CN101921210B - 用作增溶剂或者分散剂的两亲性树枝状杯芳烃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用作增溶剂或者分散剂的两亲性树枝状杯芳烃，在杯芳烃的上端连接有树枝状的聚氧乙烯醚链，在下端连接有烷基链，既能溶于非极性有机溶剂，又能溶于水中。这种两亲性杯芳烃能够使难溶于水的消炎止痛降热药萘普生以及布洛芬等在水中易于溶解，能使抗癌药物喜树碱在水中有效地分散，成为稳定的悬浊液。

Description

用作增溶剂或者分散剂的两亲性树枝状杯芳烃
技术领域
本发明属于化学领域，涉及杯芳烃。
背景技术
杯芳烃(Calixarene)是由多个苯酚通过亚甲基相连的大环化合物，其环内亲油性洞穴可以包合有机化合物，在化学物质的装载、储存、输送、缓释、分离和萃取等方面有重要的用途，被誉为继环糊精和冠醚之后的第三代主体化合物，受到了国内外化学家，材料学家和药学家等极大的关注。一些物质，如药物、颜料、染料、涂料等在水中难溶或者不溶，需要借助分散剂或者增溶剂使其在水中溶解或者分散。树枝状两亲性杯芳烃具有水溶性，能够将其它物质包覆在杯芳烃中，使其在水中溶解或者稳定分散，是一种在药物、颜料、染料、涂料、催化剂等领域可广泛应用的化合物。
杯芳烃本身是亲油性的，在水中不溶解，为了使杯芳烃在水中使用，通常将亲水性基团引入杯芳烃中，制成两亲性杯芳烃，可以使化学物质在水相得到增溶或者分散，或者使化学物质从有机相转移到水相。Buriks(U.S.Patent，4032514)，Nomura(JP 0543510)等将水溶性的多氧乙烯醚链连接到杯芳烃上，合成出的两亲性杯芳烃具有优良的相转移催化性能。Shinkai等将季铵盐正离子连接在杯芳烃上端，也能制备出具有相转移催化活性的两亲性杯芳烃(J.Am.Chem.Soc.，1989，117，5477)。Meccozi等将氨基多氧乙烯醚连接在杯芳烃下端，全氟烷基连接在上端的两亲性杯芳烃，能够在水中聚集成纳米粒子(Chem.Commun.2005，4964)；Mier等将季铵盐正离子连接在杯芳烃上端，制备的两亲性杯芳烃能在水中自组装生成中空的纳米囊泡。2008年，余鑫等申请了在杯芳烃下端连接有聚氧乙烯醚链的两亲性杯芳烃专利(CN101367934)。这些两亲性杯芳烃是由单链的亲水性基团连接而成的，使化学物质在水中增溶或者分散的效果不是很好。如果将亲水性基团以多链的形式连接在杯芳烃上，生成两亲性树枝状杯芳烃，可以增加杯芳烃在水中的溶解度，强化其增溶或者分散的效果。Lee等合成了在杯芳烃上端有二(多氧乙烯醚链)氨基取代的两亲性树枝状杯芳烃，能在水中形成纳米胶囊，可以包覆和控释钙黄绿素(Calcein)(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，12724)。Hirsch等将三羧丙基甲胺基连接在杯芳烃上端也得到了两亲性树枝状杯芳烃，能够使异丁基卟啉镍以及十二烷基富勒烯衍生物在水中溶解(Eur.J.Chem.2009，15 1637)。这两种两亲性树枝状杯芳烃与一般两亲性杯芳烃相比，具有更好的增溶和分散效果，但前一种是碱性的，后一种是酸性的，一般要调节到中性以后才能使用，尤其是用作对酸或者碱敏感的物质如药物的载体时将受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种两亲性树枝状杯芳烃，使其既具有具有亲水性，又具有亲油性，且在酸碱性上是中性的等特点。
本发明的另一个目的是提供这种两亲性树枝状杯芳烃的制备方法。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的两亲性树枝状杯芳烃具有以下式I所示结构：
Figure G2009100626156D00031
其中：
取代基R1、R2、R3可以相同或者不同，分别表示OCH3、OH、H三个取代基中的任何一个；
x、y、z可以相同或者不同，分别表示0-100的整数；
m表示4-8的整数；
n表示1-20的整数。
式I所示的本发明两亲性树枝状杯芳烃的制备方法包括以下步骤：
a.将多氧乙烯醚链连接在一个苯环上，得到以下式II所示化合物，
其中：x、y、z可以相同或者不同，分别表示0-100的整数；取代基R1、R2、R3可以相同或者不同，分别表示OCH3、OH、H三个取代基中的任何一个；
b.将式II所示化合物溶于二氯甲烷中，搅拌下加入以下式III所示化合物，
Figure G2009100626156D00042
其中：m表示4-8的整数，n表示1-20的整数；
在加入式III所示化合物的同时加入三乙胺，回流1-12小时后硅胶柱层析，所得固体状物即为本发明两亲性树枝状杯芳烃。
在上述步骤b中，式II所示化合物与二氯甲烷、式III所示化合物和三乙胺的用量比(g∶ml∶g∶ml)为0.5-3∶5-40∶0.1-3∶0.1-3；硅胶柱层析使用的洗脱剂为CHCl3和CH3OH的混合溶剂，其体积配比是CHCl3∶CH3OH＝20-100∶1。
以上式II所示化合物的合成方法见参考文献：(a)Jeffrey L.Bahr，Jiping Yang，Dmitry V.Kosynkin，et al.Functionalization of Carbon Nanotubes by Electrochemical ReductionofAryl Diazonium Salts：A Bucky Paper Electrode.J.Am.Chem.Soc.2001，123，6536～6542；(b)Michael A.Oar，Jason M.Serin，William R.Dichtel，et al.Photosensitization of Singlet Oxygen viaTwo-Photon-Excited Fluorescence Resonance Energy Transfer in a Water-Soluble Dendrimer.Chem.Mater.2005，17，2267～2275。
以上式III所示化合物的合成方法见参考文献：(a)Marc barke，Volker bohmer，Peter kramer，Walter vogt，and Rudiger wortmann.0-Alkylated p-nitrocalix[4]arenes，synthesis，LB-monolayers and NLO-properties.Supramolecular Chemistry，1993，2，65～70；(b)SatishKumar，N.D.Kurur，H.M.Chawlac，and R.Varadarajan.A convenient one pot one step synthesis ofp-nitrocalixarenes via ipsonitration.Synthetic communications.2001，31(5)，775～779；(c)PatrickShahgaldian，Michel A.Sciotti，and Uwe Pieles.Amino-Substituted Amphiphilic Calixarenes：Self-Assembly and Interactions with DNA.Langmuir 2008，24，8522～8526。
合成本发明提供的两亲性树枝状杯芳烃的反应方程式为：
Figure G2009100626156D00051
其中，取代基R1、R2、R3可以相同或者不同，分别表示OCH3、OH、H等三个取代基中的任何一个；
x、y、z可以相同或者不同，分别表示0-100的整数；
m表示4-8的整数；
n表示1-20的整数。
结构确定：通过NMR，HRMS，IR，Mp，UV-Vis，荧光光谱，元素分析等测试手段确定结构，见实施例。
本发明将多氧乙烯醚链连接在一个苯环上后，然后通过酰胺键使含多氧乙烯醚链的苯环与杯芳烃上端相连，得到的两亲性树枝状杯芳烃具有如下特征：杯芳烃化合物在酸碱性上是中性的，适用范围会更广；有一个苯环通过酰胺键与杯芳烃上端相连，可以增加杯芳烃洞穴的深度和口径，将能增加包合的牢固度以及能够包合更大的分子；杯芳烃上端的树枝状多氧乙烯醚链上，亲水性的氧原子朝洞穴外伸展，可以溶解在水中，而当氧原子朝洞穴内伸展，亲油性的亚乙基朝外伸展，两亲性杯芳烃也可以溶解在非极性的烷烃溶剂中；能够在水中自组装生成胶束或者胶囊，使其它物质溶解或者分散在胶束或者胶囊中。本发明提供的这种两亲性树枝状杯芳烃，使其既具有具有亲水性，又具有亲油性，且在酸碱性上是中性的，故尤其适于用作对酸或者碱敏感的物质如药物的载体。这些特征表明，本发明提供的两亲性树枝状杯芳烃明显优于已有的两亲性树枝状杯芳烃，是一种新型的两亲性树枝状杯芳烃。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，本专利申请的保护的范围包含下列实施例，但不限于下列实施例。
附图说明
图1：芳烃化合物Ia的1H-NMR谱；
图2：芳烃化合物Ia的13C-NMR谱；
图3：杯芳烃化合物Ia的高分辨质谱(插图为m/z1074.5151附近展开图)；
图4：杯芳烃化合物Ia的水溶液其荧光光谱随浓度的变化。(λex＝280nm，em/ex slits＝5/5nm，插图：Ia在λem＝450nm处的荧光强度随浓度的变化)；
图5：杯芳烃化合物Ia的电子透射显微镜照片。将浓度为5.0×10-4M的水溶液用滴管滴到铺有碳膜的铜网上，自然晾干后，在型号为FEI Technai G2 20电压为200kV的电子透射显微镜上观察；
图6：杯芳烃化合物Ia与萘普生混合物溶液的电子透射显微镜照片。测试方法同图5；
图7：杯芳烃化合物Ia与布洛芬混合物溶液的电子透射显微镜照片。测试方法同图5；
图8：杯芳烃化合物Ia与喜树碱混合物悬浊液的电子透射显微镜照片。测试方法同图5。
具体实施方式
实施例1
杯芳烃化合物Ia(在一般式I中，x＝y＝z＝3，R1＝R2＝R3＝OCH3，m＝4，n＝8)的合成：
将化合物IIa(在一般式II中，x＝y＝z＝3，R1＝R2＝R3＝OCH3)(1.0g，1.6mmol)溶于二氯甲烷(15mL)中，搅拌下加入IIIa(在一般式III中，m＝4，n＝8)(300mg，0.28mmol)以及三乙胺(0.3ml，2.2mmol)，回流3h，硅胶柱层析(洗脱剂CHCl3∶CH3OH 60∶1)，最后得无色粘稠状固体(450mg)，产率48.7％。杯芳烃化合物Ia能够溶解在常用溶剂中，既可以在极性很大的水中溶解，在极性的醇类、酯类、酮类、腈类、醚类、卤代烃、芳香烃、DMF、DMSO等极性溶剂中溶解，也可以在非极性溶剂如正己烷、石油醚等烷烃中溶解。
杯芳烃化合物Ia的1H-NMR谱图和13C-NMR谱图分别见图1和图2。其基质辅助激光解吸电离时间飞行高分辨质谱(MALDI TOF+MS)见图3，Ia的分子式为C180H292O56N4，在以正电荷模式离解时，可以接受两个正电荷质子成为双离子分子，计算值m/z＝(M+2H+)/2＝1704.0140，测定值为1704.0179。NMR谱图和高分辨质谱测定，可以确定Ia的结构是正确的。
实施例2
杯芳烃化合物Ia的水溶液在用λex＝280nm波长的光激发时会发射荧光，最大发射波长为λem＝450nm(激发和发射狭缝宽度均为5nm)。最大发射峰的荧光强度随浓度的变化如图4所示，在浓度小于1.0×10-5M的范围，荧光强度随浓度的增加而增加；在浓度大于1.0×10-5M的范围，荧光强度随浓度的增加而减小。因此，杯芳烃化合物Ia在水溶液中会形成胶束，其临界胶束浓度CMC＝1.0×10-5M，即小于此浓度，Ia在水溶液中不会形成胶束，大于此浓度，Ia在水溶液中会形成胶束。
杯芳烃化合物Ia在5.0×10-4M水溶液的透射电镜照片如图5所示，图上可见大小不均的纳米粒子，直径为在10-80nm不等。但这些较大的纳米粒子是由更小的纳米胶束聚积而成，胶束大小比较一致，直径为6nm左右，其大小为Ia分子长度(大约3nm)的两倍，因此能够观察到的这种最小的纳米粒子应该是由Ia定向排列而成的胶束。虽然胶束具有聚集成更大纳米粒子的倾向，但其水溶液放置两个月以上，从外观上看，仍然为透明溶液。
实施例3
