JPH10513171A - カリクサレーン誘導体、その製造方法及びそのアクチノイド及びランタノイド抽出への使用 - Google Patents
カリクサレーン誘導体、その製造方法及びそのアクチノイド及びランタノイド抽出への使用Info
- Publication number
- JPH10513171A JPH10513171A JP52331596A JP52331596A JPH10513171A JP H10513171 A JPH10513171 A JP H10513171A JP 52331596 A JP52331596 A JP 52331596A JP 52331596 A JP52331596 A JP 52331596A JP H10513171 A JPH10513171 A JP H10513171A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- calixarene
- alkyl
- formula
- group
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical class COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- -1 2-ethylhexyl groups Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- OFMDRUHLTKALJY-UHFFFAOYSA-N CC(=O)O.[PH3]=O Chemical compound CC(=O)O.[PH3]=O OFMDRUHLTKALJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001917 2,4-dinitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C(=C1*)[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- MBKDYNNUVRNNRF-UHFFFAOYSA-N medronic acid Chemical group OP(O)(=O)CP(O)(O)=O MBKDYNNUVRNNRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 claims 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims 1
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 abstract description 4
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 abstract description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GQPLZGRPYWLBPW-UHFFFAOYSA-N calix[4]arene Chemical compound C1C(C=2)=CC=CC=2CC(C=2)=CC=CC=2CC(C=2)=CC=CC=2CC2=CC=CC1=C2 GQPLZGRPYWLBPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 238000000434 field desorption mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910052695 Americium Inorganic materials 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 5
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052781 Neptunium Inorganic materials 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylurea Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)NC1CCCCC1 ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N americium atom Chemical compound [Am] LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- SGZRFMMIONYDQU-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-methylpropyl)-2-[octyl(phenyl)phosphoryl]acetamide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C)C1=CC=CC=C1 SGZRFMMIONYDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFNLGNPSGWYGGD-UHFFFAOYSA-N neptunium atom Chemical compound [Np] LFNLGNPSGWYGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- MYMSJFSOOQERIO-UHFFFAOYSA-N 1-bromodecane Chemical compound CCCCCCCCCCBr MYMSJFSOOQERIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFXRNFSIVWKCO-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphoryl-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PVFXRNFSIVWKCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001468 Cordura Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- UZYRJUDVUXCXMB-UHFFFAOYSA-N [1-nitro-6-(6-nitro-6-phenylhexoxy)hexyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C([N+](=O)[O-])CCCCCOCCCCCC([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 UZYRJUDVUXCXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPKZGAGGBDTXOZ-UHFFFAOYSA-N [1-nitro-8-(8-nitro-8-phenyloctoxy)octyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C([N+](=O)[O-])CCCCCCCOCCCCCCCC([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 LPKZGAGGBDTXOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOVLFFCGUJMNLY-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(oxido)phosphaniumyl]methylphosphinic acid Chemical compound OP(=O)CP(O)=O QOVLFFCGUJMNLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000287 crude extract Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000001730 gamma-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KNRQFACTBMDELK-UHFFFAOYSA-N hexoxybenzene Chemical compound CCCCCCOC1=CC=CC=C1 KNRQFACTBMDELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- OAADXJFIBNEPLY-UHFFFAOYSA-N methoxy(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(OC)C1=CC=CC=C1 OAADXJFIBNEPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229940102610 sarene Drugs 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
