JP4409774B2

JP4409774B2 - アクチニドを抽出するためのカリックスアレーン誘導体

Info

Publication number: JP4409774B2
Application number: JP2000593618A
Authority: JP
Inventors: ジャン−フランソワ・ドゾル; ヘレン・ローケット; アレジャンドロ・ガルシア・カレーラ; レティティア・デルモー; フォルカー・ボーマー; アレクサンダー・シファンユク; クリスティアン・ムジークマン
Original assignee: コミツサリアタレネルジーアトミーク
Priority date: 1999-01-18
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2020-01-17
Also published as: EP1144422B1; FR2788523A1; ES2185555T3; WO2000042051A1; DE60000817T2; DE60000817D1; JP2002540064A; FR2788523B1; US6630114B1; EP1144422A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規カリックスアレーン誘導体、及び該誘導体の調製方法、並びにアクチニドとランタニドを抽出するためのその誘導体の使用に関する。
【０００２】
より具体的には、ホスフィノキシド−アセトアミド置換物を含むカリックスアレーンに関し、アクチニドとランタニドの、特に三価のアクチニドとランタニドの抽出のために有利な特性を提供する。
【０００３】
したがって、この新規カリックスアレーンは、使用済み核燃料再生施設からの水性排出液又は使用済み核燃料溶解溶液などの水溶液に存在するアクチニドとランタニドを抽出するために用いることができる。
【０００４】
【従来の技術】
水溶液からのアクチニドとランタニドなどの金属を抽出するための、ホスフィノキシド−アセトアミド置換物を含むカリックスアレーンなどの大環状リガンドの使用は、ＷＯ−Ａ−９６／２３８００［１］に開示されているように、すでに意図されたものである。
【０００５】
前記誘導体において、ホスフィノキシド−アセトアミド置換物は、カリックスアレーンのフェニル環に直接配され、そのフェニル環は、例えば５乃至１８の炭素原子のアルコキシ基により置換されている。
【０００６】
２つの対向するベンゼンコア１と３、２と４の間のエーテル環リンクを含むカリックス［４］アレーン−ビス−環は、文献ＦＲ−Ａ−２６９８３６２［２］から知られている。前記置換基は特に、セシウムの選択的抽出のために有用である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
アクチニドとランタニド又はセシウムの抽出における前記カリックスアレーンの効率は満足できるものであるが、三価のアクチニドとランタニドの抽出におけるカリックスアレーンのパフォーマンスを改善するための研究は継続していた。
【０００８】
本発明は、文献［１］と［２］に記載されたカリックスアレーンに比べて、パフォーマンスが改善された、ホスフィノキシド−アセトアミド置換物を含む新規カリックスアレーン誘導体に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、カリックスアレーンは、式：
【００１０】
【化１３】

【００１１】
（式中、Ｒ¹とＲ²は、同一又は異なっていてもよく、アルキル、アルコキシ又はアリール基であり、ｎは２、３又は４に等しい整数である）
のカリックスアレーンである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
このカリックスアレーンでは、隣接するベンゼンコアの間のエーテルオキシド結合の存在がカリックスアレーンの構造の剛性を高くし、三価のアクチニドとランタニドの抽出をより効率的にすることができる。
【００１３】
上記式（I）において、Ｒ¹とＲ²は、アルキル、アルコキシ又はアリール基とすることができる。アルキルとアルコキシ基は直鎖状、または分枝状とすることができ、好ましくは１乃至１８の炭素原子を含む。Ｒ¹とＲ²に用いることができるアリール基は、環の炭素原子の１つから水素原子を除去することによる芳香族又はヘテロ環コア由来の一価基である。そのような基の例としては、フェニル、ナフチル、ピリジル、チオフェニル、及び置換されたフェニル基が含まれる。
【００１４】
好ましくは、Ｒ¹とＲ²は各々、フェニル基又はアルコキシ、例えばエトキシ基を表し、Ｒ¹はフェニル基を表し、Ｒ²はアルコキシ、例えばエトキシ基を表す。
【００１５】
本発明のカリックスアレーンは、４乃至８のフェニル環を含むことができる。好ましくは、カリックスアレーンは４のフェニル環（ｎ＝２）を含む。
【００１６】
本発明の式（I）のカリックスアレーンは、
ａ）式：
【００１７】
【化１４】

【００１８】
（式中Ｒ³はアルキル基を表し、ｎは上記で定義されたものである）
のカリックスアレーンをニトロ化して、式：
【００１９】
【化１５】

【００２０】
のニトロ誘導体を得る工程、
ｂ）式（III）のニトロ誘導体を、式：
【００２１】
【化１６】

【００２２】
のアミノ誘導体へ還元する工程、
ｃ）式（IV）のアミノ誘導体を式：
【００２３】
【化１７】

【００２４】
（式中Ｒ¹とＲ²は前記と同義であり、Ｒ⁴はｐ−ニトロフェニル又は２，４−ジニトロフェニル基を表す）
のホスフィノキシドアセテートと反応させる工程
を含む方法により調製することができる。
最終工程で用いられる式（V）のホスフィノキシドアセテートは、式：
【００２５】
【化１８】

【００２６】
（式中Ｒ¹とＲ²は前記と同義であり、Ｒ⁵は１乃至４の炭素を含むアルキルである）
アルキルホスフィニトを用いて、前記基をエチルブロモアセテートと反応させ、ついで加水分解し、得られた酸をニトロフェノール又はジニトロフェノールでエステル化することにより調製することができる。
【００２７】
別の実施態様によれば、Ｒ¹及び／又はＲ²がアルコキシ基である式（I）のカリックスアレーンは、
ａ）式：
【００２８】
【化１９】

【００２９】
（式中Ｒ³はアルキル基を表し、ｎは上記で定義されたものである）
のカリックスアレーンをニトロ化して、式
【００３０】
【化２０】

【００３１】
のニトロ誘導体を得る工程、
ｂ）式（III）のニトロ誘導体を、式：
【００３２】
【化２１】

【００３３】
のアミノ誘導体へ還元する工程、
ｃ）式IVのアミノ誘導体を式：
ＢｒＣＨ₂ＣＯＣｌ（VI）
の塩化ブロモアセチルと反応させて、式：
【００３４】
【化２２】

【００３５】
のカリックスアレーン誘導体を得る工程、
ｄ）式（VII）の誘導体を式：
Ｒ¹−Ｐ−（Ｒ²）₂ （VIII）
（式中、Ｒ¹は、アルキル、アルコキシ又はアリール基であり、Ｒ²は、アルコキシ基である）
のホスホネート又はホスフィネートと反応させる工程、
を含む方法により調製することができる。
【００３６】
式（I）のカリックスアレーンは、例えば溶解溶液及び使用済み核燃料再生施設からの水性排出液などの水溶液に存在するアクチニドとランタニドから選択される少なくとも一の金属を分離するために用いることができる。
【００３７】
水溶液は、１乃至４モル／ｌのＨＮＯ₃を含む硝酸溶液である。
【００３８】
この分離を行うために、分離される金属（類）を含む水溶液は、上記式（I）の少なくとも一のカリックスアレーンを含む非混和相に接触させておき、非混和相に金属（類）を抽出させる。
【００３９】
この非混和相は、一般的に、適当な有機溶媒中の、本発明のカリックスアレーン（類）の溶液からなる。
【００４０】
用いることができる溶媒の例には、アルキルベンゼンとニトロフェニルアルキルエーテルが含まれる。
【００４１】
好ましくは、オルト−ニトロフェニルヘキシルエーテルなどのエーテルを溶媒として用いる。
【００４２】
非混和液相のカリックスアレーン濃度は、特に用いられる溶媒に依存する。５×１０^-5乃至１０^-3ｍｏｌ／ｌの範囲の濃度、例えば１０^-3ｍｏｌ／ｌの濃度を用いることができる。
【００４３】
本発明の分離方法を行うために、混合器−浄化器、遠心抽出器、パルスカラムなどの従来の液体−液体抽出装置中で、非混和液相と水溶液を接触させることができるし、また支持液膜の手段でも行なうことができる。
【００４４】
支持膜技術は、非混和液相の、ポリプロピレンなどの固体基体上への固定化からなる。この技術を用いて、含まれている水溶液から分離される金属を、再抽出水溶液へ移すことが可能である。この場合、膜の一方の面を、分離される金属を含む第１の水溶液に接触させ、他方の面を再抽出水溶液に接触させる。
【００４５】
支持液膜の基体は、孔に、適当な有機溶媒中のカリックスアレーン溶液が充填された多孔膜でもよい。その多孔膜はポリプロピレン、フッ化ポリビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンからなるものとすることができる。その膜は、分離される金属類を含む水溶液を含む第１区画と、再抽出水溶液を含む第２区画の間の分離として用いることができる。
【００４６】
支持液膜での満足すべき抽出を行うために、薄い、小さな孔径を有する多孔性の高い膜を用いることが有利である。その膜は、高流速で行うために用いられる、平膜又は中空繊維限外ろ過又は精密ろ過モジュールなどのモジュールの形態で用いることができる。
【００４７】
非混和性液相中の分離される金属（類）の抽出の後、それらは再抽出水溶液中の再抽出で回収することができる。その溶液は錯化水溶液とすることができる。錯化剤は、二リン酸メチレン、シュウ酸、クエン酸、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機酸又は有機酸塩とすることができる。そのような溶液の使用は、分離された金属類の再抽出を高収率で得ることを可能にする。
【００４８】
本発明の他の特徴と利点は、図面を参照しながら、以下の実施例でさらに詳細に説明するが、当然例示のために示すものであって、これによって制限するものではない。
【００４９】
【実施例】
実施例１乃至３は、上記式（I）に示すカリックスアレーンの調製を示すものであって、Ｒ¹とＲ²がフェニル基Ｐｈ（実施例１）、Ｒ¹がエトキシ基でＲ²がフェニル基（実施例２）、Ｒ¹とＲ²がエトキシ基（実施例３）である。
【００５０】
実施例１：テトラキス（３−ジフェニル−ホスフィノキシド−アセトアミド−）−ビス−環−３−カリックス［４］アレーン（化合物１）の調製
この合成のために、J. Org. Chem., 1995, 60, p.1454-1457［3］でA.Arduiniらにより記載されたように調製した化合物１ａ、テトラキス−tert−ブチル−ビス−環−３−カリックス［４］−アレーンから、図１に示した反応図に従って行う。
【００５１】
ａ）ビス−環−３−カリックス［４］アレーン（化合物１ｂ）の硝酸化誘導体の調製
０．２ｇのカリックスアレーン１ａを、約１００℃まで加熱することにより、７ｍｌの氷酢酸に溶解する。５から７ｍｌの１００％ＨＮＯ₃を、この溶液に一度に添加する。反応はすぐに起こり、無色の沈澱が３から５分で形成される。
【００５２】
１０乃至２０分の攪拌後、化合物１ｂの沈澱をろ過により分離し、氷酢酸で洗浄し（２×５ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥させる。
【００５３】
微量の酢酸を除くため、化合物１ｂをエタノールとトルエンの混合物に溶解し、溶液を真空蒸発させる。
【００５４】
この操作を３回繰り返し、ついで、無色の固体産物を高真空で、６０℃、２時間、乾燥させる。こうして化合物１ｂは４０％の収率で得られる。
【００５５】
この化合物の核磁気共鳴スペクトルは、Arduiniら、Tetrahedron, 1996, 52, p.6011-6018[4]で与えられたものに従っている。
【００５６】
ｂ）テトラキス−アミノ−ビス−環−３−カリックス［４］アレーン（化合物１ｃ）の調製
５ｍｌのヒドラジンＮ₂Ｈ₄、Ｈ₂Ｏを、一度に、３０ｍｌのエタノール中の０．３ｇの化合物１ｂと０．３ｇのラネーニッケルの懸濁液に添加する。使用前に、ラネーニッケルはエタノールで洗浄した。
【００５７】
混合物は、定期的にＮ₂Ｈ₄、Ｈ₂Ｏを添加して（２時間毎に５ｍｌ）、８時間還流沸騰させる。約３時間後に、懸濁液は完全に溶解する。反応混合物は、真空蒸発させ、残りを１０ｍｌのエタノール：トルエン混合物（１：１）に溶解し、得られた溶液は、真空で蒸発させ水を除去する。この操作を３回繰り返し、残りをエタノールに溶解し、ヘキサンで沈澱させる。化合物１ｃは９５％の収率で得られる。
【００５８】
この化合物の核磁気共鳴スペクトルは、前記文献［３］で与えられたものに従っている。
【００５９】
ｃ）化合物１の調製
２０ｍｌの乾燥トルエン中の０．２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）の化合物１ｃの懸濁液へ、３ｍｌのトリエチルアミンを一度で添加し、０．７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の活性エステルｐ−ニトロフェニル（ジ−フェニル−ホスホリル）アセテート）を添加した。反応混合物を、周囲温度で５時間激しく攪拌する。この操作の間、反応混合物は黄色になり、３時間後、黄色のオイルに類似した沈澱が形成される。攪拌８時間後、８０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂の反応混合物を添加して、沈澱を溶解する。この溶液を、１ＭＮａＯＨ（３×５０ｍｌ）で洗浄し、水層を無色とし、ついで脱イオン水で洗浄する（２×５０ｍｌ）。溶液を真空で蒸発させる。得られる産物は、エタノール−トルエン混合物中に溶解し、真空蒸発させ、水を除去する。得られる結晶産物は、ＣＨ₂Ｃｌ₂中に溶解し、ヘキサンで２回沈澱させる。最後に得られる無色の産物を、６０℃、４時間、高真空で乾燥させ、溶媒の残りを除去する。
【００６０】
化合物１は収率６２％で得られ、この化合物の特性は以下の通りである：
融点：２１１−２１３℃；
【００６１】

【００６２】
実施例２：テトラキス（３−フェニル−エチル−ホスフィネート−アセトアミド−）−ビス−環−３−カリックス［４］アレーン（化合物２）の調製
この合成のために、実施例１で得られたテトラ−アミノ化合物１ｃから、図２に示した反応図に従って行う。
【００６３】
ａ）テトラキス−ブロモアセトアミド−ビス−環−３−カリックス［４］アレーン（化合物１ｄ）の調製
５ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦと１０ｍｌの酢酸エチルの混合物中の、０．４ｇのテトラ−アミノ化合物１ｃの溶液に、２０ｍｌの１ＭのＫ₂ＣＯ₃の水溶液を添加する。６ｍｌの塩化ブロモアセチルを３回、激しく攪拌しながら添加する。反応混合物の攪拌は、２時間周囲温度で継続し、５０ｍｌの酢酸エチルをついで添加し、形成された２つの層を分離する。有機層は水で洗浄し（３×５０ｍｌ）、ついでＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、真空で蒸発させる。化合物１ｄを、無色の固体の形態で、８６％の収率で得る。
【００６４】
化合物１ｄの特性は以下の通りである：
融点：２４９−２５１℃；
【００６５】

【００６６】
ｂ）テトラキス（３−エチル−フェニル−ホスフィネート−アセトアミド）−ビス−環−３−カリックス［４］アレーン（化合物２）の調製
１０ｍｌのＴＨＦ中の０．２ｇのテトラ−ブロモアセトアミド１ｄの溶液に、１０ｍｌのエチルフェニルホスフィネートＰｈＰ（ＯＥｔ）₂を添加し、反応混合物を攪拌下７０℃６４時間窒素雰囲気下に置く。反応媒体を１００ｍｌのヘキサンに注ぐ。形成される沈澱を、ろ過により分離し、ヘキサンで洗浄する。ＴＨＦ−ヘキサン混合物中で２回再沈澱させ、分析的に純粋な化合物２を無色の固体として５８％の収率で得る。
【００６７】
化合物２の特性は以下の通りである：
融点：１５７−１６２℃；
【００６８】

【００６９】
実施例３：テトラキス（ジエチレンホスホネート−アセトアミド）−ビス−環−３−カリックス［４］アレーン（化合物３）の調製
この化合物を調製するために、実施例２で得られたテトラブロモアセトアミド誘導体を用いる。
【００７０】
１０ｍｌのＰ（ＯＥｔ）₃中の０．２ｇのテトラ−ブロモアセトアミド１ｄの溶液を攪拌下、７０℃、６４時間、窒素雰囲気下に置く。反応媒体を、攪拌しながら５０ｍｌのヘキサンに注ぐ。形成される無色の沈澱を、ろ過により分離し、ヘキサンで洗浄する。Ｐ（ＯＥｔ）₃を含む非進行産物を、ヘキサンを用いてＣＨ₂Ｃｌ₂溶液を用いて再沈澱により、さらに精製する。化合物３を無色の固体として６７％の収率で得る。
【００７１】
化合物３の特性は以下の通りである：
融点：１４０−１４２℃；
【００７２】

【００７３】
実施例４
この実施例では、実施例１のカリックスアレーン（化合物１）の三価ランタニドＰｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂの分離における効率を評価する。
【００７４】
この目的のために、約１０^-6ｍｏｌ／ｌの分離される元素（Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ）とＰｍを約２×１０^-9ｍｏｌ／ｌ含む、３ｍｌの４ＭＮａＮＯ₃、０．０１ＭＨＮＯ₃の水溶液を、１０^-4ｍｏｌ／ｌの化合物を含むクロロホルムからなる有機溶媒の３ｍｌと接触させる。
【００７５】
接触は、攪拌下２０ｍｌのポリプロピレンチューブで行う。接触１時間後、二相に分け、各相の希土類濃度を、γスペクトル又は液体シンチレーション（Ｐｍ）により測定する。
【００７６】
ついで分配係数Ｄを測定する。これは、水相中の同じ元素の濃度に対する、有機相中の元素（希土類）の濃度の比に相当するものである。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
表１において、クロロホルム中の１０^-3ｍｏｌ／ｌのカリックスアレーンを用いる以外は同様に行なう試験において、カリックスアレーンテトラ−Ｏ−ペンチルテトラキス（ジフェニルホスホノキシドアセトアミド）カリックス［４］アレーン（文献ＷＯ９６／９３８００［１］における、表１の化合物８）で得られた結果は、指標として示す。
【００７８】
表１の結果は、本発明のカリックスアレーンが、１０倍高い濃度で用いた従来のカリックスアレーンと同じオーダーの大きさの分配係数を得ることを可能にすることを示す。
【００７９】
実施例５
この実施例では、実施例２のカリックスアレーン（化合物１）のランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム及びアメリシウムの分離における効率を、これらの元素のうちの１つを含む、１０^-2ｍｏｌ／ｌ乃至４ｍｏｌ／ｌの範囲の硝酸度を有する水溶液を用いて、評価する。
【００８０】
この実施例において、約１０^-5ｍｏｌ／ｌの分離される元素を含む、３ｍｌの水溶液を、１０^-3ｍｏｌ／ｌのカリックスアレーン２を含むニトロフェニルヘキシルエーテル（ＮＰＨＥ）からなる３ｍｌの有機溶液に接触させて置く。接触は、攪拌下２０ｍｌのポリプロピレンチューブで行う。接触１時間後、２相に分け、各相の希土類濃度を、液体シンチレーション又はα若しくはγスペクトルにより測定する。
【００８１】
ついで分配係数Ｄを測定する。これは、水相中の同じ元素の濃度に対する、有機相中の元素（希土類）の濃度の比に相当するものである。得られた結果を表２に示す。
【００８２】
比較例１
この例において、実施例５と同じ方法を行って、ユーロピウムとアメリシウムの分離における、従来のカリックスアレーンの効率を調べる。
得られた結果を表３に示す。
【００８３】
表２と表３の結果を比較すると、本発明のカリックスアレーンは、ユーロピウムとアメリシウムの抽出において、従来のカリックスアレーンよりもずっと効率的であることがわかる。
【００８４】
実施例６
この例において、実施例５と同じ方法を行って、同じ元素の分離における、化合物３の効率を調べる。得られた結果を表４に示す。
【００８５】
比較例２
この例において、実施例６と同じ方法を行って、以下の式：
【００８６】
【化２３】

のカリックスアレーンの効率を調べる。これはエーテル環結合がない以外は化合物３と同じ構造である。
【００８７】
これらの条件において、１０^-2Ｍから４Ｍの範囲のＨＮＯ₃濃度について、常に０．１未満の分配係数Ｄが得られ、実際に、エーテル環結合の存在による本発明のカリックスアレーンの改善された効率を示す。
【００８８】
比較例３
この例において、ニトロフェニルヘキシルエーテル中の０．２５ｍｏｌ／ｌの濃度のＣＭＰＯを有機液相として用いる以外は、実施例５と同じ方法を行って、同じ元素の分離を行う。ＣＭＰＯの式は以下の通りである：
【００８９】
【化２４】

【００９０】
（ｉＢｕ＝イソブチル）
得られた結果を表５に示す。
【００９１】
表５の結果を、カリックスアレーン２についての表２の結果を比較すると、同じオーダーの大きさの結果を得るためにＣＭＰＯの使用は、より高い濃度（１０^-3ｍｏｌ／ｌに対して０．２５ｍｏｌ／ｌ）が必要であることがわかる。
したがって、本発明のカリックスアレーンは、さらにより有益である。
【００９２】
【参考文献】

【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
【表４】

【００９７】
【表５】

【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の第１実施態様の式（I）のカリックスアレーンの合成を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の第１実施態様の式（I）のカリックスアレーンの合成を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の第２実施態様の式（I）のカリックスアレーンの合成を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の第２実施態様の式（I）のカリックスアレーンの合成を示す図である。

Claims

式：

（式中、Ｒ¹とＲ²は、同一又は異なっていてもよく、アルキル、アルコキシ又はアリール基であり、ｎは２、３又は４に等しい整数である）
のカリックスアレーン。
ｎが２に等しいものである、請求項１記載のカリックスアレーン。
Ｒ¹とＲ²がフェニル基を表すものである、請求項１又は２記載のカリックスアレーン。
Ｒ¹とＲ²がエトキシ基を表すものである、請求項１又は２記載のカリックスアレーン。
Ｒ¹がエトキシ基を表し、Ｒ²がフェニル基を表すものである、請求項１又は２記載のカリックスアレーン。
式：

（式中、Ｒ¹とＲ²は、同一又は異なっていてもよく、アルキル、アルコキシ又はアリール基であり、ｎは２、３又は４に等しい整数である）
のカリックスアレーンを調製する方法であって、
ａ）式：

（式中Ｒ³はアルキル基を表し、ｎは上記で定義されたものである）
のカリックスアレーンをニトロ化して、式：

のニトロ誘導体を得る工程、
ｂ）式（III）のニトロ誘導体を、式：

のアミノ誘導体へ還元する工程、
ｃ）式（IV）のアミノ誘導体を式：

（式中Ｒ¹とＲ²は前記と同義であり、Ｒ⁴はｐ−ニトロフェニル又は２，４−ジニトロフェニル基を表す）
のホスフィノキシドアセテートと反応させる工程
を含む方法。
式：

（式中、Ｒ¹は、アルキル、アルコキシ又はアリール基であり、Ｒ²は、アルコキシ基であり、ｎは２、３又は４に等しい整数である）
のカリックスアレーンを調製する方法であって、
ａ）式：

（式中Ｒ³はアルキル基を表し、ｎは上記で定義されたものである）
のカリックスアレーンをニトロ化して、式：

のニトロ誘導体を得る工程、
ｂ）式（III）のニトロ誘導体を、式：

のアミノ誘導体へ還元する工程、
ｃ）式（IV）のアミノ誘導体を式：
ＢｒＣＨ₂ＣＯＣｌ（VI）
の塩化ブロモアセチルと反応させて、式：

のカリックスアレーン誘導体を得る工程、
ｄ）式（VII）の誘導体を式：
Ｒ¹−Ｐ−（Ｒ²）₂ （VIII）
（式中、Ｒ¹は、アルキル、アルコキシ又はアリール基であり、Ｒ²は、アルコキシ基である）
のホスホネート又はホスフィネートと反応させる工程
を含む方法。
水溶液中に存在するアクチニド及びランタニドから選択される少なくとも一の金属を分離する方法であって、
水溶液を、式

（式中、Ｒ¹とＲ²は、同一又は異なっていてもよく、アルキル、アルコキシ又はアリール基であり、ｎは２、３又は４に等しい整数である）
の少なくとも一のカリックスアレーンを含む非混和相に接触させ、非混和相中の金属（類）を抽出することからなる方法。
前記水溶液が、１乃至４モル／ｌのＨＮＯ₃を含む硝酸溶液である請求項８記載の方法。
前記非混和相が、有機溶媒中の式（I）のカリックスアレーン（類）の溶液である、請求項８又は９記載の方法。
前記有機溶媒がニトロフェニルアルキルエーテルである請求項１０記載の方法。