JP4478784B2 - 金属イオン輸送剤 - Google Patents
金属イオン輸送剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4478784B2 JP4478784B2 JP2004218993A JP2004218993A JP4478784B2 JP 4478784 B2 JP4478784 B2 JP 4478784B2 JP 2004218993 A JP2004218993 A JP 2004218993A JP 2004218993 A JP2004218993 A JP 2004218993A JP 4478784 B2 JP4478784 B2 JP 4478784B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal ion
- compound
- group
- membrane
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
本発明は、環境保全、医療技術、製造プロセス等においてきわめて重要である、有用もしくは有害な所望の金属イオンを効率よく分離する技術に関する。中でも、少量の化合物を輸送剤（以下、「輸送用キャリアー」または単に「キャリアー」ともいう。）として膜中に保持して、多量の金属イオン種の中から特定の金属イオンを連続的に輸送分離し、回収または除去する技術に関する。 さらには、希土類元素のような希少な金属イオン種や放射性金属イオンなどを分離濃縮するための化合物、輸送剤および輸送膜、ならびにそれらを用いた分離濃縮方法に関する。
金属イオンの分離には、現在主として抽出剤による方法が用いらているが、この方法では、処理する金属イオン量と同等以上の抽出剤が必要となる。したがって、処理する金属イオンの量が少ないときは効果的に用いられるものの、例えば、放射性金属イオンの分離除去などを想定した場合、その処理量が多いことから、多量の抽出剤の合成が必要となり非効率となる。
実際に数多くの金属イオン抽出剤が開発され（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）、金属イオンの分離、濃縮、除去などに供されているが、これらの抽出剤は金属イオン量に対して同当量以上を必要とする。そのため、多量の抽出剤の合成を行う必要があり、多量の資源、およびその合成のために多くのエネルギーを消費するという問題がある。
金属イオン抽出剤を用いた処理方法に代わる方法として、吸着剤による処理も検討されているが、この方法では再生が毎回必要になるため連続的な定常操作ができない点で問題があり、特に放射性廃液の処理に用いた場合その再生は難かしく実用的とはいえない。
そこで、このような抽出剤や吸着剤による金属イオンの分離方法に代わる、大量の金属イオンの処理を、連続的に、しかも少量の資源またはエネルギーで行う新たな技術の開発が期待されており重要である。
実際に数多くの金属イオン抽出剤が開発され（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）、金属イオンの分離、濃縮、除去などに供されているが、これらの抽出剤は金属イオン量に対して同当量以上を必要とする。そのため、多量の抽出剤の合成を行う必要があり、多量の資源、およびその合成のために多くのエネルギーを消費するという問題がある。
金属イオン抽出剤を用いた処理方法に代わる方法として、吸着剤による処理も検討されているが、この方法では再生が毎回必要になるため連続的な定常操作ができない点で問題があり、特に放射性廃液の処理に用いた場合その再生は難かしく実用的とはいえない。
そこで、このような抽出剤や吸着剤による金属イオンの分離方法に代わる、大量の金属イオンの処理を、連続的に、しかも少量の資源またはエネルギーで行う新たな技術の開発が期待されており重要である。
J. Org. Chem, H.Boerrigter, W.Verboom, D.N.Reinhoudt, 62,7148-7155(1997)
J. Membr. Sci., H.Boerringter, T.Tomasberger, A.S.Booij, W.Verboom,D.N.Reinhoudt, F.De Jong, 165, 273-291(2000)
Phys. Che. Chem. Phys., H.Naganawa, H.Suzuki, S.Tachimori, 2,3247-3253(2000).
本発明は、希土類金属をはじめとした種々の金属イオンを選択的、連続的、多量に分離処理することを、少量で可能とする化合物、前記化合物からなる金属イオン輸送剤、およびそれらを用いた分離方法の提供を目的としている。さらに本発明は、上記の機能をもつ金属イオン輸送剤を利用した金属イオン分離膜の提供を目的としている。
上記の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）下記一般式（I）で表わされる化合物。
（１）下記一般式（I）で表わされる化合物。
（２）一般式（I）で表わされる化合物が、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、または化合物（４）である（１）記載の化合物。
（４）金属イオンの膜分離系に用いられる、ジフェニルホスホリルアルキルアミド基およびN，N−ジアルキルカルバモイルアルキルオキシ基の両方を有する化合物からなる金属イオン輸送剤。
（５）分離される金属イオンが、希土類金属イオン、鉄族金属イオン、白金族イオン、およびアクチノイド系金属イオンから選ばれる少なくとも一種のイオンである、（３）または（４）記載の金属イオン輸送剤。
