JPH09510690A

JPH09510690A - アクチニドの抽出に使用可能なジホスフィンジオキシド類およびその調製用ホスホニウムの２塩

Info

Publication number: JPH09510690A
Application number: JP7517229A
Authority: JP
Inventors: ジャン−フランソワドゾル，; ヘレヌロケット，; アンリージャンクリストー，; パトリックムーシェ，
Original assignee: コミツサリアタレネルジーアトミーク; カンパニージェネラルデマティエーレニュークリエーレ
Priority date: 1993-12-20
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 1997-10-28
Also published as: WO1995017409A1; FR2714060B1; FR2714060A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、廃核燃料再処理プラントからの核分裂生成物の濃縮物および水性流出液に由来するＰu、Ａm、Ｎp等のアクチニドの抽出に使用可能なジホスフィンジオキシドに関する。これらのジホスフィンジオキシドは、式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ＲおよびＲ’は、置換されてもよいアルキル基またはアリール基であり、ＱおよびＱ’は、酸素原子、イオウ原子、または水素原子を含有してもよい炭化水素鎖である）で表わされる。

Description

【発明の詳細な説明】アクチニドの抽出に使用可能なジホスフィンジオキシド類およびその調製用ホスホニウムの２塩本発明は、特にアクチニドの抽出に使用可能なジホスフィンジオキシド類に関する。より詳細には、本発明は、廃核燃料の再処理プラントからの溶液、核分裂生成物の濃縮物、高い塩含有物の水性流出液からアクチニドを選択的に抽出することの可能なジホスフィンジオキシドに関する。ポリヘテロ芳香族マクロ環化合物は、遷移金属に対する錯体特性を有する点で、リガンドとして特に興味深いものであることが知られている。これらのマクロ環化合物の中では、安定なＰ−Ｃリエゾン化合物が、新たな錯体特性を示すものである。結果として、このような化合物、特にポリオキシジェンジホスホラート化マクロ環類の形態の化合物の合成が行われており、たとえば、文献：Ｃristau et al，the Ｎouveau Ｊournal de Ｃhimie，vol ．８，Ｎo．３，１９８４，pp．１９１−１９９、および、Ｃhristol et al，Ｔetrahedron Ｌetters，Ｎo．２８，１９７９，pp．２５９１−２５９４に記載されている。他のマクロ環ジホスギン類もまた、文献：Ｃhan et al，Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．，vol．３９，Ｎo．１２，１９７４，pp．１７４８−１７５２に記載されている。ポリオキシジェンまたはポリサルファジホスホラート化マクロ環はまた、文献：Ｍarkl et al，Ｔetrahedron Ｌetters，vol．３３，Ｎo．２５，１９９２，pp．３６２１−３６２４、または、文献：Ｂader and Ｌind ner，Ｃoord．Ｃhem．Ｒev．，１９９１，１０８，p．２７に記載されている。しかしながら、いずれの文献の著者も、このようなマクロ環化合物の、アクチニドの抽出への使用を教示するものはない。本発明は特に、廃核燃料の再処理プラントからの、核分裂生成物の濃縮物、および高い塩含有物の水性の、一般的には酸性の流出液からの、アクチニドの抽出に特に適用される新規なジホスフィンジオキシドに関する。本発明によれば、式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同じでも異なっていてもよく、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換で、直鎖または分岐のアルキル基；およびアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換のアリール基から選択された基を示し；ＲおよびＲ’は、同じでも異なっていてもよく、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換で、直鎖または分岐のアルキル基；およびアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換のアリール基から選択された基を示し；ＱおよびＱ’は、同じでも異なっていてもよく、式：（式中、Ｒ⁵は、フェニレン基またはヘテロ環核から誘導された２価の基を示し、Ｒ⁶は、Ｈまたはアルキル基を示し、l、m、n、p、q、およびrは、を満たす数字であり、ただし、１）式（I）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴が全てフェニル基である場合、Ｑは、を示さず、２）式（I）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか１つがヒドロキシまたはアルコキシ基で置換されたアルキル基である場合、Ｑは、を示さず、３）式（II）において、ＲおよびＲ’が共にフェニル基である場合、ＱおよびＱ’は、を示さない）で表わされるジホスフィンジオキシドが提供される。上記ホスフィンオキシドは特に、水性流出液中の低濃度で存在するプルトニウムを９０％より多く抽出することが可能である点で興味深いものである。したがって、これらの化合物は、現在プルトニウム抽出用に使用されているＣＭＰＯ（オクチル（フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンのジオキシド）と同等の性能を有するものである。上記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、ＲおよびＲ’に使用されるアルキル基は、通常１から１６の炭素数、好ましくは４から１２の炭素数を有する直鎖または分岐の基であってもよい。これらのアルキル基は、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された１または数個の基で置換されてもよく、アルコキシ基は通常１から１２の炭素数を有する。上記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ＲおよびＲ’に使用されるアリール基は、１または数個の芳香族核を含有してもよく、必要に応じて、上記のようなアルキル、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された１または数個の基で置換されてもよい。使用されるアリール基の例としては、フェニルおよびベンジル基が挙げられる。Ｒ₆としては、フェニル基は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，４−フェニレン基であってもよく、Ｒ₆がヘテロ芳香核から誘導された基である場合、該核はたとえばフラン、チオフェン、チノレイン、ピリジンおよびそれらの誘導体であってもよい。