- G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
- G21C19/44—Reprocessing of irradiated fuel of irradiated solid fuel
- G21C19/46—Aqueous processes, e.g. by using organic extraction means, including the regeneration of these means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
式(I)
（m は 0 又は 1、n は 4 ≦（m + 1）X n ≦ 8 を満たす 2 〜 8 の整数、同一又は異なっていても良い R1及び R2は、アルキル又は O- ニトロフェノキシアルキル基、そして同一又は異なっていても良い R3及び R4は、アルキル又はアリール基）の新規なカリクサレーン。前記カリクサレーンは、使用済み燃料の再処理によって生ずる水性溶液からアクチノイド及びランタノイドを除去するのに有用である。
Description
【発明の詳細な説明】
カリクサレーン誘導体、その製造方法及びその
アクチノイド及びランタノイド抽出への使用
本発明は、新規カリクサレーン(calixarenes)誘導体、その製造方法、及びそ
のアクチノイド及びランタノイド抽出への使用に関するものである。
更に具体的には、アクチノイド及びランタノイド、特に三価のランタノイド及
びアクチノイド抽出に対し興味ある性質を有する、フォスフィンオキシドアセタ
ミド置換基を有するカリクサレーンに関する。
それ故に、前記の新規カリクサレーンは、使用済み核燃料再処理設備又は使用
済み核燃料溶解溶液からの排出水のような、水溶液中に存在するアクチノイド及
びランタノイドを抽出することに使用し得るものである。
水溶液から金属を抽出することに対し、カリクサレーンのような大環状配位子
を使用することは既に検討されてきた。従って、US-A-4 477 377 には、水溶液
からのセシウム回収に対してカリクサレーンを使用することが記載されており、
そして WO 94/2502 及び WO 94/24138 においては、セシウム及びアクチノイド
の選択的抽出に使用し得るクラウンカリクサレーンが記載されている。1,3 立体
配位と基本構造を交互に与え、そしてクラウンエーテルの錯体形成の性質とカリ
クサレーンの或る性質（親油性、立体配位等）の両者を与える幾つかの橋し掛け
を有しているので、第1 の場合においては、カリクサレーンは特別の構造を有し
ている。
本発明は、新規なカリクサレーン誘導体に関するものであって、これらはより
大きい移動度を有しているけれども、特定の置換基の存在によって、アクチノイ
ド及びランタノイドに関して良好な抽出性を有している。
本発明に従えば、カリクサレーンは式(I)に従うものであって、
ここにおいて、m は0 又は1 に等しく、
n は、4 ≦（m + 1）X n ≦ 8 と共に、2 〜8 の整数、
同一又は異なることができる、R1及び R2は、アルキル又は O- ニトロフェノ
キシアルキル基であり、そして
同一又は異なることができる、R3及び R4は、アルキル又はアリール基である
。
従って、本発明に従うカリクサレーンはベンゼン単位の間に橋掛けを有してお
らず、そしてその結果として WO 94/12502 及び WO 94/24138 のクラウンカリ
クサレーンのそれよりも小さい硬直性構造を有している。これらの新規カリクサ
レーンにおいて、マクロサイクルの空洞の上端に固定されているフォスフィンオ
キシドアセタミド基の存在は、アクチノイド及びランタノイドに対し非常に高い
親和性の配位子を与える。
上記の式(I)において、R1及び R2はアルキル又は O- ニトロフェノキシアルキ
ル基であることができる。アルキル基は直鎖又は枝分かれの、そして好ましくは
1 〜 18 の炭素原子を有することができる。
前記の式において、R3及び R4はアルキル又はアリール基であることができる
。アルキル基は直鎖又は枝分かれの、そして好ましくは 1 〜 18 の炭素原子を
有することができる。用いられるアリール基は一価の基であり、環の炭素原子
の1 つから水素原子を除去することによって、芳香族又はヘテロ環の核から誘導
される。このような基の例としては、フェニル、ナフチル、ピリジル、チオフェ
ニル、及び置換フェニル基が挙げられる。
本発明の第1 の態様に従えば、カリクサレーンは 0 に等しい m を有する式
(I)に従うものである。このようなカリクサレーンは、マクロ環の空洞の各端部
の上に同一の置換基を有している。これらは三価のアクチノイド及びランタノイ
ドに関して良好な抽出特性を有している。
本発明の第2 の態様に従えば、カリクサレーンは1 に等しい m を有する式(I
)に従うものである。
この場合において、マクロ環の空洞の上端部の全ての置換基は同一であり、そ
してマクロ環に親油特性を与えている。しかしながら、空洞の下端の置換基は2
つのアルキル基の間に挿入されたメチル基に交替される。
このような、特にニトロフェニルアルキルエーテル中に更に可溶性のカリクサ
レーンは、四価のプルトニウム抽出に興味あるものである。
本発明に従うカリクサレーンは以下の工程 :
a) 式:
（R1，R2，m、及び n は先に与えられた定義を有し、そして R5は水素原子又
は第三級ブチル基）
の O- アルキルカリクサレーンをニトロ化して、
式 :
のニトロ誘導体を得る工程、
b) 式(III)のニトロ誘導体を触媒的水素化によって、式 :
のアミノ誘導体に転換する工程、
c) 式(IV)のアミノ誘導体を式 :
（R3及び R4は先に与えられた意味を有し、そして R6はP- ニトロフェニル又
は 2,4- ジニトロフェニルのような基を表す）
のフォスフィンオキシドアセテートと反応させる工程、
を有する方法によって作られる。
この方法を実行するための出発生成物は式(II)に相当する O- アルキルカリク
サレーンであり、これを最初にニトロ化を行い NO2によって R5を置換し、次い
でニトロ基をアミノ基に還元し、そしてアミノ基を式(V)の適当なフォスフィン
オキシドアセテートと反応させる。
最終工程で用いられる式(V)のフォスフィンオキドアセテートは、式
（R3及び R4は先に与えられた意味を有し、そして R7は1 〜4 の炭素原子を有
するアルキル基）
に相当するメチルフォスフィナイトをエチルブロモアセテートと反応させ、次い
で加水分解し、そして得られた酸をニトロフェノールとエステル化することによ
って作ることができる。
カリクサレーンが、m が1 に等しい式(I)に相当する場合、出発生成物は、対
応するカリクサレーンから、炭酸カリウム及びアルキルブロマイドと反応させる
ことによって、最初に 1,3- ジ、又は 1,3,5- トリ、又は 1,3,5,7- テトラ-O-
アルキルカリクサレーンを作り、次いで反応によって得られたアルキルカリクサ
レーンをヨウ化メチルでメチル化することによって得ることができる。
