FR2779711A1 - Procede de separation des cations lanthanides trivalents par complexation selective - Google Patents
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Abstract
La présente invention est relative à un procédé de séparation des cations lanthanides trivalents par complexation sélective à partir d'une solution aqueuse les contenant.Plus précisément, l'invention a trait à un procédé de séparation d'un cation de lanthanide trivalent à partir d'une solution aqueuse contenant outre ledit cation de lanthanide un ou plusieurs autre (s) cation (s) de lanthanide par mise en contact de ladite solution avec un ligand spécifique qui est un dérivé du tout-cis-1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-trihydroxycyclohexane (TATHC). De telles solutions peuvent être en particulier des solutions aqueuses provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires usés, telles que des solutions de dissolution du combustible ou des effluents aqueux.Elles peuvent être aussi constituées par des solutions aqueuses provenant du traitement des minerais de terres rares,; thorium et/ ou d'uranium.
Description
PROCEDE DE SEPARATION DES CATIONS
LANTHANIDES TRIVALENTS PAR COMPLEXATION SELECTIVE
DESCRIPTION
La présente invention est relative à un procédé de séparation des cations lanthanides trivalents par complexation sélective à partir d'une solution aqueuse
les contenant.
Plus précisément, l'invention a trait à un procédé de séparation d'un cation de lanthanide trivalent à partir d'une solution aqueuse contenant outre ledit cation de lanthanide un ou plusieurs autre(s) cation(s) de lanthanide par mise en contact de ladite solution
avec un ligand spécifique.
De telles solutions peuvent être en particulier des solutions aqueuses provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires usés, telles que des solutions de dissolution du combustible ou des
effluents aqueux.
Elles peuvent être aussi constituées par des solutions aqueuses provenant du traitement des minerais
de terres rares, de thorium et/ou d'uranium.
Le terme "lanthanides" désigne les 15 éléments
ayant des numéros atomiques de 57 à 71 inclus, c'est-à-
dire: le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le disprosium, le holmium,
l'erbium, le thullium, l'ytterbium et le lutétium.
Ces éléments ont de multiples applications dans tous les domaines industriels. Ainsi, ces éléments sont-ils utilisés dans le domaine de la céramique, de la métallurgie, de la verrerie, de la catalyse en chimie organique, dans l'industrie nucléaire et plus récemment dans le secteur de la micro-électronique et
de la supraconductivité.
Certains éléments de la famille des lanthanides sont également mis en oeuvre en médecine comme traceurs. Il existe divers procédés pour la séparation des éléments de la famille des lanthanides d'autres métaux présents dans les minerais et en particulier dans la
monazite.
La séparation des lanthanides entre eux est également effectuée au niveau industriel mais reste extrêmement difficile du fait que les différences de propriétés des lanthanides entre eux sont extrêmement
faibles.
En particulier, les lanthanides présentent des coefficients de séparation peu élevés d'un élément à l'autre, excepté pour le cérium qui peut être oxydé au
degré IV.
Dans la technique antérieure, l'essentiel des procédés pour la séparation des lanthanides entre eux sont des procédés d'extraction liquide-liquide dans lesquels on réalise l'extraction sélective de l'un des lanthanides, se trouvant généralement en solution aqueuse, à l'aide d'un solvant d'extraction non miscible avec ladite solution, et comprenant un agent
d'extraction en solution dans un diluant organique.
Parmi les agents d'extraction on peut citer notamment les amines, et surtout les composés
organophosphorés tels que l'acide di(2-
éthylhexyl)phosphorique, les sels d'ammonium
quaternaires et le tributylphosphate (TBP).
Ainsi, le brevet EP-A-0 284 503 décrit-il la séparation des lanthanides contenus dans une solution aqueuse, par mise en contact avec une phase organique contenant un oxyde de phosphine dissymétrique en tant qu'agent d'extraction, et un diluant organique qui est
de préférence un hydrocarbure aliphatique.
Le document BR-A-89 06103 est relatif à la séparation du samarium, de l'europium et du gadolinium à partir de concentrats de terres rares contenant de l'yttrium, par extraction liquide- liquide avec une
solution diluée d'acide di-2-éthylphosphorique.
Tous les procédés d'extraction liquide-liquide mentionnés présentent l'inconvénient d'introduire, du fait de la présence d'un diluant organique, de nouvelles espèces organiques qui peuvent s'avérer
extrêmement gênantes pour la suite des opérations.
Par ailleurs, la présence de phosphore dans la plupart des agents d'extraction est également susceptible de nuire aux traitements ultérieurs
notamment par incinération.
Enfin, aucun des procédés de l'art antérieur cités ci-dessus n'assure des coefficients de séparation suffisants pour permettre une séparation efficace des
lanthanides contenus dans une solution aqueuse.