Ｒ₆がヘテロ芳香核から誘導される場合、ピリジンから誘導された核は好ましくはたとえば、式：で表わされるジイルピリジン基（diyle pyridine group）が使用される。上記式（I）および（II）において、ＱおよびＱ’は２重結合または３重結合を含有する可能性のある種々の炭化水素鎖であってもよい。好ましくは、Ｑおよび／またはＱ’は酸素原子を含有し、以下の式：に相当する。式（I）のジホスフィンジオキシドは、式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＱは、上記と同じ意味を有し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、ベンジルまたはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるホスホニウム２塩を塩基性加水分解することによって、相当するホスホニウム２塩から常法にしたがって調製可能である。式（II）のジホスフィンジオキシドは、式：（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｑ、およびＱ’は、上記と同じ意味を有し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、ベンジルまたはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるホスホニウム２塩を塩基性加水分解することによって、相当するホスホニウム２塩から常法にしたがって調製可能である。本発明はまた、上記式（III）および（IV）で表わされるホスホニウム２塩に関する。これらのホスホニウム２塩において、Ｘは好ましくは臭素原子またはヨウ素原子である。式（III）で表わされるホスホニウム２塩は、式：ＱＸ₂のジハライドから、文献：Ｃristau et al，the Ｎouveau Ｊournal de Ｃhimie，vol．８，Ｎo．３，１９８４，pp．１９２に記載されているように、式：ＰＲ¹Ｒ²Ｒ⁷およびＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁸の相当するホスフィンとの反応によって調製可能である。式（III ）で表わされるホスホニウム２塩はまた、式：ＰＲ¹Ｒ⁷−Ｑ−ＰＲ³Ｒ⁸のジホスフィンの、モノハロゲン化誘導体：Ｒ²ＸおよびＲ⁴Ｘとの反応によって調製可能である。式（IV）で表わされるホスホニウム２塩は、文献：Ｃristau et al，the Ｎouveau Ｊournal de Ｃhimie，vol．８，Ｎo．３，１９８４，pp．１９１−１９９に記載されている方法にしたがって、式：ＰＲＲ⁷−Ｑ−ＰＲ’Ｒ⁸のビホスフィンの、ジハロゲン化誘導体：Ｑ’Ｘ₂との反応によって調製可能である。本発明はまた、廃核燃料の再処理における水溶液中に存在するアクチニドの分離方法に関し、式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同じでも異なっていてもよく、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換で、直鎖または分岐のアルキル基；およびアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換のアリール基から選択された基を示し；ＲおよびＲ’は、同じでも異なっていてもよく、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換で、直鎖または分岐のアルキル基；およびアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換のアリール基から選択された基を示し；ＱおよびＱ’は、同じでも異なっていてもよく、式：（式中、Ｒ⁵は、フェニレン基またはヘテロ環核から誘導された２価の基を示し、Ｒ⁶は、Ｈまたはアルキル基を示し、l、m、n、p、q、およびrは、を満たす数字であり、ただし、式（I）において、Ｑが（ＣＨ₂）lを示す場合、Ｒ¹がＲ²と異なるか、または、Ｒ³がＲ⁴と異なる）、で表わされる少なくとも１つのジホスフィンジオキシドを含有する非混和性相に、前記非混和性相におけるアクチニドを抽出するために、水溶液と接触させることからなる、アクチニドの分離方法に関する。本発明の方法を適用する第１の実施態様によれば、非混和性相は、溶液中にホスフィンオキシドを含有する有機溶媒からなる有機液相である。使用される有機溶媒は好ましくは、エーテルおよびアルコールである。エーテルは、ニトロフェニルアルキルエーテル、たとえばニトロフェニルヘキシルエーテルおよびニトロフェニルオクチルエーテルであってもよい。使用可能なアルコールとしては、イソトリデカノールが挙げられる。有機相におけるホスフィンオキシドの濃度は、沈殿または第３相を形成することなく最高の抽出効率を得られるように選択される。特に、該濃度は使用された有機溶媒におけるホスフィンオキシドの溶解度に依存する。０．２モル／リットルで１０^-3の濃度のホスフィンオキシドが一般的には使用される。該方法により処理可能なアクチニドを含有する水溶液は特に、酸性水溶液であり、たとえば硝酸または塩酸溶液、好ましくは４モル／リットルで１０^-1の硝酸濃度の水溶液で、比較的高濃度のナトリウム、たとえばＮa⁺が約４モル／リットルであるものが好ましい。これらの溶液（核分裂生成物の水性流出液または濃縮物）に存在するアクチニドは、たとえば１g／lよりも通常少ない濃度のＰu、Ｎp、Ａmである。本発明によれば、水溶液および非混和性有機相の接触は、ミキサ−セットラー（mixer-settlers）、交換カラム、パルスカラム等の標準液−液抽出装置で行うことが可能である。この操作は通常、常温で大気圧で行われる。非混和相におけるアクチニドの分離後、前記非混和性相を、pＨ１から７の再抽出水溶液と接触させることにより、非混和性相おいて抽出されたアクチニドが回収される。再抽出水溶液は通常、シュウ酸、クエン酸、オキザラートおよびシトラートなどの有機酸またはその塩の水溶液である。このような溶液を使用すると、高収率で再抽出される。本発明の方法を適用する第２の実施態様によれば、前記非混和性相がホスフィンオキシドを含有する液状膜からなり、膜の一方側がアクチニドを含有する水溶液と接触しており、膜の他方側が上記のような再抽出水溶液と接触している。前記液状膜はたとえば、水と非混和性の有機溶媒、たとえば上記のようなエーテルおよびアルコールなどの溶媒中におけるジホスフィンジオキシド溶液が充填された孔部を有する微孔膜からなる支持液状膜であってもよい。該微孔膜は、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはポリテトラフルオロエチレンにおいて製造可能であり、処理されるべき水溶液が配される第１室部と、再抽出水溶液が配される第２室部との間における分離として作用可能である。支持液状膜を用いて良好な抽出を得るためには、厚さが薄く、高孔質で、小孔径の膜を使用することが有効である。