本発明に従うカリクサレーンは、消費核燃料再処理設備からの溶解溶液や排出
水のような水溶液、特に酸性溶液中に存在するアクチノイド及びランタノイドか
ら選ばれる、少なくとも1 種の金属を抽出することに用いることができる。
前記抽出を実施する為に、抽出すべき金属又は複数の金属を含む第1 の水溶液
と、そして式(I)に従う少なくとも1 種のカリクサレーンを組み込んだ不混和相
との間での接触を行うこと、引き続いて最初に不混和相中に輸送された抽出金属
又は複数金属の錯体化剤を含む、第2 の水溶液中への再抽出が実施される。
不混和相は固体又は液体相である。固相の場合には、純粋な状態で、又は適当
溶媒中の溶液で、発明に従う1 種又はそれ以上のカリクサレーンが含浸されてい
る。本発明に従うカリクサレーン又は複数のカリクサレーンがその上にグラフト
化されている固相を用いることもまた可能である。
抽出の第1 の態様に従えば、その使用法は液相から構成される。この不混和液
相は一般に、適当な有機溶媒中の本発明によるカリクサレーン又は複数のカリク
サレーン溶液によって構成される。
前記液相を用いて、前記有機相を、金属又は複数の金属の選択的な回収が行わ
れる第2 の液相と接触させることによって、カチオン（金属）を再抽出すること
が可能である。有機相はその後再使用することができる。
抽出の第2 の態様に従えば、有機相はポリプロピレンのような固体支持体中に
固定化される。かくて、第1 の水溶液相から第2 の水溶液相（支持された液体膜
）にアクチノイドのみを移すことが可能である。
この第2 の態様において、不混和相はカリクサレーン又は複数のカリクサレー
ンを組み込んだ液体膜によって構成され、膜の面の1 つは抽出されるべき金属を
含む第1 の水性溶液と接触しており、そして他の面は第2 の、水性の再抽出溶液
と接触している。液体膜は例えば、支持体として役立ちそしてその孔が適当な有
機溶媒溶液中のカリクサレーン（又はその複数）で満たされている、微多孔性膜
によって構成されている支持された液体膜である。
この微多孔性膜は、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、又はポリ
テトラフルオロエチレンであり、そして処理されるべき第1 の水溶液が位置して
いる第1 の区画と、第2 の水性再抽出溶液が位置している第2 の区画の間を分離
するものとして役立つ。
支持された液体膜で良好な抽出を得るためには、限定された厚さ、高い気孔率
、及び小さい孔径を有する膜を用いることが有利である。これらの膜は、大量の
流体流を処理することを可能とする、平面膜又は中空繊維を有する超濾過又はマ
イクロ濾過モジュールのようなモジュールの形態で用いることができる。
本発明に従えば、第二の再抽出水性溶液は錯体化剤の水性溶液である。錯体化
剤は、メチレンジフォスフィン酸、シュウ酸、クエン酸、シュウ酸塩及びクエン
酸塩のような、有機酸又は有機酸塩である。このような溶液の使用は、高収量で
再抽出を行うことを可能としている。
液相を用いた本発明に従う方法を実施するにあたり、水溶液と前記不混和性液
相との接触は、ミキサー- セトラー(mixer-settlers)、遠心抽出器(centrifugal
extractors)、パルスカラム(pulsed columns)等のような通常の液- 液抽出設備
中で、また支持された液膜を用いて行うことができる。
不混和性の液相を形成するため、一般にカリクサレーンは適当な支持体中に溶
解される。用いられる溶剤の例としては、アルキルベンゼン、及びニトロフェニ
ルアルキルエーテルがある。好ましくは、溶剤はオルトニトロフェニルヘキシル
エーテルのようなエーテルで構成される。
不混和性液体相のカリクサレーンの濃度は用いる溶剤に特に依存する。10-4〜
5.10-2モル/リットル、例えば 10-3モル/ リットル の濃度を用いることが可能である。
抽出後、不混和性液体相に存在するアクチノイド及びランタノイドを、例えば
先に記載した抽出金属の錯体化剤を含む第2 の水溶液中に回収することが可能で
ある。
本発明の他の特色及び利点は、以下の実例とする記載から、及び支持液膜を用
いる抽出装置を図式的に示す図1 に言及する限定されない態様の記載から集める
ことができる。実施例 1：25，26，27，28テトラドデシルオキシ- テトラ-5，11，17，23-(ジフ ェニルフォスフィンオキシドアセタミド)カリクス[4]アレーン(化合物 No. 1)の 調製
この化合物は式(I)に従うものであり、 m = 0，n = 4，R1= C12H25， そして
R3= R4= フェニルである。
1) テトラ-O- ドデシル- テトラ-p-t -ブチル- カリクス[4]アレーンの調製
7.78 g(12 ミリモル)のテトラ-p-t- ブチル- カリクス[4]アレーン と15 gの NaH
（オイル中 60 %）の懸濁液を 400 ml のジメチルホルムアミド(DMF)中で 1 〜
1.5 時間、アルゴン下で攪拌する。次いでこれに、35.89 g（34.5 ml，144 ミリモル
）のドデシルブロマイドを添加し、常温下で５日間攪拌を継続する。過剰の Na
H を 20 〜 50 ml の水を注意深く添加して分解したのち、液体をデカントし
、そして粘着性沈澱物を瓶中で、少量の分割量部の石油エーテルを
用いて数回洗浄する。粗生成物は 300 ml のクロロホルムと 300ml の 15 % 塩
酸の間に分配される。有機層を2 回ブラインで洗浄、無水の Na2SO4上で乾燥そ
して溶剤を真空で除去する。残渣を 100 ml のクロロホルムに溶解する。700 ml
のエタノールを添加し、数日間冷蔵庫に貯蔵した後に、7.9 〜 11.9 g の実質的
に純粋な生成物が得られる(50 〜 75 % の率)。この操作を数回繰り返し望みの
純度を得た。
得られた生成物の特性は以下の通りである。1
H NMR（200 MHz，CDCl3）：6.75（s，ArH，8 H）4.45（d，J = 13.8Hz,ArCH2Ar
，4H），3.61（t，J = 6.8 Hz，OCH2，8H）3.25(d，J = 13.8Hz, ArCH2Ar，4 H)
，1.89(m，OCH2CH2，8 H)，1.42-1.19(br m アルキル鎖の他の CH2，72 H)，1.0
5(s，C(CH3)3，36 H)，0.89(t，J = 6.4 Hz, CH3，12 H)。13
C NMR（50 MHZ，CDCl3）：153.8；144.1；133.9；124.9(Car)，75.5(OCH2)，3
3.8 - 29.4(ArCH2Ar，C(CH3)3，C(CH3)3及び脂肪族鎖による幾つかの信号で部分
的に覆われている）；26.4；22.7；14.1(鎖の最後の3 つのC)。
元素分析： 計算値 C92H152O4（1322.2）：C 83.57 %，H 11.59 %,
検出値 C 83.19 % H 11.34 % 。
FD-MS ：m/z - 1322.7
融点 F = 76 - 78 ℃
2) テトラ-O- ドデシルテトラニトロカリクス[4]アレーンの調製
先に得られた、9.26ｇ（7 ミリモル）のテトラ-O- ドデシル- テトラ-t- ブチル-
カリクス[4]アレーンを 500 ml の乾燥メチレンクロライドに常温で溶解し、そ
して 80 ml の氷酢酸と混合する。続いてこれに、激しく攪拌しつつ、24 mlの1
00 % 硝酸を 20 〜 30 分かけて滴下して添加する。１〜４ 時間後、溶液の色
が暗紫色からオレンジ黄色に変わる時 250 ml の水の添加を行い、そして攪拌を
更に追加して 30 分間継続する。有機層を分離し希釈炭酸ソーダ溶液で中和、食
塩水で洗浄、無水 Na2SO4上で乾燥、真空下で乾燥し、そして残渣を 30 〜70 ml
のクロロホルムに溶解する。500 〜 600 ml のメタノールを注意深く添加す
ると主として無色の固体状の粗生成沈澱物が得られる。n-ヘプタンから再結晶す
ることで精製される。これは 7.60 g の生成物を与える(収率 85 %)。
得られた生成物の特性は以下の通りである。1
H NMR（200 MHz，CDCl3）：7.55（s，ArH，8 H）4.48(d，J = 13.8 Hz,ArCH2Ar
，4H)，3.95（t，J = 6.8 Hz，OCH2，8H）3.37(d，J = 13.8 Hz, ArCH2Ar，4 H)