（６）（３）〜（５）のいずれか１に記載の金属イオン輸送剤を含有する金属イオン分離膜。
（７）金属イオンの膜による分離方法であって、（３）〜（５）のいずれか１に記載の金属イオン輸送剤の少なくとも１種を用いることを特徴とする金属イオンの分離方法。
本発明の化合物を用いた金属イオンの分離方法によれば、選択的に所望の金属イオンを膜中に取り込み、少量の輸送剤で所望の金属イオンを多量かつ連続的に分離濃縮することができる。また、上記の金属イオン輸送剤およびそれを含有する分離膜を製造することができる。
さらに本発明の化合物を用いた金属イオンの分離方法によれば、重要な資源である希土類金属イオンの分離濃縮など、きわめて重要性の高い資源の有効利用が可能である。また、アクチノイド系の放射性金属イオンへの適用により、原子力発電によって排出される放射性廃棄物を少量の輸送剤で大量に分離濃縮することができ、廃棄問題に多大の貢献をすることが可能である。
さらに本発明の化合物を用いた金属イオンの分離方法によれば、重要な資源である希土類金属イオンの分離濃縮など、きわめて重要性の高い資源の有効利用が可能である。また、アクチノイド系の放射性金属イオンへの適用により、原子力発電によって排出される放射性廃棄物を少量の輸送剤で大量に分離濃縮することができ、廃棄問題に多大の貢献をすることが可能である。
これまで、数多くの金属イオン抽出剤が開発され、金属イオンの分離、濃縮、除去などに供されているが、抽出剤は金属イオン量に対して同当量以上を必要とし、多量の抽出剤の合成を行う必要があり、資源および合成上のエネルギー消費の問題がある。
これに対し、本発明の化合物を用いた膜による金属イオンの分離方法では、膜中のわずかな輸送剤が供給側の水相に接して金属イオンを膜中に取り込み、可溶化して膜中を移動し、反対の受容側の水相との界面で金属イオンを放出するというシステムの中で、少量の輸送剤により多量の金属イオンを連続的に分離し、濃縮することができる。
これに対し、本発明の化合物を用いた膜による金属イオンの分離方法では、膜中のわずかな輸送剤が供給側の水相に接して金属イオンを膜中に取り込み、可溶化して膜中を移動し、反対の受容側の水相との界面で金属イオンを放出するというシステムの中で、少量の輸送剤により多量の金属イオンを連続的に分離し、濃縮することができる。
（本発明の化合物および輸送剤）
金属に配位する化合物として、例えば、ホスホリル基を有する化合物もしくはアミド基を有する化合物が挙げられるが、金属イオン輸送剤として用いるにはそれぞれ長所、短所がある。
本発明の化合物は、これらの置換基の適切な組み合わせにより、それぞれの持つ長所を高めた、ハイブリッドタイプの金属イオン輸送能を有する化合物である。具体的には、１分子中に複数の配位子となる置換基を有し、複数の配位元素が配位に関与することで、より安定な錯体を形成して、膜中への金属イオンの取り込みおよび膜中での金属の移動などの能力を向上することができる。
したがって、本発明の化合物はその金属イオン輸送能から、膜分離に用いられる金属イオン輸送剤とすることができる。本発明の化合物の１種を用いて金属イオン輸送剤としてもよく、本発明の化合物の複数を用いて金属イオン輸送剤としてもよい。また、本発明の化合物の１種もしくは複数に、その他の化合物を加えて金属イオン輸送剤とすることもできる。
なお、対象となる金属イオンの処理量が少ないなど抽出剤としての処理が好ましく実施できる場合には、常用の方法によって、本発明の化合物を金属イオン抽出剤として用いることができる。このとき、上記の金属イオン輸送剤として用いる場合と同様に、本発明の化合物の１種もしくは複数によってもよく、またはその他の化合物を含んでいてもよい。
金属に配位する化合物として、例えば、ホスホリル基を有する化合物もしくはアミド基を有する化合物が挙げられるが、金属イオン輸送剤として用いるにはそれぞれ長所、短所がある。
本発明の化合物は、これらの置換基の適切な組み合わせにより、それぞれの持つ長所を高めた、ハイブリッドタイプの金属イオン輸送能を有する化合物である。具体的には、１分子中に複数の配位子となる置換基を有し、複数の配位元素が配位に関与することで、より安定な錯体を形成して、膜中への金属イオンの取り込みおよび膜中での金属の移動などの能力を向上することができる。
したがって、本発明の化合物はその金属イオン輸送能から、膜分離に用いられる金属イオン輸送剤とすることができる。本発明の化合物の１種を用いて金属イオン輸送剤としてもよく、本発明の化合物の複数を用いて金属イオン輸送剤としてもよい。また、本発明の化合物の１種もしくは複数に、その他の化合物を加えて金属イオン輸送剤とすることもできる。
なお、対象となる金属イオンの処理量が少ないなど抽出剤としての処理が好ましく実施できる場合には、常用の方法によって、本発明の化合物を金属イオン抽出剤として用いることができる。このとき、上記の金属イオン輸送剤として用いる場合と同様に、本発明の化合物の１種もしくは複数によってもよく、またはその他の化合物を含んでいてもよい。
本発明の化合物に含まれる置換基の数は、２〜１０個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２個が特に好ましい。また、配位座となる配位元素の数は、一つの置換基内で２個以上が好ましい。１分子内における配位元素の数は、２個以上が好ましく、４個以上がより好ましい。配位元素の数に上限はないが、多すぎると安定性に欠け、錯体形成等に弊害が生じるので一つの置換基内または一分子内で１０個以下が実際的である。