これらの膜は、流体処理の可能な、中空繊維または平坦膜を用いたウルトラーまたはミクロフィルトレーションモジュール等のモジュールの形態で使用可能である。このような膜を用いれば、再抽出水溶液はクエン酸、シュウ酸、またはこれらの酸の塩の溶液からなるものであってもよい。本発明の他の特徴および優位点は、図面とともに以下の具体的な実施例から明らかとなるであろう。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。添付の図は、支持液状膜を用いるアクチニドの抽出用装置の概略図である。実施例１：式：で表わされる４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビスドデシルフェニルホスフィンのジオキシド（化合物番号１）の調製 a）式：で表わされる４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビスドデシルジフェニルホスホニウムのジブロミド（化合物番号２）の調製反応式：この反応は、純粋で乾燥した窒素雰囲気下で行われる。コンデンサを装備した２５０mlの２首フラスコに、８０mlの無水ジメチルホルムアミドにおける、１０．７ml（４５ミリモル）の１−ブロモドデカンおよび７．０g（１４．８８ミリモル）の４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビスジフェニルホスフィンを添加する。１５０℃で２０時間反応させる。沈殿はエーテル中で行われ、（０．１mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／４hで乾燥後）１３．８０g（１４．２４ミリモル）の白色ガムが得られ、トリクロロメタン／酢酸エチル中で再結晶する。１．１０g（１．１３ミリモル）のガムと１．４６gのＮaＢＰh₄を用いてイオン交換する。p＝０．１mmＨg／t＝８０℃／Ｐ₂Ｏ₅／２４hで乾燥後、１．６０g（１．１１ミルモル）の白色粉末が得られる。収率は９６％である。同定Ｆ＝２７０℃（ジテトラフェニルボラン塩） b）４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビスドデシルフェニルホスフィンのジオキシドの調製反応式：コンデンサを装備した２５０mlの２首フラスコに、２５mlの水における５．２g（１３０ミリモル）の水酸化ナトリウム、１２．１６g（１２．５４ミリモル）の先に得られた４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビスドデシルジフェニルホスホニウムのジブロミド（化合物番号２）、および８０mlのベンゼンをいれる。７１℃で１６時間還流させ、デカンデーションしてクロロホルムで抽出する。有機相を合わせて、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。次いで溶媒をエバポレータで除去すると、白色固体が得られ、ベンゼン／ヘキサンで再結晶する。 p＝０．４mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／t＝４０℃／２４hで乾燥後、白色粉末が５．４０ g（７．８６ミルモル）得られる。収率は６３％である。同定白色固体Ｆ＝７０℃（ベンゼン／ヘキサン）元素分析質量：ＦＡＢ（使用したマトリックス：１−ニトロベンジルアルコール）（ＮＯＢＡ）（Ｍ＋２Ｈ）⁺＝６８８実施例２：式：で表わされる１，８−オクタメチレンビスドデシルフェニルホスフィンジオキシド（化合物番号３）の調製 a）式：で表わされる１，８−オクタメチレンビスドデシルジフェニルホスホニウムのジヨード（化合物番号４）の調製反応式：純粋で乾燥した窒素雰囲気下で行われる。コンデンサを装備した１００mlの２首フラスコに、５０mlの無水ジメチルホルムアミドを入れ、０．７５ml（３．１１ミリモル）の１−ブロモドデカンおよび０．５g（１．０３ミリモル）の１，８−オクタメチレンビスジフェニルホスフィンを入れる。１４０℃で８０時間反応させる。ヨウ化ナトリウムの１２ミリモル水溶液で連続洗浄することによってイオン交換する。得られた生成物をエーテル中で沈殿させ、p＝０．２mmＨg／t＝５０ ℃／Ｐ₂Ｏ₅／２４hで乾燥後、０．７８４g（１．１１ミリモル）の薄黄色の固体が得られる。収率は７７％である。同定（Ｃ₅₆Ｈ₈₆Ｉ₂Ｐ₂）薄黄色の固体Ｆ＝１１２℃ b）１，８−オクタメチレンビスドデシルフェニルホスフィンのジオキシドの調製反応式：コンデンサを装備した１００mlの２首フラスコに、５０mlのベンゼン、０．２２g（５．６２ミリモル）の水酸化ナトリウムの４mlの水における溶液、および０．６０３７g（０．５６２ミリモル）の先に得られた１，８−オクタメチレンビスドデシルジフェニルホスホニウムのジヨード（化合物番号４）をいれる。７５℃で１２０時間還流させ、水で希釈し、デカンデーションしてクロロホルムで抽出する。有機相を合わせて、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。次いで溶媒をエバポレータで除去し、p＝１mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／２４hで乾燥後、白色固体が０．３９２３g得られる。収率は１００％である。同定白色の固体Ｆ＝５７℃ 元素分析（０．４mmＨg/Ｐ₂Ｏ₅／６hで乾燥）質量：ＦＡＢ（使用マトリックス；ＮＯＢＡ）（Ｍ＋Ｈ）⁺＝６９９実施例３：式：で表わされる１，４−ビス（３−ドデシルフェニルホスフィノプロポキシジオキシド）ベンゼン（化合物番号５）の調製 a）式：で表わされる１，４−ビス（３−ドデシルジフェニルホスフィノプロポキシ）ベンゼンのジブロミド（化合物番号６）の調製反応式：純粋で乾燥した窒素雰囲気下で行われる。コンデンサを装備した１００mlの２首フラスコに、５０mlの無水ジメチルホルムアミドを入れ、０．４７ml（１．９６ミリモル）の１−ブロモドデカンおよび０．５g（０．６９ミリモル）の１，４−ビス（３−ジフェニルホスフィノプロポキシ）ベンゼンを入れる。１４０℃で４８時間反応させる。得られた生成物をヘキサン中で沈殿させ、p＝１mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／２hで乾燥すると、０．６０gの薄黄色の固体が得られる。収率は８２％である。同定薄黄色の固体Ｆ＝５６−５７℃ b）１，４−ビス（３−ドデシルフェニルホスフィノプロポキシジオキシド）ベンゼンの調製反応式：コンデンサを装備した１００mlの２首フラスコに、１mlの水を入れ、さらに、４０mlのベンゼン、０．１９g（４．６８ミリモル）の水酸化ナトリウム、および０．５４g（０．４６８ミリモル）の先に得られた１，４−ビス（３−ドデシルビフェニルホスフィノプロポキシ）ベンゼン（化合物番号６）をいれる。７５℃で８６時間還流させ、水で希釈し、デカントしてクロロホルムで抽出する。有機相を合わせて、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。次いで溶媒をロータリーエバポレータで除去すると、０．２９gの白色固体が得られる。これを再結晶（ベンゼン／ヘキサン）し、p＝０．１mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／６hで乾燥後、白色固体が０．１７g得られる。収率は４７％である。同定白色の固体Ｆ＝６７−６８℃（ベンゼン／ヘキサン）元素分析（mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／hで乾燥）質量：ＩＥ実施例４：式：で表わされる５，１３−ジドデシル−１，９−ジオキサ−５，１３−ジホスファシクロヘキサデカンの５，１３−ジオキシド（化合物番号７および８）の調製 a）式：で表わされる５，１３−ジドデシル−５，１３−ジフェニル−１，９−ジオキサ−５，１３−ジホスホニア−シクロヘキサデカンのジヨード（化合物番号９）の調製反応式：純粋で乾燥した窒素雰囲気下で行われる。２５０mlの等圧式滴下フラスコに、２００mlの無水クロロホルムを入れ、さらに、０．９５g（３．６５ミリモル）のビス（３−ブロモプロピル）エーテルおよび２．４４g（３．６５ミリモル）の４−オキサ−１，７−ヘプタメチレンビス−ドデシルフェニルホスフィンを入れる。別に、第１の１リットルの３首フラスコに、４００mlの無水クロロホルムを入れ、また、第２の３首フラスコに、１００mlの無水クロロホルムを入れる。第２の３首フラスコを１３５℃にする。クロロホルムを第１のフラスコから第２のフラスコに、ポンプ（２００ml／h ）で循環し、第２のフラスコから第１のフラスコに蒸留する。この蒸留が良好に行われると、最初のフラスコから、第１の３首フラスコへの試薬類の添加が徐々に開始され（３時間）、この循環は４８時間続けられる。反応混合物は茶色になる。ポンプを止め、残りのトリクロロメタンを蒸留し、第２の３首フラスコを次いで冷却する。ロータリーエバポレータで濃縮し、５０mlのトリクロロメタンに取り込んだ前記茶色のペーストと４当量のヨウ化ナトリウムを３回洗浄する。得られた生成物をヘキサンで沈殿させると、３．１２gの茶色の沈殿物が得られる。得られた沈殿物を、トリクロロメタン／酢酸エチルで再結晶し、ヘキサンをゆっくり拡散させる。P＝１mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／４hで乾燥すると、２．１０gのベージュ色の粉末が得られる。収率は５７％である。同定Ｆ＝１７２−１７４℃（トリクロロメタン／酢酸エチル／ヘキサン−Ｌeitz）元素分析（０．１mmＨg／t＝８０℃／Ｐ₂Ｏ₅／２４hで乾燥） b）５，１３−ジドデシル−１，９−ジオキサ−５，１３−ジホスファシクロヘキサデカンの調製反応式：コンデンサを装備した２５mlの２首フラスコに、２．９mlの水、１５mlのエタノール、および１．４８g（１．４７ミリモル）の先に得られた５，１３−ジドデシル−５，１３−ジフェニル−１，９−ジオキサ−５，１３−ジホスホニアシクロヘキサデカンのジヨード（化合物番号９）を入れ、さらに０．５９g（１４．７ミリモル）の水酸化ナトリウムをいれる。８０℃で７２時間還流させ、水で希釈する。エタノール／水の共沸物をロータリーエバポレータで除去する。得られた生成物を水で希釈し、デカントしてクロロホルムで抽出する。有機相を合わせて、水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。次いで溶媒をロータリーエバポレータで除去し、p＝１mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／４hで乾燥後、茶色− ベージュ色の固体が０．９２g得られる。³¹Ｐの核磁気共鳴測定から、２つのシスおよびトランス立体異性体が存在することがわかる。収率は９２％である。２つの異性体を分離するために、クロマトグラフィは、”Ｌobar”（溶出液：酢酸エチル／メタノール＝８５／１５）で行われ、各々、ベンゼン／ヘキサンで再結晶する。２つの異性体は以下の特徴を有する。Ａ．以下の式で表わされるα異性体 α異性体の同定白色の固体Ｆ＝１１５−１１６℃（Ｌeitz−ベンゼン／ヘキサン）元素分析（p＝０．０２mmＨg／t＝６０℃／Ｐ₂Ｏ₅／４８hで乾燥）質量：ＥＩＭ＝６３２ − m／z＝３１７Ｂ．以下の式で表わされるβ異性体 β異性体の同定白色の固体Ｆ＝１２８−１２９℃（Ｌeitz−ベンゼン／ヘキサン）元素分析（p＝０．０２mmＨg／t＝６０℃／Ｐ₂Ｏ₅／４８hで乾燥）質量：ＥＩＭ＝６３２ − m／z＝３１７実施例５：式：で表わされる４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビス（２’−エトキシエチル）フェニルホスフィンジオキシド（化合物番号１０）の調製 a）式：で表わされる４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビス（２’−メトキシエチル）ジフェニル−ホスホニウムジヨード（化合物番号１１）の調製反応式：純粋で乾燥した窒素雰囲気下で行われる。コンデンサを装備した１００mlの２首フラスコに、５０mlの無水ジメチルホルムアミドを入れ、０．７４ml（７．６６ミリモル）の２−ブロモエチルメチルエーテルと１．２０g（２．５６ミリモル）の４−オキサ−１，７−ヘパメチレン−ビス−ジフェニルホスフィンを入れる。１００℃で７０時間反応させ、次いでイオン交換を、２５．５ミルモルのヨウ化ナトリウムの水溶液で連続洗浄して行う。得られた生成物をエーテル中で沈殿させると、非常に湿性の高い白色粉末が得られるが、直ちに茶色のペーストになる。p＝１mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／２４h で乾燥すると、２．３gのペーストが得られる。反応は定量的である。同定茶色のペースト b）４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビス−（２’−エトキシエチル）フェニルホスフィンの調製反応式：コンデンサを装備した５０mlの２首フラスコに、４．５mlの水中における０．８９g（２２．３ミリモル）の水酸化ナトリウム、１．８８g（２．２３ミリモル）の先に得られた４−オキサ−１，７−ヘパメチレン−ビス−（２’−メトキシエチル）−ジフェニルホスホニウムジヨード（化合物番号１１）、および３０mlのエタノールをいれる。７９℃で４日間還流させ、水で希釈する。共沸物をロータリーエバポレータで除去し、クロロホルムで抽出する。有機相を合わせて、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。次いで溶媒をエバポレータで除去すると、１．０８gの黄色オイルが得られる。 ³¹Ｐ核磁気共鳴測定から、生成物は約５８％であり、他のホスフィンオキシドが含有されていることがわかる。収率は５８％である。クロマトグラフィーは、”Ｌobar”（溶出液：酢酸エチル／メタノール＝８０／２０）で行われ、p＝１mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／t＝４０℃／２４hで乾燥すると、白色固体が得られる。