，1.89(m，OCH2CH2，8 H)，1.42 - 1.19(br m， アルキル鎖の他の CH2，72 H)
，0.89 (t，J = 6.4Hz，CH3，12 H)。13
C NMR（50 MHz，CDCl3）：161.6；142.8；135.4；123.9(Car)，76.4(OCH2)，3
1.9 - 29.4(ArCH2Ar 及び脂肪族鎖によって幾つかの信号が部分的に覆っている
)， 26.1 ；22.6 ；14.05（鎖の最後の3 つの C）。
元素分析： 計算値 C76H116O12N4（1277.8）：C 71.44 %，H9.15 %，N 4.38 %
， 検出値 C 71.29 % H 8.97 %，N 4.19 % 。
FD-MS ：m/z = 1277.0 ；F ：117 -188 ℃
3) テトラ-O- ドデシルテトラアミノカリクス[4]アレーンの調製
6.39ｇ（5 ミリモル） の 2）で得られたテトラ-O- ドデシルテトラニトロカリ
クス[4]アレーンを、300 ml の熱いトルエンに溶解し、そして大気圧下でラネー
ニッケル(Raneyn ickel) の存在下、60 ℃で水素化を行う。反応が終結した時
、触媒を濾過して除去し、熱トルエンで洗浄を行いそしてトルエン溶液を真空下
で揮発させる。残渣はイソプロパノールから再結晶される。これは 4.63 gの化
合物を与える(収率 80 %)。
得られた生成物の特性は以下の通り。1
H NMR（200 MHz，CDCl3）：6.05(s，ArH，8 H)，4.29（d，J = 13.1 Hz, ArCH2
Ar，4 H)，3.74(t，J = 7.2Hz，OCH2，8H)，2.90(d,J = 13.1 Hz, ArCH2Ar，4H)
，2.75(br，s，NH2，8 H)，1.84(m，OCH2CH2，8 H)，1.26(br，m,アルキル鎖の
CH2，長さに依存する H の数)，0.87（t，J = 6.5Hz，CH3，12 H）。13
C-NMR（50 MHz，CDCl3）：150.0；140.3；135.6；115.7(Car)，75.1(OCH2)，3
2.0 - 29.3(ArCH2Ar 及び脂肪族鎖による幾つかの信号が部分的に覆っている);
26.4；22.7；14.1(鎖の最後の3 つの C)。
元素分析 ： 計算値 C76H124O4N4（1157.9）：C 78.84 %，H 10.79 %，N4.84 %
;検出値 C 78.81 % H 10.79 %，N 4.84 %。
FD-MS : m/z = 1157.7；F : 163 ℃
4) ニトロフェニルジフェニルフォスフィンオキシドアセテートの調製
a) ジフェニルフォスフィンオキシド酢酸の調製
43 g（0.2 モル）のメチルジフェニルフォスフィナイトと 25 ml のエチルブ
ロモアセテートを 500 ml の開放瓶中に常温で混合する。数秒後に、混合物を急
速に加熱し、そしてメチルブロマイドを除去する。激しい反応が終結した時、溶
液を 100 ℃に 30 分間加熱する。粗生成物を、300 ml の水- エタノール混合
物（１：１容積比）中の 40 g NaOH 溶液に加え、そしてアルゴン下、70 ℃で
3 日間保つ。その後エタノールを蒸発し、200 ml の水を加え、そしてこの溶液
を 100 ml のクロロホルムで抽出し、望ましくないアルブゾフ転移生成物(Arbuz
ov rearrangement products)を除去する。水層を pH 1 に酸性化し、そして粗ジ
フェニルフォスフィンオキシド酢酸をクロロホルムを用いて(3 X 200 ml)抽出す
る。結合したクロロホルム抽出液を食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥そして真空化
で蒸発させる。もし酸が油状として出現するなら、油をベンゼンで処理すること
によって結晶化は促進される。これは 80 〜 90 %の収率で酸を与える。
b) ニトロフェニルジフェニルフォスフィンオキシドアセテートの調製
a) で得られた、2.60 g(10 ミリモル)のジフェニルフォスフィンオキシド酢酸と
、1.67ｇ の p- ニトロフェノール(20 % 過剰）を 50 ml の熱クロロホルム
に溶解し、次いで 2.06 g のジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を添加する
。混合物を1 晩、常温で攪拌する。形成されたジシクロヘキシル尿素(DCU)を濾
過して除去する。大部分の残余の DCU は75 〜 100 ml のエチルアセテートを
添加し、そして冷蔵庫に 30 〜 60 分間貯蔵することで沈澱される。第2 の濾過
後、濾過液を乾燥状態まで揮発させ、そして残渣をエチルアセテートから再結晶
する。母液へのヘプタンの添加は再び生成物を得ることを可能にしている。
生成物は次の特性を有している。1
H NMR（200 MHz，CDCl3）：8.16 (d，J = 9.2 Hz，NO2ArH，2 H)，7.89 - 7.3
1(ArH以外の m，10 H)，6.94(d，J = 9.2Hz，NO2ArH，2 H)，3.75
(d，J = 14.5Hz，CH2PO，2 H)。
5) テトラ-O- ドデシルテトラキス(ジフェニルフォスフィンオキシドアセタミ ド)カリクス[4]アレーン、（化合物 No．１）の調製
50 ml の乾燥クロロホルム、及びエタノールを含まない 289 mg（0.25 ミリモル）
の 3）で得られたテトラ-O- ドデシルテトラ-P- アミノカリクス[4]アレーン、
及び 4）で得られた 700 mg のニトロフェニルジフェニルフォスフィンオキシド
アセテートを、45 ℃で 3 日間攪拌を行う。常温に冷却したのち、50 ml の水
及び数 ml の濃厚水酸化カリ溶液を添加する。混合物を3 〜 4 時間攪拌し、続
いて有機層を分離し、そして 5 % 炭酸ナトリウム溶液、水、及び食塩水で連続
的に洗浄する。無水 Na2SO4上で乾燥後、溶剤を真空で除去しそしてメタノール
中で残渣を再結晶する。これは 372 mg の化合物 1 を与える(収率 70 %)。
この化合物は以下の特性を有している。1
H NMR（200 MHz，CDCl3）：8.96(s，NH，4 H)，7.75 - 7.37(m，P-ArH, 40 H)
，6.56(S，calix-ArH，8 H)，4.29 (d，J = 13.2 Hz，ArCH2，Ar,4 H)，3.74(t
，J = 7.2 Hz，OCH2，8 H)，3.42(d，J = 13.6 Hz，POCH2CO, 8 H)，2.99（d，J
= 13.2 Hz，ArCH2，Ar，4 H）；1.81(m，OCH2CH2,8H),1.26(br，m, アルキル
鎖のCH2，72 H)，0.87(t，J = 6.5Hz，CH3，12H)。溶剤から来る会合水は、約 2
ppm の領域に広い一重線として現れる。13
C NMR（50 MHz，CDCl3）：163.1(d，J = 4.6 Hz，CONH)，154.0，135.0- 128.
7，122.1(部分的にCarをカバー)，75.3(OCH2)，3.97(d，J = 59.2 Hz，CH2PO)，
32.0 -29.5）(ArCH2Ar 及び脂肪族鎖によって幾つかの信号が部分的にカバーさ
れている)，26.1，22.6，14.0(鎖の最後の3 つのC)。FAB-MS ：2129.2。
融点は明確ではなく、サンプルは約 150 〜 180 ℃の温度範囲で分解して軟
化後溶融。実施例 2 〜 5
これらの実施例において、実施例 1と同一の操作手順に従って、表 1の 2〜 5
の化合物を調製した。中間体テトラアミノ化合物の特性は以下の通りである。化合物 2の中間体
- FD-MS： m/z = 1045.0； F = 178 ℃
- 元素分析は C68H108O4N4と計算された。
C 78.11 %， H 10.41 %， N 5.36 %； 検出値 78.24 %，H 10.29 %，N5.36
% 。化合物 3の中間体
- FD-MS ： m/z = 1269.1 ；F = 148 ℃
- 元素分析は C84H140O4N4と計算された： C 79.44 %， H 11.11 %,N 4.