本発明の化合物１分子中に含まれる、置換基の種類および配位元素の種類は、互いに同じものでも、異なっていてもよい。配位元素は、所望の金属に配位する元素であれば特に制約はないが、二重結合酸素もしくはエーテル結合酸素などが好ましい。
本発明の化合物に含まれる置換基は、上記の条件を満たすものであれば特に制約はないが、例えば、ジフェニルホスホリルアルキルアミド基、N，N−ジアルキルカルバモイルアルキルオキシ基などが好ましく、ジフェニルホスホリルアセトアミド基、N，N−ジアルキルカルバモイルメチルオキシ基がより好ましい。
本発明の化合物は、ジフェニルホスホリルアルキルアミド基および／またはN，N−ジアルキルカルバモイルアルキルオキシ基を有することが好ましく、ジフェニルホスホリルアセトアミド基および／またはN，N−ジアルキルカルバモイルメチルオキシ基を有することがより好ましい。
本発明の化合物１分子中に含まれる、置換基の種類および配位元素の種類は、互いに同じものでも、異なっていてもよい。配位元素は、所望の金属に配位する元素であれば特に制約はないが、二重結合酸素もしくはエーテル結合酸素などが好ましい。
本発明の化合物に含まれる置換基は、上記の条件を満たすものであれば特に制約はないが、例えば、ジフェニルホスホリルアルキルアミド基、N，N−ジアルキルカルバモイルアルキルオキシ基などが好ましく、ジフェニルホスホリルアセトアミド基、N，N−ジアルキルカルバモイルメチルオキシ基がより好ましい。
本発明の化合物は、ジフェニルホスホリルアルキルアミド基および／またはN，N−ジアルキルカルバモイルアルキルオキシ基を有することが好ましく、ジフェニルホスホリルアセトアミド基および／またはN，N−ジアルキルカルバモイルメチルオキシ基を有することがより好ましい。
より詳細に説明するため、本発明の化合物として好ましい例を、下記一般式（I）により説明する。
一般式（I）において、Ｑは２価以上の連結基であり、アルキレン基もしくはアリーレン基が好ましく、炭素原子数２〜６のアルキレン基、もしくは炭素原子数６〜１０のアリーレン基がより好ましく、エチレン基、エチレン誘導体（置換基を有するエチレン基）、プロピレン基、プロピレン誘導体（置換基を有するプロピレン基）、フェニレン基、もしくはフェニレン誘導体（置換基を有するフェニレン基）がさらに好ましく、プロピレン基もしくはプロピレン誘導体（置換基を有するプロピレン基）が特に好ましい。
Ｑで表わされる連結基は置換基を有していてもよく、置換基として特に制約は無いが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、などが挙げられる。）。
Ｑで表わされる連結基は置換基を有していてもよく、置換基として特に制約は無いが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、などが挙げられる。）。
Ｒ１は、一価の置換基であり、アルキル基もしくはフェニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜１８のアルキル基がさらに好ましく、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ヘキシル基が特に好ましい。Ｒ１で表わされる置換基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基として特に制約は無く、連結基Ｑにおける置換基と同様である。
Ｒ２およびＲ３は、２価以上の連結基であり、アルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、メチレン、エチレン、プロピレンが特に好ましい。Ｒ２およびＲ３で表わされる連結基は、置換基を有していてもよく、置換基として特に制約は無く、連結基Ｑにおける置換基と同様である。
また、ホスホリル基のリン原子に配位する配位子は、リン原子に配位する配位子であれば特に制約はないが、電子の受容および供与の関係から、フェニル基（Ｐｈ）が好ましい。
Ｒ２およびＲ３は、２価以上の連結基であり、アルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、メチレン、エチレン、プロピレンが特に好ましい。Ｒ２およびＲ３で表わされる連結基は、置換基を有していてもよく、置換基として特に制約は無く、連結基Ｑにおける置換基と同様である。
また、ホスホリル基のリン原子に配位する配位子は、リン原子に配位する配位子であれば特に制約はないが、電子の受容および供与の関係から、フェニル基（Ｐｈ）が好ましい。
以下に、本発明の化合物として好ましい一般式（I）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
（本発明の化合物の合成方法）
以下に、本発明の金属イオン輸送剤となる化合物の合成方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）におけるＱをなす連結基にアミノ基と水酸基を配した化合物を出発物質として、カルバモイル基を有するアルキレンハライドと反応させたのち、ジフェニルホスホリルアルキレンカルボン酸のパラ−ニトロフェニルエステルを反応させて合成することができる。
以下に、本発明の金属イオン輸送剤となる化合物の合成方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）におけるＱをなす連結基にアミノ基と水酸基を配した化合物を出発物質として、カルバモイル基を有するアルキレンハライドと反応させたのち、ジフェニルホスホリルアルキレンカルボン酸のパラ−ニトロフェニルエステルを反応させて合成することができる。
（金属イオン分離膜）
本発明の金属イオン分離膜の膜材は、金属イオン輸送剤となる化合物およびこれを溶解する膜液を十分に保持し、膜透過条件下で機械的強度を有するものが好ましい。このような性質をもつ材料であれば特に制約はないが、高分子材料、例えば、酢酸セルロースが好ましく、三酢酸セルロースがより好ましい。
膜液は、使用する金属イオン輸送剤となる化合物によって適宜選定されるが、金属イオン輸送剤となる化合物を安定して溶かし込み、膜外から水中への溶解が少ないものが好ましく用いられる。例えば、２−ニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）が好ましい。
溶媒は、金属イオン輸送剤となる化合物、膜液、および膜材を安定して溶解でき、キャスト後に容易に除去できる溶媒であればよく、例えば、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、またはクロロホルムが好ましく、クロロホルムがより好ましい。
さらに詳細な膜の製造方法は、例えば、J.Membr.Sci., T.Shinbo, T.Yamaguchi, H.Yanagishita, K.Sakaki, D.Kitamoto, M.Sugiura, 84, 241-248 (1993)、または繊維学会誌, 新保外志夫, 金森敏幸, 小笠原啓一, 山崎章弘, 岩坪隆, 増岡登志夫, 山口智彦, 52, 105-109 (1996)などに記載されている。
本発明の金属イオン分離膜の膜材は、金属イオン輸送剤となる化合物およびこれを溶解する膜液を十分に保持し、膜透過条件下で機械的強度を有するものが好ましい。このような性質をもつ材料であれば特に制約はないが、高分子材料、例えば、酢酸セルロースが好ましく、三酢酸セルロースがより好ましい。
膜液は、使用する金属イオン輸送剤となる化合物によって適宜選定されるが、金属イオン輸送剤となる化合物を安定して溶かし込み、膜外から水中への溶解が少ないものが好ましく用いられる。例えば、２−ニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）が好ましい。
溶媒は、金属イオン輸送剤となる化合物、膜液、および膜材を安定して溶解でき、キャスト後に容易に除去できる溶媒であればよく、例えば、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、またはクロロホルムが好ましく、クロロホルムがより好ましい。
さらに詳細な膜の製造方法は、例えば、J.Membr.Sci., T.Shinbo, T.Yamaguchi, H.Yanagishita, K.Sakaki, D.Kitamoto, M.Sugiura, 84, 241-248 (1993)、または繊維学会誌, 新保外志夫, 金森敏幸, 小笠原啓一, 山崎章弘, 岩坪隆, 増岡登志夫, 山口智彦, 52, 105-109 (1996)などに記載されている。
膜材を溶解する溶媒の量は、膜材が溶解後の溶液の１質量％〜３質量％になる量が好ましい。また、膜液は膜材に対して可能な限り多量に加えるのが好ましいが、膜液含有量が増加すると出来上がる膜の機械的強度が低下するため、現実的には膜材に対して重量比で０．１倍〜１０倍程度となり、さらに一般的には１倍〜５倍程度となる。本発明の化合物の膜材への溶解量は、膜材、膜溶媒および該化合物によって適宜設定されるものであるが、膜材に可能な限り高い割合で溶解することが好ましい。溶かし込める現実的な限界を考慮すると、０．１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。上記の混合溶液をできる限り長時間攪拌し均一な溶液とすることが好ましい。一般的には１時間以上が好ましく、可能ならば２４時間以上攪拌することがより好ましい。
上記の溶液を、ガラス板などの適当な平滑な平板の上に一定の厚みで展開して乾燥させ、出来上がった膜を静かに剥がし金属イオン分離膜を得ることができる。分離膜の厚さは可能な限り薄いことが好ましいが、薄くなる程できあがる膜の機械的強度が減少するため、２５μｍ〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１００μｍ以下がより好ましい。
上記の溶液を、ガラス板などの適当な平滑な平板の上に一定の厚みで展開して乾燥させ、出来上がった膜を静かに剥がし金属イオン分離膜を得ることができる。分離膜の厚さは可能な限り薄いことが好ましいが、薄くなる程できあがる膜の機械的強度が減少するため、２５μｍ〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１００μｍ以下がより好ましい。
（金属イオンの分離方法）
本発明の金属イオンの分離方法において、好ましく分離される金属イオンとして、セリウム、イットリウム、プルトニウムなどの希土類金属、ウランなどのアクチノイド系金属、コバルト、ニッケルなどの鉄属金属、オスミウム、パラジウム、イリジウムなどの白金属元素などのイオンが挙げられる。より好ましくは、セリウムイオン、ウランイオン、プルトニウムイオンであり、セリウムイオンが特に好ましい。
上記の好ましく分離される金属イオン（以下、「目的金属イオン」ともいう。）は、分離溶液中に一種のみが溶解していても、複数の種類が同時に溶解していてもよい。また、分離を目的としない他の金属イオンとともに溶解していてもよく、この場合は選択的に上記の目的金属イオンのみを分離することができる。
分離溶液に用いられる溶媒は、目的金属を溶解できる溶媒であればよいが、酸性水溶液が好ましく、硝酸水溶液がより好ましい。
分離温度は特に制限はないが、５℃〜５０℃の範囲で行うのが好ましく、３５℃から４５℃がより好ましい。
分離溶液に含まれる、目的金属の初期濃度は１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍがより好ましい。
本発明の金属イオンの分離方法において、好ましく分離される金属イオンとして、セリウム、イットリウム、プルトニウムなどの希土類金属、ウランなどのアクチノイド系金属、コバルト、ニッケルなどの鉄属金属、オスミウム、パラジウム、イリジウムなどの白金属元素などのイオンが挙げられる。より好ましくは、セリウムイオン、ウランイオン、プルトニウムイオンであり、セリウムイオンが特に好ましい。
上記の好ましく分離される金属イオン（以下、「目的金属イオン」ともいう。）は、分離溶液中に一種のみが溶解していても、複数の種類が同時に溶解していてもよい。また、分離を目的としない他の金属イオンとともに溶解していてもよく、この場合は選択的に上記の目的金属イオンのみを分離することができる。
分離溶液に用いられる溶媒は、目的金属を溶解できる溶媒であればよいが、酸性水溶液が好ましく、硝酸水溶液がより好ましい。
分離温度は特に制限はないが、５℃〜５０℃の範囲で行うのが好ましく、３５℃から４５℃がより好ましい。
分離溶液に含まれる、目的金属の初期濃度は１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍがより好ましい。
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
スキーム（１）に示すような合成経路により化合物（１）を得た。すなわち、2−アミノ−4−メチルフェノール12.3g（0.10モル）をベンズアルデヒド11g（0.10モル）とともにテトラヒドロフラン（THF）中、室温で放置しておくと、結晶が析出した。この結晶をろ過し、真空ポンプで減圧下よく乾燥して前駆体（ａ）を得た。得られたイミン前駆体（ａ）2.1g（0.01モル）を、50mlジメチルホルムアルデヒド（DMF）に溶解して当モルの第３級ブトキシドカリウムを加えた後、N，N−ジオクチルカルバモイルメチルクロリド3.2
g（0.01モル）を加えて70℃で一晩加熱攪拌した。
冷却後、ジメチルホルムアルデヒドを減圧留去して前駆体（ｂ）を得た。前駆体（ｂ）にエタノールを50 ml加えて溶解した後、濃塩酸を加えて室温で攪拌した。エタノールを留去した後、水を加えて、クロロホルムで洗い、水相に水酸化ナトリウムの水溶液を塩基性になるまで加えた。遊離した油状物質をクロロホルムで抽出し、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、前駆体（ｃ）：N，N−ジオクチルカルバモイルメトキシ−2−アミノ−4−メチルベンゼンを得た。得られた前駆体（ｃ）をクロマトグラフィーにより精製した。
（合成例１）
スキーム（１）に示すような合成経路により化合物（１）を得た。すなわち、2−アミノ−4−メチルフェノール12.3g（0.10モル）をベンズアルデヒド11g（0.10モル）とともにテトラヒドロフラン（THF）中、室温で放置しておくと、結晶が析出した。この結晶をろ過し、真空ポンプで減圧下よく乾燥して前駆体（ａ）を得た。得られたイミン前駆体（ａ）2.1g（0.01モル）を、50mlジメチルホルムアルデヒド（DMF）に溶解して当モルの第３級ブトキシドカリウムを加えた後、N，N−ジオクチルカルバモイルメチルクロリド3.2
g（0.01モル）を加えて70℃で一晩加熱攪拌した。
冷却後、ジメチルホルムアルデヒドを減圧留去して前駆体（ｂ）を得た。前駆体（ｂ）にエタノールを50 ml加えて溶解した後、濃塩酸を加えて室温で攪拌した。エタノールを留去した後、水を加えて、クロロホルムで洗い、水相に水酸化ナトリウムの水溶液を塩基性になるまで加えた。遊離した油状物質をクロロホルムで抽出し、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、前駆体（ｃ）：N，N−ジオクチルカルバモイルメトキシ−2−アミノ−4−メチルベンゼンを得た。得られた前駆体（ｃ）をクロマトグラフィーにより精製した。
この前駆体（ｃ）2.0 g（50ミリモル）を別途合成した5倍当量のp−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセテートとともにクロロホルム中に溶解し、45℃で3日間加熱攪拌する。溶媒留去後、得られた残留物をカラムクロマトグラフィーにより、精製して目的とする化合物（１）を得た。
N，N−ジオクチルカルバモイルメトキシ−2−アミノ−4−メチルベンゼンとｐ−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセテートとの反応における収率は６５％であった。化合物は各種分光学的手法により下記のとおり同定した。
NMR (300MHz, CDC13, ppm): 0.89(t, 6H, CH3), 1.2(broad, 20H, CH2), 1.5(m, 4H, CH2), 2.24(s, 3H, Ar-CH3), 3.26(m, 4H, N-CH2), 3.54 & 3.59(s, 2H, P-CH2-CO), 4.72(s, 2H, CO-CH2-O), 6.75(d, 1H, Ar-H), 6.78(s, 1H, Ar-H), 7.5(m, 6H, Ar-H), 7.8(m, 4H, Ar-H), 8.08(d, 1H, Ar-H), 9.92(s, 1H, NH); ESI-MS: Calcd: M=646.39, Found: 647.6(M+H), 669.6(M+Na).
N，N−ジオクチルカルバモイルメトキシ−2−アミノ−4−メチルベンゼンとｐ−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセテートとの反応における収率は６５％であった。化合物は各種分光学的手法により下記のとおり同定した。
NMR (300MHz, CDC13, ppm): 0.89(t, 6H, CH3), 1.2(broad, 20H, CH2), 1.5(m, 4H, CH2), 2.24(s, 3H, Ar-CH3), 3.26(m, 4H, N-CH2), 3.54 & 3.59(s, 2H, P-CH2-CO), 4.72(s, 2H, CO-CH2-O), 6.75(d, 1H, Ar-H), 6.78(s, 1H, Ar-H), 7.5(m, 6H, Ar-H), 7.8(m, 4H, Ar-H), 8.08(d, 1H, Ar-H), 9.92(s, 1H, NH); ESI-MS: Calcd: M=646.39, Found: 647.6(M+H), 669.6(M+Na).
（合成例２）
2−アミノ−2−メチルプロパノールを2−アミノ−4−メチルフェノールの代わりに用い、N，N−ジオクチルカルバモイルメチルクロリドの代わりにN，N−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイルメチルクロリドを用いた以外、合成例１と同様にして、化合物（２）を得た。N,N−ジ(2−エチルヘキシル)カルバモイルメトキシ−2−アミノ−2−メチルプロパンとp−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセテートとの反応における収率は53％であった。化合物は各種分光学的手法により下記のとおり同定した。
NMR (300MHz, CDC13, ppm): 0.90(m, 12H, CH3), 1.18(s, 6H, CH3), 1.27(broad, 16H, CH2), 1.64(m, 2H, CH), 3.05(d, 2H, N-CH2), 3.32(m, 2H, N-CH2), 3.32 & 3.37(s, 2H, P-CH2-CO), 4.13(s, 2H, CO-CH2-O), 7.46(m, 6H, Ar-H), 7.84(m, 4H, Ar-H), 8.05(s, 1H, NH); ESI-MS: Calcd: M=612.41, Found: 613.6(M+H), 635.6(M+Na).
2−アミノ−2−メチルプロパノールを2−アミノ−4−メチルフェノールの代わりに用い、N，N−ジオクチルカルバモイルメチルクロリドの代わりにN，N−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイルメチルクロリドを用いた以外、合成例１と同様にして、化合物（２）を得た。N,N−ジ(2−エチルヘキシル)カルバモイルメトキシ−2−アミノ−2−メチルプロパンとp−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセテートとの反応における収率は53％であった。化合物は各種分光学的手法により下記のとおり同定した。
NMR (300MHz, CDC13, ppm): 0.90(m, 12H, CH3), 1.18(s, 6H, CH3), 1.27(broad, 16H, CH2), 1.64(m, 2H, CH), 3.05(d, 2H, N-CH2), 3.32(m, 2H, N-CH2), 3.32 & 3.37(s, 2H, P-CH2-CO), 4.13(s, 2H, CO-CH2-O), 7.46(m, 6H, Ar-H), 7.84(m, 4H, Ar-H), 8.05(s, 1H, NH); ESI-MS: Calcd: M=612.41, Found: 613.6(M+H), 635.6(M+Na).
（合成例３）
2−アミノエタノールを2−アミノ−4−メチルフェノールの代わりに用い、N，N−ジオクチルカルバモイルメチルクロリドの代わりにN，N−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイルメチルクロリドを用いた以外、合成例１と同様にして、化合物（３）を得た。N,N−ジ(2−エチルヘキシル)カルバモイルメトキシ−2−アミノエタンとp−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセテートとの反応における収率は71％であった。化合物は各種分光学的手法により下記のとおり同定した。
NMR (300MHz, CDC13, ppm): 0.89(m, 12H, CH3), 1.26(broad, 16H, CH2), 1.6(m, 2H, CH), 3.05(d, 2H, N-CH2), 3.40(m, 2H, N-CH2), 3.36 & 3.40(s, 2H, P-CH2-CO), 4.13(s, 2H, CO-CH2-O), 7.5(m, 6H, Ar-H), 7.7(m, 4H, Ar-H), 7.9(broad, 1H, NH); ESI-MS: Calcd: M=584.77, Found: 585.6(M+H), 607.6(M+Na).
2−アミノエタノールを2−アミノ−4−メチルフェノールの代わりに用い、N，N−ジオクチルカルバモイルメチルクロリドの代わりにN，N−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイルメチルクロリドを用いた以外、合成例１と同様にして、化合物（３）を得た。N,N−ジ(2−エチルヘキシル)カルバモイルメトキシ−2−アミノエタンとp−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセテートとの反応における収率は71％であった。化合物は各種分光学的手法により下記のとおり同定した。
NMR (300MHz, CDC13, ppm): 0.89(m, 12H, CH3), 1.26(broad, 16H, CH2), 1.6(m, 2H, CH), 3.05(d, 2H, N-CH2), 3.40(m, 2H, N-CH2), 3.36 & 3.40(s, 2H, P-CH2-CO), 4.13(s, 2H, CO-CH2-O), 7.5(m, 6H, Ar-H), 7.7(m, 4H, Ar-H), 7.9(broad, 1H, NH); ESI-MS: Calcd: M=584.77, Found: 585.6(M+H), 607.6(M+Na).
（合成例４）
3−アミノプロパノールを2−アミノ−4−メチルフェノールの代わりに用い、N，N−ジオクチルカルバモイルメチルクロリドの代わりにN，N−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイルメチルクロリドを用いた以外、合成例１と同様にして、化合物（４）を得た。N,N−ジ(2−エチルヘキシル)カルバモイルメトキシ−2−アミノプロパンとp−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセテートとの反応における収率は68％であった。化合物は各種分光学的手法により下記のとおり同定した。
NMR (300MHz, CDC13, ppm): 0.89(m, 12H, CH3), 1.26(broad, 16H, CH2), 1.64(m, 2H, CH), 1.65(m, 2H, CH2), 3.07(d, 2H, N-CH2), 3.24(m, 2H, N-CH2), 3.31(t, 2H, N-CH2), 3.35 & 3.40(s, 2H, P-CH2-CO), 3.42(t, 2H, O-CH2), 4.11(s, 2H, CO-CH2-O), 7.5(m, 6H, Ar-H), 7.8(m, 4H, Ar-H), 7.85(s, 1H, NH); ESI-MS: Calcd: M= 598.39, Found: 599.7(M+H), 621.7(M+Na).
（実施例）
合成例１で合成した化合物（１）を金属イオン輸送剤として用い、金属イオンの分離実験を行った。
まず、三酢酸セルロース（CTA）を室温でクロロホルムに溶解し、2質量％の溶液を作製した。次いで、この溶液に2−ニトロフェニルオクチルエーテル（NPOE）を加え、溶液中の三酢酸セルロースに対して重量比で3倍量となるように調製した。さらに、金属イオン輸送剤となる化合物（１）を溶液中のクロロホルムを除く成分に対して15質量％となる様に加えて、泡立たない様に留意しながら十分に攪拌した。このようして作製した溶液をガラス板上に展開し、室温で少なくとも24時間以上水平に静置し、クロロホルムに揮発させて厚さ50
μｍの金属イオン分離膜を得た。
作製した膜を2つのガラスセルの間に取り付けた。一方のセルには200 ppmの硝酸セリウム、0.05 Mの硝酸、2.95 Mの硝酸ナトリウム水溶液を充填し、供給相（Feed）とした。他方のセルには受容相（Strip）として水を同量充填した。系を40℃に保ち、膜面を十分に攪拌して両相のセリウムイオンの濃度を誘導結合プラズマ発光分析装置で経時的に測定し、セリウムイオンに対する分離膜の分離性能を評価した。
3−アミノプロパノールを2−アミノ−4−メチルフェノールの代わりに用い、N，N−ジオクチルカルバモイルメチルクロリドの代わりにN，N−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイルメチルクロリドを用いた以外、合成例１と同様にして、化合物（４）を得た。N,N−ジ(2−エチルヘキシル)カルバモイルメトキシ−2−アミノプロパンとp−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセテートとの反応における収率は68％であった。化合物は各種分光学的手法により下記のとおり同定した。
NMR (300MHz, CDC13, ppm): 0.89(m, 12H, CH3), 1.26(broad, 16H, CH2), 1.64(m, 2H, CH), 1.65(m, 2H, CH2), 3.07(d, 2H, N-CH2), 3.24(m, 2H, N-CH2), 3.31(t, 2H, N-CH2), 3.35 & 3.40(s, 2H, P-CH2-CO), 3.42(t, 2H, O-CH2), 4.11(s, 2H, CO-CH2-O), 7.5(m, 6H, Ar-H), 7.8(m, 4H, Ar-H), 7.85(s, 1H, NH); ESI-MS: Calcd: M= 598.39, Found: 599.7(M+H), 621.7(M+Na).
（実施例）
合成例１で合成した化合物（１）を金属イオン輸送剤として用い、金属イオンの分離実験を行った。
まず、三酢酸セルロース（CTA）を室温でクロロホルムに溶解し、2質量％の溶液を作製した。次いで、この溶液に2−ニトロフェニルオクチルエーテル（NPOE）を加え、溶液中の三酢酸セルロースに対して重量比で3倍量となるように調製した。さらに、金属イオン輸送剤となる化合物（１）を溶液中のクロロホルムを除く成分に対して15質量％となる様に加えて、泡立たない様に留意しながら十分に攪拌した。このようして作製した溶液をガラス板上に展開し、室温で少なくとも24時間以上水平に静置し、クロロホルムに揮発させて厚さ50
μｍの金属イオン分離膜を得た。
作製した膜を2つのガラスセルの間に取り付けた。一方のセルには200 ppmの硝酸セリウム、0.05 Mの硝酸、2.95 Mの硝酸ナトリウム水溶液を充填し、供給相（Feed）とした。他方のセルには受容相（Strip）として水を同量充填した。系を40℃に保ち、膜面を十分に攪拌して両相のセリウムイオンの濃度を誘導結合プラズマ発光分析装置で経時的に測定し、セリウムイオンに対する分離膜の分離性能を評価した。
化合物（２）〜化合物（４）についても、それぞれ上記と同様にして分離膜を調製し、セリウムイオンの分離性能の評価を行った。それらの結果を、図１〜図４に示した。図中の縦軸における、［Ｃｅ］Ｆ０は供給相のセリウムイオンの初期濃度を表わし、［Ｃｅ］は各測定時の供給相または受容相のセリウムイオン濃度を表わしている。供給相、受容相それぞれにおける［Ｃｅ］／［Ｃｅ］Ｆ０の変化によりセリウムイオンの分離性能を評価した。化合物（１）〜化合物（４）のいずれの化合物を用いた場合にも良好な分離性能を示した。なお、いずれの場合も、ナトリウムイオンの濃度に変化はなかった。
Claims (6)
- 下記一般式（I）で表わされる化合物。
- 一般式（I）で表わされる化合物が、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、または化合物（４）である請求項１記載の化合物。
- 金属イオンの膜分離系に用いられる、請求項１または２記載の化合物群から選ばれる少なくとも一種からなる金属イオン輸送剤。
- 分離される金属イオンが、希土類金属イオン、鉄族金属イオン、白金族イオン、およびアクチノイド系金属イオンから選ばれる少なくとも一種のイオンである、請求項３記載の金属イオン輸送剤。
- 請求項３または４記載の金属イオン輸送剤を含有する金属イオン分離膜。
- 金属イオンの膜による分離方法であって、請求項３または４記載の金属イオン輸送剤の少なくとも１種を用いることを特徴とする金属イオンの分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004218993A JP4478784B2 (ja) | 2004-07-27 | 2004-07-27 | 金属イオン輸送剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004218993A JP4478784B2 (ja) | 2004-07-27 | 2004-07-27 | 金属イオン輸送剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006036692A JP2006036692A (ja) | 2006-02-09 |
| JP4478784B2 true JP4478784B2 (ja) | 2010-06-09 |
Family
ID=35902072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004218993A Expired - Fee Related JP4478784B2 (ja) | 2004-07-27 | 2004-07-27 | 金属イオン輸送剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4478784B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5213925B2 (ja) * | 2010-07-28 | 2013-06-19 | 株式会社日立製作所 | 希土類金属凝集剤 |
-
2004
- 2004-07-27 JP JP2004218993A patent/JP4478784B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006036692A (ja) | 2006-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ290595A3 (en) | Process for removing, separating and concentrating metals | |
| CN103553958B (zh) | 一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物及其制备方法和应用 | |
| Bhattacharyya et al. | Ethyl-bis-triazinylpyridine (Et-BTP) for the separation of americium (III) from trivalent lanthanides using solvent extraction and supported liquid membrane methods | |
| Dam et al. | Influence of the platform in multicoordinate ligands for actinide partitioning | |
| JPWO2009025246A1 (ja) | 精製された含フッ素ビススルホニルイミドのアンモニウム塩の製造方法 | |
| JP4478784B2 (ja) | 金属イオン輸送剤 | |
| CN114436997A (zh) | 酰胺类离子液体及其合成方法与其在萃取分离金中的应用 | |
| CN104524808B (zh) | 3-硫戊二酰胺类萃取剂及其在萃取钯上的应用 | |
| JP4588123B2 (ja) | クラウンカリックス［４］アレーン、その製造方法及びセシウムを選択抽出するためのその用途 | |
| EP1200391B1 (fr) | Derives acetamido de calixarenes, leur preparation et leur utilisation pour l'extraction du strontium | |
| CN103804179A (zh) | 新型手性拆分剂和（r）-邻氯扁桃酸的制备方法 | |
| CN114213465B (zh) | 具有拆分功能的Ir(Ⅲ)基手性金属-有机多孔材料及制备方法和应用 | |
| JP4409774B2 (ja) | アクチニドを抽出するためのカリックスアレーン誘導体 | |
| CN109232586A (zh) | 一种三维多咪唑盐笼状化合物的合成方法 | |
| Kim et al. | Calix [6] arene bearing carboxylic acid and amide groups in polymeric CTA membrane | |
| CN108117564B (zh) | 一种制备穴醚222的工艺方法 | |
| JP2006328468A (ja) | 金属の分離回収方法 | |
| CN105753861A (zh) | 一种邻菲罗啉衍生物及其制备方法和应用 | |
| JP5940688B1 (ja) | ジルコニウム抽出剤及びジルコニウム抽出方法 | |
| CN105175297A (zh) | 4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻氨基苯硫酚席夫碱镍配合物合成及应用 | |
| WO2019072934A1 (fr) | Cryptands a base de calix[4]arenes associes a un macrocycle azote et leur utilisation pour l'extraction selective de metaux strategiques | |
| CN104177386B (zh) | 一种氮桥连三芳氧基稀土金属化合物及其制备方法和应用 | |
| JP2583542B2 (ja) | 複合キヤリア | |
| JP2002540061A (ja) | カリックスアレーン誘導体、調製方法、及び、アクチニド及びランタニド抽出のための前記誘導体の使用 | |
| EP4286395A1 (en) | Method for producing imidazopyridine derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100216 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100217 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140326 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140326 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |