CN110524998B - 一种全自动压延法生产的pvc硬质地板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及地板材料领域，更具体地，本发明涉及一种全自动压延法生产的PVC硬质地板。本发明第一个方面提供了一种PVC硬质地板，所述PVC硬质地板由上至下依次包括耐磨层、印刷层、中料层以及底料层；按重量份计，所述耐磨层包括70～100份聚氯乙烯，15～35份增塑剂，1～3份热稳定剂A，1～3份杯芳烃改性二氧化硅；所述耐磨层的厚度为0.1～0.8mm。本发明提供的PVC硬质地板收缩率低，具有优异的耐温性能，剥离强度优异，适应环境温度的变化，增加了PVC硬质地板的耐用性能，延长了其使用寿命，扩大了使用范围，节约了成本。

Description

一种全自动压延法生产的PVC硬质地板
技术领域
本发明涉及地板材料领域，更具体地，本发明涉及一种全自动压延法生产的PVC硬质地板。
背景技术
PVC地板也称为“轻体地材”，又称塑料地板，是一种新型轻体地面装饰材料，是一种在欧美及亚洲的日韩广受欢迎的产品，并已逐步引入中国市场，使用非常广泛，比如家庭、医院、学校、办公楼、工厂、公共场所、超市、商业等各种场所。PVC地板指采用聚氯乙烯材料生产的地板，具体就是以聚氯乙烯及其共聚树脂为主要原料，加入填料、增塑剂、稳定剂、着色剂等辅料，在片状连续基材上，经涂敷工艺或经压延、挤出或挤压工艺生产而成。
传统的PVC地板的收缩率和膨胀率大，在使用过程中，产品尺寸变化大，容易因热胀冷缩而造成地板之间产生缝隙或地板之间相互挤压造成地板断裂等损坏。
同时目前PVC地板对其要铺设的地面要求高，必须要做自流平才能体现其较好的装饰效果，这就在一定程度上限制了PVC地板的使用范围。因此急需开发一种对地面要求不高的新型PVC地板。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种PVC硬质地板，所述PVC硬质地板由上至下依次包括耐磨层、印刷层、中料层以及底料层；按重量份计，所述耐磨层包括70～100份聚氯乙烯，15～35份增塑剂，1～3份热稳定剂A，1～3份杯芳烃改性二氧化硅；所述耐磨层的厚度为0.1～0.8mm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述热稳定剂A为苯基脲衍生物和硬盐系列稳定剂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述苯基脲衍生物为双苯基脲基烷基二胺；所述双苯基脲基烷基二胺的制备原料包括苯基脲和烷基二胺。
作为本发明的一种优选技术方案，所述烷基二胺选自乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺中至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述苯基脲衍生物和硬盐系列稳定剂的重量比为1：(1～3)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述苯基脲衍生物和杯芳烃改性二氧化硅的重量比为(1～1.5)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，按重量份计，按重量份计，所述底料层包括90～120份聚氯乙烯，2～10份增塑剂，0.5～2份热稳定剂B，0～200份无机填料，0.5～2份松香，0.5～5份抗冲击改性剂；所述底料层的邵氏D型硬度为60～85；所述底料层的厚度为0.5～1.5mm。
作为本发明的一种优选技术方案，按重量份计，按重量份计，所述印刷层包括90～120份聚氯乙烯，0～12份增塑剂，1～2份热稳定剂B，0～80份无机填料；所述印刷层的厚度为0.05～0.12mm。
作为本发明的一种优选技术方案，按重量份计，所述中料层包括90～120份聚氯乙烯，2～8份增塑剂，0.5～2份热稳定剂B，200～800份无机填料，0.5～2份松香，0.5～5份抗冲击改性剂；所述中料层的厚度为2～8mm。
本发明的第二个方面提供了一种PVC硬质地板的制备方法，所述PVC硬质地板的制备方法包括：将用于中料层的配方材料混合均匀、经密炼机密炼、扎轮机开炼和压延机压延的步骤，制备中料层，然后将中料层与预先制备好的底料层、印刷层和耐磨层进行贴合、压花，然后进行渐进式冷却制得PVC硬质地板；其中所述底料层的制备方法与中料层的制备方法相同；所述印刷层的制备方法包括：把配方原料混合均匀、然后经挤出机塑化、再经压延机压延、之后冷却成型；所述耐磨层的制备方法包括：把配方原料混合均匀、然后经挤出机塑化、再经压延机压延、之后冷却成型。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的PVC硬质地板收缩率低，具有优异的耐温性能，剥离强度优异，适应环境温度的变化，增加了PVC硬质地板的耐用性能，延长了其使用寿命，扩大了使用范围，节约了成本。
附图说明
图1为PVC硬质地板的结构示意图。
1-耐磨层；2-印刷层；3-中料层；4-底料层
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种PVC硬质地板，所述PVC硬质地板由上至下依次包括耐磨层、印刷层、中料层以及底料层；按重量份计，所述耐磨层包括70～100份聚氯乙烯，15～35份增塑剂，1～3份热稳定剂A，1～3份杯芳烃改性二氧化硅；所述耐磨层的厚度为0.1～0.8mm。
<耐磨层>
在一种实施方式中，按重量份计，所述耐磨层包括85份聚氯乙烯、25份增塑剂、2份热稳定剂A、2份杯芳烃改性二氧化硅。
聚氯乙烯
聚氯乙烯，英文简称PVC(Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体(vinyl chloridemonomer，简称VCM)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称为氯乙烯树脂。
PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
在一种实施方式中，所述PVC的K值为60～62，优选地，所述PVC的K值为60。
K值：表示PVC树脂粉聚合度的一个指标。
增塑剂
塑化剂是在工业生产上被广泛使用的高分子材料助剂，又称增塑剂。凡是添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增加的物质都称为塑化剂。塑化剂的使用可以改善高分子材料的性能，降低生产成本，提高生产效益。增塑剂是一类重要的化工产品添加剂，作为助剂普遍应用于塑料制品、混凝土、泥灰、水泥、石膏、化妆品及清洗剂等材料中，特别是在聚氯乙烯塑料制品中，为了增加塑料的可塑性和提高塑料的强度，需要添加邻苯二甲酸酯，其含量有时可达产品的50％。增塑剂的作用主要是减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性，使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途，广泛存在于食品包装、化妆品、医疗器材，以及环境水体中。例如保鲜膜、食品包装、玩具等。
在一种实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二辛酯、柠檬酸酯类、环氧大豆油中至少一种；优选地，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯，所述对苯二甲酸二辛酯CAS：6422-86-2。
热稳定剂
热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一，热稳定剂与PVC树脂的诞生和发展同步，主要用于PVC树脂加工中，因此热稳定剂与PVC树脂、PVC中软硬制品的比例有密切关系。
在一种实施方式中，所述热稳定剂A为苯基脲衍生物和硬盐系列稳定剂。
优选地，所述苯基脲衍生物为双苯基脲基烷基二胺；所述双苯基脲基烷基二胺的制备原料包括苯基脲和烷基二胺。
在一种实施方式中，所述双苯基脲基烷基二胺的制备方法包括：将苯基脲和烷基二胺加入到圆底烧瓶中，随后加入1,4-二氧六环作为反应溶剂，加热搅拌，在氮气保护回流24h，反应完成后，冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，并用1mol/L的HCl洗涤，将有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸得到固体产物后用甲醇进行重结晶即得到双苯基脲基烷基二胺。
优选地，所述苯基脲和烷基二胺的摩尔比为1：2。
优选地，所述1,4-二氧六环与苯基脲的摩尔比为(55～60)：1；更优选地，所述1,4-二氧六环与苯基脲的摩尔比为58：1。
优选地，所述乙酸乙酯与1,4-二氧六环的体积比为(1.8～3)：1；更优选地，所述乙酸乙酯与1,4-二氧六环的体积比为2：1。
优选地，所述烷基二胺选自乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺中至少一种；更优选地，所述烷基二胺包括己二胺。
在一种优选地实施方式中，所述双苯基脲基己二胺的制备方法包括：将苯基脲(5mmol)和己二胺(10mmol)加入到圆底烧瓶中，随后加入25mL 1,4-二氧六环作为反应溶剂，加入磁子置于油浴锅中加热搅拌，在氮气保护回流24h，反应完成后，冷却至室温，加入50mL乙酸乙酯稀释，并用1mol/L的HCl洗涤三次，每次50mL/次，将有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸得到固体产物后用甲醇进行重结晶即得到双苯基脲基己二胺。
在一种实施方式中，所述苯基脲衍生物和硬盐系列稳定剂的重量比为1：(1～3)；优选地，所述苯基脲衍生物和硬盐系列稳定剂的重量比为1：2。
在一种实施方式中，所述硬盐系列稳定剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸铅、硬脂酸镁、硬脂酸钡中至少一种；优选地，所述硬盐系列稳定剂包括硬脂酸锌，所述硬脂酸锌CAS：557-05-1。
发明人发现采用苯基脲衍生物和硬脂酸锌复配作为热稳定剂，使其在高温下依然具有优异的热稳定性，且发明人通过研究发现苯基脲衍生物的烷基二胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺时效果较好，此外通过进一步调整苯基脲衍生物和硬脂酸锌的重量比，发现当苯基脲衍生物为双苯基脲基己二胺时，且双苯基脲基己二胺和硬脂酸锌的重量比为1：(1～3)时，收缩性较好，发明人认为可能是由于双苯基脲基己二胺中由于己二胺的存在，使得氮含量虽有所降低，热稳定性较其余烷基二胺稍有下降，和硬脂酸锌一起不仅解决这一缺陷，同时由于双苯基脲基己二胺中烷基链的存在，对阳离子、金属离子具有一定的配位作用，在基体中的这种配位缠绕作用使得聚氯乙烯不容易偏离原始稳定状态下的缠绕结构，分子链的稳定性提高，且还不容易发生翘曲变形。
杯芳烃改性二氧化硅
二氧化硅，化学术语，纯的二氧化硅无色，常温下为固体，化学式为SiO2，不溶于水，不溶于酸，但溶于氢氟酸及热浓磷酸，能和熔融碱类起作用。自然界中存在有结晶二氧化硅和无定形二氧化硅两种。二氧化硅用途很广泛，主要用于制玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、气凝胶毡、硅铁、型砂、单质硅、水泥等，在古代，二氧化硅也用来制作瓷器的釉面和胎体。一般的石头主要由二氧化硅、碳酸钙构成。
杯芳烃一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物，1942年金克(Zinke，奥地利)首次合成得到，因其结构像一个酒杯而被古奇(C.D.Gutscht，美国)称为杯芳烃。绝大多数的杯芳烃熔点较高，在250℃以上。在常用的有机溶剂中的溶解度很小，几乎不溶于水。杯芳烃具有大小可调节的“空腔”，能够形成主客复合物，与环糊精、冠醚相比，是一类更具广泛适应性的模拟酶，被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物。杯芳烃包括苯酚杯芳烃以及杂环杯芳烃如杯吡咯，杯吲哚，杯咔唑等。
在一种实施方式中，所述杯芳烃改性二氧化硅的制备方法包括：将正硅酸四乙酯(TEOS)与超纯水混合均匀，然后向其中注入含杯芳烃的乙醇溶液(50g/L)，于室温下搅拌过夜，将悬浮物干燥即得到杯芳烃改性二氧化硅。
优选地，所述正硅酸四乙酯(TEOS)、含杯芳烃的乙醇溶液、超纯水的体积比为1：2：(45～60)更优选地，所述正硅酸四乙酯(TEOS)、含杯芳烃的乙醇溶液、超纯水的体积比为1：2：50。
发明人采用二氧化硅起到增强的作用，但加入量过多不仅造成团聚现象严重，且随着二氧化硅量的增多，残余凹陷较大，且其自身带来的收缩容易导致材料本身的收缩性提高，发明人在进一步研究中，采用本发明的改性二氧化硅纳米材料时发现团聚现象逐渐降低，且在加入适量的改性二氧化硅纳米材料时，不仅提高其在体系中的相容性，且产品在12℃收缩性也降低，发明人推测可能的原因是，改性后的二氧化硅由于杯芳烃与聚氯乙烯相容性提高，与填料之间形成分子桥，且改性后的二氧化硅由于引入具有对称结构的苯环，使得其存在一定的位阻，不容易发生团聚交联，此外杯芳烃的疏水空腔内部容易和多种有机物结合，从而减小其在高温下的比容，减小收缩性。
在一种实施方式中，所述苯基脲衍生物和杯芳烃改性二氧化硅的重量比为(1～1.5)：1；优选地，所述苯基脲衍生物和杯芳烃改性二氧化硅的重量比为1.2：1。
发明人发现由于改性二氧化硅的加入，当改性二氧化硅与苯基脲衍生物的重量比为(1～1.5)：1时，产品12℃、46℃收缩性较优异，而当单独加入两者时其收缩性不如上述复配的效果好，发明人认为可能的原因是一方面苯基脲衍生物的分子大小允许其自身的苯环部分进入了杯芳烃的疏水空腔内部，形成络合物，且这种络合作用使得其即使在较高温度下的体积比容减小，收缩性改善，另一方面不仅减小填料自身对收缩性的影响，同时也改善了添加剂自身对收缩性的影响，同时在拐角流动时分子链被拉长的作用力减弱，使最终产品的收缩性较好。
在一种实施方式中，所述耐磨层的厚度为0.5mm。
<印刷层>
印刷层赋予地板一定的图案，增加地板的艺术效果。
在一种实施方式中，按重量份计，所述印刷层包括90～120份聚氯乙烯，0～12份增塑剂，1～2份热稳定剂B，0～80份无机填料；所述印刷层的厚度为0.05～0.12mm。
在一种优选地实施方式中，按重量份计，所述印刷层包括95～105份聚氯乙烯，2～10份增塑剂，1～2份热稳定剂B，50～80份无机填料；所述印刷层的厚度为0.05～0.12mm。
在一种更优选地实施方式中，按重量份计，所述印刷层包括100份聚氯乙烯，6份增塑剂，1.5份稳定剂B，70份无机填料。
在一种实施方式中，所述聚氯乙烯与耐磨层中的聚氯乙烯材料相同。
在一种实施方式中，所述增塑剂与耐磨层中的增塑剂材料相同。
在一种实施方式中，所述热稳定剂B为钙锌稳定剂。
无机填料
填料泛指被填充于其他物体中的物料。在化学工程中，填料指装于填充塔内的惰性固体物料，例如鲍尔环和拉西环等，其作用是增大气-液的接触面，使其相互强烈混合。在化工产品中，填料又称填充剂，是指用以改善加工性能、制品力学性能并(或)降低成本的固体物料。
在一种实施方式中，所述无机填料包括碳酸钙、二氧化钛、气相二氧化硅中至少一种；优选地，所述无机填料包括碳酸钙。
在一种实施方式中，所述印刷层的厚度为0.08mm。
<中料层>
在一种实施方式中，所述中料层包括90～120份聚氯乙烯，2～8份增塑剂，0.5～2份热稳定剂B，200～800份无机填料，0.5～2份松香，0.5～5份抗冲击改性剂；所述中料层的厚度为2～8mm。
在一种优选地实施方式中，按重量份计，所述中料层包括95～105份聚氯乙烯，2～8份增塑剂，0.5～2份热稳定剂B，300～350份无机填料，0.5～2份松香，0.5～5份抗冲击改性剂；所述中料层的厚度为2～8mm。
在一种更优选地实施方式中，按重量份计，所述中料层包括100份聚氯乙烯，5份增塑剂，1.2份热稳定剂B，325份无机填料，1.5份松香，3.5份抗冲击改性剂。
在一种实施方式中，所述聚氯乙烯与耐磨层中的聚氯乙烯材料相同。
在一种实施方式中，所述增塑剂与耐磨层中的增塑剂材料相同。
在一种实施方式中，所述热稳定剂B与印刷层中的热稳定剂B材料相同。
在一种实施方式中，所述无机填料与印刷层中的无机填料材料相同。
松香
松香是指一种松脂，可从多种松树中获得，特别是产于美国东南部的长叶松(Pinus palustris)、古巴松(Pinus caribaea)和火炬松(Pinus taeda)，也可从世界各地类似松树的树种中获得。在这些树身上割出口子，使高黏度的分泌物〔称为松脂精)被蒸馏提取。这种易挥发的液体就是松香水；剩下的硬实树脂叫做松香。尽管松香作为任何上光油和颜料的成分，都不尽如人意，但由于它是最廉价的原料之一，它一直作为上光油和颜料的搀杂物而被使用。另外，松香在艺术领域里还有其他许多用途，如黏结、密封和其他机械性作用。松香还曾被称为松脂(COLOPHONY)和希腊树脂(Greek pitch)。
抗冲击改性剂
抗冲击改性剂是一种改善高分子材料的低温脆化，赋予其更高的韧性的化学品。
在一种实施方式中，所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物是一种共聚物改性的共混高抗冲以及韧性材料，由1，4-己二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基-己酯，加入表面活性剂和去离子水，经引发剂引发进行乳液聚合反应生成共聚物，其中共聚物以聚合单体总质量为100％计，1，4-己二烯15-50％，苯乙烯15-50％，丙烯酸乙酯10-35％，丙烯酸-2-乙基-己酯10-30％，甲基丙烯酸甲酯15-40％；共聚合产物经凝聚干燥后，加入共聚物总质量5-25％的高密度聚乙烯进行共混改性得到。
在一种实施方式中，所述中料层的厚度为6mm。
<底料层>
在一种实施方式中，按重量份计，所述底料层包括90～120份聚氯乙烯，2～10份增塑剂，0.5～2份热稳定剂B，0～200份无机填料，0.5～2份松香，0.5～5份抗冲击改性剂；所述底料层的邵氏D型硬度为60～85；所述底料层的厚度为0.5～1.5mm。
在一种优选地实施方式中，按重量份计，所述底料层包括95～105份聚氯乙烯，2～10份增塑剂，0.5～2份热稳定剂B，70～100份无机填料，0.5～2份松香，0.5～5份抗冲击改性剂；所述底料层的邵氏D型硬度为70～85；所述底料层的厚度为0.5～1.5mm。
在一种更优选地实施方式中，按重量份计，所述底料层包括100份聚氯乙烯，6份增塑剂，1.3份热稳定剂B，85份无机填料，1.2份松香，3份抗冲击改性剂。
在一种实施方式中，所述聚氯乙烯与耐磨层中的聚氯乙烯材料相同。
在一种实施方式中，所述增塑剂与耐磨层中的增塑剂材料相同。
在一种实施方式中，所述热稳定剂B与印刷层中的热稳定剂B材料相同。
在一种实施方式中，所述无机填料与印刷层中的无机填料材料相同。
在一种实施方式中，所述松香与中料层中的松香材料相同。
在一种实施方式中，所述抗冲击改性剂与中料层中的抗冲击改性剂材料相同。
在一种实施方式中，所述底料层的厚度为1mm。
本发明第二个方面提供了一种PVC硬质地板的制备方法，所述PVC硬质地板的制备方法包括：将用于中料层的配方材料混合均匀、经密炼机密炼、扎轮机开炼和压延机压延的步骤，制备中料层，然后将中料层与预先制备好的底料层、印刷层和耐磨层进行贴合、压花，然后进行渐进式冷却制得PVC硬质地板；其中所述底料层的制备方法与中料层的制备方法相同；所述印刷层的制备方法包括：把配方原料混合均匀、然后经挤出机塑化、再经压延机压延、之后冷却成型；所述耐磨层的制备方法包括：把配方原料混合均匀、然后经挤出机塑化、再经压延机压延、之后冷却成型。
优选地，所述密炼、开炼、塑化、压延等步骤的温度为170～200℃；更优选地，所述密炼、开炼、塑化、压延等步骤的温度为180℃。
优选地，所述中料层、底料层、印刷层和耐磨层贴合的步骤实在制备中料层的工艺步骤中在线完成的，贴合温度为135～150℃；更优选地，所述贴合温度为145℃。
优选地，所述将中料层、底料层、印刷层和耐磨层贴合的步骤是将耐磨层、印刷层、中料层、底料层顺序排好，整体加热至160～170℃，之后经过压花辊间隙压花。
优选地，所述渐进式冷却步骤包括将地砖温度逐段下降，例如第一段的温度为90～100℃，第二段的温度为40～50℃，第三段的温度为0～23℃。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供了一种PVC硬质地板，所述PVC硬质地板由上至下依次包括耐磨层、印刷层、中料层以及底料层；按重量份计，所述耐磨层包括70份聚氯乙烯、15份增塑剂、1份热稳定剂A、1份杯芳烃改性二氧化硅；所述印刷层包括90份聚氯乙烯、2份增塑剂、1份热稳定剂B、50份无机填料；所述中料层包括90份聚氯乙烯、2份增塑剂、0.5份热稳定剂B、300份无机填料、0.5份松香、0.5份抗冲击改性剂；所述底料层包括90份聚氯乙烯、2份增塑剂、0.5份热稳定剂B、70份无机填料、0.5份松香、0.5份抗冲击改性剂；所述底料层的邵氏D型硬度为70；所述底料层的厚度为0.5mm；所述中料层的厚度为2mm；所述印刷层的厚度为0.05mm；所述耐磨层的厚度为0.1mm。
所述聚氯乙烯购自河南神马氯碱发展有限公司，型号为SG-8，K值为60；所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯，所述对苯二甲酸二辛酯购自齐鲁石化，型号为LF-30；所述热稳定剂A为双苯基脲基烷基二胺和硬脂酸锌；所述双苯基脲基烷基二胺和硬脂酸锌的重量比为1：1，所述硬脂酸锌购自德阳金源科技有限公司，熔点为120±5℃，游离酸(以硬脂酸计)≤0.8％；所述双苯基脲基烷基二胺和杯芳烃改性二氧化硅的重量比为1：1；所述热稳定剂B为钙锌稳定剂，购自新加坡三益新材料有限公司，型号为SAK-CZL39-NP；所述无机填料包括碳酸钙，购自九江汇容新材料有限公司，型号为471-34-1；所述松香购自美国伊士曼化工有限公司，型号为AX-E；所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，购自陶氏化学，型号为BTA-717。
所述双苯基脲基烷基二胺的制备方法包括：将苯基脲(5mmol)和己二胺(10mmol)加入到圆底烧瓶中，随后加入25mL 1,4-二氧六环作为反应溶剂，加入磁子置于油浴锅中加热搅拌，在氮气保护回流24h，反应完成后，冷却至室温，加入50mL乙酸乙酯稀释，并用1mol/L的HCl洗涤三次，每次50mL/次，将有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸得到固体产物后用甲醇进行重结晶即得到双苯基脲基己二胺。
所述杯芳烃改性二氧化硅的制备方法包括：将正硅酸四乙酯(TEOS)与超纯水混合均匀，然后向其中注入含杯芳烃的乙醇溶液(50g/L)，于温下搅拌过夜，将悬浮物干燥即得到杯芳烃改性二氧化硅；所述正硅酸四乙酯(TEOS)、含杯芳烃的乙醇溶液、超纯水的体积比为1：2：50。
所述PVC硬质地板的制备方法包括：将用于中料层的配方材料混合均匀、经密炼机密炼、扎轮机开炼和压延机压延的步骤，制备中料层，然后将中料层与预先制备好的底料层、印刷层和耐磨层进行贴合、压花，然后进行渐进式冷却制得PVC硬质地板；其中所述底料层的制备方法与中料层的制备工艺相同；所述印刷层的制备方法包括：把配方原料混合均匀、然后经挤出机塑化、再经压延机压延、之后冷却成型；所述耐磨层的制备方法包括：把配方原料混合均匀、然后经挤出机塑化、再经压延机压延、之后冷却成型。
所述密炼、开炼、塑化、压延等步骤的温度为180℃；所述中料层、底料层、印刷层和耐磨层贴合的步骤实在制备中料层的工艺步骤中在线完成的，贴合温度为145℃；所述将中料层、底料层、印刷层和耐磨层贴合的步骤是将耐磨层、印刷层、中料层、底料层顺序排好，整体加热至165℃，之后经过压花辊间隙压花；所述渐进式冷却步骤包括将地砖温度逐段下降，第一段的温度为90℃，第二段的温度为40℃，第三段的温度为23℃。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种PVC硬质地板，所述PVC硬质地板由上至下依次包括耐磨层、印刷层、中料层以及底料层；按重量份计，所述耐磨层包括100份聚氯乙烯、35份增塑剂、3份热稳定剂A、3份杯芳烃改性二氧化硅；所述印刷层包括120份聚氯乙烯、10份增塑剂、2份热稳定剂B、80份无机填料；所述中料层包括120份聚氯乙烯、8份增塑剂、2份热稳定剂B、350份无机填料、2份松香、5份抗冲击改性剂；所述底料层包括120份聚氯乙烯、10份增塑剂、2份热稳定剂B、100份无机填料、2份松香、5份抗冲击改性剂；所述底料层的邵氏D型硬度为85；所述底料层的厚度为1.5mm；所述中料层的厚度为8mm；所述印刷层的厚度为0.12mm；所述耐磨层的厚度为0.8mm。
所述聚氯乙烯购自河南神马氯碱发展有限公司，型号为SG-8，K值为60；所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯，所述对苯二甲酸二辛酯购自齐鲁石化，型号为LF-30；所述热稳定剂A为双苯基脲基烷基二胺和硬脂酸锌；所述双苯基脲基烷基二胺和硬脂酸锌的重量比为1：3，所述硬脂酸锌购自德阳金源科技有限公司，熔点为120±5℃，游离酸(以硬脂酸计)≤0.8％；所述双苯基脲基烷基二胺和杯芳烃改性二氧化硅的重量比为1.5：1；所述热稳定剂B为钙锌稳定剂，购自新加坡三益新材料有限公司，型号为SAK-CZL39-NP；所述无机填料包括碳酸钙，购自九江汇容新材料有限公司，型号为471-34-1；所述松香购自美国伊士曼化工有限公司，型号为AX-E；所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，购自陶氏化学，型号为BTA-717。
所述双苯基脲基烷基二胺的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述杯芳烃改性二氧化硅的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述PVC硬质地板的制备方法包括：将用于中料层的配方材料混合均匀、经密炼机密炼、扎轮机开炼和压延机压延的步骤，制备中料层，然后将中料层与预先制备好的底料层、印刷层和耐磨层进行贴合、压花，然后进行渐进式冷却制得PVC硬质地板；其中所述底料层的制备方法与中料层的制备工艺相同；所述印刷层的制备方法包括：把配方原料混合均匀、然后经挤出机塑化、再经压延机压延、之后冷却成型；所述耐磨层的制备方法包括：把配方原料混合均匀、然后经挤出机塑化、再经压延机压延、之后冷却成型。
所述密炼、开炼、塑化、压延等步骤的温度为180℃；所述中料层、底料层、印刷层和耐磨层贴合的步骤实在制备中料层的工艺步骤中在线完成的，贴合温度为145℃；所述将中料层、底料层、印刷层和耐磨层贴合的步骤是将耐磨层、印刷层、中料层、底料层顺序排好，整体加热至165℃，之后经过压花辊间隙压花；所述渐进式冷却步骤包括将地砖温度逐段下降，第一段的温度为100℃，第二段的温度为50℃，第三段的温度为23℃。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种PVC硬质地板，所述PVC硬质地板由上至下依次包括耐磨层、印刷层、中料层以及底料层；按重量份计，所述耐磨层包括85份聚氯乙烯、25份增塑剂、2份热稳定剂A、2份杯芳烃改性二氧化硅；所述印刷层包括100份聚氯乙烯、6份增塑剂、1.5份热稳定剂B、70份无机填料；所述中料层包括100份聚氯乙烯、5份增塑剂、1.2份热稳定剂B、325份无机填料、1.5份松香、3.5份抗冲击改性剂；所述底料层包括100份聚氯乙烯、6份增塑剂、1.3份热稳定剂B、85份无机填料、1.2份松香、3份抗冲击改性剂；所述底料层的邵氏D型硬度为82；所述底料层的厚度为1mm；所述中料层的厚度为3.5mm；所述印刷层的厚度为0.08mm；所述耐磨层的厚度为0.5mm。
所述聚氯乙烯购自河南神马氯碱发展有限公司，型号为SG-8，K值为60；所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯，所述对苯二甲酸二辛酯购自齐鲁石化，型号为LF-30；所述热稳定剂A为双苯基脲基烷基二胺和硬脂酸锌；所述双苯基脲基烷基二胺和硬脂酸锌的重量比为1：2，所述硬脂酸锌购自德阳金源科技有限公司，熔点为120±5℃，游离酸(以硬脂酸计)≤0.8％；所述双苯基脲基烷基二胺和杯芳烃改性二氧化硅的重量比为1.2：1；所述热稳定剂B为钙锌稳定剂，购自新加坡三益新材料有限公司，型号为SAK-CZL39-NP；所述无机填料包括碳酸钙，购自九江汇容新材料有限公司，型号为471-34-1；所述松香购自美国伊士曼化工有限公司，型号为AX-E；所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，购自陶氏化学，型号为BTA-717。
所述双苯基脲基烷基二胺的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述杯芳烃改性二氧化硅的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述PVC硬质地板的制备方法包括：将用于中料层的配方材料混合均匀、经密炼机密炼、扎轮机开炼和压延机压延的步骤，制备中料层，然后将中料层与预先制备好的底料层、印刷层和耐磨层进行贴合、压花，然后进行渐进式冷却制得PVC硬质地板；其中所述底料层的制备方法与中料层的制备工艺相同；所述印刷层的制备方法包括：把配方原料混合均匀、然后经挤出机塑化、再经压延机压延、之后冷却成型；所述耐磨层的制备方法包括：把配方原料混合均匀、然后经挤出机塑化、再经压延机压延、之后冷却成型。
所述密炼、开炼、塑化、压延等步骤的温度为180℃；所述中料层、底料层、印刷层和耐磨层贴合的步骤实在制备中料层的工艺步骤中在线完成的，贴合温度为145℃；所述将中料层、底料层、印刷层和耐磨层贴合的步骤是将耐磨层、印刷层、中料层、底料层顺序排好，整体加热至165℃，之后经过压花辊间隙压花；所述渐进式冷却步骤包括将地砖温度逐段下降，第一段的温度为95℃，第二段的温度为45℃，第三段的温度为23℃。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种PVC硬质地板，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述杯芳烃改性二氧化硅替换为二氧化硅。
所述双苯基脲基烷基二胺的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述杯芳烃改性二氧化硅的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述PVC硬质地板的制备方法其具体实施方式同实施例3。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种PVC硬质地板，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述热稳定剂A为双苯基脲基烷基二胺。
所述双苯基脲基烷基二胺的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述杯芳烃改性二氧化硅的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述PVC硬质地板的制备方法其具体实施方式同实施例3。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种PVC硬质地板，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述热稳定剂A为硬脂酸锌。
所述双苯基脲基烷基二胺的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述杯芳烃改性二氧化硅的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述PVC硬质地板的制备方法其具体实施方式同实施例3。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种PVC硬质地板，其具体实施方式同实施例3。
所述双苯基脲基烷基二胺的制备方法包括：将苯基脲(5mmol)和丙二胺(10mmol)加入到圆底烧瓶中，随后加入25mL 1,4-二氧六环作为反应溶剂，加入磁子置于油浴锅中加热搅拌，在氮气保护回流24h，反应完成后，冷却至室温，加入50mL乙酸乙酯稀释，并用1mol/L的HCl洗涤三次，每次50mL/次，将有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸得到固体产物后用甲醇进行重结晶即得到双苯基脲基烷基二胺。
所述杯芳烃改性二氧化硅的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述PVC硬质地板的制备方法其具体实施方式同实施例3。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种PVC硬质地板，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述双苯基脲基烷基二胺和硬脂酸锌的重量比为1：6。
所述双苯基脲基烷基二胺的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述杯芳烃改性二氧化硅的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述PVC硬质地板的制备方法其具体实施方式同实施例3。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种PVC硬质地板，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述双苯基脲基烷基二胺和硬脂酸锌的重量比为3：2。