41 % ； 検出値 ：C 79.38 %，H 11.12 %，N 4.04 %。中間体化合物 4
- FD-MS ： m/z = 1382.6
Ｆ： 140 ℃
元素分析は C92H156O4N4と計算された：
C 79.94 %， H 11.38 %， N 4.05 % ； 検出値 ：C 78.53 %，H 11.26 %，N
4.05 %。中間体化合物 5
FD-MS ： m/z = 1495.9
Ｆ： 135 ℃
元素分析は C100H172O4N4と計算された：
C 80.37 %， H 11.60 %， N 3.75 % ； 検出値 ：C 78.29 %，H 11.37 %，N
3.70 %。
化合物 2〜 5の特性は以下の通りである。化合物 2の特性： テトラ-O- デシルテトラキス（ジフェニルフォスフィンオキ シドアセタミド）カリクス[4]アレーン 1
H NMR（200 MHz，CDCl3）：8.96(s，NH，4 H)，7.75 -7.37(m，P-ArH,40 H)，6
.56(s，calix-ArH，8H，4.29(d，J = 6 13.2Hz，ArCH2Ar，4H), 3.74(t，J = 7.
2 Jz，OCH2，8 H)，3.42(d，J = 13.6Hz，POCH2CO，8H), 2.99（d，J = 13.2Hz
）ArCH2Ar，4 H)，1.81(m，OCH2CH2，8 H)，1.26（br，m,アルキル鎖のCH2，56
H）：0.87（t，J = 6.5Hz，CH2，12 H）。
会合水（明らかに溶媒から来る）は約 2 ppmの領域に広い一重線として現れる
。13
C-NMR（50 MHz，CDCl3）：163.1(d，J = 4.6Hz，CONH)，154.0，135.0--128.7
，122.1(部分的に CArをカバー)，75.03(OCH2)，39.7(d，J = 59.2 Hz，CH2PO)
，32.0 - 29.5 (ArCH2Ar 及び脂肪族鎖によって幾つかの信号が部分的にカバー
); 76.1；22.6；14.0(鎖の最後の3 つのC)。
FAB-MS ： 2016.8（計算値 2014.5）
融点は明確ではなく、サンプルは約 150℃〜 180℃の温度範囲で分解して軟化
後溶融。化合物 3 の特性： テトラ-O- テトラデシルテトラキス(ジフェニル- フォス フィンオキシドアセタミド)カリクス[4]アレーン 1
H NMR（200 MHz，CDCl3）：8.96(s，NH，4 H)，7.75 -7.37(m，P-ArH,40 H)，6
.56(s，calix-ArH，8H)，4.29(d，J = 13.2Hz，ArCH2Ar，4H), 3.74(t，J = 7.2
Hz，OCH2，8H)，3.42(d，J = 13.6 Hz，POCH2CO，8H), 2.99(d，J = 13.2 Hz，
ArCH2Ar，4 H)，1.81(m，OCH2CH2，8H)，1.26（br，m， アルキル鎖のCH2，88 H
）；0.87（t，J = 6.5 Hz，CH3，12 H）。
会合水（明らかに溶媒から来る）は約 2 ppmの領域に広い一重線として現れる
。13
C-NMR（50 MHz，CDCl3）：163.1(d，J = 4.6 Hz，CONH)，154.0，135.0--128.
7，122.1(部分的に CArをカバー)，75.3(OCH2)，39.7(d，J = 59.2 Hz，CH2PO)
，32.0 - 29.5 (ArCH2Ar及び脂肪族鎖によって幾つかの信号が部分的にカバー)
; 26.1；22.6；14.0(鎖の最後の3 つのC)。
FAB-MS ： 2241.5（計算値 2238.9）
融点は明確ではなく、サンプルは約 150℃〜 180℃の温度範囲で分解して軟化
後溶融。化合物 4の特性： テトラ-O-ヘキサデシルテトラキス(ジフェニル- フォスフィ ナキシドアセタミド)カリクス[4]アレーン 1
H NMR（200 MHz，CDCl3）：8.96(s，NH，4 H)，7.75-7.37(m，PArH，40 H)，6.
56(s，calix-ArH，8H)，4.29(d，J = 13.2 Hz，ArCH2Ar，4H),3.74，(t，J = 7.
2Hz，OCH2，8H)，3.42(d，J = 13.6Hz，POCH2CO，8H), 2.99(d，J = 13.2 Hz，A
rCH2Ar，4 H)，1.81(m，OCH2CH2，8H)，1.26（br，m， アルキル鎖のCH2，104 H
）；0.87(t，J = 6.5Hz，CH3，12 H)。
会合水（明らかに溶媒から来る）は約 2 ppmの領域に広い一重線として現れる
。13
C-NMR（50 MHz，CDCl3）；163.1(d，J = 4.6 Hz，CONH)，154.0，135.0--128.
7，122.1(部分的に CArをカバー)，75.3(OCH2)，39.7(d，J = 59.2 Hz，CH2PO)
，32.0 - 29.5（ArCH2Ar及び脂肪族鎖によって幾つかの信号が部分的にカバー）
。
FAB-MS ； 2353.9（計算値 2351.1）
融点は明確ではなく、サンプルは約 150℃〜 180℃の温度範囲で分解して軟化
後溶融。化合物 5の特性： テトラ-O-オクタデシルテトラキス(ジフェニル- フォスフィ ンオキシドアセタミド)カリクス[4]アレーン
1H NMR（200 MHz，CDCl3）：8.96(s，NH，4 H)，7.75 -7.37(m，P-ArH, 40 H)
，6.56(s，calix-ArH，8H)，4.29(d，J = 13.2Hz，ArCH2Ar，4H), 3.74，(t，J
= 7.2Hz，OCH2，8H)，3.42(d，J = 13.6Hz，POCH2CO，8H), 2.99(d，J = 13.2Hz
，ArCH2Ar，4 H)，1.81(m，OCH2CH2，8H)，1.26（br m,アルキル鎖のCH2120 H
）；0.87(t，J = 6.5Hz，CH3，12 H)。
明らかに溶媒から来る会合水は約 2 ppm の領域に広い一重線として現れる。13
C-NMR（50 MHz，CDCl3）；163.1(d，J = 4. 6Hz，CONH)，154.0，135.0--128.
7，122.1（部分的に CArをカバー），75.3(OCH2)，39.7(d，J = 59.2 Hz，CH2PO
)，32.0 - 29.5（ArCH2Ar及び脂肪族鎖によって幾つかの信号が部分的にカバー
）。
FAB-MS ； 2466.2（計算値2463.4）
融点は明確ではなく、サンプルは約 150℃〜 180℃の温度範囲で分解して軟化
後溶融。実施例 6： 25，27 ジデシロキシ-26，28-ジメトキシ-5，11，17，23-(ジフェ ニルフォスフィンオキシド- アセタミド)カリクス[4]アレーン(化合物 No.6)の 調製
化合物は、式(I)に従うものであって、m = 1，n = 2，R1= デシル、R2=メチル
、そして R3/R4 = フェニルである。
1) 25 ，27 ジデシロキシカリクス[4]アレーンの調製
13.5 ミリモル（10 g のカリクス[4]アレーン）、15 ミリモル（2.1 g ）の K2CO3、
及びアセトニトリル 150 ml 中の 27.5 ミリモル のデシルブロマイドの混合物を 2
4 時間還流する。溶剤を揮発後、残渣をクロロホルムに溶解し、1 N HCl（2 X30
ml ）で、そしてその後食塩水で洗浄する。有機相を無水 Na2SO4上で乾燥、そ
して溶剤を真空下で除去する。残渣をクロロホルム/ メタノールから再結晶させ
る。アルキル誘導体は 70 〜85 %の収率で得られた。
2) 25 ，27 ジデシロキシ-26，28-ジメトキシカリクス[4]アレーンの調製
5 : 1 の比率を有するテトラヒドロフラン/ ジメチルホルムアミド(DMF)混合
物中の 1）で得られた生成物 6 ミリモル、及び 0.6 モル の NaH を、30分間還流す
る。常温で 0.6モルのヨウ化メチルを滴下して添加する。混合物を 80 ℃で一晩攪
拌し、そしてその後注意深く水で処理し未反応の NaHを分解する。溶剤を真空下
で除去し、残渣をクロロホルム中に取り出しそして水で洗浄する。有機層を分離
し、MgSO4上で乾燥、そして濾過する。溶剤を蒸発後、粗生成物を数 ml のクロ
ロホルム中に取り出しそしてクロロホルムを用いシリカ上で濾過する。70〜 96
% 収率で透明粘稠油状物質の形で生成物が得られる。これは以下の工程を実施す
るに十分な純度を有している。
3) 25 ，27- ジデシロキシ-26，28-ジメトキシ-5，11，17，23 ニトロカリクス [4]アレーンの調製
この化合物を調製するため、先の工程で得られた生成物を出発原料として、実
施例 1．2)の操作手順に従った。
4) 3) 25 ，27- ジデシロキシ-26，28-ジメトキシ-5，11，17，23 テトラアミ ノカリクス[4]アレーンの調製
この調製に対し、先に得られた生成物から出発し、実施例 1．3 と同一の操作
手順に従った。
5) 化合物 6の調製
この調製に対し、実施例 1．5)の操作手順に従った。得られた化合物の特質は
: ジ-O- デシルジ-O- メチルテトラキス(ジフェニルフォスフィンオキシドアセ
タミド)カリクス[4]アレーンである。
NMR スペクトルは、より大きな集まりの屈曲性によって、4 の同一の O- アル
キル残基を有する化合物のスペクトルより更に複雑である。
1H NMR（200 MHz，CDCl3）：9.48，9.32，9.08(3s，4Hと一緒の NH)，7.95 - 7
.27(m，P-ArH，40 H)，6.78，6.07,5.93，(3s，calix-ArH，8Hと共に)，4.24 -
2.77(ArCH2Ar，OCH2，OCH3，POCH2CO，26 II )，1.97 - 0.83(br m，アルキル鎖
、38 H)。
融点は明確ではなく、サンプルは約 150℃ 〜 180 ℃の温度範囲で分解して
軟化後溶融。
表 1において、実施例 1 〜 6 で調製した化合物 1 〜 6 、同様に同一方
法で調製した化合物 7 〜 10 を説明する。実施例 7 〜 16
これらの実施例において、表 1のカリクサレーンの有効性について、ユーロピ
ウム（全ての三価のランタノイドをシミュレートする）と同様に、プルトニウム
、ネプツニウム、及びアメリシウムの1 種を含む水溶液から、これらの元素を抽
出する評価を行った。水溶液の組成は次の通りである。
HNO3 ： 1 ミリモル/ リットル
NaNO3 ： 4 モル/ リットル
pH ： ≒ 0
Pu ： 0.6 ミリグラム/リットル
Am ： 0.02 ミリグラム/リットル
Np ： 200 ミリグラム/リットル
Eu ； ≦ 0.001 ミリグラム/リットル
これらの実施例において、3 ml の水溶液を、用いるカリクサレーンを 0.001
〜 0.0001 モル/ リットル含むニトロフェニル- オクチルエーテルによって構成されて
いる有機溶液 3 ml と接触させる。接触は攪拌されている 20 mlのポリプロピレ
ンチューブ内で行った。接触 1時間後、2 つの相を静置しそして各相の活性を液
体シンチレーション(liquid scintillation)、又はα及びγスペクトロメトリー
によって計測する。
しかる後、分配係数 Dが決定され、この値は有機相中のアクチノイドの活性度
と水相中のアクチノイドの活性度の比率に相当する。
得られた結果を、表 2に示す。
この表はまた、比較の目的のために、抽出にニトロフェニルヘキシルエーテル
中 0.01 モル/ リットルの濃度を持つ CMPO を用いて得られた結果を示す。実施例 17〜 26
これらの実施例は、実施例 7 〜 16 で使用したそれと同一の組成を有する水
相からユーロピウム、ネプツニウム、プルトニウム、及びアメリシウムを抽出す
る、本発明に従う方法の第2 の態様を用いるものである。これらの実施例は、別
紙図面に示される装置を用いる。この装置は、囲い 1から成り、セルガード（CE
LGARD）2500の名前で市販されており、以下の特性
多孔度係数 ： 0.45
孔直径 ： 0.04 μm
膜厚 ： 0.025 mm
を有する微小多孔性ポリプロピレン膜によって構成されている液体膜 7によって
、2 つの区画 3及び 5に分けられている。
この膜の細孔は、0.001 又は 0.0001 M のカリクサレーンを組み込んだニトロ
フェニルヘキシルエーテルによって構成されている有機相で満たされている。
２つの区画 3及び 5はマグネチックスターラー 9 が装備されている。
区画 3は、50 ml の水溶液（Eu，Np，Pu，Am を有する NaNO3: 4 モル/l,HNO3:
1 モル/l）を含み ;そして区画 5は、１モル/lのメチレンジフォスフォン酸を有する
水性溶液で構成される、再抽出水性液 50 mlを含んでいる。
２つの溶液を攪拌し、そして区画 3の溶液の最初の活性度を、次いで区画 5の
水性再抽出溶液の活性度を、液体αスペクトロメトリーによって測定し、そして
この操作を一日継続する。このことから、６及び 24 時間後の水性再抽出溶液中
に回収されたネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム及びユーロピウムのパ
ーセントが推測される。
用いるカリクサレーン、6 及び 24 時間後に回収された Eu，Am，Np， 及びPu
の %と同様に、Np及び Pu に対する膜の透過率(cm h-1)を表 3に示す。
表 3は、少量の濃度のカリクサレーンを含む場合であっても(10-3〜10-4M)、
支持された液体膜は Am や Pu を水性再抽出溶液に非常に効果的に(10-2M CMPO
より更に効果的に）輸送することを明らかにしている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ボーマー，ボルカー
ドイツ連邦共和国 ディー−55126 マイ
ンツ，クロクスベーク 10
(72)発明者 グルットナー，コーデュラ
ドイツ連邦共和国 ディー−187273 グス
トロー，リンデンシュトラーセ １アー
(72)発明者 ヤコビ，ラルフ アー.