同定白色の固体Ｆ＝７３−７４℃（Ｌeitz）元素分析質量ＦＡＢ（使用したマトリックス：ＮＯＢＡ）（Ｍ＋Ｈ）⁺＝４９５ＩＥＭ⁺＝４９４ − m／z＝２５５実施例６：式：で表わされる４−オキサ−１，７−ヘパメチレン−ビス−（２−エトキシエチル）フェニルホスフィンジフェニルホスフィンジオキシド（化合物番号１２）の調製反応式：コンデンサを装備した５０mlの２首フラスコに、４．５mlの水中における０．８９g（２２．３ミリモル）の水酸化ナトリウム、１．８８g（２．２３ミリモル）の実施例５a）で得られた４−オキサ−１，７−ヘパメチレン−ビス−（２ −メトキシエチル）−ジフェニルホスホニウムジヨード（化合物番号１１）、および３０mlのエタノールをいれる。７９℃で４日間還流させ、水で希釈する。共沸物をロータリーエバポレータで除去し、クロロホルムで抽出する。有機相を合わせて、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。次いで溶媒をロータリーエバポレータで除去すると、１．０８gの黄色オイルが得られる。 ³¹Ｐ核磁気共鳴測定から、生成物は約３８％であり、他のホスフィンオキシドが含有されていることがわかる。収率は３８％である。クロマトグラフィーは、”Ｌobar”（溶出液：酢酸エチル／メタノール＝８０／２０）で行われ、p＝１mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／t＝４０℃／２４hで乾燥すると、結晶化しやすい黄色ペーストが得られる。同定黄色ペースト質量：ＥＩＭ＝４９８ − m／z＝２５８元素分析：Ｍ＋１、３Ｈ₂Ｏ実施例７：式：で表わされる１，４−ビス［３−（３’−メトキシプロピル）−フェニルホスフィノプロポキシ）］ベンゼンジオキシド（化合物番号１３）の調製 a）式：で表わされる１，４−ビス［３−（３’−メトキシプロピル）ジフェニルホスホニオプロポキシ］−ベンゼンジヨード（化合物番号１４）の調製反応式：純粋で乾燥した窒素雰囲気下で行われる。コンデンサを装備した１００mlの２首フラスコに、７０mlの無水ジメチルホルムアミドを入れ、０．２４g（１．５６ミリモル）の１−ブロモ−３−メトキシプロパンと０．２９g（５．１５Ｘ１０^-4モル）の１，４−ビス（３−ジフェニルホスフィノプロポキシ）ベンゼンを入れる。７０℃で３日間反応させ、次いでイオン交換を、３．６ミルモルのヨウ化ナトリウムの水溶液で連続洗浄して行う。得られた生成物をエーテル中で沈殿させ、p＝１mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／４hで乾操すると、５％のエーテルを含有する非常に湿性の高い粗生成物が０．５１g得られる。粗生成物の収率は９８％である。このホスホニウム塩はこのまま以下の反応に使用する。同定湿性の高い固体エチルエーテル炭素が、芳香族炭素の位置にいくつかの第２ピークとして表われる。質量：ＦＡＢ（ＮＢＡ［Ｍ−（Ｉ^-）］⁺＝８３５ b）１，４ビス［（３−（３’−メトキシプロピル）フェニルホスフィノプロポキシ］ベンゼンジオキシドの調製反応式：反応は純粋で乾燥した窒素雰囲気下で行われる。コンデンサを装備した１００mlの２首フラスコに、２mlの水中における０．２０g（４．７ミリモル）の水酸化ナトリウム、および先に得られた１，４−ビス（３−（３’−メトキシプロピル）ジフェニルホスフィノプロポキシ）ベンゼンジヨード（化合物番号１４）の２５mlのエタノール溶液をいれる。７０℃で２４時間還流させ、デカントする。有機相を中性になるまで水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。p＝１mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／４hで乾燥すると、結晶化しやすいオイルが０．２７gが得られる。反応は定量的である。同定実施例８：式：で表わされる１，４−ビス（３−ジフェニルホスフィノプロポキシ）ベンゼンジオキシド（化合物番号１５）の調製 a）式：で表わされる１，４−ビス（３−トリフェニルホスホニオプロポキシ）−ベンゼンジブロミド（化合物番号１６）の調製反応式：純粋で乾燥した窒素雰囲気下で行われる。コンデンサを装備した２５０mlの２首フラスコに、１００mlの無水ジメチルホルムアミドを入れ、３．８７g（１０．９９ミリモル）の１，４−ビス（３− ブロモプロポキシ）ベンゼンおよび７．８７g（３０ミリモル）のトリフェニルホスフィンを入れる。１４０℃で１６時間反応させ、ロータリーエバポレータで濃縮する。残さを少量のメタノールに取り込み、エーテル中で沈殿させる。得られた白色固体をトリクロロメタン（および２、３滴のメタノール）／酢酸エチルで再結晶する。 p＝０．１mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／４hで乾燥すると、白色固体が８．０３g得られる。収率は９０％である。同定Ｆ＝２６８℃（トリクロロメタン（および２、３滴のメタノール）／酢酸エチル） b）１，４−ビス（３−ジフェニルホスフィノプロポキシ）ベンゼンジオキシドの調製反応式：コンデンサを装備した２５０mlの２首フラスコに、１７．５mlの水中における３．５g（８７．６ミリモル）の水酸化ナトリウム、７．３８g（９．１５ミリモル）の先に得られた１，４−ビス（３−トリフェニルホスフィノプロポキシ）ベンゼン（化合物番号１６）、および８０mlのエタノールをいれる。７８℃で４８時間還流させ、水で希釈する。共沸物をロータリーエバポレータで除去し、次いでデカントし、トリクロロメタンで抽出する。有機相を合わせて、中性になるまで水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒をロータリーエバポレータで除去する。得られた固体をベンゼン（および２、３滴のトリクロロメタン）／ヘキサンで再結晶する。 p＝０．５mmＨg／Ｐ₂Ｏ₅／２４hで乾燥すると、白色粉末が４．４８gが得られる。収率は８２％である。同定白色固体Ｆ＝１８３℃（ベンゼン／ヘキサン）元素分析（p＝０．５mmＨg／２０℃／２４hで乾燥）質量：ＦＡＢ（使用したマトリックス：ＮＯＢＡ）（Ｍ＋Ｈ）⁺＝５９５実施例９から１７これらの実施例では、実施例１から８のジホスフィンジオキシドにおける、プルトニウム、ネプツニウム、およびアメリシウムのうちの１つの元素を含有する水溶液から、元素を抽出する効率に関しての評価が行われる。水溶液の組成を以下に示す。これらの実施例において、３mlの水溶液を、０．０１モル／リットル含有するニトロフェニルオクチルエーテルからなる３mlの有機溶液と接触させる。この接触は、２０mlの振とうポリプロピレンチューブにおいて行われる。１時間接触させた後、２相をデカンターに放置し、各相の活性を液状シンチレーションで測定する。有機相におけるアクチニド活性の水相におけるアクチニド活性に対する比率に相当する、分布係数Ｄを次いで定める。有機相に抽出されたアクチニドの割合は、以下の式で定められる：抽出アクチニドの％＝１００Ｄ／（１＋Ｄ）使用された抽出溶媒および抽出結果を、表１に示す。有機相において抽出されたアクチニドを次いで、有機相を、０．５モル／リットルのシュウ酸または０．２５モル／リットルのクエン酸３ナトリウムの水溶液からなる水性再抽出溶液、３mlと接触させることによって再抽出する。表１はまた、得られた再抽出結果および使用された再抽出溶液を示す。比較の目的で、この表は、ニトロフェニルヘキシルエーテルにおける０．０１モル／リットルのＣＭＰＯが抽出に使用される場合に得られた結果も示す。これらの結果から、テストした全てのオキシド類はプルトニウムを９０％よりも多く抽出し、ネプツニウムを良好な収率で抽出することがわかる。一方、アメリシウムなどの３価のアクチニドは少ない量で抽出されるが、ＣＭＰＯの場合はこの限りではない。したがって、本発明のジホスフィンジオキシド類は、ＣＭＰＯの場合と同等の効率を有し、３価のアクチニドに関しては、ＣＭＰＯの場合よりもより選択的である。実施例１８から２４これらの実施例では、実施例９から１７で使用したものと同様の組成を有する水溶液からナプツニウムおよびプルトニウムを抽出するために、本発明による方法を適用する第２の実施態様を使用する。これらの実施例は、添付の図に示す装置が使用される。この装置は、以下に示す特徴を有する、”ＣＥＬＧＡＲＤ２５００”の商品名で販売されているポリプロピレン微孔膜からなる液状支持膜７により、２つの区分室３および５に分割されたエンクロージャ１を含有する。孔性ファクタ：０．４５孔径：０．０４μm 膜厚さ：０．０２５mm。この膜の孔部には、０．０１モル／リットルのジホスフィンジオキシドを含有するニトロフェニルヘキシルエーテルからなる有機相が充填されている。２つの区分室３および５には、磁性撹拌機９が固定されている。区分室３は、５０mlの水溶液（ＰuまたはＮp含有のＨＮＯ₃：１モル／リットル、ＮaＮＯ₃：４モル／リットル）を含有し、区分室５は、クエン酸３ナトリウムの０．２５モル／リットルの水溶液からなる再抽出水溶液を５０ml含有する。この２つの溶液を撹拌し、区分室３の溶液の最初の活性と、区分室５の再抽出水溶液の活性とを、液状α分光測定により定める。この操作を数日間続ける。これから、２４時間後の再抽出水溶液に回収されたネプツニウムおよびプルトニウムの割合が、再抽出された最大量とともに推定される。表２は、使用されたホスフィンオキシドの詳細、ＰuおよびＮpの膜透過性、２４時間後の％、および回収されたＰuおよびＮpの最大％を示す。この表から、液状支持膜は、再抽出水溶液におけるＰuおよびＮpを分離するのに非常に効率的であることが判明する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１１月２７日【補正内容】請求の範囲１．式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同じでも異なっていてもよく、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換で、直鎖または分岐のアルキル基；およびアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換のアリール基から選択された基を示し；ＲおよびＲ’は、同じでも異なっていてもよく、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換で、直鎖または分岐のアルキル基；およびアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換のアリール基から選択された基を示し；ＱおよびＱ’は、同じでも異なっていてもよく、式：（式中、Ｒ⁵は、フェニレン基またはヘテロ環核から誘導された２価の基を示し、Ｒ⁶は、Ｈまたはアルキル基を示し、l、m、n、p、q、およびrは、を満たす数字であり、ただし、１）式（I）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴が全てフェニル基である場合、Ｑは、を示さず、２）式（I）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか１つがヒドロキシまたはアルコキシ基で置換されたアルキル基である場合、Ｑは、を示さず、３）式（II）において、ＲおよびＲ’が共にフェニル基である場合、ＱおよびＱ’は、を示さない）で表わされるジホスフィンジオキシド。２．式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＱは、請求項１に記載のものと同じ意味を有する）で表わされるジホスフィンジオキシドの調製方法であって、式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＱは、上記と同じ意味を有し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、ベンジルまたはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるホスホニウム２塩を塩基性加水分解して式（I）のジホスフィンジオキシドに変換することからなることを特徴とする、ジホスフィンジオキシドの調製方法。３．式：（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｑ、およびＱ’は、請求項１に記載のものと同じ意味を有する）で表わされるジホスフィンジオキシドの調製方法であって、式：（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｑ、およびＱ’は、上記と同じ意味を有し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、ベンジルまたはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるホスホニウム２塩を塩基性加水分解することからなることを特徴とする、ジホスフィンジオキシドの調製方法。４．式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＱは、請求項１に記載のものと同じ意味を有し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同じでも異なっていてもよく、ベンジルまたはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるホスホニウム２塩。５．式：（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｑ、およびＱ’は、請求項１に記載のものと同じ意味を有し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、ベンジルまたはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるホスホニウム２塩。６．ＸがBrまたはＩを示す、請求項４または５に記載の２塩。７．４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビスドデシルジフェニルホスホニウムのジブロミド、１，８−オクタメチレンビスドデシルジフェニルホスホニウムのジヨード、１，４−ビス（３−ドデシルジフェニルホスホニオプロポキシ）ベンゼンのジブロミド、４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビス（２’−メトキシエチル）ジフェニルホスホニウムのジヨード、および１，４−ビス［３−（３’−メトキシプロピル）ジフェニルホスホニオプロポキシ］−ベンゼンのジヨードから選択される、請求項４に記載のホスホニウム２塩。８．５，１３−ジドデシル−５，１３−ジフェニル−１，９−ジオキサ− ５，１３−ジホスホニアシクロヘキサデカンのジヨードである、請求項５に記載のホスホニウム２塩。９．式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同じでも異なっていてもよく、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換で、直鎖または分岐のアルキル基；およびアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換のアリール基から選択された基を示し；ＲおよびＲ’は、同じでも異なっていてもよく、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換で、直鎖または分岐のアルキル基；およびアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換のアリール基から選択された基を示し；ＱおよびＱ’は、同じでも異なっていてもよく、式：（式中、Ｒ⁵は、フェニレン基またはヘテロ環核から誘導された２価の基を示し、Ｒ⁶は、Ｈまたはアルキル基を示し、l、m、n、p、q、およびrは、を満たす数字であり、ただし、式（I）において、Ｑが（ＣＨ₂）lを示す場合、Ｒ¹がＲ²と異なるか、または、Ｒ³がＲ⁴と異なる）、で表わされる少なくとも１つのジホスフィンジオキシドを含有する非混和性相に、前記非混和性相におけるアクチニドを抽出するために、水溶液と接触させることからなることを特徴とする、アクチニドの分離方法。１０．非混和性相が、溶液中にホスフィンオキシドを含有する有機溶媒からなる有機液相である、請求項９に記載の方法。１１．有機溶媒が、ニトロフェニルアルキルエーテルである、請求項１０に記載の方法。１２．前記非混和性相を、pＨ１から７の再抽出水溶液と接触させることにより、非混和性相おいて抽出されたアクチニドが回収される、請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の方法。１３．前記非混和性相がホスフィンオキシドを含有する液状膜からなり、膜の一方側がアクチニドを含有する水溶液と接触しており、膜の他方側が再抽出水溶液と接触している、請求項９に記載の方法。１４．前記再抽出水溶液が、シュウ酸、クエン酸、またはそれらの酸の塩の水溶液である、請求項１２または１３に記載の方法。１５．前記液状膜が、水と非混和性の有機溶媒中におけるジホスフィンジオキシド溶液が充填された孔部を有する微孔膜からなる支持液状膜である、請求項１３に記載の方法。１６．有機溶媒が、ニトロフェニルアルキルエーテルである、請求項１５に記載の方法。１７．ジホスフィンジオキシドが、１，４−ビス（３−ジフェニルホスフィノプロポキシのジオキシド）ベンゼン、４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビスドデシルフェニルホスフィンのジオキシド、１，８−オクタメチレンビスドデシルフェニルホスフィンのジオキシド、１，４−ビス（３−ドデシルフェニルホスフィノプロポキシのジオキシド）ベンゼン、５，１３−ジドデシル−１，９−ジオキサ−５，１３−ジホスファシクロヘキサデカンの５，１３−ジオキシド、４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビス（２’−エトキシエチル）フェニルホスフィンのジオキシド、４−オキサ−１，７−ヘパメチレン（２’−エトキシエチル）フェニルホスフィンジフェニルホスフィンのジオキシド、１，４−ビス［３−（３’−メトキシプロピル）フェニルホスフィノプロポキシのジオキシド］ベンゼンから選択される、請求項９ないし１６のいずれか１項に記載の方法。１８．アクチニドがプルトニウムおよびネプツニウムから選択される、請求項９ないし１７のいずれか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロケット，ヘレヌフランス国 04100 マノスクモンテードゥリュバックロティスマンレアウレニュメロ 100 （番地なし) (72)発明者クリストー，アンリージャンフランス国 34130 サン−トーヌインパスルークロス５ (72)発明者ムーシェ，パトリックフランス国 64140 ビリエールリュボーセジュル 12

Claims

【特許請求の範囲】１．式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同じでも異なっていてもよく、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換で、直鎖または分岐のアルキル基；およびアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換のアリール基から選択された基を示し；ＲおよびＲ’は、同じでも異なっていてもよく、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換で、直鎖または分岐のアルキル基；およびアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換のアリール基から選択された基を示し；ＱおよびＱ’は、同じでも異なっていてもよく、式：（式中、Ｒ⁵は、フェニレン基またはヘテロ環核から誘導された２価の基を示し、Ｒ⁶は、Ｈまたはアルキル基を示し、l、m、n、p、q、およびrは、を満たす数字であり、ただし、１）式（I）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴が全てフェニル基である場合、Ｑは、を示さず、２）式（I）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか１つがヒドロキシまたはアルコキシ基で置換されたアルキル基である場合、Ｑは、を示さず、３）式（II）において、ＲおよびＲ’が共にフェニル基である場合、ＱおよびＱ’は、を示さない）で表わされるジホスフィンジオキシド。２．４−オキサ−１，７−ヘプタメチレンビスドデシルフェニルホスフィンのジオキシド、１，８−オクタメチレンビスドデシルフェニルホスフィンのジオキシド、１，４−ビス（３−ドデシルフェニルホスフィノプロポキシのジオキシド）ベンゼン、５，１３−ジドデシル−１，９−ジオキサ−５，１３−ジホスファシクロヘキサデカンの５，１３−ジオキシド、４−オキサ−１，７−ヘプタメチレンビス（２’−エトキシエチル）フェニルホスフィンのジオキシド、４−オキサ−１，７−ヘプタメチレン（２’−エトキシエチル）フェニルホスフィンジフェニルホスフィンのジオキシド、１，４−ビス［３−（３’−メトキシプロピル）フェニルホスフィノプロポキシのジオキシド］ベンゼンから選択されたことを特徴とするジホスフィンジオキサイド。３．式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＱは、請求項１に記載のものと同じ意味を有する）で表わされるジホスフィンジオキシドの調製方法であって、式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＱは、上記と同じ意味を有し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、ベンジルまたはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるホスホニウム２塩を塩基性加水分解して式（I）のジホスフィンジオキシドに変換することからなることを特徴とする、ジホスフィンジオキシドの調製方法。４．式：（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｑ、およびＱ’は、請求項１に記載のものと同じ意味を有する）で表わされるジホスフィンジオキシドの調製方法であって、式：（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｑ、およびＱ’は、上記と同じ意味を有し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、ベンジルまたはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるホスホニウム２塩を塩基性加水分解することからなることを特徴とする、ジホスフィンジオキシドの調製方法。５．式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＱは、請求項１に記載のものと同じ意味を有し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同じでも異なっていてもよく、ベンジルまたはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるホスホニウム２塩。６．式：（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｑ、およびＱ’は、請求項１に記載のものと同じ意味を有し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、ベンジルまたはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるホスホニウム２塩。７．ＸがBrまたはＩを示す、請求項５または６に記載の２塩。８．４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビスドデシルジフェニルホスホニウムのジブロミド、１，８−オクタメチレンビスドデシルジフェニルホスホニウムのジヨード、１，４−ビス（３−ドデシルジフェニルホスホニオプロポキシ）ベンゼンのジブロミド、４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビス（２’−メトキシエチル）ジフェニルホスホニウムのジヨード、および１，４−ビス［３−（３’−メトキシプロピル）ジフェニルホスホニオプロポキシ］−ベンゼンのジヨードから選択される、請求項５に記載のホスホニウム２塩。９．５，１３−ジドデシル−５，１３−ジフェニル−１，９−ジオキサ− ５，１３−ジホスホニアシクロヘキサデカンのジヨードである、請求項６に記載のホスホニウム２塩。１０．式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同じでも異なっていてもよく、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換で、直鎖または分岐のアルキル基；およびアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換のアリール基から選択された基を示し；ＲおよびＲ’は、同じでも異なっていてもよく、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換で、直鎖または分岐のアルキル基；およびアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシ、およびアミノ基から選択された少なくとも１つの基で置換された、または非置換のアリール基から選択された基を示し；ＱおよびＱ’は、同じでも異なっていてもよく、式：（式中、Ｒ⁵は、フェニレン基またはヘテロ環核から誘導された２価の基を示し、Ｒ⁶は、Ｈまたはアルキル基を示し、l、m、n、p、q、およびrは、を満たす数字であり、ただし、式（I）において、Ｑが（ＣＨ₂）lを示す場合、Ｒ¹がＲ²と異なるか、または、Ｒ³がＲ⁴と異なる）、で表わされる少なくとも１つのジホスフィンジオキシドを含有する非混和性相に、前記非混和性相におけるアクチニドを抽出するために、水溶液と接触させることからなることを特徴とする、アクチニドの分離方法。１１．非混和性相が、溶液中にホスフィンオキシドを含有する有機溶媒からなる有機液相である、請求項１０に記載の方法。１２．有機溶媒が、ニトロフェニルアルキルエーテルである、請求項１１に記載の方法。１３．前記非混和性相を、pＨ１から７の再抽出水溶液と接触させることにより、非混和性相おいて抽出されたアクチニドが回収される、請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の方法。１４．前記非混和性相がホスフィンオキシドを含有する液状膜からなり、膜の一方側がアクチニドを含有する水溶液と接触しており、膜の他方側が再抽出水溶液と接触している、請求項１０に記載の方法。１５．前記再抽出水溶液が、シュウ酸、クエン酸、またはそれらの酸の塩の水溶液である、請求項１３または１４に記載の方法。１６．前記液状膜が、水と非混和性の有機溶媒中におけるジホスフィンジオキシド溶液が充填された孔部を有する微孔膜からなる支持液状膜である、請求項１４に記載の方法。１７．有機溶媒が、ニトロフェニルアルキルエーテルである、請求項１６に記載の方法。１８．ジホスフィンジオキシドが、１，４−ビス（３−ジフェニルホスフィノプロポキシのジオキシド）ベンゼン、４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビスドデシルフェニルホスフィンのジオキシド、１，８−オクタメチレンビスドデシルフェニルホスフィンのジオキシド、１，４−ビス（３−ドデシルフェニルホスフィノプロポキシのジオキシド）ベンゼン、５，１３−ジドデシル−１，９−ジオキサ−５，１３−ジホスファシクロヘキサデカンの５，１３−ジオキシド、４−オキサ−１，７−ヘパメチレンビス（２’−エトキシエチル）フェニルホスフィンのジオキシド、４−オキサ−１，７−ヘパメチレン（２’−エトキシエチル）フェニルホスフィンジフェニルホスフィンのジオキシド、１，４−ビス［３−（３’−メトキシプロピル）フェニルホスフィノプロポキシのジオキシド］ベンゼンから選択される、請求項１０ないし１７のいずれか１項に記載の方法。１９．アクチニドがプルトニウムおよびネプツニウムから選択される、請求項１０ないし１８のいずれか１項に記載の方法。