所述双苯基脲基烷基二胺的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述杯芳烃改性二氧化硅的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述PVC硬质地板的制备方法其具体实施方式同实施例3。
实施例10
本发明的实施例10提供了一种PVC硬质地板，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述双苯基脲基烷基二胺和杯芳烃改性二氧化硅的重量比为4：1。
所述双苯基脲基烷基二胺的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述杯芳烃改性二氧化硅的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述PVC硬质地板的制备方法其具体实施方式同实施例3。
实施例11
本发明的实施例11提供了一种PVC硬质地板，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述双苯基脲基烷基二胺和杯芳烃改性二氧化硅的重量比为1.2：3。
所述双苯基脲基烷基二胺的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述杯芳烃改性二氧化硅的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述PVC硬质地板的制备方法其具体实施方式同实施例3。
性能评估
1.加热尺寸变化率：实施例1～11得到的PVC硬质地板的加热尺寸变化率按照ISO23999标准进行测试。
2.剥离强度：实施例1～11得到的PVC硬质地板的剥离强度按照ISO24345标准进行测试。
3.翘曲：实施例1～11得到的PVC硬质地板的翘曲按照GB/T 11982-2005标准进行测试，测试温度为12℃、46℃。
4.收缩率：实施例1～11得到的PVC硬质地板放于精密高温烤箱HQ-WG-550 6小时后观察收缩状况，测定温度为12℃、46℃。
表1性能测试结果
Figure BDA0002185309650000161
从表1的测试结果中可知，本发明提供的PVC硬质地板具有优异的剥离强度、翘曲变形低、收缩率低、热稳定性能优异，符合国家或行业相关标准，增加了PVC硬质地板的耐用性能，节约了成本。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (2)

1.一种PVC硬质地板，其特征在于，所述PVC硬质地板由上至下依次包括耐磨层、印刷层、中料层以及底料层；按重量份计，所述耐磨层包括70～100份聚氯乙烯，15～35份增塑剂，1～3份热稳定剂，1～3份杯芳烃改性二氧化硅；所述耐磨层的厚度为0.1～0.8mm；
所述热稳定剂为苯基脲衍生物和硬盐系列稳定剂；
所述硬盐系列稳定剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸铅、硬脂酸镁、硬脂酸钡中至少一种；
所述苯基脲衍生物为双苯基脲基烷基二胺；所述双苯基脲基烷基二胺的制备原料包括苯基脲和烷基二胺；
所述烷基二胺选自乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺中至少一种；
所述苯基脲衍生物和硬盐系列稳定剂的重量比为1：(1～3)；
所述苯基脲衍生物和杯芳烃改性二氧化硅的重量比为(1～1.5)：1；
所述底料层按重量份计包括90～120份聚氯乙烯，2～10份增塑剂，0.5～2份钙锌稳定剂，0～200份无机填料，0.5～2份松香，0.5～5份抗冲击改性剂；
所述底料层的邵氏D型硬度为60～85；所述底料层的厚度为0.5～1.5mm；
所述印刷层按重量份计包括90～120份聚氯乙烯，0～12份增塑剂，1～2份钙锌稳定剂，0～80份无机填料；所述印刷层的厚度为0.05～0.12mm；
所述中料层按重量份计包括90～120份聚氯乙烯，2～8份增塑剂，0.5～2份钙锌稳定剂，200～800份无机填料，0.5～2份松香，0.5～5份抗冲击改性剂；所述中料层的厚度为2～8mm。
2.一种根据权利要求1所述PVC硬质地板的制备方法，其特征在于，所述PVC硬质地板的制备方法包括：将用于中料层的配方材料混合均匀、经密炼机密炼、扎轮机开炼和压延机压延，制备中料层，然后将中料层与预先制备好的底料层、印刷层和耐磨层进行贴合、压花，然后进行渐进式冷却制得PVC硬质地板；其中所述底料层的制备方法与中料层的制备方法相同；所述印刷层的制备方法包括：把配方原料混合均匀、然后经挤出机塑化、再经压延机压延、之后冷却成型；所述耐磨层的制备方法包括：把配方原料混合均匀、然后经挤出机塑化、再经压延机压延、之后冷却成型。
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