ドイツ連邦共和国 ディー−66954 ピル
マセンス，アルヌルフシュトラーセ ２ア
ー
(72)発明者 クラフト，ダグマー
ドイツ連邦共和国 ディー−64251 クロ
ス ジェラウ，ジャン−バレス−シュトラ
ーセ 13
(72)発明者 フォグト，バルター
ドイツ連邦共和国 ディー−65207 ヴィ
ースバーデン，フィングストボルンシュト
ラーセ 93
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． 式: のカリクサレーンであって、m は0 又は1 に等しく、 n は、4 ≦（m + 1）X n≦ 8 という条件で、2 〜8 の整数、 同一又は異なることができる、R1及び R2は、アルキル又はo-ニトロフェノキ シアルキル基であり、そして 同一又は異なることができる、R3及び R4は、アルキル又はアリール基である カリクサレーン。 ２． m が 0 に等しいことを特徴とする、請求項1 に記載のカリクサレーン 。 ３． n が4 に等しく、そしてR3及び R4がフェニル基を表す、請求項2 に記 載のカリクサレーン。 ４． R1がデシル、ドデシル、テトラ- デシル、ヘキサデシル、オクタデシル 、ペンチル及び 2- エチルヘキシル基から選ばれるアルキル基を表すことを特徴 とする、請求項 3 に記載のカリクサレーン。 ５． n が 1 に等しい事を特徴とする、請求項1 に記載のカリクサレーン。 ６． n が2 に等しく、R1はオクチル、デシル、又はオクタデシル基を表し、 R2はメチル基を表し、そして R3及び R4はフェニル基を表すことを特徴とする、 請求項5 に記載のカリクサレーン。 ７． 請求項１の式(I)に記載のカリクサレーンの製造方法であって、以下の 工程 a) 式 : （R1、R2、m 及びn は請求項1 において与えられた意味を有し、そしてR5は水 素原子又は第3 級ブチル基） の O- アルキルカリクサレーンをニトロ化して、式： のニトロ- 誘導体を得る工程、 b) 式(III)のニトロ誘導体を式： のアミノ誘導体に触媒的水素化によって変換する工程、 c) 式(IV)のアミノ誘導体を式(V)： （R3及び R4は請求項1 における意味を有し、そしてR6は p- ニトロフェニル 、又は 2,4- ジニトロフェニル基を表す） のフォスフィンオキシドアセテートと反応させる工程、 から成ることを特徴とする製造方法。 ８． 第1 の水溶液中に存在する、ランタノイド、及びアクチノイドから選ば れる少なくとも1 種の金属を分離する方法であって、前記第1 の水溶液を、請求 項１〜６ の任意の1 項に記載のカリクサレーンを配合した不混和相と接触させ 、そして不混和相中に最初に移された金属又は複数の金属を、抽出された金属の 錯体化剤を含む第2 の水溶液中に再抽出することから成ることを特徴とする方法 。 ９． 不混和相が有機溶媒中のカリクサレーン溶液であることを特徴とする、 請求項8 に記載の方法。 10． 有機溶媒がニトロフェニルアルキルエーテルであることを特徴とする、 請求項9 に記載の方法。 11． 不混和相が微多孔性膜中に固定化されることを特徴とする、請求項9、 及び 10 のいずれかに記載の方法。 12． 微多孔性膜がポリプロピレンであることを特徴とする、請求項 11 に記 載の方法。 13． 膜の一つの面が第1 の水溶液と接し、そして膜の他の面が第2 の、水性 の再抽出溶液と接していることを特徴とする、請求項 11、及び 12 のいずれか に記載の方法。 14． 錯体化剤がメチレンジフォスフォン酸であることを特徴とする、請求項 8 〜 13 の任意の1 項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9501158A FR2729958A1 (fr) | 1995-02-01 | 1995-02-01 | Derives de calixarenes , leur procede de preparation et leur utilisation pour l'extraction des actinides et des lanthanides. |
| FR95/01158 | 1995-02-01 | ||
| PCT/FR1996/000161 WO1996023800A1 (fr) | 1995-02-01 | 1996-01-31 | Derives de calixarenes, leur procede de preparation et leur utilisation pour l'extraction des actinides et des lanthanides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10513171A true JPH10513171A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3927236B2 JP3927236B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=9475732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52331596A Expired - Lifetime JP3927236B2 (ja) | 1995-02-01 | 1996-01-31 | カリクサレーン誘導体、その製造方法及びそのアクチノイド及びランタノイド抽出への使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5866087A (ja) |
| EP (1) | EP0807117B1 (ja) |
| JP (1) | JP3927236B2 (ja) |
| DE (1) | DE69605401T2 (ja) |
| ES (1) | ES2141471T3 (ja) |
| FR (1) | FR2729958A1 (ja) |
| WO (1) | WO1996023800A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091824A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高分子量ポリジフェニルビニルホスフィンオキシド、その製造方法及び金属抽出剤 |
| JP2011236205A (ja) * | 2010-04-13 | 2011-11-24 | Dowa Holdings Co Ltd | 新規化合物、金属抽出剤、及びその応用 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2767491B1 (fr) * | 1997-08-25 | 1999-10-01 | Commissariat Energie Atomique | Procede de separation d'actinides et de lanthanides par transport membranaire au moyen d'un calixarene |
| FR2767490B1 (fr) * | 1997-08-25 | 1999-10-01 | Commissariat Energie Atomique | Procede de separation des actinides et des lanthanides par extraction liquide-liquide au moyen de calixarenes |
| US6075130A (en) * | 1997-11-12 | 2000-06-13 | Battelle Memorial Institute | Ion binding compounds, radionuclide complexes, methods of making radionuclide complexes, methods of extracting radionuclides, and methods of delivering radionuclides to target locations |
| FR2786487B1 (fr) | 1998-11-26 | 2001-01-05 | Commissariat Energie Atomique | Derives de calixarenes, leur procede de preparation et leur utilisation pour l'extraction des actinides et des lanthanides |
| FR2788523B1 (fr) * | 1999-01-18 | 2001-02-16 | Commissariat Energie Atomique | Derives de calixarenes, leur procede de preparation et leur utilisation pour l'extraction des actinides et des lanthanides |
| US7291316B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-11-06 | Battelle Energy Alliance, Llc | Cesium and strontium extraction using a mixed extractant solvent including crown ether and calixarene extractants |
| FR2885901B1 (fr) * | 2005-05-17 | 2008-02-29 | Chelator Sa | Para-tertio-butylcalix(6)arenes portant des fonctions triacides en positions 2,4 et 6, membranes liquides supportees et materiaux supports les comportant et leurs utilisations |
| US8158088B2 (en) * | 2008-11-10 | 2012-04-17 | Battelle Energy Alliance, Llc | Extractant compositions for co-extracting cesium and strontium, a method of separating cesium and strontium from an aqueous feed, and calixarene compounds |
| US8270554B2 (en) * | 2009-05-19 | 2012-09-18 | The United States Of America, As Represented By The United States Department Of Energy | Methods of producing cesium-131 |