对消炎止痛降热药萘普生的增溶试验。将18mg Ia溶解在0.5mL去离子水中，得到1.0×10-2M水溶液。然后加入1.1mg萘普生，室温下搅拌1h，得到澄清透明水溶液。如果没有Ia存在，萘普生在纯的0.5mL去离子水中溶解度只有0.02mg，Ia的加入，使萘普生在水中的溶解度提高了50多倍。加入萘普生后的Ia水溶液的透射电镜照片如图6所示，最小纳米胶束的直径为10nm左右，比没有加萘普生时直径为6nm左右的胶束大了将近一倍，而且胶束中心具有明显空腔，空腔大小为4nm左右，胶束壳厚3nm左右，表明这些最小的粒子确实是胶束。上述胶束的形貌和大小比没有加入萘普生时的形貌和大小具有明显不同，说明萘普生被杯芳烃Ia包合了，使萘普生在水中溶解度极大增加。由于胶束内部是空的，萘普生应该被包合在杯芳烃Ia自身的洞穴中。同时，这些胶束也会聚集为直径为在20-80nm不等的纳米粒子，但其水溶液放置6个月以上，从外观上看，仍然为透明溶液。
实施例4
对消炎止痛降热药布洛芬的增溶试验。将18mgIa溶解在0.5mL去离子水中，得到1.0×10-2M水溶液。然后加入1.5mg布洛芬，室温下搅拌1h，得到澄清透明水溶液。如果没有Ia存在，布洛芬在纯的0.5mL去离子水中溶解度只有0.018mg，Ia的加入，使布洛芬在水中的溶解度提高了80多倍。加入布洛芬后的Ia水溶液的透射电镜照片如图7所示，最小纳米胶束的直径为12nm左右，比没有加布洛芬时直径为6nm左右的胶束大了一倍，说明布洛芬被杯芳烃Ia包合了，使布洛芬在水中溶解度极大增加。同时，这些胶束也会松散地聚集为直径为在30-60nm不等的纳米粒子，但其水溶液放置6个月以上，仍然为透明溶液。
实施例5
对抗癌药喜树碱的分散试验。将18mg Ia溶解在0.5mL去离子水中，得到1.0×10-2M水溶液。然后加入0.8mg喜树碱，室温下高速搅拌24h，得到悬浊液。悬浊液稀释到5.0×10-4M，能见到喜树碱的蓝色荧光。同样条件下，如果没有Ia存在，喜树碱悬浊液稀释没有荧光，说明在Ia存在，喜树碱能够被分散在水中，其悬浊液能稳定放置两个月以上。在Ia水溶液中加入喜树碱后生成的悬浊液其透射电镜照片如图8所示，最大的纳米粒子直径大约为130nm，最小纳米胶束的直径为20nm，比没有加喜树碱时的直径6nm左右增加了3倍多，说明杯芳烃Ia包合了喜树碱，使喜树碱在水中能够得到分散。
实施例6
将化合物II(0.5-3g)溶于二氯甲烷(5-40mL)中，搅拌下加入III(0.1-3g)以及三乙胺(0.1-3mL)，回流1-12h，硅胶柱层析(洗脱剂CHCl3∶CH3OH20-100∶1)，最后得固体(0.3-7g)，产率40-95％。

Claims (6)

1.一种两亲性树枝状杯芳烃，具有以下式I所示结构：
Figure FDA00002767692500011
其中：
R1＝OCH3，R2＝OCH3，R3＝OCH3，x＝3，y＝3，z＝3，m＝4，n＝8。
2.增溶剂或分散剂，其特征在于，该增溶剂或分散剂含有权利要求1所述的两亲性树枝状杯芳烃。
3.权利要求1所述的两亲性树枝状杯芳烃作为增溶剂或分散剂之应用。
4.一种两亲性树枝状杯芳烃的制备方法，包括以下步骤：
a.将多氧乙烯醚链连接在一个苯环上，得到以下式II所示化合物，
Figure FDA00002767692500021
其中：x、y、z可以相同或者不同，分别表示0-100的任一整数；取代基R1、R2、R3可以相同或者不同，分别表示OCH3、OH、H三个取代基中的任何一个；
b.将式II所示化合物溶于二氯甲烷中，搅拌下加入以下式III所示化合物，
Figure FDA00002767692500022
其中：m表示4-8的任一整数，n表示1-20的任一整数；
在加入式III所示化合物的同时加入三乙胺，回流1-12小时后硅胶柱层析，所得固体状物即为两亲性树枝状杯芳烃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式II所示化合物与二氯甲烷、式III所示化合物和三乙胺的用量比g∶mL∶g∶mL为0.5-3∶5-40∶0.1-3∶0.1-3。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，硅胶柱层析使用的洗脱剂为CHCl3和CH3OH的混合溶剂，其体积配比是CHCl3∶CH3OH＝20-100∶1。
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