PL176177B1

PL176177B1 - Sposób zatężania, usuwania i oddzielania pożądanych metali oraz związek zawierający makrocykliczny donor tlenu związany kowalentnie ze stałą nieorganiczną matrycą nośnikową

Info

Publication number: PL176177B1
Application number: PL94311650A
Authority: PL
Inventors: Krzysztof E. Krakowiak; Bryon J. Tarbet; Haoyun An; Deborah F. Johnson; Ronald L. Bruening
Original assignee: Ibc Advanced Technologies
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1999-04-30
Also published as: AU677334B2; CN1126499A; EP0701630A1; NO954433L; KR960702533A; BG100186A; CN1048250C; NO306071B1; CA2162270C; US5393892A; FI105570B; RU2120483C1; ATE172251T1; PL311650A1; IL109596A0; RO117028B1; NO954433D0; TW268007B; AU6785394A; EP0701630B1

Abstract

1 Sposób zatezania, usuwania i oddzielania pozadanych metali, wybranych z grupy skladajacej sie z metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych, olowiu i talu, obecnych w postaci kationow, z wyjsciowego roztworu, polegajacy na poddaniu wyjsciowego roztwowi o pierwotnej objetosci, zetknieciu ze zwiazkiem kompleksujacym , usuwaniu wyjsciowego roztworu od zetkniecia sie z tym zwiazkiem, z którym zostaly skompleksowane pozadane kationy metali i poddaniu zwiazku zawierajacego skompleksowane i pozadane kationy metali zetknieciu z m niejsza objetoscia wodnego roztworu odbierajacego, w którym pozadane ka- tiony metali sa albo rozpuszczalne, albo który ma wieksze powinowactwo chemiczne w stosunku do tych pozadanych kationów metali niz zwiazek komple- ksujacy i ilosciowym oddzieleniu tych kationów od zwiazku kompleksujacego i odzyskiwaniu pozadanych kationow metali w stezonej postaci, w roztworze odbierajacym, znam ienny tym , ze jako zwiazek kompleksujacy stosuje sie zwiazek o wzorze w którym R 3 ', R4 ', R 5' i R6' oznaczaja atom wodom lub lacznik utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej, alkilotio, alkiloam inow ej, karboksylowej, karboksyalkilowej lub epoksyalkilowej z grupa o wzorze -Si(X )(X ) stosow ana do przylaczenia do grupy-O -m atryca, R 7 oznacza atom wodoru lub grupe alki- lowa, Z oznacza grupe o-fenylenowa lub o-naftylenowa, R 1 'i R2 ' oznaczaja atom wodoru lub lacznik utworzony w reakcji grupy allilowej, alkenylow ej, karbo- ksylowej, karboksyalkilowej, allilooksylowej, aminoalkilowej, hydroksylowej, tio lub alkilotio z grupa o wzorze -Si(X) (X) - stosow ana do przylaczenia do grupy -O-matryca, n oznacza liczbe calkow ita od 2 do 4, a oznacza liczbe calkow ita 0 lub 1, b oznacza liczbe calkowita od 0 do 3, z tym, ze gdy a oznacza 0 to b musi oznaczac co najmniej 1, m oznacza liczbe calkowita od 0 do 5, matryca oznacza staly m atenal nosnikowy wybrany z grupy skladajacej sie z piasku, zelu krzemionkowego, szkla, w lókna szklanego, tlenku glinu, tlenku niklu, tlenku cyrkonu, tlenku tytanu i substancji równowaznych, a X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, grupe alkilowa, alkoksylowa, podstawiona grupe alkilowa, podstaw iona grupe alkoksylowa lub grupe -O-matryca, przy czym jedna lecz nie wiecej niz dwie grupy sposród grup R1 ' - R6 ' musi byc lacznikiem przereagowujacym z grupa-Si(X ) (X) - stosowana do przylaczenia do grupy o wzorze -O-m atryca, a pozo- stale grupy R 1 ' do R6' oznaczaja atomy wodom. 13 Zwiazek, zawierajacy makrocykliczny donor tlenu zwiazany kowalentnie ze stala nieorganiczna matryca nosnikow a o wzorze w którym R 3 ', R4 ', R 5' i R6' oznaczaja atom wodom lub lacznik utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej, alkilotio, alkiloam inow ej, karboksylowej, karboksyalkilowej lub epoksyalkilowej z grupy o wzorze -Si(X) (X) stosowana do przylaczenia do grupy -O-matryca, R 7 oznacza atom w odoru lub grupe alki- lowa, Z oznacza grupe o-fenylenowa lub o-naftylenowa, R 1 ' i R2 ' oznaczaja atom wodom lub lacznik utworzony w reakcji grupy allilowej, alkenylow ej, karbo- ksylowej, karboksyalkilowej, allilooksylowej, aminoalkilowej, hydroksylowej, tio lub alkilotio z grupa o wzorze -Si(X) (X) - stosow ana do PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania, zatężania i oddzielania ołowiu, talu, metali ęlkęlizzaozh i metali ziem alkalicznych ze stężonych mat-yc, w których te metale są obecne w postaci kationów, które mogą być zmieszane z innymi kationami, kwasami i innymi substancjami chemicznymi, które mogą być obecne w znacznie większych stężeniach, polegający na zastosowaniu związanych z nieorganicznymi stałymi nośnikami ligandów będących mękyocyklizznomi poliete-owymi donorami tlenu. Dokładnej, wynalazek dotyczy sposobu usuwania tych kationów ołowiu, talu, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych z mieszaniny z innymi jonami w yoz1wo-be p-zez tworzenie kompleksów kationów ołowiu, talu, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych ze związkami składającymi się z mękyocoklicznyzh polieterowoch kryptandrw ligandów związanych kowalentnie z matrycą nieorganiczną. W tym celu, powyższe roztwory przepuszcza się przez kolumnę lub podobne urządzenie załadowane mak-ocyklicznym poliete-owym ligandem i następnie selektywnie rozkłada się kompleks kationów ołowiu, talu, metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych ze związkami, do których powyższe kationy zostały przyłączone. Dla usunięcia, odzielenia i zętężenia usuwanych kationów stosuje się roztwór odbierający w objętości mniejszej niż pierwotna objętość roztworu przepuszczanego przez kolumnę. Usunięte kationy ołowiu, talu, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych mogą następnie być odzyskiwane znanymi metodami.

Przedmiotem wynalazku jest również związek kompleksujący o wzorze 1.

Oddzielanie śladowych ilości ołowiu, talu, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych ze stężonych męt-yc zęwieyającozh inne stężone kationy metali, kwasy i/lub inne substancje che176 177 miczne jest trudne ale ważne przemysłowo. Do przemysłów, w których takie oddzielenie byłoby korzystne należą wytwarzanie półprzewodników, oczyszczanie odpadów nuklearnych, rafinacja metali, wytwarzanie energii elektrycznej i inne przemysłowe przedsięwzięcia. Oddzielenie jest trudne, gdyż usuwane metale są obecne w stężeniach od części na bilion (ppt) do małych części na milion (ppm) i muszą być oddzielane do stężenia kilku moli w matrycowych chemikaliach. Stąd, pożądany jest materiał szybki kinetycznie, wysoko selektywny i silnie termodynamicznie oddziaływujący'.

W pracach takich jak Nakatsuji i wsp.. ANewTypeofMacrobicyclic Polyether: Synthesis and Complexation of Alkali Metal Cations, Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 16, 1045 (1984) oraz Parsons, Synthesis of Bridged Macrocyclic Polyethers of High Complexing Ability with Group 1aSalts. J. C. S. Perkin 1,451 (1978), opisano trójwymiarowe cząsteczki zawierające tylko atomy donory tlenu, selektywne i charakteryzujące się stałym oddziaływaniem z niektórymi kationami metali alkalicznych i potencjałem dla takich kationów metali alkalicznych metali ziem alkalicznych, ołowiu i talu. Te cząsteczki są bardzo drogie w produkcji i nie zostałyjeszcze wykorzystane w aktualnych systemach oddzielania, w których ich właściwości mogły by być użyteczne.

Pożądane by było otrzymanie makromolekularnych polieterowych ligandów będących donorami tlenu tego typu, j ak również podobnych makromolekuł będących donorami tlenu o poprawionym działaniu i selektywności, w postaci stabilnych kompozycji, w których selektywność ligandów w stosunku do kationów metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i talu zostaje utrzymana w stosowanym układzie oddzielania, i które to ligandy mogą być używane setki i tysiące razy w procesie oddzielania. Powtórne używanie takich ligandów sprawia, że ich stosowanie jest opłacalne i ma znaczną wartość przemysłową. Powyższe cele są osiągane przez kowalentne przyłączenie odpowiednich będących donorami tlenu związków makrocyklicznych poprzez odpowiednie łączniki do hydrofilowych nieorganicznych stałych nośników i zastosowanie takich kompozycji w procesach oddzielania.

Według wynalazku sposób zatężania, usuwania i oddzielania pożądanych metali, wybranych z grupy składającej się z metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych, ołowiu i talu, obecnych w postaci kationów, z wyjściowego roztworu polegający na poddaniu wyjściowego roztworu o pierwotnej objętości, zetknięciu ze związkiem kompleksującym, usuwaniu wyjściowego roztworu od zetknięcia się z tym związkiem, z którym zostały skompleksowane pożądane kationy metali, i poddaniu związku zawierającego skompleksowane i pożądane kationy metali zetknięciu z mniejszą objętością wodnego roztworu odbierającego, w którym pożądane kationy metali są albo rozpuszczalne, albo który ma większe powinowactwo chemiczne w stosunku do tych pożądanych kationów metali niż związek kompleksujący i ilościowym oddzieleniu tych kationów od związku kompleksującego i odzyskiwaniu pożądanych kationów metali w stężonej postaci w roztworze odbierającym, polega na tym, że jako związek kompleksujący stosuje się związek o wzorze

R7

Ri'

I [Ο-z-]a /

ch₂ r₅'

-C-_-[O-(CH₂)_n \

ch₂ \

[O-Z-]a I

R₂'

R3’

I [0- (CH₂ )_n ]b -O\

Re' CH₂ i \ ]_m -O-(CH₂)n -O-— -C-R7 ch₂ [0-(ch₂ )_n ]b -o^ZI r₄'

X w którym R_3, R/, R5' i Ró' oznaczają atom wodoru lub łącznik utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej, alkilotio, alkiloaminowej, karboksylowej, karboksyalkilowej lub epoksyalkilowej z grupą o wzorze -Si (X) (X) stosowaną do przyłączenia do grupy -O-matryca, R7 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, Z oznacza grupę o-fenylenową lub o-naftylenową, R,' i R2' oznacząjąatom wodoru lub łącznik utworzony w reakcji grupy allilowej, alkenylowej, karboksylowej, karboksyalkilowej, allilooksylowej, aminoalkilowej, hydroksylowej, tio lub alkilotio z grupą o wzorze -Si (X) (X) - stosowaną do przyłączenia do grupy -O-matryca, n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, a oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1, b oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3, z tym, że gdy a oznacza 0, to b musi oznaczać co najmniej 1, m oznacza liczbę całkowitąod 0 do 5, matryca oznacza stały materiał nośnikowy wybrany z grupy składającej się z piasku, żelu krzemionkowego, szkła, włókna szklanego, tlenku glinu, tlenku niklu, tlenku cyrkonu, tlenku tytanu i substancji równoważnych, a X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, albo grupę alkilową, alkoksylową, podstawioną grupę alkilową, podstawioną grupę alkoksylową lub grupę - O-matryca, przy czym jedna lecz nie więcej niż dwie grupy z grup R' - Ró' musi być łącznikiem przereagowującym z gru^ćą-Si (X) (X) - stosowaną do przyłączenia do grupy o wzorze -O-matryca, a pozostałe grupy R,' - Ró' są atomami wodoru.

Korzystnie jako związek kompleksujący stosuje się w sposobie według wynalazku związek o wzorze podanym wyżej, w którym n oznacza 2, b oznacza 0, R₂', R₅' i Ró' oznaczają atom wodoru a R' oznacza łącznik utworzony w reakcj i grupy allilowej, alkenylowej, karboksylowej, karboksyalkilowej, allilooksylowej, aminoalkilowej, hydroksylowej, tio lub alkilotio z grupą o wzorze -Si (X) (X) - stosowaną do przyłączania grupy -O-matryca.

Najbardziej korzystne jest stosowanie w sposobie według wynalazku związków o wzorze podanym wyżej, w którym n oznacza liczbę całkowitą. 1 do 4,Z oznacza grupę o-fenylenową, R,' oznacza grupę propylową, Z oznacza grupę o-naftylenową lub też R' oznacza grupę propylową.

Korzystnyjest sposób, w którym stosuje się związek o wzorze podanym wyżej, w którym n oznacza 2, a oznacza 0, co najmniej jedną ale nie więcej niż dwie z grup R3', R4', R/ i Ró' oznaczają łącznik utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej, alkilotio, alkiloaminowej, karboksylowej, karboksyalkilowej lub epoksyalkilowej z grupą o wzorze -Si (X) (X) - stosowaną do przyłączenia do grupy o wzorze -O-matryca, a każda z pozostałych grup R3', R4, R₅' i Ró' oznacza atom wodoru.

Najbardziej korzystne jest stosowanie sposobu według wynalazku związków o wzorze podanym wyżej, w którym m oznacza liczbę 'do 4, b oznacza 1, b oznacza 2 lub też jedno b oznacza ' a drugie b oznacza 2.

Związek według wynalazku zawiera makrocykliczny donor tlenu związany kowalentnie ze stalą nieorganiczną matrycą nośnikową o wzorze:

Ri’ R₃’ i I [O-Z-]_a [0-(CH₂ )n Ib -O /

CH₂ Rs' R₆' ch₂ \

-o — - —C-R7

CH₂ City \ / [O—Z—]_a [0-(CH₂ )_n ]b -Q

R₇ -C~[O-(CH₂)_n ]_m -O-(CH₂)

X

Si-O-matryca

X

176 177 w którym R3', R4', R/ i Rg' oznaczają atom wodoru lub łącznik utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej, alkilotio, alkiloaminowej, karboksylowej, karboksyalkilowej lub epoksyalkilowej z grupą o wzorze -Si (X) (X) stosowaną do przyłączenia do grupy -O-matryca, R₇ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, Z oznacza grupę o-fenylenowąlub o-naftylenową, R' i R2' oznacząjąatom wodoru lub łącznik utworzony w reakcji grupy allilowej, alkenylowej, karboksylowej, karboksyalkilowej, allilooksylowej, aminoalkilowej, hydroksylowej, tio lub alkilotio z grupąo wzorze -Si (X) (X) - stosowaną do przyłączenia do grupy -O-matryca, n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, a oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1, b oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3, z tym, że b musi oznaczać co najmniej 1, gdy a oznacza 0, m oznacza liczbę całkowitą od 0 do 5, matryca oznacza stały materiał nośnikowy wybrany z grupy składającej się piasku, żelu krzemionkowego, szkła, włókna szklanego, tlenku glinu, tlenku niklu, tlenku cyrkonu, tlenku tytanu i substancji równoważnych, X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, albo grupę alkilową, alkoksylową, podstawioną grupę alkilt^owrą podstawioną grupę alkoksylową lub grupę -O-matryca, przy czym, jedna lub nie więcej niż dwie grupy z grup R' - Rg'muszą być łącznikiem reagującym z grupą-Si (X) (X) - stosowaną do przyłączenia do grupy o wzorze -O-matryca, a pozostałe grupy R' - Rg są atomami wodoru.

Korzystnym związkiem jest związek o wzorze podanym wyżej, w którym n oznacza 2, b oznacza 0, R2', R/ i Rg oznaczają atom wodoru, a R' oznacza łącznik utworzony w reakcji grupy allilowej, alkenylowej, karboksylowej, karboksyalkilowej, allilooksylowej, aminoalkilowej, hydroksylowej, tio i alkilotio z grupąo wzorze -Si (X) (X) - stosowany do przyłączenia do grupy -O-matryca.

Korzystnymi związkami według wynalazku są związki o wzorze podanym wyżej, w którym m oznacza liczbę całkowitą od 1do 4, Z oznacza grupę o-fenylenową, R' oznacza grupę propylową, Z oznacza grupę o-naftylenową, R' oznacza grupę propylową.

Korzystnymi związkami według wynalazku są związki o wzorze podanym wyżej, w którym n oznacza 2, a oznacza 0, co najmniej jedna lecz nie więcej niż dwie z grup R3', R4, Rg i Rg' oznaczają łącznik utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej, alkilotio, alkiloaminowej, karboksylowej, karboksyalkilowej lub epoksylowej z grupąo wzorze - Si (X) (X) - stosowaną do przyłączenia do grupy o wzorze -O-matryca, a pozostałe grupy IR,', R4', Rg i Rg' oznaczają atom wodoru, przy czym najkorzystniej m oznacza 1do 4, b oznacza 1, b oznacza 2 lub też jedno b oznacza 1 a drugie b oznacza 2.

Określenie “matryca” dotyczy stałego materiału nośnikowego z grupy, do której należy piasek, żel krzemionkowy, szkło, włókna szklane, tlenek glinu, tlenek niklu, tlenek cyrkonu, tlenek tytanu i równoważne substancję. X może być taki sam lub różny i oznacza atom chloru, bromu lub jodu, albo grupę alkilową, alkoksylową, podstawioną grupę alkilową, podstawioną grupę alkoksylową lub grupę -O-matryca. Gdy X nie oznacza grupę -O-matryca to jest on funkcjonalnie klasyfikowany jako grupa odchodząca, to znaczy grupa przyłączona do atomu krzemu, która w reakcji z hydrofitową stałą grupą-O-matrycową może odchodzić i być zostąpionąprzez tę grupę -O-matrycową. Jeśli jakiekolwiek takie grupy funkcyjne pozostaną po reakcji zawierającej atom krzemu grupy łącznikowej lub grupy łącznik/ligand ze stałym hydrofitowym matrycowym materiałem nośnikowym, to takie grupy nie mają bezpośredniego wpływu na wzajemne oddziaływanie pomiędzy pożądanym jonem i będącym donorem tlenku makrocyklicznym ligandem przyłączonym do stałego nośnika. Określenia “grupa alkilowa” i “grupa alkenylowa” lub “grupa alkoksylowa” oznaczają grupę alkilową, alkenylowąlub alkoksylową o 1-5 atomach węgla, podstawioną lub niepodstawioną, prostą lub rozgałęzioną. Podstawnikami mogą być takie grupy, jak atom chloru, bromu lub jodu, grupa nitrowa, itp.

Jest obowiązkowe aby jedna lub dwie, korzystnie tylko jedna, z grup R' - Rg'była łącznikiem reagującym z grupąo wzorze -Si (X) (X) - stosowaną do przyłączania do grupy -O-matryca stałego nośnika. Pozostałe grupy R' - Rg' są atomami wodoru. Innymi słowy, będące donorami tlenu makrocykliczne ligandy sąkowalentnie związane poprzez odpowiednią grupę łącznikową z resztą zawierającej krzem i następnie kowalentnie związane ze stałym nośnikiem.

176 177

Związki o wzorze 1 można wytwarzać poddając reakcji będący donorem tlenu makrocykliczny ligand z resztą zawierającąatom krzemu, która z kolei jest poddawana reakcji ze stałym nośnikiem.

Początkowo wytwarza się będący donorem tlenu makrocykliczny ligand o poniższym wzorze 2.

(O-Z-l (O-(CH) 1.-0

(wzór 2)

We wzorze 2, R₃, R4, R5 i R₆ oznaczają atom wodoru, grupę allilooksymetylową, alkilotiolową, alkiloaminową, karboksylową, karboksyalkilową lub epoksyalkilową; R₇ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową; Z oznacza grupę o-fenylenową lub o-naftylenową; R1 i R₂ oznaczają atom wodoru, grupę allilową, alkenylową, karboksylową, karboksyalkilową, allilooksylową, aminoalkilową, hydroksylową, tiolowąlub alkilotiolową; n oznacza liczbę całkowittą2-4, a oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1; b oznacza liczbę całkowiią0-3, z zastrzeżeniem, że b musi oznaczać co najmniej 1, gdy a oznacza 0; oraz m oznacza liczbę całkowitą 0-5.

W celu otrzymania grupy łącznikowej do reakcji z resztą zawierającą atom krzemu, np. silanem, jest konieczne abyjedna lub dwie, korzystnie jedna z grup R1 - Ró nie była atomem wodoru. Pozostałe grupy R1- Ró są atomami wodoru.

Będący donorem tlenu makrocykliczny ligand posiadający przyłączoną grupę łącznikową, może być otrzymywany według różnych schematów reakcji, z których dwa poniżej przedstawiono. W pierwszym, eter cis-dihydroksykoronowy poddaje się reakcji z polieterodiolem, w którym grupy hydroksylowe są aktywowane w reakcji z grupą odchodzącą, taką jak chlorek tozylu. Przedstawione sekwencje (reakcja A) pokazują tworzenie będącego donorem tlenu makrocyklicznego liganda (wzór 2) w reakcji eteru cis-dihydroksykoronowego (wzór 3) z tozylowanym polleterodtolem (wzór 4). We wzorach Ts oznacza grupę tozylową a pozostałe symbole mają znaczenie podane uprzednio dla wzoru 2.

Reakcja A [o-z-i_ato-(a^>_ni_b-o

Tozylowany polieter (wzór 4) (o-z-i ίο-(ςκ,) l-o I a P n b

Eter koronowy cia-diolu (wzór 3)

(0-Z-I ΓΟ-(ΟΗ_) I-O I & 1 2 n b

Η, H.

(wzór 2)

176 177

Chociaż w powyżej przedstawionych wzorach podano dla ilus1yaaji grupę Ts (tozolową) to inne g-upo odchodzące, takie jak mezolany, chlorki, bromki i podobne mogą być również wokorzys1ywęae. Korzystna jest g-upa tozylową, gdyż daje krystaliczny związek i wykazuje lepsze dla p-owędzenit reakcji właściwości.

W d-ugim schemacie, eter cis-dibrome1yloko-oaowy poddaje się reakcji z poliete-odiolem. Następująca sekwencję reakcji (reakcja B) pokazuje 1wo-beaie ligtndu zawierającego mak-ocykeiabny donor tlenu (wzór 2) d-ogą reakcji cis-diCromoetylowego eteru koronowego (wzó5) z polieterodiolem (wzór 6), gdzie symbole mają znaczenie podane uprzednio dlt wzoru 2.

Reakcja B [O-Z-l (0-« / CH_ / ²

Br

Eter ois-di(bramometylowy)koronowy (wzór 5) polieterodiol (wzór 6)

F³ l¹ to-z-i (o-(ch,> r-o a 2 n b ξ (wzór 2)

Związki o wzorze 2, zawierające przyłączoną g-upę łącznikową, mogą być następnie poddawane reakcji z silanem o wzorze HO-S-(X)3. Otrzymuje się przejściowy związek [związek o wzorze 2] -O-Si (X)^ który z kolei przyłącza się do stałego nośnika w prowadzonej z ogrzewaniem reakcji. P-bytączaaie związków typu [związek o wzorze 2] -O-Si (X)2 do stałego nośnika zostało opisane w wielu opisach patentowych.

Będące donorami tlenu męk-oaykliazne ligandy kowalentaie związane ze stałymi nośnikami lub matrycami, jak to pokazuje wzór ', chęrękte-yzują się selektywnością dlt wiązania i usuwania jonów metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i talu, obecnych w wyjściowych roztworach. Takie roztwory wyjściowe są zwykle kwasowymi matrycami. Jak wspomniano uprzednio, takie jony są obecne w ma1ryaaah wytwarzanych w przemyśle półprzewodników, podczas oczyszczania odpadów nuklearnych, rafinowania metali, wytwarzania energii elektrycznej i w innych przedsięwzięciach przemysłowych. Jony, które chce się usuwać, są nt ogół obecne w małych stężeniach, w mieszaninie z innymi jonami i środkami kompleksującymi lub chemicznymi, które nie mtją być usuwane ale są obecne w roztworach w znacznie wyższych stężeniach. Oddzielanie prowadzi się w odpowiednich urządzeniach, takich jak kolumna, przez którą roztwór jest przepuszczany.

Każdy z ligandów o wzorze 2 może wykazywać pewną przewagę nad innymi o tym samym wzo-ze, stosowanymi w obecnym wynalazku. Wydaje się, że ma duże znaczenie symetria w st-uktu-ze eteru koronowego. W -eakcji A np., zastosowanie ete-u e,8-dihodroksy-14-ko-onowego-4 lub ete-u 1,11-dihydroksy-20ekoronowego-6 daje lepsze wyniki niż stosowanie innych izomerycznych dioli o nie symetrycznej strukturze. Ponadto, średnica matrycy eteru koronowego powinna korzystnie być bliska średnico usuwanego jonu.

Sposób selektywnego usuwania i zatężenia kationów metali alkalicznych, metali ziem alkęlicbnoah, ołowiu lub talu, charakteryzuje się zdolnościądo ilościowego kompleksowęaia z dużych objętości roztworu pożądanego jonu (lub jonów), które są obecne w niskich stężeniach. Powyższe jony są odzyskiwane z kolumny yozdzielęjąaej drogą przepuszczania małej ilości pierwszego odbierającego roztworu zawierającego reagenty, które ilościowo usuwają

176 177 omawiane jony z kolumny. Odzyskiwanie oddzielonych kationów metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i talu z roztworu odbierającego można prowadzić znanymi sposobami.

Jak podano uprzednio, przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania, zatężania i oddzielania jonów metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i talu, od innych jonów i wzajemnie od siebie poprzez zastosowanie różnych będących donorami tlenu makrocyklicznych ligandów przyłączonych kowalentnie poprzez łącznik do reszty zawierającej atom krzemu i dalej przyłączonych do stałej matrycy lub nośnika (wzór 1). Takie roztwory, z których powyższe jony sązatężane, oddzielane i/lub odzyskiwane określa się w opisie jako roztwory wyjściowe. W wielu przypadkach, stężeniajonów metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu lub talu w wyjściowych roztworach są znacznie niższe niż stężenia innych jonów, od których są one oddzielane.

Zatężanie metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i/lub talu prowadzi się tworząc kompleksowy ligand wybranych kationów ze związkiem o wzorze 1, przepuszczając wyjściowy roztwór zawierający jony metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i/lub talu przez kolumnę załadowaną związkiem, w celu przyciągnięcia i związania pożądanych jonów z fragmentem zawierającym będący donorem tlenu makrocykliczny ligand. Jony skompleksowane z ligandem sąnastępnie selektywnie usuwane ze związku przez rozerwanie kompleksu ligand/kation przepuszczanym przez kolumnę roztworem odbierającym. Roztwór odbierający jest stosowany w znacznie mniejszej objętości niż objętość początkowego roztworu wyjściowego, tak że jony metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i talu są odzyskiwane w roztworze odbierającym w postaci zatężonej w stosunku do wyjściowego roztworu. Roztwory odbierające są wodnymi roztworami, w których kationy są rozpuszczalne albo które mają większe powinowactwo do kationów niż będący donorem tlenu makrocykliczny ligand. W każdym przypadku, pożądany jon (jony) jest ilościowo odbierany z ligandu w postaci zatężonej w odbierającym roztworze. Z roztworu odbierającego odzyskuje się metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych, ołów i/lub tal stosując znane sposoby.

Będące donorami tlenu makrocykliczne ligandy związane ze stałymi nośnikami o wzorze 1 mogą być wytwarzane różnymi sposobami opisanymi uprzednio i zilustrowanymi poniżej przedstawionymi przykładami. Wytwarzanie ligandu przed przyłączeniem do stałego nośnika zostało potwierdzone za pomocą analizy H NMR, MS a w przykładzie 2 za pomocą analizy elementarnej.

Przykład 1. W tym przykładzie, otrzymywano tlenowy kryptand stosując w następujący sposób reakcję A. Do mieszanego roztworu alkoholu tertbutylowego dodano 0,5 g potasu metalicznego, który powoli rozpuścił się. Następnie dodano 1,48 g eteru cis-1,8-dihydroksy-dibenzo-14-koronowego-4 odpowiadającego wzorowi 3 i zawierającego podstawnik allilooksymetylowy w jednej z grup benzo, gdzie a oznacza 1, b oznacza 0, Z oznacza grupę o-fenylenową, R₇ oznacza atom wodoru, R, oznacza grupę 4-allilooksymetylową oraz R₂ oznacza atom wodoru. Ten związek syntetyzowano stosując procedury opisane w literaturze dla

1,1-(o-fenylenodioksy)-bis-2,3-epoksypropanu i 4-allilokatecholu w J. Med. Chem., 17, 507 (1974); J. C. S. Perkin I, 451 (1978). Końcowe zamknięcie pierścieni prowadzono dodając w temperaturze 50-55°C w ciągu 20 minut 2,1 g ditozylanu tetra-etylenoglikolu (wzór 4, gdzie n oznacza 2, m oznacza 3, a R_si R6 oznaczająatom wodoru). Mieszaninę reakcyjną mieszano w ciągu nocy w pokojowej temperaturze i następnie ogrzewano w ciągu dalszych 12 godzin w temperaturze 60°C. Mieszaninę reakcyjną odparowano, ekstrahowano trzy razy wodai chloroformem i odparowano. Pozostałość z roztworu chloroformowego rozkładano na tlenku glinu i oczyszczano stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym. Otrzymano tlenowy kryptand o wzorze 2, w którym a oznacza 1, b oznacza 0, Z oznacza grupę 0-fenylenową, R oznacza grupę

4-allilową, m oznacza 3, n oznacza 2 oraz R7, R₂, R₅ i R₆ oznaczają atom wodoru. ^!H NMR (δ)

3,5-4,5 (m, 29H); 5,2-5,4 (m, 2H); 5,8-5,9 (m, 1H); 6,7,0 (m, 8H), MS (LV) 561.

Powyższy produkt poddano następnie hydrosililowaniu w obecności katalizatora platynowego i przyłączono do powierzchni żelu krzemionkowego 0,50 - 0,250 mm (35-60 mesh), ogrzewając sililowany kryptand w toluenie w ciągu 6-18 godzin. Finalny produkt odpowiada związkowi o wzorze 1, w którym a oznacza 1, b oznacza 0, Z oznacza grupę o-fenylenową, R/ oznacza łącznik propylenowy utworzony w reakcji grupy 4-allilowej z silanem, n oznacza 2, m oz176 177 nacza 3 oraz R7, R₂', R₅' i R' oznaczają atom wodoru, X oznacza albo grupę O-alkilową albo grupę O-żel krzemionkowy oraz matrycą jest żel krzemionkowy. Powyższy produkt suszono w powietrzu.

Przykład 2. Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tym wyjątkiem, że ditozylanem stosowanym do zamykania końcowego pierścienia był ditozylan trietylenoglikolu (wzór 4, w którym m oznacza 2). Otrzymano produkt o wzorze 2, w którym a oznacza 1, b oznacza 0, Z oznacza grupę o-fenylenową, R, oznacza grupę 4-allilową, n oznacza 2, m oznacza 2, R₇, R₂, R5 i Rg oznaczająatom wodoru. ’H NMR (δ) 3,3-4,3 (m, 22H), 4,6-4,7 (m, 2H); 4,8-4,9 (m, 1H); 5,1-5,3 (m, 2H); 5,7-5,9 (m, 1H); 6,8-7,0 (m, 8H), MS (LV) 517. Obliczono dla C22H3₅0₉: C, 65,10; H, 7,02. Znaleziono C, 65, 31, H, 7,26. Po przyłączeniu do żelu krzemionkowego otrzymuje się związek o wzorze 1, w którym a oznacza 1, b oznacza 0, Z oznacza grupę o-fenylenową, R,' oznacza grupę propylenową, n oznacza 2, m oznacza 2, R7, R2', R5' i R₆' oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę O-alkilową lub grupę O-żel krzemionkowy oraz matryca jest żelem krzemionkowym. Otrzymany produkt suszy się w powietrzu.

Przykład 3. Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z wyjątkiem tego, że jako ditozylan do zamykania końcowego pierścienia stosowano ditozylan pentaetylenoglikolu (wzór 4, w którym m oznacza 4). Otrzymano produkt o wzorze 2, w którym a oznacza 1, b oznacza 0, Z oznacza grupę o-fenylenowią R' oznacza grupę 4-allilową. n oznacza 2, m oznacza 4, R7, R2, R5 i R ozna^^i^iiatom wodoru. ’HNMR (8) 3,3 (d, 2H); 3,4-4,6 (m, 31H); 5,0-5,1 (m, 2H); 5,8-6,0 (m, 1H); 6,7-7,0 (m, 8H). Po przyłączeniu do żelu krzemionkowego otrzymano produkt o wzorze 1, w którym a oznacza 1, b oznacza 0, Z oznacza grupę o-fenylenową, R'' oznacza grupę propylenową, n oznacza 2, m oznacza4, R7, R2', R5' i IR,' oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę O-alkilową. lub grupę O-żel krzemionkowy a matryca jest żelem krzemionkowym. Otrzymany produkt suszono w powietrzu.

Przykład 4. W tym przykładzie, tlenowy kryptand bez podstawników fenylowych syntetyzowano stosując reakcję A. Diol będący eterem cis-1,11-dihydroksymetyleno-20-koronowym-6 o wzorze 3, w którym a oznacza 0, b oznacza 2, n oznacza 2 a R7, R3 i R4 oznac^iaćąatom wodoru, otrzymano z eteru 1,11 -metyleno-20-koronowego-6 modyfikując znane postępowanie, opisane w Liebigs Ann. Chem., 75, 736 (1970). Sposób ten polega na utlenianiu czterotlenkiem osmu i nadjodanem sodowym, a następnie redukcji wodorkiem litowoglinowym. Porcję 0,165 g diolu, bez rozdziału izomerów, rozpuszczono w 50 THF i dodano 0,2 g wodorku sodowego jako zasady. Całość mieszano w pokojowej temperaturze, po czym dodano w ciągu około 2 godzin 1,1 g podstawionego grupą allilooksymetyłowąditozylanu glikolu trietylenowego (wzór 4, w którym n oznacza 2, m oznacza 2, jeden z R5 jest grupą allilooksymetylową a drugi R5 i R₆ są atomami wodoru), w postaci roztworu w THF. Reakcję prowadzono w ciągu 5-15 godzin, po czym ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu dodatkowych 12-36 godzin. Mieszaninę odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość ekstrahowano chloroformem. Ekstrakt suszono nad siarczanem magnezu i przesączono. Surową mieszaninę po powtórnym odparowaniu oczyszczano drogą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym i tlenku glinu. Otrzymano produkt o wzorze 2, w którym a oznacza 0, b oznacza 2, jeden podstawnik R5 jest grupą, allilooksymetylową, a R', R3, R4, drugi R5 i R6 oznaczają atom wodoru. ‘H NMR (δ) 0,6 (t, 2H); 1,2 (t, 9H); 1,7 (m, 2H); 3,6-4,0 (m, 39H).

Przejściowy ditozylan glikolu trietylenowego zawierający wewnętrzną grupę allilooksymetylową można syntetyzować sposobem opisanym w J. Het. Chem. 6711 (1986). Oczyszczony produkt o wzorze 3 poddano opisanej uprzednio reakcji z trietoksysilanem dla otrzymania produktu, który można przyłączyć do żelu krzemionkowego. Przyłączenie przeprowadzano sposobem opisanym uprzednio w przykładzie 1. Otrzymano produkt o wzorze 1, w którym a oznacza 0, b oznacza 2, n oznacza 2, m oznacza 2, jeden podstawnik R5 oznacza propylooksymetylowy łącznik utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej z silanem, oraz R7, R3', R4', drugi IR' i R' oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę O-alkilową lub grupę O-żel krzemionkowy a matrycą jest żel krzemionkowy.

17(6 177

Przykład 5.W tym przykładzie syntetyzowano związek zawierający trzy atomy tlenu w każdym odgałęzieniu (między pozycjami 'i 11). Stosowano postępowanie takie same jak w przykładzie 4, z wyjątkiem tego, że ditozylanem stosowanym do zamykania końcowego pierścienia był ditozylan glikolu dietylenowego (związek o wzorze 4, w którym m oznacza 1 a R, oznacza grupę allilooksymetylową). Otrzymano produkt o wzorze 2, w którym a oznacza 0, b oznacza 2, n oznacza 2, R_s oznacza grupę allilooksymetylową, oraz R7, R3, R4 i Ró oznaczają atom wodoru. ^lH NMR (δ) 0,6 (t, 2H) 1,2 (t, 9H); 1,7 (m, 2H); 3,4-4,0 (m, 35H).

Podobnie jak w przykładzie 4, otrzymany produkt poddano reakcji z trietoksysilanem dla otrzymania materiału, który można przyłączyć do żelu krzemionkowego. Przyłączanie przeprowadzano sposobem opisanym uprzednio w przykładzie 1. Otrzymano produkt o wzorze 1, w którym a oznacza 0, b oznacza 2, m oznacza 2, n oznacza 2, R3' oznacza propylooksymetylowy łącznik utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej z silanem, oraz R7, R-3, R4'i Ró'oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę O-alkilową lub grupę O-żel krzemionkowy, a matrycą jest żel krzemionkowy.

Przykład 6. W tym przykładzie wykorzystywano reakcję B. Najpierw deprotonowano diol o wzorze 6, w którym a oznacza 0, n oznacza 2, b oznacza 2, jeden podstawnik R4jest grupą allilooksymetylową a drugi R jest atomem wodoru, stosując jako zasadę wodorek sodowy. Do mieszanego roztworu diolu powoli dodawano di(bromometylowy) eter koronowy o wzorze 5, w którym a oznacza 0, n oznacza 2, b oznacza 1, m oznacza 1 a R7, R3, R₅ i Ró oznaczają atom wodoru. Di(bromometylowy) eter koronowy można otrzymywać sposobem opisanym w J. Chem. Soc. Commun., 1045 (1984). Rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość ekstrahowano chlorkiem metylenu. Surowy produkt oczyszczano drogą chromatografii kolumnowej i otrzymano produkt o wzorze 2, w którym a oznacza 0, n oznacza 2, m oznacza 1, b (zawierający grupę R3) oznacza 1, drugi b (zawierający grupę R4) oznacza 2, jeden podstawnik R4 jest grupąallilooksymetylową oraz R7, R3, drugi R4, R₅ i Ró oznacząjąatom wodoru.

Powyższy produkt poddano reakcji z trietoksysilanem w celu otrzymania materiału, który można przyłączyć do żelu krzemionkowego. Przyłączanie przeprowadzano sposobem opisanym w przykładzie 1. Otrzymano produkt o wzorze 1, w którym a oznacza 0, n oznacza 2, m oznacza 1, b (zawierający grupę R3) oznacza 1, drugi b (zawierający grupę R4) oznacza 2, jeden podstawnik R4' oznacza propylooksymetylowy łącznik utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej z silanem, i R7, R3', drugi R4', R5' i Ró'oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę O-alkilową lub grupę O-żel krzemionkowy, oraz matrycą jest żel krzemionkowy.

Przykład 7.W tym przykładzie wykorzystano postępowanie opisane w przykładzie 1, z wyjątkiem tego, że zamiast używanego w przykładzie 1 katecholu stosowano 2,3-dihydroksynaftalen. Otrzymano tlenowy ligand o wzorze 2, w którym a oznacza 1, b oznacza 0, Z oznacza grupę o-naftylenową, R' oznacza grupę allilową, m oznacza 3, n oznacza 2 oraz R7, R₂, R₅ i Ró oznacząjąatom wodoru. ’H NMR (δ)3,2-4,5 (m, 25H); 4,7-5,0 (m, 4H);5,1 -5,4 (m, 2H); 5,7-6,0 (m, 1H); 7,1-7,5 (m, 8H); 7,6-7,8 (m, 4H). MS (LV) 661.

Powyższy produkt następnie hydrosililowano w obecności katalizatora platynowego i przyłączono do powierzchni żelu krzemionkowego 0,50 - 0,250 mm (35-60 mesh) ogrzewając silanowy kryptand w toluenie. Otrzymano produkt o wzorze 1, w którym a oznacza 1, b oznacza 0, Z oznacza grupę o-naftylenową, R' oznacza łącznik propylenowy utworzony w reakcji grupy allilowej z silanem, n oznacza 2, m oznacza 3 oraz R7, R2, R₅' i Ró' oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę O-alkilową lub grupę O-żel krzemionkowy a matrycą jest żel krzemionkowy. Otrzymany produkt suszono w powietrzu.

Przykład 8.W tym przykładzie, tlenowy kryptand bez podstawników fenylowych syntetyzowano sposobem opisanym w przykładzie 4, stosując diol będący eterem cis-' ,8-dihydroksymetyleno- 14-koronowym-4 o wzorze 3, w którym a oznacza 0, b oznacza ', n oznacza 2 a R7, R3 i R4 oznaczaaąatom wodoru. Otrzymywano z eteru 1,8-metyleno-14-koronowego-4 modyfikując znane postępowanie, opisane w Liebigs Ann. Chem., 75,736 (1970). Do tego produktu dodano podstawiony grupą allilooksymetylową ditozylan glikolu tetraetylenowego (związek o wzorze 4, w którym n oznacza 2, m oznacza 3, jeden podstawnik R5 jest grupą allilooksymety176177 lową a drugi R_s i R₆ oznaczają atom wodoru). Otrzymano produkt o wzorze 2, w którym a oznacza 0, b oznacza 1, n oznacza 2, m oznacza 3, jeden R₅ oznacza grupę allilooksymetylowąa R₇, R₃, R,, pozostałe R₅ i R oznaczają atom wodoru. ’HNMR(5) 3,5-4,5 (m, 29H); 5,2-5,4 (m, 2H); 5,8-5,9 (m, 1H); 6,7-7,0 (m, 8H), MS (LV) 561.

Powyższy produkt poddano następnie opisanej powyżej reakcji z trietoksysilanem i przyłączono do żelu krzemionkowego jak w przykładzie 4. Otrzymano produkt o wzorze 1, w którym a oznacza 0, b oznacza 1, n oznacza 2, m oznacza 3, jeden R₅' oznacza łącznik propylooksymetylowy utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej z silanem, R7, R₃', R,', inne R/ i R₆' oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę O-alkilową lub grupę O-żel krzemionkowy i matrycą jest żel krzemionkowy.

Proces selektywnego i ilościowego zatężenia i oddzielania metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i/lub talu, obecnych w małych stężeniach, od wielu innych niepożądanych jonów, które mogąbyć obecne w o wiele większych stężeniach w wyjściowych roztworach zawierających wiele jonów, polega na tym, że roztwór ten poddaje się zetknięciu z ligandem zawierającym makrocykliczny donor tlenu osadzony na stałym nośniku, (wzór 1), w wyniku czego następuje kompleksowanie metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i/lub talu z fragmentem makrocyklicznego liganda będącego donorem tlenu. Skompleksowane kationy odrywa się w roztworze odbierającym, w którym kationy są rozpuszczalne albo który wykazuje większe powinowactwo do kationów niż makrocykliczny donor tlenu. Odbierający czyli odzyskujący roztwór zawiera tylko jony metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i/lub w postaci zatężonej.

Osadzony na stałym nośniku ligand będący makrocyklicznym donorem tlenu spełnia funkcję przyciągania pożądanych jonów (DI) metali, takich jak metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych, ołów i/lub tal, tworząc kationowy kompleks o wzorze 7.

(Matryca—)-),, -Si-R'L + DI -> (Matryca-O-) -Si-R’-L:DI

1-3 a 1-3 a (wzór 7)

Poza DI i Ra', wzór 7 jest skróconą postacią wzoru 1, w którym L oznacza ligand zawierający makrycykliczny donor tlenu. Ra' oznacza dowolną grupę łącznikową R,' - R6'. DI oznacza pożądany usuwany metal alkaliczny, metal ziem alkalicznych, ołów i/lub tal.

Po skompleksowaniu kationy metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i/lub tlenu związane z makrocyklicznym ligandem zawierającym donor tlenu są następnie oddzielane od stałych materiałów w mniejszej objętości cieczy odbierającej.

(Matryca-O) -Si-R'-L:DI + RL —> (Matryca-O), -Si-R’-L + RL:DI

1-3 2L 1-3 &

(wzór 8)

RL oznacza ciecz odbierającą.

W korzystnej odmianie wynalazku, proces prowadzi się poddając dużą objętość wyjściowego roztworu zawierającego wiele jonów zdefiniowanych uprzednio, który to roztwór zawiera także inne kompleksujące i/lub chelatujące czynniki, zetknięciu z osadzonym na stałym nośniku ligandzie będącym makrocyklicznym donorem tlenu o wzorze 1. Proces prowadzi się w kolumnie, przez którą mieszaninę przepuszcza się w celu skompleksowania kationów metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i/lub talu z osadzonym na stałym nośniku makrocyklicznym ligandzie będącym donorem tlenu, o wzorze 7. Następnie, przez kolumnę przepuszcza się mniejszą objętość roztworu odbierającego, jak to podano na wzorze 8.

Przykładem roztworów odbierających o podanych stężeniach i temperaturach, które mogą odrywać z liganda kationy metali alkalicznych metali ziem alkalicznych, ołowiu i/lub talu są następujące: 0,01-0,1 M roztwór Pb(NO3)₂ w 1M kwasie azotowym, 0,03-0,3 M Li,EDTA,

0,03-0,5 M Li5-DTPA, 0,01-0,1 M roztwór BaCl2 w 1 N kwasie solnym, 0,05-0,5 M roztwór Na₄P₂O7 oraz wiele innych roztworów o podobnych właściwościach umożliwiających wymycie z kolumny kationów metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i/lub talu. Stężenie lub ilość roztworu odbierającego zależy oczywiście od stężenia metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych, ołowiu i/lub talu w roztworze wyjściowym i jego objętości, a także od właściwości roztworu odbierającego. Generalnie, stężenie pożądanych jonów w roztworze odbierającym będzie od 20 do '.000.000 większe niż w roztworze wyjściowym. Zamiast kolumny można stosować inne, równoważne aparaty, np. zawiesinę można sączyć, a następnie przemywać roztworem odbierającym w celu rozerwania kompleksu i usunięcia kationów. Zatężone kationy odzyskuje się następnie z roztworu odbierającego stosując znane specjalistom sposoby.

Poniższe przykłady demonstrują jak związane ze stałym nośnikiem ligandy zawierające makrocykliczny donor tlenu, o wzorze 1, mogąbyć stosowane do usuwania, zatężania i oddzielania kationów metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i/lub talu. Wyjściowy wodny roztwór zawierający niektóre kationy metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ołowiu i/lub talu, w mieszaninie z jonami innych metali, które mogąbyć obecne w o wiele większym stężeniu, przepuszcza się przez kolumnę. Szybkość przepływu roztworu można zwiększyć przykładając za pomocą pompy ciśnienie na szczyt lub dół kolumny albo próżnię do odbieralnika. Po przepuszczeniu roztworu wyjściowego przez kolumnę przepuszcza się znacznie mniejszą objętość roztworu odbierającego (cieczy odbierającej), to znaczy wodnego roztworu, w którym kationy są rozpuszczalne albo który ma większe powinowactwo do kationów niż makrocykliczny - ligand będący donorem tlenu. Roztwór odbierający odrywa kationy i zbieraje w zatężonej postaci, przeznaczonej do izolowania. Wymienione uprzednio roztwory odbierające są podane tylko jako przykłady, gdyż mogą być stosowane także inne tego rodzaju roztwory. Jedynym ograniczeniem jest zdolność roztworu do usuwania metali alkalicznych, metal ziem alkalicznych, 'ołowiu i/lub talu z będącego donorem tlenu makrocyklicznego liganda.

Poniższe przykłady oddzielania i odzyskiwania kationów, wykorzystują osadzone na nieorganicznym nośniku ligandy zawierające donor tlenu, które zostały opisane w przykładach 1-8. Podane przykłady służą tylko dla ilustracji i nie wyczerpują wielu sposobów oddzielaniajonów, możliwych przy zastosowaniu kompozycji o wzorze 1.

Przykład9.W tym przykładzie, 0,5 g materiału z przykładu 1 umieszczono w kolumnie i przepuszczono, stosując przepływ grawitacyjny, 100 ml wyjściowego roztworu zawierającego 10 ppm Rb i Cs w 5 M kwasie azotowym. Kolumnę następnie przemyto 5 ml wody w celu usunięcia kwasu azotowego. W końcu, rubid i cez eluowano stosując jako roztwór odbierający 5 ml 0,01 M roztworu Pb(NO')2 w 1 M kwasie azotowym. Analiza zasilającego roztworu wyjściowego wykazała, że rubid i cez zostały usunięte do poziomów poniżej 1 ppm, poziomu wykrywania za pomocą spektrofotometru absorpcji atomowej (AA). Analiza za pomocą AA roztworu odbierającego wykazała, że 99% rubidu i cezu znajdujących się w 100 ml roztworu zostało odnalezione w 5 ml roztworu odbierającego.