| CN101921210B (zh) * | 2009-06-09 | 2013-04-17 | 华中科技大学 | 用作增溶剂或者分散剂的两亲性树枝状杯芳烃 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4548790A (en) * | 1983-07-26 | 1985-10-22 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for extracting lanthanides and actinides from acid solutions |
| JP2740240B2 (ja) * | 1989-02-28 | 1998-04-15 | 鐘紡株式会社 | カリックスアレーン誘導体 |
| FR2698362B1 (fr) * | 1992-11-26 | 1994-12-23 | Commissariat Energie Atomique | Calix [4] arènes-bis-couronnes, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'extraction sélective du césium et des actinides. |
| FR2704225B1 (fr) * | 1993-04-19 | 1995-05-24 | Commissariat Energie Atomique | Calix¦4¦arènes-couronnes, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'extraction sélective du césium et des actinides. |
| DE4321194A1 (de) * | 1993-06-25 | 1995-01-05 | Basf Ag | Phosphorhaltige Calixarene |
| FR2717480B1 (fr) * | 1994-03-17 | 1996-08-23 | Strasbourg Ecole Europ Hautes | Procédé de préparation de bis(oxydes de phosphane) et bis(phosphanes) macrocycliques. |
-
1995
- 1995-02-01 FR FR9501158A patent/FR2729958A1/fr active Granted
-
1996
- 1996-01-31 ES ES96902314T patent/ES2141471T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-31 JP JP52331596A patent/JP3927236B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-31 DE DE1996605401 patent/DE69605401T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-31 US US08/875,307 patent/US5866087A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-31 EP EP19960902314 patent/EP0807117B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-31 WO PCT/FR1996/000161 patent/WO1996023800A1/fr active IP Right Grant
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091824A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高分子量ポリジフェニルビニルホスフィンオキシド、その製造方法及び金属抽出剤 |
| JP4670009B2 (ja) * | 2005-09-27 | 2011-04-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 高分子量ポリジフェニルビニルホスフィンオキシド、その製造方法及び金属抽出剤 |
| JP2011236205A (ja) * | 2010-04-13 | 2011-11-24 | Dowa Holdings Co Ltd | 新規化合物、金属抽出剤、及びその応用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2729958A1 (fr) | 1996-08-02 |
| EP0807117B1 (fr) | 1999-12-01 |
| ES2141471T3 (es) | 2000-03-16 |
| EP0807117A1 (fr) | 1997-11-19 |
| WO1996023800A1 (fr) | 1996-08-08 |
| DE69605401D1 (de) | 2000-01-05 |
| JP3927236B2 (ja) | 2007-06-06 |
| US5866087A (en) | 1999-02-02 |
| FR2729958B1 (ja) | 1997-02-28 |
| DE69605401T2 (de) | 2000-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5049280A (en) | 2,3-dihydroxyterephthalamides as highly effective metal ion sequestering compounds | |
| Arnaud-Neu et al. | Calixarenes with diphenylphosphoryl acetamide functions at the upper rim. A new class of highly efficient extractants for lanthanides and actinides | |
| JPH10513171A (ja) | カリクサレーン誘導体、その製造方法及びそのアクチノイド及びランタノイド抽出への使用 | |
| JP5035788B2 (ja) | 希土類金属の抽出剤と抽出方法 | |
| Arnaud‐Neu et al. | Extraction and complexation of alkali, alkaline earth, and f‐element cations by calixaryl phosphine oxides | |
| JP3257797B2 (ja) | ビス−クラウンカリックス〔４〕アレン、それらの製造方法並びにそれらを使用するセシウムおよびアクチニドの選択抽出方法 | |
| US5926687A (en) | Crown calix |4| arenes, their preparation process and their use for the selective extraction of cesium and actinides | |
| JP5190995B2 (ja) | 複素環置換芳香族化合物、配位化合物、過塩素酸イオン捕捉剤、過塩素酸イオン捕捉方法、及び、過塩素酸イオン除去方法 | |
| Zhong et al. | Shape-persistent macrocycles: efficient extraction towards lanthanide and actinide elements | |
| EP2902512B1 (en) | Method for collecting scandium | |
| US4168265A (en) | Alkyl substituted cyclams | |
| Iqbal et al. | Synthesis and evaluation of novel water-soluble ligands for the complexation of metals during the partitioning of actinides | |
| US6709642B1 (en) | Calixarene acetamido derivatives, preparation and use thereof for extracting strontium | |
| JP4405682B2 (ja) | カリックスアレーン誘導体、調製方法、及び、アクチニド及びランタニド抽出のための前記誘導体の使用 | |
| US6630114B1 (en) | Calixarene derivatives, preparation method and use of said derivatives to extract antinides and lathanides | |
| JP2740240B2 (ja) | カリックスアレーン誘導体 | |
| Perkin | LXXI.—Contributions from the Laboratories of the Heriot Watt College, Edinburgh. On berberine. Part II | |
| Yano et al. | Preferential Crystallization of Lanthanoid Tris (β-diketonates) with Bridged Bis (2-pyridylmethyl) amine Ligands toward Separation Application | |
| JP2024063607A (ja) | 含フッ素単環芳香族化合物及びその製造方法、金属イオン用吸着剤 | |
| JPH077100B2 (ja) | 水溶液からセシウムイオンを選択的に分離する方法 | |
| FR2604919A1 (fr) | Agents d'extraction organo-phosphores bifonctionnels et polymeres pour la recuperation d'uranium | |
| JP3101948B2 (ja) | 「三配位型ピリジルポーダンド化合物、該化合物を使用する銀イオン分離 剤及び銀イオン回収方法」。 | |
| JPS6351721B2 (ja) | ||
| JPH0321019B2 (ja) | ||
| JPH04150917A (ja) | 流体の分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061114 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061102 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070227 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070302 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140309 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |