JP2002540061A

JP2002540061A - カリックスアレーン誘導体、調製方法、及び、アクチニド及びランタニド抽出のための前記誘導体の使用

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Publication number: JP2002540061A
Application number: JP2000583915A
Authority: JP
Inventors: ジャン−フランソワ・ドゾル; アレジャンドロ・ガルシア・カレーラ; フォルカー・ボーマー; スーザン・イー・マシューズ
Original assignee: コミツサリアタレネルジーアトミーク
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2002-11-26
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: ES2192090T3; DE69905390T2; FR2786487A1; EP1133501A1; WO2000031087A1; DE69905390D1; FR2786487B1; JP4405682B2; US6657081B1; EP1133501B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、新規なカリックスアレーン誘導体及びその調製方法、並びに、アクチニド及びランタニドを抽出するための前記誘導体の使用に関するものであり、式：【化１】［式中、−Ｒ¹は、アルキル又はアリール基、又は、水素原子であり、−Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、アルキル又はアリール基であり、−ｎは２から８の範囲の整数であり、そして、−ｐは４から８の範囲の整数である］の新規なカリックスアレーンに関する。前記カリックスアレーンは、水性溶液からのアクチニド及びランタニド抽出のために用いられてよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、新規なカリックスアレーン誘導体及びその調製方法、並びに、アク
チニド及びランタニドを抽出するための前記誘導体の使用に関する。

【０００２】さらに、本発明は、アクチニド及びランタニド、特に三価のアクチニド及びラ
ンタニドの抽出に有益な性質を与える、ホスフィンオキシド−アセトアミド置換
基を含むカリックスアレーンに関する。

【０００３】それゆえに、前記の新規なカリックスアレーンは、使用済み核燃料再処理装置
からの水性流出液又は使用済み核燃料溶解溶液等の水性溶液中に存在するアクチ
ニド及びランタニドを抽出するために用いられてよい。

【０００４】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】

国際特許出願９６／２３８００号［１］に開示されるように、水性溶液からラ
ンタニド及びアクチニド等の金属を抽出するために、ホスフィンオキシド−アセ
トアミド置換基含有カリックスアレーン等のミクロ環状配位子を使用することは
既に予見されている。

【０００５】前記誘導体では、ホスフィンオキシド−アセトアミド置換基は、カリックスア
レーンのフェニル環上に直接配置される。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

本発明は、炭化水素鎖によってそのカリックスアレーンのフェニル基と分けら
れているホスフィンオキシド−アセトアミド置換基を含む、新規なカリックスア
レーンに関する。さらに、前記ホスフィンオキシド−アセトアミド置換基は、前
記炭化水素鎖によって該カリックスアレーンのヒドロキシル官能基に結合してい
る。

【０００７】本発明では、前記カリックスアレーンは、式：

【化１３】［式中、 −Ｒ¹は、アルキル又はアリール基、又は、水素原子であり、 −Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、アルキル又はアリール基であ
り、 −ｎは２から８の範囲の整数であり、そして −ｐは４から８の範囲の整数である］に相当する。

【０００８】このカリックスアレーンにおいては、そのホスフィンオキシド−アセトアミド
基とフェニル環との間に炭化水素鎖が存在することは、それがアクチニド及びラ
ンタニドに関する該カリックスアレーンの抽出効率の調節を可能にするので、興
味深い。

【０００９】事実、前記効果は、その炭化水素鎖（ＣＨ₂）_n［式中、炭素原子数ｎは、２か
ら８の範囲、好ましくは２から５の範囲であってよい］の炭素原子数と共に増加
する。

【００１０】上記式（Ｉ）において、Ｒ¹は、水素原子、又は、アルキル又はアリール基を
表してよい。用いられる傾向のある前記アルキル基は、線状又は分枝状アルキル
基であり、好ましくは１から１８の炭素原子を含む。

【００１１】Ｒ¹基の例は、tert−ブチル基を含む。

【００１２】上記式（Ｉ）において、Ｒ²及びＲ³は、アルキル又はアリール基であってよい
。該アルキル基は線状又は分枝状であってよく、好ましくは１から１８の炭素原
子を有する。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³として用いられてよいアリール基は、芳香環又は
複素環核から、その環の炭素原子の１つから水素原子を除去することによって導
かれる一価の基である。そのような基の例は、フェニル、ナフチル、ピリジル、
チオフェニル及び置換されたフェニル基を含む。好ましくは、Ｒ²及びＲ³は、該
フェニル基を表す。

【００１３】本発明のカリックスアレーンは４から８のフェニル環を含んでよい。好ましく
は、該カリックスアレーンは４つのフェニル環を含む（ｐ＝４）。

【００１４】本発明の式Ｉのカリックスアレーンは、式：

【化１４】［式中、Ｒ¹、ｎ及びｐは上に定義したとおりである］のアミノ−アルコキシカリックスアレーン誘導体と、式：

【化１５】［式中、Ｒ²及びＲ³は上に定義したとおりであり、Ｒ⁴はｐ−ニトロフェニル又
は２，４−ジニトロフェニル基を表す］のホスフィンオキシド−アセテートとを反応させることからなる方法を用いて調
製することができる。

【００１５】その最終工程で用いられる式ＩＩＩのホスフィンオキシドアセテートは、そ
れに対応した、式：

【化１６】［式中、Ｒ²及びＲ³は上に示したとおりであり、Ｒ⁵は１から４の炭素原子を含
むアルキル基である］のアルキルホスフィナイト（phosphinite）を用いて、前記基とブロモ酢酸エチ
ルとを反応させ、それに続いて加水分解し、そして、得られた酸をニトロフェノ
ール又はジニトロフェノールでエステル化することによって調製することができ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】

本発明の第一の実施態様では、ｎが２より大きい式ＩＩのアミノアルコキシカ
リックスアレーン誘導体が、以下の工程：１）式：

【化１７】［式中、Ｒ¹及びｐは上に示すとおりである］のカリックスアレーンと、式

【化１８】［式中、ｎは上に示すとおりである］のＮ−３（ブロモアルキル）フタルイミドとを反応させて、式：

【化１９】の（３−フタルイミド−アルコキシ）カリックスアレーンを得る工程、及び、２）前記式ＶＩの化合物とヒドラジンとを反応させる工程を含む方法を用いて調製される。

【００１７】本発明の第二の実施態様では、ｎ＝２である前記式ＩＩのアミノアルコキシカ
リックスアレーン誘導体は、以下の工程：１）式：

【化２０】［式中、Ｒ¹及びｐは上に示すとおりである］のカリックスアレーンと、ブロモ酢酸アルキルとを反応させて、式：

【化２１】［式中、Ｒ¹は上に示すとおりであり、Ｒ⁵はアルキル基を表す］のカリックスアレーン誘導体を得る工程、２）式ＶＩＩのカリックスアレーン誘導体を還元して、式：

【化２２】のヒドロキシル化誘導体を得る工程、３）前記式ＶＩＩＩのヒドロキシル化誘導体と塩化トシルとを反応させて、式：

【化２３】［式中、Tsはトシル基を表す］のトシル化誘導体を得る工程、及び、４）前記式ＩＸのトシル化誘導体とNaN₃とを反応させ、続いて接触水素化により
ｎ＝２である式ＩＩのカリックスアレーンを得る工程を含む方法を用いて調製される。

【００１８】本発明の式Ｉのカリックスアレーンは、溶解溶液及び使用済み核燃料再処理装
置からの水性流出液等の水性溶液中に存在するアクチニド及びランタニドから選
択される少なくとも１つの金属を分離するために用いられてよい。

【００１９】この分離を行うために、分離されるべき金属を含む水性溶液は、上述の式Ｉの
少なくとも１つのカリックスアレーンを含む非混和性相と接触させて置かれる。
これは該非混和性相中に該金属を抽出するためである。

【００２０】前記非混和性相は、通常、適当な有機溶媒中の本発明のカリックスアレーンか
らなる。

【００２１】用いられてよい溶媒の例は、アルキルベンゼン及びニトロフェニルアルキルエ
ーテルを含む。

【００２２】好ましくは、該溶媒として、オルト−ニトロフェニルヘキシルエーテル等のエ
ーテルが用いられる。

【００２３】前記非混和性液体相のカリックスアレーン濃度は、特に、用いられる溶媒に依
存する。１０^-4から５．１０^-2mol/lの範囲の濃度、例えば１０^-3の濃度、を用
いることができる。

【００２４】本発明の分離方法を実施するためには、前記水性溶液を、ミキサー−清澄器、
遠心分離抽出装置、パルスカラム（pulsating columns）等の通常の液−液抽出
装置内で、またはサポートされた液体膜の手段によっても、前記非混和性液体相
と接触させることができる。

【００２５】サポートされた膜の技術は、ポリプロピレン等の固体基質上に、前記非混和性
液体相を固定化することからなる。この技術を用いることによって、分離される
べき金属を、それらを含む水性溶液から、水性再抽出溶液に移動させることがで
きる。この場合、その膜の片側を、分離されるべき金属を含む最初の水性溶液と
接触させ、もう片側を水性再抽出溶液に接触させる。

【００２６】前記はサポートされた液体膜の基質は、適当な有機溶媒中において、溶液中の
カリックスアレーンでその孔が充填されている微小孔性膜であってよい。前記微
小孔性膜は、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド又はポリテトラフル
オロエチレンからなってよい。前記膜は、分離されるべき金属を含む水性溶液と
、その再抽出溶液を有する第二コンパートメントとの間のセパレーションとして
使用されてよい。

【００２７】サポートされた液体膜を用いて十分な抽出を得るためには、小さい孔直径を有
する、高度に多孔性の薄膜を用いることが有利である。前記膜は、平面膜又は中
空繊維のウルトラ−又はマイクロろ過モジュールの形態で、高い流動流速を処理
するために用いられてよい。

【００２８】非混和性液体相中の分離されるべき金属は、抽出後、再抽出によって水性再抽
出溶液中に戻されてよい。前記溶液は水性錯化剤（complexing agent）溶液であ
ってよい。該錯化剤は、メチレンジホスホン酸、シュウ酸、クエン酸、シュウ酸
塩及びクエン酸塩等の、有機酸又は有機酸塩であってよい。そのような溶液の使
用は、分離された金属の再抽出を、高収率で達成することを可能にする。

【００２９】本発明の他の特徴及び有利さは、以下の実施例を読むことでより明確に理解さ
れるであろうが、それらの実施例は、添付した図を参照して例示として与えられ
るものであり、包括的ではない。

【００３０】図の簡単な説明図１は、本発明の第一の実施態様の、式Ｉのカリックスアレーンの合成を表す
図である。図２は、本発明の第二の実施態様の、式Ｉのカリックスアレーンの合成を表す
図である。

【００３１】

【実施例】

実施態様の詳細な説明実施例１及び２は、上述した式Ｉを満たすカリックスアレーンの調製を例示す
るものであり、ここで、Ｒ¹はtert−ブチル基を表し、Ｒ²及びＲ³はフェニル基P
hを表し、ｐは４に等しく、且つ、ｎは３（実施例１）及び４（実施例２）を表
す。

【００３２】両方の実施例で、本発明の第一の実施態様に相当する図１に表される合成の図
が用いられる。

【００３３】実施例１：テトラキス（３−ジフェニル−ホスフィンオキシド−アセトアミド−
プロポキシ）−ｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物４ａ）の
調製a)テトラキス（３−フタルイミドプロポキシ）−ｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物２ａ）の調製２００mlのジメチルホルムアミド（DMF）中の、１０g（１５．４４mM）のｐ−
tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物１）の懸濁液を、アルゴン中
で３０分間撹拌する。それから、３．１２g（１２３．５２mM）のNaH及び３２０
mlのDNFを添加して、さらに１時間撹拌を続ける。それから、３３．１２g（１２
３．５２mM）のＮ−３（ブロモプロピル）フタルイミドを添加し、その混合物の
撹拌を、周囲温度で７日間続ける。それから、１００mlの水を添加し、得られた
沈殿を回収する。その沈殿を２００mlのクロロホルムに溶解させ、５０mlの１５
％HClで洗浄して、硫酸マグネシウム（MgSO₄）上で乾燥させる。その溶媒を蒸発
させ、続いて、クロロホルム−メタノール混合物を用いた沈殿によって未精製生
成物を得る。クロロホルム−メタノール混合物（４：１）中でのシリカカラムク
ロマトグラフィーの手段によって、収率５４％に相当する、白色固体の形態の１
１．５６gの化合物２ａを得る。

【００３４】その化合物の特性は以下のとおりである：融点：２１３−２１５℃ Rf＝０．４４（クロロホルム：メタノ−ル３０：１） MS（FD）m/z：１３９８．８（Ｍ⁺, 計算値１３９７．７）

【００３５】ｂ）テトラキス（３−アミノプロポキシ）−ｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物３ａ）の調製６０mlのエタノール中の２g（１．４３mM）の化合物２ａの懸濁液に、１３．
２９ml（２７３mM）のヒドラジンを添加する。その混合物を１２時間、再還流−
加熱し、冷却し、それから、１００mlの水で希釈する。沈殿が形成され、これを
ジクロロメタン（４×５０ml）中に抽出する。その有機層をMgSO₄で乾燥させ、
溶媒を蒸発させて１．２２gの化合物３ａ（収率９８％）を得る。

【００３６】化合物３ａの特性は以下のとおりである：融点：１９７−２０１℃ MS（FD）m/z：８７８．８（Ｍ⁺, 計算値８７７．６）

【００３７】ｃ）テトラキス（３−ジフェニルホスフィンオキシド−アセトアミド−プロポキシ）−ｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物４ａ）の調製２．１８（５．７２mM）のｐ−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセ
テートと、１．０g（１．１４mM）の化合物３ａとを、４０mlのトルエン中で、
１８時間、５０℃に加熱する。それから、その溶媒を蒸発させ、その残留物をク
ロロホルムに取り込ませる。その溶液を、５％Na₂CO₃で繰り返し洗浄し、MgSO₄
で乾燥させ、そして、溶媒を真空中で除去する。クロロホルム−ヘキサン混合物
を用いた再結晶化によって、白色固体の形態の１．５９gの化合物４ａ（収率７
５％）を得る。

【００３８】化合物４ａの特性は以下のとおりである：融点：２４４−２４６℃ Rf＝０．４０（クロロホルム−メタノ−ル９：１） MS（FD）：m/z：１８４８．４（Ｍ⁺, 計算値１８４５．８）

【００３９】実施例２：テトラキス（４−ジフェニル−ホスフィンオキシド−アセトアミド
ブトキシ）−ｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物４ｂ）の調
製a)テトラキス（４−（フタルイミド−ブトキシ）−ｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物２ｂ）の調製５０mlのDMF中の、２．５g（３．８６mM）のｐ−tert−ブチルカリックス［
４］アレーン（化合物１）の懸濁液を、アルゴン中で３０分間撹拌する。７８０
mg（３０．８８mM）のNaHと、５０mlのDNFとを添加し、そして１時間撹拌する。
それから、３３．１２g（１２３．５２mM）のＮ−４（ブロモブチル）フタルイ
ミドを添加し、その混合物の撹拌を、周囲温度で５日間続ける。５０mlの水を添
加し、得られた沈殿を回収する。その沈殿を２００mlのクロロホルムに溶解させ
、５０mlの１５％HCl及びブラインで洗浄し、MgSO₄上で乾燥させる。その溶媒を
蒸発させ、続いてクロロホルム−メタノールを用いて沈殿させて未精製生成物を
得る。クロロホルム中でのシリカカラムクロマトグラフィーの手段によって、２
．３２gの化合物２ｂを白色固体の形態で得る（収率４２％）。

【００４０】化合物２ｂの特性は以下のとおりである：融点：１３８−１４１℃ Rf＝０．４５（クロロホルム−メタノ−ル３０：１） MS（FD）：m/z：１４５３．８（Ｍ⁺, 計算値１４５３．７）

【００４１】ｂ）テトラキス４−（アミノ−ブトキシ）−ｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物３ｂ）の調製３０mlのエタノール中の１．０g（０．６８mM）の化合物２ｂの懸濁液に、６
．５ml（１３３．９mM）のヒドラジンを添加する。その混合物を１２時間、再還
流−加熱し、冷却し、それから、１００mlの水で希釈する。そのエタノールを真
空中で除去し、得られた懸濁液をジクロロメタン（４×１００ml）で抽出する。
その有機層をMgSO₄で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、淡黄色固体の形態の４５８m
gの化合物３ｂ（収率８７％）を得る。

【００４２】化合物３ｂの特性は以下のとおりである：融点：１９５−２００℃ MS（FD）m/z：９３４．２（Ｍ⁺, 計算値９３３．７）

【００４３】ｃ）化合物４ｂの調製１．０３g（２．７mM）のｐ−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセ
テートと、５００mg（０．５４mM）の化合物３ｂとを、２０mlのトルエン中で、
１８時間、５０℃に加熱する。それから、その溶媒を蒸発させ、その残留物をク
ロロホルムに取り込ませる。その溶液を、５％Na₂CO₃で繰り返し洗浄し、MgSO₄
で乾燥させ、そして、溶媒を真空中で除去する。クロロホルム−ジエチルエーテ
ルを用いた沈殿によって、わずかに色のついた白色固体の形態の８０１mgの化合
物４ｂ（収率７８％）を得る。

【００４４】化合物４ｂの特性は以下のとおりである：融点：２３２−２３６℃ Rf＝０．２９（クロロホルム−メタノ−ル９：１） MS（FD）：m/z：１９０２．０（Ｍ⁺, 計算値１９０１．９）

【００４５】実施例３：テトラキス（２−ジフェニル−ホスフィンオキシド−アセトアミド
−エトキシ）−ｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物１０）の調
製この化合物は式Ｉを満たし、ここで、Ｒ¹はtert−ブチル基であり、ｐ＝４、
ｎ＝２、及び、Ｒ³及びＲ⁴はフェニル基を表す。

【００４６】この調製では、図２に示される合成の図に従う。

【００４７】ａ）テトラエチル−ｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーンテトラ−アセテート（化合物５）の調製８g（１２．３５mM）のｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合
物１）と、５g（３６．２３mM）のK₂CO₃とを、２５０mlのアセトニトリル中で１
時間再還流−加熱する。２０ml（１８０mM）のブロモ酢酸エチルを添加し、その
混合物を４８時間再還流−煮沸する。溶媒を蒸発させ、残留物を、１００ml水及
び１００mlクロロホルムの混合物に取り込ませる。その有機層を分離し、５０ml
の水で３回洗浄する。その溶液を真空中で乾燥させ、濃縮する。メタノールを添
加し、冷蔵庫内に貯蔵することによって、白色結晶の形態の１０．１２gの化合
物５（収率８２％）を得る。

【００４８】化合物５の特性は以下のとおりである：融点：１２８−１３１℃ Rf＝０．２７（クロロホルム：メタノ−ル９：１） MS（FD）：m/z：９９２．８（Ｍ⁺, 計算値９９３．６）

【００４９】ｂ）テトラキス（２−ヒドロキシ−エトキシ）−ｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物６）の調製５０mlのジエチルエーテル中の８g（８．０５mM）の化合物５を、５０ｍｌの
ジエチルエーテル中の２．４４g（６４．３８mM）のLiAlH₄の冷却懸濁液に、ア
ルゴン中で滴下する。得られた懸濁液を放置して周囲温度に戻し、３日間撹拌す
る。その懸濁液を冷却して、１N HClを、その固体が溶解するまで添加する。そ
れから、ジエチルエーテルとジクロロメタン（１：１）の混合物を用いてその水
性層を抽出する。それから、有機層を水で洗浄してろ過する。溶媒の蒸発と、ジ
クロロメタン−メタノール混合物を用いた沈殿によって、綿毛状の白色固体の形
態の５．７２gの化合物６を得る（収率８６％）。

【００５０】化合物６の特性は以下のとおりである：融点：２４９−２９６℃ Rf＝０．５５（クロロホルム：メタノ−ル９：１） MS（FD）：m/z：８２４．９（Ｍ⁺, 計算値８２５．５）

【００５１】ｃ）テトラキス［（４−メチルフェニル）スルホニルオキシエトキシ］−ｐ−te rt−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物７）の調製１３．９８（７３．３mM）のｐ−トルエンスルホニルクロライド（TosCl）を
、化合物６の５g（６．０７mM）の溶液に、０℃で添加する。得られた溶液を４
℃で４日間貯蔵し、それから、１２５０mlの冷却した２N HClに注入する。その
油性の沈殿を回収してジクロロメタンに溶解させる。その溶液を２N HClとブラ
インで洗浄する。熱ヘキサンを用いた粉末化、それに続いてのクロマトグラフィ
ー（クロロホルム−メタノール２０：１）によって、白色固体の形態の５．５
３gの化合物７（収率６３％）を得る。

【００５２】化合物７の特性は以下のとおりである：融点：１４６−１４９℃ Rf＝０．６６（クロロホルム：メタノ−ル３０：１）

【００５３】ｄ）テトラキス（２−アミノエトキシ）−ｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物９）の調製２０mlのDMF中の１．５g（１．０３５mM）の溶液の化合物２ａに、４０５mg（
６．２１mM）のNaN₃を添加する。その溶液を、６０℃、アルゴン中で、４時間撹
拌する。その溶液を冷却し、２００mlの水で希釈する。得られた懸濁液を、４×
７５mlのジエチルエーテルで抽出する。組み合わされた有機層を水で洗浄し、Mg
SO₄で乾燥させ、溶媒を真空中で除去する。

【００５４】ジオキサン−エタノール（１：１）混合物中で、得られたオイル（化合物８）
に対して、触媒量のPd/Cを添加する。水素ガスを導入し、その混合物を４８時間
撹拌する。その混合物をcelite（登録商標）ベース上でろ過し、溶媒を蒸発させ
て、淡緑色の泡の形態の未精製アミン９を得る。この生成物は、さらに精製を行
うことなく用いられる。

【００５５】化合物９の特性、以下のとおりである： MS（FD）：m/z：８２１．７（Ｍ⁺, 計算値８２１．６）

【００５６】ｅ）化合物１０の調製２mlのトリエチルアミンを含有する２０mlのトルエン中の５００mg（０．６１
mM）の未精製化合物９及び１．１６４g（３．０５mM）のｐ−ニトロフェニル（
ジフェニルホスホリル）アセテートを、５０℃で１８時間加熱する。その溶媒を
蒸発させ、残留物をクロロホルムで回収する。その有機層をNa₂CO₃で繰り返し洗
浄し、MgSO₄で乾燥させ、そして、溶媒を真空中で除去する。その未精製生成物
を、クロロホルム−メタノール（２０：１）中で、シリカカラム上でのクロマト
グラフィーにかけ、淡褐色のガラス質化合物の形態の７００mgの化合物９（化合
物７を用いて収率４３％）を得る。

【００５７】化合物１０の特性は以下のとおりである： Rf＝０．３２（クロロホルム：メタノ−ル９：１）

【００５８】実施例４この実施例では、実施例３のカリックスアレーン（化合物１０）の、ランタン
、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アメリシウム及びキュリウ
ムを分離する効率を、それらの元素の１つを含む水性溶液を用いて、その溶液中
の硝酸を１０^-2mol/lから４mol/lにまで変化させて、評価する。

【００５９】この実施例では、分離されるべき元素をおよそ１０^-5mol/l含む３mlの各溶を
、１０^-3mol/lの化合物１０を含む、ニトロフェニルヘキシルエーテル（NPHE）
からなる有機溶液３mlと接触させて置く。それらの物質を、撹拌されている２０
mlポリプロピレンチューブ内に接触させて入れる。１時間接触させた後、その２
つの相は安定した状態になり、各相の活性を、液体シンチレーションによってあ
るいはα又はγ分光測光によってカウントする。

【００６０】それから、水性相中の前記元素の活性に対する有機相中の前記元素の活性の比
である分布係数Ｄを測定する。

【００６１】得られた結果は表１に示す。

【００６２】これらの結果は、分布係数が、水性溶液の酸性度と共に増大することを示して
いる。

【００６３】実施例５この実施例では、実施例４と同じ手順を伴って、同じ元素の分離に対する化合
物４ａの効率をテストする。得られた結果は添付した表２に示す。

【００６４】化合物１０に関して、その分布係数は最初の水性溶液の酸性度と共に増大する
。加えて、その分布係数は、そのカリックスアレーンのホスフィンオキシド−ア
セタミド基とフェニル環との間に、より短い炭化水素鎖を含む化合物１０よりも
大きい。

【００６５】実施例６この実施例では、実施例４と同じ手順に続いて、硝酸溶液を用いて、同じ元素
の分離に対する化合物４ｂの効率をテストする。得られた結果は添付した表３に
示す。

【００６６】これらの結果は、それらの分布係数もまたその水性溶液の酸性度と共に増大す
るが、炭化水素鎖が４つの炭素原子を含むときに、それらがより大きいことを示
している。

【００６７】気を付けるべき特に重要なことは、前記カリックスアレーン４ａ及び４ｂが、
Am及びCmに対して大きい分布係数を有することである。

【００６８】比較実施例この実施例では、実施例４と同じ手順を伴うが、ニトロフェニルヘキシルエー
テル中で０．２５mol/lの濃度のCMPOを液体相として用いて同様のものを分離す
る。CMPOの式は以下のとおりである：

【化２４】

【００６９】得られた結果は添付した表４に示す。

【００７０】表４の結果を、表３のカリックスアレーン４ｂの結果と比較すると、同じオー
ダーの規模の結果を得るためには非常に高い濃度のCMPOの使用が要求される（１
０^-3mol/lの代わりに０．２５mol/l）ことに気づく。

【００７１】それゆえに、本発明のカリックスアレーンは非常に有益である。

【００７２】参照［１］：WO-A-96/23800

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第一の実施態様の、式Ｉのカリックスアレーンの合成を
表す図。

【図２】本発明の第二の実施態様の、式Ｉのカリックスアレーンの合成を
表す図。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１２月２１日（２０００．１２．２１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１８】本発明の式Ｉのカリックスアレーンは、溶解溶液及び使用済み核燃料再処理装
置からの水性流出液等の水性溶液、特に１から４mol/lのHNO₃を含む含窒素溶液
中に存在するアクチニド及びランタニドから選択される少なくとも１つの金属を
分離するために用いられてよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００２４】本発明の分離方法を実施するためには、前記水性溶液を、ミキサー−清澄器、
遠心分離抽出装置、パルスカラム（pulsating columns）等の通常の装置内で、
またはサポートされた液体膜の手段によっても、前記非混和性液体相と接触させ
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フォルカー・ボーマードイツ・Ｄ−55126・マインツ・クロークスヴェーク・10 (72)発明者スーザン・イー・マシューズドイツ・Ｄ−55122・マインツ・ザンクト・アム・ゴンセンハイマー・シュピース・28 Ｆターム(参考） 4D017 AA01 BA13 CA11 CA17 DA01 DB02 EB03 4G066 AB03B AB05B AB09B AB13A AB18A AB18B AB19A AB19B AB21A AB30B CA46 DA07 EA13 4H050 AA01 AA02 AA03 AB80 AB81 AC40 AC50 AC80 BD70 BE20 【要約の続き】範囲の整数であり、そして、−ｐは４から８の範囲の整数である］の新規なカリックスアレーンに関する。前記カリックスアレーンは、水性溶液からのアクチニド及びランタニド抽出のために用いられてよい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】［式中： −Ｒ¹は、アルキル又はアリール基、又は、水素原子であり、 −Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、アルキル又はアリール基であ
り、 −ｎは２から８の範囲の整数であり、また、 −ｐは４から８の範囲の整数である］のカリックスアレーン。
【請求項２】ｐが４に等しい、請求項１記載のカリックスアレーン。
【請求項３】Ｒ¹がtert−ブチル基を表す、請求項１又は２に記載のカリ
ックスアレーン。
【請求項４】Ｒ²及びＲ³がフェニル基を表す、請求項１から３のいずれか
一項に記載のカリックスアレーン。
【請求項５】ｎが２から５の整数である、請求項１から４のいずれか一項
に記載のカリックスアレーン。
【請求項６】 −Ｒ¹がtert−ブチル基を表し、 −Ｒ²及びＲ³がフェニル基を表し、 −ｎが２、３又は４に等しく、また、 −ｐが４に等しい、請求項１記載のカリックスアレーン。
【請求項７】式：【化２】［式中： −Ｒ¹は、アルキル又はアリール基、又は、水素原子であり、 −Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、アルキル又はアリール基であ
り、 −ｎは２から８の範囲の整数であり、また、 −ｐは４から８の範囲の数である］のカリックスアレーンの調製方法であって、該方法が、式：【化３】［式中、Ｒ¹、ｎ及びｐは上に定義したとおりである］のアミノアルコキシカリックスアレーン誘導体と、式：【化４】［式中、Ｒ²及びＲ³は上に定義したとおりであり、Ｒ⁴はｐ−ニトロフェニル又
は２，４−ジニトロフェニル基を表す］のホスフィンオキシド−アセテートとを反応させることからなる方法。
【請求項８】ｎが２より大きい前記式（ＩＩ）のアミノアルコキシカリッ
クスアレーンが、以下の工程：１）式：【化５】［式中、Ｒ¹及びｐは請求項７に示すとおりである］のカリックスアレーンと、式：【化６】［式中、ｎは請求項７に示すとおりである］のＮ−３（ブロモアルキル）フタルイミドとを反応させて、式：【化７】の（３−フタルイミド−アルコキシ）カリックスアレーンを得る工程、及び、２）式（ＶＩ）の化合物とヒドラジンとを反応させる工程を含む方法を用いて調製される、請求項７記載の方法。
【請求項９】ｎ＝２である前記式（ＩＩ）のアミノアルコキシカリックス
アレーンが、以下の工程：１）式：【化８】［式中、Ｒ¹及びｐは請求項７に示すとおりである］のカリックスアレーンと、ブロモ酢酸アルキルとを反応させて、式：【化９】［式中、Ｒ¹は請求項７に示すとおりであり、Ｒ⁵はアルキル基を表す］のカリックスアレーン誘導体を得る工程、２）式（ＶＩＩ）のカリックスアレーン誘導体を還元して、式：【化１０】のヒドロキシル化誘導体を得る工程、３）前記式（ＶＩＩＩ）のヒドロキシル化誘導体と塩化トシルとを反応させて、
式：【化１１】［式中、Tsはトシル基を表す］のトシル化誘導体を得る工程、及び、４）前記式（ＩＸ）のトシル化誘導体とNaN₃とを反応させ、続いて接触水素化に
よりｎ＝２である式（ＩＩ）のカリックスアレーンを得る工程を含む方法を用いて調製される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】水性溶液中に存在するアクチニド及びランタニドから選択
される少なくとも１つの金属を分離する方法であって、該水性溶液を、式：【化１２】［式中： −Ｒ¹は、アルキル又はアリール基、又は、水素原子であり、 −Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、アルキル又はアリール基であ
り、 −ｎは２から８の範囲の整数であり、また、 −ｐは４から８の範囲の整数である］を満たす少なくとも１つのカリックスアレーンを含む非混和性相と接触させて置
き、該非混和性相中の前記金属を抽出することからなる方法。
【請求項１１】前記水性溶液が、１から４mol/lのHNO₃を含む含窒素溶液
である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】前記非混和性相が、有機溶媒中の前記式（Ｉ）のカリック
スアレーンの溶液である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】前記有機溶媒がニトロフェニルアルキルエーテルである、
請求項１２記載の方法。