SU1004398A1 - 0,0-Дибутилоксиминоцианметилфосфонат в качестве экстрагента переходных металлов и способ его получени - Google Patents

Description

Эфиры (SL-карбамоилоксиминоалкилфосфоновых кислот 2J получают взаиI модействием эфиров о -оксиминоалкилфосфоновых кислот с метилизоцианатом или хлорангидридом или фторангидридрм М,М-диметилкарбаминовой кислоты, в случае необходимости в присутствии акцепторов кислоти растворителей. Целью изобретени   вл етс  разработка доступного способа получени  О,0-дибутилоксиминоцианметилфосфонат . Поставленна  цель достигаетс  согласнЪ способу получени  0,0-дибутил Ьксиминоцианметилфосфоната, который заключаетс  в том, что 0,0-дибутилцианметилфосфонат подвергают взаимодействию с алкилнитритом при экви .льном соотношении реагентов в присутствии 2-k н. раствора натри  в этиловом спирте при температуре минус , с последующим растворени образующегос  продукта в воде и подкислением водного раствора кислотой до рН 5-. Предлагаемый способ характеризует с  простотой, не требует применени  сложной аппаратуры и дефицитных реагентов . Выход веществ достаточно ве лик и составл ет 80. Описываемый способ синтеза 0,0-ди бутилоксиминоцианметилфосфоната не примен лс  ранее дл  нитрозировани  фосфорорганических соединений с активной метиленовой группой, в том числе и дл  нитрозировани  цианметилфосфонатов . Нитрозирование алкилнитритами в присутствии алкогол та натри  примен лось ранее дл  получени  оксимов производных кетокарбоновых кислот, од нако заранее нельз  было утверждать, что применение подобного метода на цианметилфосфонатах даст положительный результат, ибо в литературе 5 имеютс  данные, что производные фосфонуксусной кислоты не нитрозируютс  Известные способы нитрозировани  СН-кислот фосфоров оказались неприемлемыми дл  получени  оксиминоцианметилфосфонатов . В частности, цианметилфосфонаты не нитрозируютс  азотистой кислотой в услови х нитрозировани  Кетофосфонатов .1 , что, как отмечалось в литературе 5 , св зано с низкой способностью к енолизации производных фосфонуксусной кислоты. Получить оксиминоцианметилфосфонаты по способу, описанному в 2 , также 1 84 не удаетс  из-за низкой стабильности промежуточных кетофосфонатов. Необходимость применени  алкилнитрита определ етс  тем, что он обеспечивает пр мое нитрозирование в м гких услови х с высоким выходом. Необходимость использовани  в качестве алкильного радикала этила, пропила, бутила, амила диктуетс  тем, что их применение обеспечивает легкое отделение от продукта, и, кроме того, Ьни  вл ютс  наиболее доступными реагентами . Концентраци  натри  в этиловом спирте 2-Ц н. определ етс  тем, что при больших концентраци х раствор очень в зкий, а при меньших концентраци х затрудн етс  процесс образовани  и отделени  Na-соли, кроме того, увеличиваетс  расход спирта. Температурный интервал (-15) - (оГс обеспечивает все возможные вариации дл  использовани  в качестве алкила этила, пропила, бутила, амила, причем соответствует радикалу этил, Р°С - радикалу амйл. Растворитель удал ют с помощью вакуумной отгонки. При растворении образующегос  осадка .соли в воде происходит загр знение раствора исходным веществом, в св зи 1с чем необходима отмывка серным эфиром. Последующее подкисление водного раствора Na-соли до рН S- приводит к выделению О,0-дибутилоксиминоцианметил фосфоната в свободном состо нии, В таблице представлены в сопоставимых услови х данные по испытанию предлагаемого соединени  в сравнении с известными экстрагентами: этанолом и соединени ми подобной структуры, используемыми в качестве промышленных экстрагентов. О,0-дибутилоксиминоцианметилфосфонат может быть использован дл  гидрометаллургической переработки растворов цветных, редких и рассе нных металлов . Применение в качестве экстрагента нового соединени  приводит к увеличению скорости экстракции по сравнению с примен емыми в насто щее врем  оксиоксимами. В результате этого могут быть значительно уменьшены затраты на оборудование и производственные площади. Пример 1. Смешивают 0,1 моль 0,0-дибутилцианметилфосфоната и 0,1 моль пропилнитрита, охлаждают до и прибавл ют раствор 0,1 моль Na в эти5I60li3 ловом спирте (концентраци  2 н,). Реакционную маесу выдерживают 2 ч при ; и отпаривают в вакууме20 ммрт.ст. (температура, в бане ). Полученную пастообразную массу раствор ют в ох- 5 лажденной воде. Водный раствор промывают эфиром и подкисл ют 101-ной НС1 до рН S, в результате чего происходит расслаивание на водный и органический слои. После разделени  по- лучают чистый продукт. Найденр, %: С 45,61; Н 7,19; N10,53; Р 11,65. .04P Вычислено, %: С 45,80; Н 7,25; N 10,65; Р . Выход 80%, d 1,069, п 1,4502, ПМР-спектр, {Г, М.Д.: 0,97 (CHj, м) 1,56 (CHj, М), 4,20 (ОСН:,,м). Спектр сн т на приборе Varian, ТбО, растворитель ССЦ, внутренний стандарт ТМС. Пример 2. Смешивают 0,1 моль 0,0-дибутилцианметилфосфонат и 0., 1 моль бутилнитрита, охлаждают до и прибавл ют раствор 0,1 моль Na в спирте ( концентраци  4 н.). Выдерживают реакционную массу 2 ч при и отпаривают растворитель в вакууме 20 мм рт.ст при температуре в бане . Получают пастообразную массу, которую раствор ют в холодной воде и промывают 10%-ной сол ной кислотой до рН 5-4. Происходит расслаивание, органическим слоем  вл етс  целевой продукт. 35 986 Выход 80, ,i502, 1,069 П р и м е р 3. Экстракци  меди из аммиачных растворов, Состав исходного водного раствора: С 5 г/л, C(iM4)iSO4 0 г/л, рН8,5, органического: (.рдреита 10 об. в толуоле. Соотношение фаз 1:1, врем  контактировани  60 с, коэффициент распределени  меди более 100. В случае предлагаемого соединени  врем  полного расслаивани  фаз 30 с, граница раздела фаз метка , фазы прозрачные, нет захвата смежной фазы. В случае применени  ближайшего аналога по функциональным свойствам - оксиоксима (фирменное название Их 64) в тех же услови х врем  расслаивани  60 с. П р и м е р 4. Экстраци  платины и паллади . Состав водной-фазы: ,1 г/л, ,2 г/л, C,t., .Состав органической фазы: 10 об.| раствор экстрагента в толуоле. Соотношение фаз 1:1, врем  контактировани  1 мин. коэффициент распределени  каждого из металлов приблизительно равен единице, Врем  расслаивани  в случае предлагаемого соединени  40 с, в случае оксиоксима 70 с. Таким образом, использование нового соединени  в качестве экстрагента позвол ет ускорить расслаивание фаз в экстракционном процессе в два раза и применить экстракцию дл  более широкого круга металлов.

Степень достижени  экстракционного равновеси  при извлечении меди за 1 мин

Врем1 половинного расслаивани  при извлече20 нии меди, с

0,23 0,31 0,29 0,95

45

75 40

60

8

оо14зэв Продолжение таблицы

Claims (5)

Формула изобретения

1. 0,0-Дибутилоксиминоцианметилфосфонат формулы I (СдНоО), Р - С - CN

II И

О NOH в качестве экстрагента переходных металлов.

2. Заявка Франции М° 2332996,

45 кл. С 07 F 9/40, опублик. 1977·

2. Способ получения 0,0-дибутилоксиминоцианметилфосфоната, заключающийся в том, что 0,О-дибутилцианметил· фосфонат подвергают взаимодействию с алкилнитритом при эквимольном соотно-50 шении реагентов в присутствии 2-4 н. ' раствора натрия в этиловом спирте при температуре минус 15~θΡС, с последующим растворением образующегося про- дукта в воде и подкислением водного раствора кислотой до pH 5“4.

40 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе ° 1. Авторское свидетельство СССР № 633866, кл. С 07 F 9/40, 1977.

3. Краткая химическая энциклопедия М., Советская энциклопедия, т.З, 1964, с.699.

4. Жидкостная экстракция. Л., Химия, 1969, с.202.

5. Соколов М.П. и др. Фосфорили- рованные кетонооксимы и их иминоксиль ные радикалы. - ЖОХ, 1979, 49, 6,

с. 1239. .

ВНИИПИ Заказ 1792/31

Тираж 385 Подписное

Филиал ППП Патентб г. Ужгород, ул. Проектная, 4