Przykład '0. W tym przykładzie, 0,5 g materiału z przykładu 2 umieszczono w kolumnie i przepuszczono, stosując przepływ grawitacyjny, 100 ml wyjściowego roztworu zawierającego 100 części na miliard Na, K i Ca w 3 M kwasie solnym. Kolumnę następnie przemyto 5 ml wody w celu usunięcia kwasu solnego. W końcu, Na, K i Ca eluowano stosując jako roztwór odbierający 5 ml 0,0' M roztworu Pb(NO')2 w ' M kwasie azotowym. Analiza zasilającego roztworu wyjściowego wykazała, że Na, K i Ca zostały usunięte do poziomów poniżej ' Części na miliard, zgodnie z wykorzystującą piec grafitowy spektroskopią AA. Analiza roztworu odbierającego za pomocą płomieniowej spektroskopii AA, wykazała że więcej niż 90% Na, K i Ca obecnych w '00 ml roztworu wyjściowego zostało odnalezione w 5 ml roztworu odbierającego.

Przykład 11. W tym przykładzie, 0,5 g materiału z przykładu 3 umieszczono w kolumnie i przepuszczono, stosując przepływ grawitacyjny, '00 ml 'wyjściowego roztworu zasilającego, zawierającego 100 części na miliard baru i ołowiu w 1 M kwasie azotowym. Kolumnę przemyto 5 ml wody dla usunięcia kwasu azotowego. W końcu, bar i ołów eluowano stosując jako roztwór odbierający 5 ml 0,03 M roztworu Li4EDTA. Analiza roztworu zasilającego wyka176 177 zała, że bar i ołów zostały usunięte poniżej poziomu wykrywalności (1 część na miliard) pieca grafitowego spektrofotometru AA. Analiza roztworu odbierającego za pomocą spektroskopii ICP (Inductively Coupled Plasma) wykazała, że więcej niż 95% ołowiu i baru z 100 ml ich roztworu wyjściowego odnaleziono w 5 ml roztworu odbierającego.

Przykład 12.W tym przykładzie, 0,5 g materiału z przykładu 4 umieszczono w kolumnie i przepuszczono, stosując przepływ grawitacyjny, 100 ml wyjściowego roztworu zawierającego 10 ppm Cs w 0,1 M roztworze NaNO3 i 1 M kwasie azotowym. Kolumnę następnie przemyto 5 ml 1M kwasu azotowego w celu usunięcia Na. W końcu, cez eluowano stosując jako roztwór odbierający 5 ml 0,1 M roztworu Pb(NO3)₂ w 1 M kwasie azotowym. Analiza zasilającego roztworu wyjściowego wykazała, że cez został usunięty do poziomu poniżej 1 ppm (poziom wykrywania) za pomocą płomieniowego spektrofotometru AA. Analiza za pomocą płomieniowej AA roztworu odbierającego wykazała, że więcej niż 95% cezu znajdującego się w 100 ml roztworu zostało odnalezione w 5 ml roztworu odbierającego.

Przykład 13.W tym przykładzie, 0,5 g materiału z przykładu 5 umieszczono w kolumnie i przepuszczono, stosując przepływ grawitacyjny, 100 ml roztworu wyjściowego zawierającego 1000 części na miliard strontu w 0,1 M roztworze NaNO3 i 1 M kwasu azotowego. Kolumnę przemyto 5 ml wody w celu usunięcia Na i kwasu azotowego. W końcu, stront eluowano stosując 5 ml 0,03 M roztwór Li4EDTA jako roztwór odbierający. Analiza roztworu zasilającego wykazała, że stront został usunięty do poziomu poniżej 1 części na miliard (poziom wykrywania przy zastosowaniu pieca grafitowego w spektrofotometrii AA). Analiza roztworu odbierającego za pomocą płomieniowej spektroskopii AA wykazała, że więcej niż 95% strontu wprowadzonego z 100 ml roztworu zostało odnalezione w 5 ml roztworu odbierającego.

Przykład 14. W tym przykładzie, 0,5 g materiału z przykładu 6 umieszczono w kolumnie i przepuszczono, stosując przepływ grawitacyjny, 100 ml wyjściowego roztworu zawierającego 10 ppm Ca w 1 M kwasie solnym. Kolumnę następnie przemyto 5 ml wody w celu usunięcia kwasu solnego. W końcu, wapń eluowano stosując jako roztwór odbierający 5 ml 0,03 M roztworu L^EDTA. Analiza zasilającego roztworu wyjściowego wykazała, że wapń został usunięty do poziomu poniżej 0,5 ppm (poziom wykrywania za pomocą płomieniowego spektrofotometru AA). Analiza za pomocą płomieniowej AA roztworu odbierającego wykazała, że więcej niż 95% wapnia, znajdującego się w 100 ml roztworu zostało odnalezione w 5 ml roztworu odbierającego.

Przykład 15.W tym przykładzie, 0,5 g materiału z przykładu 7 umieszczono w kolumnie i przepuszczono, stosując przepływ grawitacyjny, 100 ml wyjściowego roztworu zawierającego 10 ppm Cs w 1 M kwasie azotowym. Kolumnę następnie przemyto 5 ml wody w celu usunięcia kwasu azotowego. W końcu, cez eluowano stosując jako roztwór odbierający 5 ml 0,1 M roztworu Pb(NO₃)₂ w 1 M kwasie azotowym. Analiza zasilającego roztworu wyjściowego wykazała, że cez został usunięty do poziomu poniżej 1 ppm (poziom wykrywania za pomocą płomieniowego spektrofotometru AA). Analiza za pomocą płomieniowej AA roztworu odbierającego wykazała, że więcej niż 95% cezu znajdującego się w 100 ml roztworu zostało odnalezione w 5 ml roztworu odbierającego.

Przykład 16. W tym przykładzie, 0,5 g materiału z przykładu 8 umieszczono w kolumnie i przepuszczono, stosująprzepływ grawitacyjny, 100 ml wyjściowego roztworu zasilającego, zawierającego 10 części na miliard ołowiu w 5 M kwasie solnym i 0,1 M NaCl. Kolumnę przemyto 5 ml wody dla usunięcia Na i kwasu solnego. W końcu, ołów eluowano stosując jako roztwór odbierający 5 ml 0,03 M roztworu Li₄EDTA. Analiza roztworu zasilającego wykazała, że ołów został usunięty poniżej poziomu wykrywalności (0,5 ppm) w płomieniowej spektrofotometrii

AA. Analiza roztworu odbierającego za pomocą płomieniowej spektroskopii AA wykazała, że więcej niż 95% ołowiu z 100 ml roztworu wyjściowego odnaleziono w 5 ml roztworu odbierającego.

Przykład 17.W tym przykładzie, 0,5 g materiału z przykładu 5 umieszczono w kolumnie i przepuszczono, stosując przepływ grawitacyjny, 100 ml wyjściowego roztworu zawierającego 10 ppm T1 w 0,1 M roztworze NaNO₃1 1 M kwasie azotowym. Kolumnę następnie

176 177 przemyto 5 ml 1M kwasu azotowego w celu usunięcia Na i kwasu solnego. W końcu, tal eluowano stosując jako roztwór odbierający 5 ml 0,03 M roztworu Li₄EDTA w 1 M. Analiza zasilającego roztworu wyjściowego wykazała, że tal został usunięty do poziomu poniżej 0,5 ppm (poziom wykrywania za pomocą płomieniowego spektrofotometru AA). Analiza za pomocą płomieniowej AA roztworu odbierającego wykazała, że więcej niż 95% cezu znajdującego się w 100 ml roztworu zostało odnalezione w 5 ml roztworu odbierającego.

Chociaż wynalazek został opisany i zilustrowany przez odniesienie do pewnych specyficznych związanych z żelem krzemionkowym ligandów będących makrocyklicznymi donorami tlenu o wzorze 1 i do sposobu ich stosowania, to inne analogi makrocyklicznych ligandów będących donorami tlenu i mieszczące się w zakresie wzoru 1 wchodzą również w zakres wynalazku, jak to precyzują poniżej przedstawione zastrzeżenia.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zatężania, usuwania i oddzielania pożądanych metali, wybranych z grupy składającej się z metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych, ołowiu i talu, obecnych w postaci kationów, z wyjściowego roztworu, polegający na poddaniu wyjściowego roztworu o pierwotnej objętości, zetknięciu ze związkiem kompleksującym, usuwaniu wyjściowego roztworu od zetknięcia się z tym związkiem, z którym zostały skompleksowane pożądane kationy metali i poddaniu związku zawierającego skompleksowane i pożądane kationy metali zetknięciu z mniejszą objętością wodnego roztworu odbierającego, w którym pożądane kationy metali są albo rozpuszczalne, albo który ma większe powinowactwo chemiczne w stosunku do tych pożądanych kationów metali niż związek kompleksujący i ilościowym oddzieleniu tych kationów od związku kompleksującego i odzyskiwaniu pożądanych kationów metali w stężonej postaci, w roztworze odbierającym, znamienny tym, że jako związek kompleksujący stosuje się związek o wzorze

Z ch₂

Ri' R₃' [ i [O-Z-]_a [0-(CH₂ )n Ib -O

Rs'

Rs' \

ch₂ \

R? -C-_-[O-(CH₂)_n ]_m -O-(CH₂)n -0--C-R7 \ / ch₂ ch₂ \ / [Ο-z-]a [0-(CH₂ )_n ]b -O

X

-Si-O-matryca r₂' r₄' w którym R3', R4', R/ i Ró' oznaczają atom wodoru lub łącznik utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej, alkilotio, alkiloaminowej, karboksylowej, karboksyalkilowej lub epoksyalkilowej z grupą o wzorze -Si(X) (X) stosowaną do przyłączenia do grupy -O-matryca, R₇ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, Z oznacza grupę o-fenylenową lub o-naftylenową, R/ i R₂' oznacząjąatom wodoru lub łącznik utworzony w reakcji grupy allilowej, alkenylowej, karboksylowej, karboksyalkilowej, allilooksylowej, aminoalkilowej, hydroksylowej, tio lub alkilotio z grupą o wzorze -Si(X) (X) - stosowaną do przyłączenia do grupy -O-matryca, n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, a oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1, b oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3, z tym, że gdy a oznacza 0 to b musi oznaczać co najmniej 1, m oznacza liczbę całkowitą od 0 do 5, matryca oznacza stały materiał nośnikowy wybrany z grupy składającej się z piasku, żelu krzemionkowego, szkła, włókna szklanego, tlenku glinu, tlenku niklu, tlenku cyrkonu, tlenku tytanu i substancji równoważnych, a X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, grupę alkilową, alkoksylową, podstawioną grupę alkilową, podstawioną grupę alkoksylową lub grupę -O-matryca, przy

176 177 czym jedna lecz nie więcej niż dwie grupy spośród grup R^-R' musi być łącznikiem przereagowującym z grupą-Si(X) (X) - stosowaną do przyłączenia do grupy o wzorze -O-matryca, a pozostałe grupy R,' do Rg' oznaczają atomy wodoru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym n oznacza 2, b oznacza 0, R₂', R₅' i Rg' oznaczaj ą atom wodoru a R/ oznacza łącznik utworzony w reakcj i grupy allilowej, alkenylowej, karboksylowej, karboksyalkilowej, allilooksylowej, aminoalkilowej, hydroksylowej, tio lub alkilotio z grupą o wzorze -Si (X) (X) - stosowaną do przyłączania grupy -O-matryca.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym n oznacza liczbę całkowitą 1 do 4.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym Z oznacza grupę o-fenylenową.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym R/ oznacza grupę propylową.
6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym Z oznacza grupę o-naftylenową.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym R/oznacza grupę propylową.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym n oznacza 2, a oznacza 0, co najmniej jedną ale nie więcej niż dwie z grup R₃', R/, R5 i Rg oznaczają łącznik utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej, alkilotio, alkiloaminowej, karboksylowej, karboksyalkilowej lub epoksyalkilowej z grupąo wzorze -Si(X) (X) - stosowaną do przyłączenia do grupy o wzorze -O-matryca, a każda z pozostałych grup R₃', R/, R₅'i Rgoznacza atom wodoru.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym m oznacza liczbę 1 do 4.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym b oznacza 1.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym b oznacza 2.
12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym jedno b oznacza 1 a drugie b oznacza 2.
13. Związek, zawierający makrocykliczny donor tlenu związany kowalentnie ze stałą nieorganiczną matrycą nośnikową o wzorze:

Ri’ R₃’

I ' I .[O-Z-] _a [O-(CH₂ )n Ib -O

CH₂ R_s'

Rs'

CH₂ \

R₇ -C---[O-(CH₂)_n ]_ra -O-(CH₂)_n - 0--C-R7 \ / ch₂ ch₂ \ / [O-Z-]a [O-(CH₂ )_n ]b -o

X ^x

Si-O-matryca

R₂' r₄' w którym R3', R4', R5' i Rg' oznaczają atom wodoru lub łącznik utworzony w reakcji grupy allilooksymetylowej, alkilotio, alkiloaminowej, karboksylowej, karboksyalkilowej lub epoksyalkilowej z grupy o wzorze -Si(X) (X) stosowaną do przyłączenia do grupy -O-matryca, R₇ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, Z oznacza grupę o-fenylenową lub o-naftylenową, Rf i R₂' oznacząjąatom wodoru lub łącznik utworzony w reakcji grupy allilowej, alkenylowej, karboksy4

176 177 lowej, karboksyalkilowej, allilooksylowej, aminoalkilowej, hydroksylowej, tio lub alkilotio z grupą o wzorze -Si(X) (X) - stosowaną do przyłączenia do grupy -O-matryca, n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, a oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1, b oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3, z tym, że gdy a oznacza 0 to b musi oznaczać co najmniej 1, m oznacza liczbę całkowitą od 0 do 5, matryca oznacza stały materiał nośnikowy wybrany z grupy składającej się z piasku, żelu krzemionkowego, szkła, włókna szklanego, tlenku glinu, tlenku niklu, tlenku cyrkonu, tlenku tytanu i substancji równoważnych, X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, grupę alkilową. alkoksylową, podstawioną grupę alkilową, podstawioną grupę alkoksylową lub grupę -O-matryca, przy czym jedna lecz nie więcej niż dwie grupy spośród grup R' - R' musi być łącznikiem przereagowującym z grupą-Si(X) (X) - stosowaną do przyłączenia do grupy o wzorze -O-matryca, a pozostałe grupy R' do R' oznaczają atomy wodoru.

, '4. Związek według zastrz. 13, w którym n oznacza 2, b oznacza 0, R2, R₅' i R' oznaczają atom wodoru, a R' oznacza łącznik utworzony w reakcj i grupy allilowej, alkenylowej, karboksylowej, karboksyalkilowej, allilooksylowej, aminoalkilowej, hydroksylowej, tio i alkilotio z grupą o wzorze -Si(X) (X) - stosowany do przyłączenia do grupy -O-matryca.
15. Związek według zastsz. 1 4, w którym m omacza liazbę całkowitą od 1 do 4.
16. Związek według zastn-l ', w któiwm Z ozn ac za gęzbę g-ienylenową.

'7. Związek według zastrz. 1(6, w którym R' oznacza grupę propylową.

'8. Związek według zastrz. 15, w którym Z oznacza grupę o-naftylenową.
19. Związek według zastrz. 18, w któroan R' i oznacza grupę propylową.
20. Związek według zast-z. l',w którym n ozbaęzz 2, a ozbaęzz 0, co ηζίηιη^ edna 1 eez nie więcej niż dwie z g-up R3', R,, R, i R/' oznaczają łącznik uIwo-zoio w reakcji grupy allilooksymetolowej, ęlkilotio, alkiloaminowej, karboksylowej, karboksoalkilowej lub epoksoalkilowej z grupą o wzorze -Si (X) (X) - stosowaną do przyłączenia do grupy o wzorze -O-matryca, ę pozostałe grupy R3', R4', R, i R/' oznaczają atom wodoru.
21. Związek według zastrz. 20, w którym m oznacza 1 do 4.
22. Związek według zastsz.21,w któtymbozn ac zz i.
23. Związek według zastsZz 21,w któtym ó oznabza na
24. Związek według zast-z. 21, w którym jedno b oznacza 1 a drugie b oznaczę 2.