Il existe donc un besoin pour un procédé de séparation des lanthanides, plus précisément des cations de lanthanides trivalents, à partir d'une solution aqueuse les contenant qui soit simple à mettre en oeuvre, qui compte un nombre limité d'étapes, qui assure des coefficients de séparation élevés, et qui utilise des composés ne générant pas de problème de
traitement lors des étapes ultérieures.
Le but de l'invention est donc entre 'autres, de fournir un procédé de séparation d'un cation de lanthanide trivalent à partir d'une solution aqueuse, contenant outre ledit cation de lanthanide à séparer, un ou plusieurs autre(s) cation(s) de lanthanides, qui réponde aux besoins indiqués ci-dessus, qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes posés par les procédés de l'art
antérieur.
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de séparation d'un cation de lanthanide trivalent, à partir d'une solution aqueuse, contenant, outre, ledit cation de lanthanide à séparer, qui présente le numéro atomique le plus élevé parmi les lanthanides, un ou plusieurs autre(s) cation(s) de lanthanides, dans lequel on réalise la succession d'étapes suivantes: - mise en contact de ladite solution aqueuse avec une quantité suffisante d'un ligand, qui est un
dérivé du tout-cis-1,3,5-triamino-2,4,6-
trihydroxycyclohexane (dénommé en abrégé dans la suite " TATHC "), pour complexer la totalité du cation de lanthanide à séparer de la solution, et former d'une part essentiellement ou majoritairement un complexe dudit ligand avec ledit cation de lanthanide à séparer, de numéro atomique le plus élevé, et éventuellement d'autre part, au moins un autre complexe dudit ligand avec un autre cation de lanthanide présent dans ladite solution; - précipitation du ou desdits complexe(s) formé(s), à partir de ladite solution aqueuse; - séparation du ou desdits complexe(s) formé(s) de ladite solution aqueuse; - éventuellement, dans le cas o plusieurs complexes dudit ligand ont été formés, purification dudit complexe majoritaire dudit ligand par redissolution desdits complexes formés séparés, puis complexation, précipitation et séparation, ladite séquence de purification étant répétée jusqu'à ce que le précipité formé ne contienne plus essentiellement que ledit complexe majoritaire dudit ligand avec ledit cation de lanthanide à séparer; - séchage dudit complexe dudit ligand avec ledit
cation de lanthanide à séparer.
Le procédé selon l'invention présente notamment l'avantage d'être très facile à mettre en oeuvre, d'assurer des coefficients de séparation élevés, très supérieurs en particulier à ceux obtenus dans les procédés d'extraction liquide-liquide mettant par
exemple en oeuvre des composé organophosphorés.
De plus, le procédé selon l'invention ne nécessite pas l'utilisation d'un diluant organique en quantités importantes susceptible de causer des problèmes lors de traitements ultérieurs. En effet, le ligand utilisé est employé en faibles quantités et est constitué uniquement de C, H, O et N; il ne génère donc pas de
pollution secondaire en cas d'incinération.
Le ligand selon l'invention qui, de manière surprenante, permet la complexation sélective ou spécifique dans l'eau des cations lanthanides
trivalents est un dérivé du TATHC.
La synthèse de ces ligands cyclohexaniques a été décrite pour la première fois en 1956 dans le document de G. QUADBECK et E. ROHM "Zur synthese von Aminocycliten" (Chem. Ber. vol. 89, p. 1 645, 1956) qui décrit la synthèse de 1,3,5-triamino-2,4,6-trihydroxy- cyclohexane sous la forme de sulfate monohydraté par hydrogénation catalytique de sulfate de
triaminophloroglucine (1,3,5-triamino-2,4,6-trihydroxy-
benzène) dans une solution d'acide sulfurique. Le sulfate déshydraté est ensuite obtenu par évaporation
sous vide en chauffant.
Le document de F.W. LICHTENTHALER et H. LEINERT
"NMR Studien an Zuckern und Cyclanolen, II, cis-
Inosatriamin-(1.3.5.) (Chem. Ber. vol. 99, p. 903, 1966) se base sur les travaux de QUADBECK et al. décrits ci-dessus et met en évidence que l'hydrogénation catalytique de la triaminophloroglucine conduit avec un rendement de 65% à un isomètre unique qui est identifié par RMN comme étant dans la
configuration cis.
Le document de K. HEGETSCHWEILER "Polyalcohols and polyaminoalcohols as selective receptors for metal ions" Bol. Soc. Chil. Quim., 42, 257-279 (1997) étudie les propriétés de liaison avec les métaux, de polyalcools et de polyaminopolyalcools, et en particulier les propriétés complexantes des
polyaminopolyalcools tels que le 1,3,5-triamino-1,3,5-
tridéoxy-cis-inositol (TACI, c'est-à-dire le TATHC). Ce ligand forme des complexes avec les ions de presque
tous les métaux depuis Li jusqu'à Bi.
Les complexes de La, Eu, Gd avec le "TACI" sont uniquement caractérisés à l'état solide par les rayons X. Aucune autre caractérisation par des méthodes spectroscopiques (RMN, RPE, UV) ni mesure de la constante de stabilité des complexes formés avec "TACI" effectuée par titration potentiométrique ne concerne, dans ce document, les métaux des terres rares. De préférence, selon l'invention, ledit dérivé du TATHC est choisi parmi les composés de formule (I) suivante: OH
R2\ 1 RI
X Nx CHu xN
RC CH CHN R2
OH CH \OH
N /%\
R2 R1
dans laquelle chacun parmi R1 et R2 est choisi parmi l'hydrogène et les groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Par commodité, la formule (I) a été représentée en formule plane, mais il est bien évident que le cyclohexane se trouve essentiellement dans la forme chaise. Les composés préférés sont ceux dans lesquels les substituants du cycle cyclohexanique sont tous en
position cis.
De préférence, le ligand est le tout cis 1,3,5-
triamino-2,4,6-trihydroxycyclohexane (TATHC) qui donne
les meilleurs résultats.
Il s'agit donc du composé dans lequel tous les R1 et R2 sont des hydrogènes et tous les OH et NH2 sont en
position " cis ".
Ce composé est représenté par la formule (II) suivante:
OH OH
" ' " (II)
H2N NH2
Les composés dans lesquels dans la formule (I) les groupes: RI N/ R2 sont identiques, et sont choisis parmi les groupes dialkylamino et monoalkylamino - les groupes alkyle
étant de préférence les groupes méthyle, éthyle, n-
propyle, et i-propyle - tels que monométhylamino et diméthylamino, donnent également de bons résultats mais
avec des durées globales de procédé plus longues.
Parmi ces composés, on peut citer, par exemple, le
tout cis 1, 3, 5-tri(diméthylamino)-2, 4, 6-
cyclohexane. La solution aqueuse traitée contient généralement les cations de lanthanide sous la forme de sels
hydratés ou non avec un anion.
Ledit anion est généralement choisi parmi les anions chlorure, nitrate, perchlorate, et trifluorométhanesulfonate (triflate). Un anion préféré est l'anion nitrate qui se trouve par exemple dans les solutions de dissolution acide des combustibles nucléaires usés. Le procédé selon l'invention permet la séparation des cations lanthanides quelle qu'en soit la concentration, généralement la solution aqueuse présente une concentration en cation de lanthanide à
séparer de 0,1 à 1 mole/litre.
Outre lesdits sels de lanthanide, la solution aqueuse peut être une solution "saline", c'est-à-dire une solution qui comprend un ou plusieurs autres sels tels que des nitrates, chlorures etc. par exemple de
métaux alcalins ou alcalino-terreux.
De même, la solution aqueuse peut être une solution acide, par exemple une solution nitrique. Dans ce cas, la plupart des sels se trouvant dans la
solution sont des nitrates.
En relation avec ce qui précède, il est possible de maintenir la force ionique de la solution aqueuse constante au cours de la ou des étape(s) de complexation par exemple en ajoutant, si nécessaire, un ou plusieurs sel(s) à la solution aqueuse traitée; ce sel ajouté peut être par exemple du nitrate de potassium. Ainsi, le procédé de l'invention peut-il être utilisé par exemple pour séparer les lanthanides à partir de solutions aqueuses provenant notamment du retraitement de combustibles nucléaires usés, telles que les solutions de dissolution généralement acides et les effluents aqueux de ces installations qui sont souvent des milieux salins. On peut également utiliser le procédé de l'invention pour séparer les lanthanides des concentrés obtenus par lixiviation des minerais de
terres rares et autres.
La mise en contact de la solution aqueuse avec ledit ligand est de préférence facilement réalisé selon l'invention en ajoutant simplement ledit ligand sous forme solide à ladite solution aqueuse sans qu'il soit nécessaire comme dans nombre de procédés de l'art antérieur d'utiliser un quelconque diluant organique ou autre. La mise en contact de la solution aqueuse avec ledit ligand peut également être réalisée en ajoutant
une solution dudit ligand à la solution aqueuse.
Cette solution dudit ligand peut être par exemple également une solution aqueuse dudit ligand à une
concentration par exemple de 0,5 à 2 mol/l.
Dans tous les cas, la quantité de ligand ajouté est une quantité suffisante pour complexer la totalité
du cation de lanthanide à séparer de la solution.
De préférence, on utilisera une quantité juste
suffisante de ligand.
Le procédé selon l'invention repose sur la réaction entre ledit ligand tel que le TATHC et les
cations de lanthanide.
Cette réaction peut être réalisée selon une première variante sans ajout d'autre réactif, le rendement pour être quantitatif vis-à-vis du lanthanide exige alors l'emploi d'une quantité non stoechiométrique de ligand, qui sert en outre de base annexe. Le schéma réactionnel dans le cas d'un nitrate de lanthanide est alors le suivant: 3Ln3+9NO3-+4 (TATHC) -[Ln3 (H-3TATHC)]3, (NO3-) 3+2 (H3TATHC) 3+ 6NO3- (1) il Les composés H3TATHC3+ et H_3TATHC3- sont représentés par les formules (III) et (IV) suivantes:
OH OH
+ +
NH..
+ (III)
H3N H3
O- O-
H2N N NH2 (IV)
Selon une seconde variante, la part du ligand non utilisée pour former le complexe dans la réaction précédente (1) est en fait remplacée par un ajout d'une solution de base annexe (6 équivalents) choisie de préférence parmi les solutions aqueuses de soude, potasse,... De cette façon, la totalité du ligand est utilisable pour la complexation et le rendement
économique de la réaction est amélioré.
Dans la réaction (2) suivante on prend la potasse comme exemple de base annexe, et un nitrate de lanthanide comme exemple de sel de lanthanide: 3Ln3+9NO3-+2TATHC+ 60H-->[ (H3TATHC) 2Ln3]3+(NO-3) 3+6NO3- (2) Les inventeurs ont pu démontrer que, de manière surprenante, la valeur de la constante de formation des complexes de lanthanide trivalent avec les dérivés du TATHC va croissant et de manière continue du lanthane
au lutétium.
Ces constantes n'avaient jamais été me urées dans l'art antérieur, et a fortiori la croissance de ces constantes tout au long de la série des lanthanides
n'avait jamais été ni décrite ni soupçonnée.
Les différences de grandeur de ces constantes sont telles que du lanthane au lutétium tout élément peut déplacer spécifiquement ou sélectivement un élément de numéro atomique plus faible dans un complexe formé avec
ce dernier.
En se basant sur les valeurs numériques des rapports des constantes de formation des complexes des cations de lanthanides (voir tableaux I et II plus loin), on peut considérer, en première approximation, que si la valeur numérique de ce rapport est supérieure ou égale à 10, alors le métal de numéro atomique supérieur déplace totalement le métal de numéro
inférieur de son complexe.
Il est toutefois à noter que, dans tous les cas, les valeurs de ces rapports ou coefficients de séparation sont nettement supérieures à celles des coefficients de séparation obtenus dans les procédés de l'art antérieur faisant notamment appel à une
extraction liquide-liquide.
On parle dans ce cas d'un procédé de séparation
"spécifique".
En d'autres termes, on forme essentiellement un complexe du ligand, dérivé du TATHC, avec le cation de lanthanide à séparer de numéro atomique le plus élevé
parmi les lanthanides se trouvant dans la solution.
Il n'est alors pas nécessaire de recourir à l'étape de purification facultative du procédé selon l'invention, puisque essentiellement un seul complexe
est formé.
Par contre, pour des valeurs du raàpport des constantes de formation plus faibles, il se forme d'une part majoritairement un complexe dudit ligand avec le cation de lanthanide à séparer, de numéro atomique le plus élevé, mais il se forme aussi au moins un autre complexe dudit ligand avec un autre cation de
lanthanide présent dans ladite solution.
A titre d'exemple, et par une valeur du rapport de 2 le déplacement est de l'ordre de 60 à 70%. Dans ce cas, on parle d'un procédé de séparation "sélectif" et
non plus "spécifique".
Du fait que plusieurs complexes dudit dérivé ont été formés, il faut alors réaliser la purification dudit complexe majoritaire dudit dérivé par l'étape de purification, que comprend alors, obligatoirement, le
procédé selon l'invention.
Cette étape de purification est décrite plus en
détail ci-dessous.
Suite à la mise en contact de la solution aqueuse avec le ligand et à la formation du ou des complexe(s), on réalise la précipitation du ou desdits complexe(s) formé(s). Cette précipitation est généralement effectuée en faisant diminuer la solubilité du complexe ou des complexes formé(s), par exemple en ajoutant un alcool à la solution aqueuse contenant le ou lesdits complexe(s). Du fait que les complexes sont moins solubles dans l'eau que les sels, l'addition d'un alcool à la solution aqueuse a pour effet de faire précipiter le ou
les complexes au fond de la solution eau-alcool.
Ledit alcool est choisi de préférence- parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone et leurs mélanges, de préférence
encore cet alcool est l'isopropanol ou l'éthanol.
Le ou les complexes formés sont ensuite séparés de la solution eau- alcool par tout procédé de séparation liquide-solide adéquate, par exemple par filtration, de
préférence par filtration sous-vide.
Dans le cas o plusieurs complexes ont été formés, le procédé selon l'invention comprend alors une étape de purification dudit complexe majoritaire; par complexe majoritaire on entend le complexe se trouvant
en quantité la plus importante.
Il s'agit selon l'invention du complexe de lanthanide de numéro atomique le plus élevé parmi les
lanthanides qui ont formé des complexes avec le ligand.
On a indiqué ci-dessus que cette étape de purification est généralement nécessaire lorsque la valeur numérique du rapport des constantes de formation est relativement faible, il a été déterminé empiriquement que pour une valeur de ce rapport inférieur par exemple à 10, une étape de purification
était, la plupart du temps, nécessaire.
C'est-à-dire que lorsque la valeur numérique du rapport de la constante de formation du complexe du cation de lanthanide à séparer, de numéro atomique le plus élevé et de tout autre complexe de cation de lanthanide de numéro atomique inférieur se trouvant dans la solution est supérieur ou égal à 10, alors le
procédé ne comporte pas d'étape de purification.
Selon l'invention, cette étape de purification comprend la dissolution desdits complexes formés séparés; puis la complexation, la précipitation et la séparation desdits complexes de la manière déjà décrite
plus haut.
Cette dissolution est réalisée par exemple dans l'eau. La séquence de purification ci-dessus par dissolution, complexation, précipitation et séparation est répétée, par exemple de 2 à 6 fois jusqu'à ce que le précipité ne contienne plus essentiellement que ledit complexe majoritaire dudit dérivé avec ledit
cation de lanthanide à séparer.
Il s'agit là d'un processus tout à fait analogue à une cristallisation fractionnée qui est bien connue de
l'homme de l'art.
En fonction des valeurs des rapports de constante de formation tels qu'ils ont été définis plus haut, on peut indiquer que généralement, lorsque ledit cation de lanthanide à séparer est choisi parmi les cations de lanthanides de la série allant depuis le lanthane inclus jusqu'au gadolinium inclus, et le ou les autres cations de lanthanides sont choisis parmi le ou les cations de lanthanides de cette même série et de numéro atomique inférieur, alors l'étape de purification peut
être omise.
De même généralement, lorsque ledit cation de lanthanide à séparer est choisi parmi les cations de lanthanides de la série allant depuis le terbium inclus jusqu'au lutétium inclus et le ou les autres cations de lanthanide sont choisis parmi le ou les cations de lanthanides de la série allant depuis le lanthane inclus jusqu'au gadolinium inclus, alors l'étape de
purification peut être omise.
Le procédé comprend enfin une étape de séchage réalisée par exemple à une température de 50 à 80 C, de
préférence sous vide.
Le complexe obtenu à l'issue du séchage peut être conservé, ou bien il peut subir d'autres traitements, par exemple, il peut être incinéré, ou bien ledit complexe peut être remis en solution aqueuse, et le sel de lanthanide initial ou un autre sel peut être régénéré ou généré à partir de cette solution, par traitement acide avec un acide adéquat par exemple avec
de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique.
On a décrit ci-dessous le procédé de l'invention qui permet à partir d'une solution aqueuse contenant plusieurs lanthanides de séparer le cation de
lanthanide ayant le numéro atomique le plus élevé.
Si la solution aqueuse de départ contient n cations de lanthanides différents, il suffira de répéter n-1 fois le procédé selon l'invention pour séparer successivement, individuellement, chacun des cations de lanthanide contenus dans la solution et ce
dans l'ordre décroissant des numéros atomiques.
Dans ce qui précède, on peut séparer successivement tous les lanthanides d'une solution contenant jusqu'à 15 lanthanides, c'est-à- dire que n a
une valeur de 2 à 15 inclus.
C'est là un des effets particulièrement avantageux du procédé selon l'invention que de permettre la séparation, successive, individuelle, de chacun des
cations de lanthanide avec une grande sélectivité.
De manière avantageuse et afin d'optimiser la séparation par la complexation successive des cations, il est possible de déterminer au départ, c'est-à-dire préalablement à l'étape de mise en contact la composition de la solution par exemple en 'pourcentage
des cations de lanthanide présents.
Ainsi, on pourra utiliser la quantité juste suffisante de ligand (agent complexant) - déterminée en fonction de la concentration du lanthanide à séparer - et éventuellement de base annexe lors de chaque étape successive de complexation de cation de lanthanide, en sachant que le rapport agent complexant/ion métallique reste toujours de 2/3 dans le cas du schéma réactionnel
(2).
Les moyens de cette détermination relèvent des méthodes de dosages classiques de l'analyse de
solutions ioniques aqueuses.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre
illustratif et non limitatif.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, on détermine par dosage potentiométrique les valeurs des constantes de formation (complexation) relative à l'équation (3): 3Ln3+9NO3-+2(H3TATHC)3++12OH-> [Ln3(H_3TATHC)213+(N03-)3+12H20+12N03- (3) Le mode opératoire du dosage potentiométrique est le suivant: Les dosages ont été effectués sur un potentiomètre
automatique 751 GPD Titrino de chez Metrohm .
Une série de titrations par potentiométrie a été effectuée pour déterminer les constantes de stabilité des complexes de lanthanides trivalents en solution aqueuse. Pour chaque dosage, la force ionique a été maintenue par ajout de KNO3 et la température a été régulée par un bain thermostaté à 25 C pendant toute la
durée du dosage.
Avant et après chaque dosage, l'électrode a été étalonnée avec deux solutions tampons standardisées à
pH = 4 et pH = 7.
Les dosages ont été réalisés par 30 ajouts successifs de 0,05 ml d'une solution standardisée de KOH 0,1 N à une solution de (H3TATHC) 3+ en présence de Ln(NO3)3. Cette solution a préalablement été dégazée et a été maintenue sous atmosphère inerte d'argon pendant
tout le dosage.
Lors du dosage, un temps d'équilibre de 1 heure a été imposé entre chaque ajout de KOH pour des raisons
cinétiques. La dérive était alors inférieure à 1 mV.
Pour chaque dosage, la procédure suivante a été utilisée. - 1. Ajout de 10 ml de (H3TATHC)3+ à la concentration de 2.10- 3 mol/l; - 2. Ajout de 6 ml de Ln(NO3)3 à la concentration de 5.10-3 mmol/1; - 3. Ajout de 4 ml d'eau; - 4. Ajout de 200 mg de KNO3 (force ionique);
- 5. Dosage.
Les valeurs des constantes de complexation K relatives à l'équation (3) pour divers sels de lanthanide sont indiquées dans le tableau I o elles sont exprimées en -log K.
TABLEAU I
Valeurs des constantes de complexation relatives à l'équation (2) Sel de lanthanide Constante (-log K) La(NO3)3 35,82 Pr(NO3)3 40,68 Nd(NO3)3 41,70 Sm(NO3)3 44,52 Eu(NO3)3 45,12 Gd(NO3)3 45,60 Tb(NO3)3 47,10 Dy(NO3)3 47,64 Ho(NO3)3 47,82 Er(NO3)3 48,54 Tm(NO3)3 48,54 Yb(NO3)3 49,02 Lu(NO3)3 49,26 A partir de ces constantes de complexation (formation) on a pu calculé les valeurs des rapports des constantes de complexation (formation) entre les
divers métaux de la série des lanthanides.
Ces valeurs sont regroupées dans le tableau II suivant dans la partie située à gauche, et en bas (grise); elles représentent les valeurs des rapports de constante de complexation entre le métal de la ligne
et celui de la colonne.
Comme on l'a déjà indiqué plus 'haut, les différences de grandeurs des constantes sont telles que du lanthane au lutétium tout élément peut déplacer spécifiquement ou sélectivement un élément de numéro atomique plus faible dans un complexe formé avec ce dernier, cela est indiqué dans le tableau II dans la partie située à droite, et en haut (blanche) avec sp pour "complexation spécifique" et sl pour "complexation sélective".
TABLEAU II
_La Ce Pr | SmEu Gd Tb D Ho Er Tm Yb Lu _- sp K sp sp sp sP sp sp sp sp sp S ._ sp p s p s ps ps p s 7, 2, _ p sp sp sp sp s E+O 8,0 36sp sp sp sp sp sp sp sp sp sp E+O ,0, 6 sp sp sp P sp P sp P sp
E+O E+0 _
8 3_
2,0 _2,7-. 2, sp sp sp sp sp sp sp sp E+O 4E+o E
9 14 ',-14
6 8,3:7. 12 SI SI SI SI SI SI s sls I
E+O E+O. E+O
1,9 2,6 28 -- 8 95 SI SI SI SI SI sl s lsl Is
E+1 6E+0 E+O +;.. E+O.
6,6 9,0 8, 133 3,3109 3 - slsl sl si sIE+1 E+O E+O E+OiE..
1 6 5 3 2
1,0 1,3 1 2 5 165 5 1,5 S SI sI E+l E+ O E+O E 1 0E+O
2 7 6 3_ 2_._
2,4 3,6. 3,4 5! 1,3 436 13 4 2,5 l slIs
2 7 + 6 0 + 3
,0 7,2 6,9!' 2,6 8,7 -2 8 5 - 2 sI si
E+O E+0 ?E+0 E+0
7 6 4 3 2 I:"
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la synthèse d'un complexe
selon le schéma réactionnel (1).
A une solution de TATHC (177 mg, 1 mmol) dans l'eau (4 ml) est ajouté du nitrate d'europium hexahydraté (347,6 mg, 0,75 mmol) en solution dans
l'eau (1 ml). La solution résultante est nommée A1.
On réalise le spectre de RMN 1H de la solution A1 dans D2O (0,25 mmol de complexe +0,50 mmol de
(H3TATHC)3+ qui est le TATHC protoné.
Le spectre montre les signaux du ligand protoné à âppm = 3,59 et 4,35. Ils correspondent aux protons des groupes CHOH et CHNH3+. A 5 ppm se trouvent rassemblés les protons des sites échangeables (protons des OH et
NH3+) confondus avec le signal de H20.
Enfin, lorsque le ligand est complexé, les signaux des protons du cycle subissent un fort déplacement paramagnétique vers les champs forts et se retrouvent à Sppm = -14,35 et -21,80. Dans la solution Ai sont donc
présentes deux espèces distinctes.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la synthèse d'un complexe
selon le schéma réactionnel (2).
A une solution de TATHC (177 mg, 1 mmol) dans l'eau (5 ml) et ajouté du nitrate d'europium hexahydraté (695,3 mg, 1,50 mmol) en solution dans l'eau (2 ml). Après quelques minutes une solution de potasse 1N (3 ml) est ajoutée sous agitation. La
solution résultante est nommée A2.
On réalise le spectre de RMN 1H de la solution A2
dans D2O (0,50 mmol de complexe).
Par rapport à la solution A1, on voit que les signaux du ligand protoné (H3TATHC)3+ ont pratiquement disparus à âppm = 3,59 et 4,35, car le ligand a été
*consommé par l'ion métallique.
On note la quasi seule présence des signaux du ligand complexé à 6ppm = -14,35 et -21,30. Bien sûr le signal des protons échangeables subsiste confondu avec
le signal de H2O à 5 ppm.
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre le déplacement du néodyme par
l'europium observé par RMN 1H.
a) De manière analogue à l'exemple 3, on réalise la synthèse du complexe [Nd3(H_3TATHC)2]3+, 3NO3-, par addition à 1 équivalent de TATHC, de 1,5 équivalents de
Nd(NO3)3, 6H20 et de 3 équivalents de KOH.
Le spectre de RMN 'H montre qu'avec cet ion métallique le déplacement paramagnétique des signaux du ligand complexé se fait vers les champs faibles à ppm = 19,30 et 21,80. On a laissé une petite part de ligand non complexé à Èppm = 3,59 et 4,35 comme
référence (pratiquement 2,9 équivalents de KOH).
b) On ajoute à la solution précédente obtenue dans
le paragraphe a), 1,5 équivalents de Eu(NO3)3, 6H20.
Le spectre de RNN 1H démontre que le néodyme est
déplacé par l'europium dans le complexe.
En effet, l'europium ayant pris la place du néodyme dans le complexe, on observe la disparition des signaux du complexe du néodyme à Sppm = 19,30 et 21,80, et l'apparition exclusive des signaux du complexe d'europium à âppm = -14,35 et -21,80, ce qui prouve que le néodyme est intégralement libéré dans le milieu sous
forme de sel minéral libre (forme nitrate).
EXEMPLE 5
Cet exemple illustre la séparation spécifique de l'ytterbium, par le procédé de l'invention, à partir d'une solution aqueuse contenant des cations lanthane,
néodyme et ytterbium.
A une solution de LaCl3, 6H20 (112 mg, 0,33 mmol), NdCl3, 6H20 (114 mg, 0,33 mmol) et YbCl3, 6H20 (122 mg, 0,33 mmol) dans l'eau (1 ml) est ajoutée une solution
de TATHC (38 mg, 0,22 mmol) dans l'eau (1 ml).
La solution est agitée pendant 5 minutes. 0,65 ml d'une solution de soude 1N (0,66 mmol) est alors ajouté goutte à goutte sous agitation. De l'isopropanol (5 ml) est ensuite ajouté et la suspension est agitée pendant
5 minutes.
Le précipité est enfin filtré et séché sous vide.
On isole le complexe d'ytterbium sous forme d'une
poudre blanche (115 mg, 95%).
[Yb3(H3TATHC)2(6H20)]C13: 1H RMN (200 MHz): -46 ppm
(3H, s), -42,5 ppm (3H, s).
Claims (21)
1. Procédé de séparation d'un cation de lanthanide trivalent, à partir d'une solution aqueuse, contenant, outre, ledit cation de lanthanide à séparer, qui présente le numéro atomique le plus élevé parmi les lanthanides, un ou plusieurs autre(s) cation(s) de lanthanides, dans lequel on réalise la succession d'étapes suivantes: - mise en contact de ladite solution aqueuse avec une quantité suffisante d'un ligand, qui est un
dérivé du tout-cis-l,3,5-triamino-2,4,6-
trihydroxycyclohexane (TATHC), pour complexer la totalité du cation de lanthanide à séparer de la solution, et former d'une part, essentiellement ou majoritairement, un complexe dudit ligand avec ledit cation de lanthanide à séparer, de numéro atomique le plus élevé, et éventuellement d'autre part, au moins un autre complexe dudit ligand avec un autre cation de lanthanide présent dans ladite solution; - précipitation du ou desdits complexe(s) formé(s), à partir de ladite solution aqueuse; - séparation du ou desdits complexe(s) formé(s) de ladite solution aqueuse; éventuellement, dans le cas o plusieurs complexes dudit ligand ont été formés, purification dudit complexe majoritaire dudit ligand par redissolution desdits complexes formés séparés, puis complexation, précipitation et séparation, ladite séquence de purification étant répétée jusqu'à ce que le précipité formé ne contienne plus essentiellement que ledit complexe majoritaire dudit ligand avec ledit cation de lanthanide à séparer; - séchage dudit complexe dudit ligand avec ledit cation de lanthanide à séparer.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel
ledit dérivé du tout-cis-l,3,5-triamino-2,4,6-
trihydroxycyclohexane est choisi parmi les composés de formule (I) OH
NI CHCH CH:2
OH /C OH
R2 R
dans laquelle chacun parmi R1 et R2 est choisi parmi l'hydrogène et les groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel, dans la formule (I), les groupes RI N R2 sont identiques et sont choisis parmi les groupes dialkylamino et monoalkylamino, les groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que méthyle éthyle, n-propyle, et i-propyle.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel dans la formule (I) tous les substituants du cycle
cyclohexanique sont en position cis.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel
ledit ligand est le tout cis-l,3,5-triamino-2,4,6-
trihydroxycyclohexane.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdits cations de lanthanide se trouvent sous la forme
de sels, hydratés ou non, avec un anion.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit anion est choisi parmi les anions chlorure,
nitrate, perchlorate et trifluorométhane sulfonate.
8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel outre lesdits sels de lanthanides, la solution aqueuse
contient un ou plusieurs autres sels.
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la force ionique de la solution aqueuse est maintenue constante au cours de la ou des étape(s) de
complexation.
10. Procédure selon la revendication 1, dans lequel la mise en contact de la solution aqueuse avec ledit ligand est réalisée en ajoutant le ligand sous
forme solide à ladite solution aqueuse.
11. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la mise en contact de la solution aqueuse avec ledit ligand est réalisée en ajoutant une solution dudit
ligand à la solution aqueuse.
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajoute en outre une solution de base annexe à la
solution aqueuse.
13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la précipitation du ou desdits complexe(s) formé(s), à partir de ladite solution aqueuse est réalisée en ajoutant un alcool à la solution aqueuse contenant le
ou lesdits complexe(s).
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ledit alcool est choisi parmi les alcools aliphatiques
linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
15. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la valeur numérique du rapport de la constante de formation du complexe du cation de lanthanide à séparer, de numéro atomique le plus élevé, et de la constante de formation de tout autre complexe de cation de lanthanide de numéro atomique inférieur se trouvant dans la solution, est égal ou supérieur à 10, moyennant quoi le procédé ne comporte pas d'étape de purification.
16. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit cation de lanthanide à séparer est choisi parmi les lanthanides de la série allant depuis le lanthane inclus jusqu'au gadolinium inclus, et le ou les autre(s) cation(s) de lanthanide est (sont) choisi(s) parmi les lanthanides de cette même série et de numéro atomique inférieur moyennant quoi le procédé ne
comporte pas d'étape de purification.
17. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit cation de lanthanide à séparer est choisi parmi les lanthanides de la série allant depuis le terbium inclus jusqu'au lutétium inclus et le ou les autre(s) cation(s) de lanthanides est (sont) choisi(s) parmi les lanthanides de la série allant depuis le lanthane inclus jusqu'au gadolinium inclus moyennant quoi le
procédé ne comporte pas d'étape de purification.
18. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 17, dans lequel à l'issue du
séchage, le complexe obtenu est remis en solution aqueuse, et le sel de lanthanide initial ou un autre sel est régénéré ou généré à partir de cette solution
par traitement acide.
19. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 18, dans lequel la solution aqueuse
de départ contient n cations lanthanides différents et l'on répète n-1 fois le procédé selon l'une quelconque
des revendications 1 à 18 pour séparer successivement,
individuellement, chacun des cations de lanthanide contenus dans la solution dans l'ordre décroissant des
numéros atomiques.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel
n a une valeur de 2 à 15 inclus.
21. Procédé selon la revendication 19, dans lequel préalablement à l'étape de mise en contact, on détermine la composition de la solution aqueuse en chacun des cations de lanthanides présents, moyennant quoi on utilise lors de chaque étape successive de complexation la quantité suffisante de ligand déterminée en fonction de la concentration du
lanthanide à séparer.
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Citations (4)
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| EP0004226A1 (fr) * | 1978-03-10 | 1979-09-19 | Rhone-Poulenc Industries | Procédé de séparation des éléments du groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium |
| EP0190676A1 (fr) * | 1985-02-02 | 1986-08-13 | Laboratorien Hausmann AG | Dérivés de cis-1,3,5-triamino 2,4,6-cyclohexanetriol, leur utilisation, leur procédé de préparation et préparations pharmaceutiques les contenant |
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1998
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-
1999
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| K. HEGETSCHWEILER: "Polyalcohols and polyamoniapolyalcohols as selective receptors for metal ions.", BOL SOC CHIL QUIM, vol. 42, 1997, pages 257 - 279, XP002092339 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999065824A1 (fr) | 1999-12-23 |
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