RO113351B1

RO113351B1 - Procedeu pentru prepararea solutiilor de celuloza

Info

Publication number: RO113351B1
Application number: RO95-01100A
Authority: RO
Inventors: Stefan Zikeli; Peter Hinterholzer
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1998-06-30
Also published as: DE4497844D2; ATA210493A; YU59094A; HRP940679A2; TR27857A; YU48692B; CN1115984A; LV11039B; BG99709A; HK1011034A1; ATE173741T1; RU95112847A; PH31317A; CA2151711A1; AT400581B; DE59407342D1; GB9511772D0; WO1995011261A1; FI952959A; KR950704360A

Description

Invenția de față se referă la un procedeu pentru prepararea unei soluții plastice de celuloză, într-o soluție apoasă de aminoxid terțiar.

Aminoxizii terțiari sunt cunoscuți ca solvenți alternativi pentru celuloză. De exemplu, din brevetul US 2179181 se cunoaște, că aminoxizii terțiari pot dizolva celuloza fără derivatizare și că din aceste soluții se pot obține prin precipitare corpuri celulozice profilate, cum ar fi fibrele. în brevetele US 3447939; 3447956 și 3508941 sunt descrise alte procedee pentru obținerea de soluții celulozice, folosindu-se ca solvenți, de preferință, aminoxizi ciclici. în toate aceste procedee, celuloza se dizolvă fizic la temperatură ridicată.

Atunci când soluția se prepară într-un extruder cu dublu melc, sau întrun recipient cu agitator, celuloza trebuie supusă unei pteactivări, pentru a realiza destul de repede procedeul de dizolvare (vezi Das Papier, caiet 12, pp.784788). Pentru preactivare se propun formarea și regenerarea de celuloză alcalină sau un tratament hidrotermic al celulozei.

Și conform DD-A-226573 celuloza se preactivează înainte de prepararea soluției, care se realizează, de asemenea, într-un extruder. Brevetul menționat pornește de la o suspensie de celuloză conținând NMMO (N-metilmorfolin-N-oxid) cu o densitate de substanță de max.2,5% în masă de celuloză. Această suspensie de celuloză se omogenizează într-un recipient de agitare. Apoi se ridică densitatea de substanță prin centrifugare sau presare la 12,5% în masă, se usucă la un conținut de apă de 10-15% în masă (față de NMMO) și se trece într-un extruder cu zonă de degazare la temperaturi de 75120°C, într-o soluție limpede.

Procedeul, conform brevetului DD-A-226573, are dezavantajul, că după omogenizare densitatea de substanță trebuie ridicată de la 2,5% în masă la 12,5% în masă, înainte de a începe obținerea propriu-zisă a soluției. Acest lucru necesită o treaptă de lucru distinctă, suplimentară. în afară de aceasta, la presare sau centrifugare nu se îndepărtează numai apă, ci în mod nedorit și NMMO.

Procedeul descris de solicitant în EP-A-0356419 pornește între altele de la o celuloză, care a fost măcinată în stare uscată. Folosirea unei celuloze măcinate uscate permite amestecarea celulozei într-o astfel de cantitate în soluția apoasă de NMMO, încât treapta de lucru pentru ridicarea densității de substanță să nu mai fie necesară. Totuși materia primă, adică celuloza uscată măcinată, poate prezenta cornificări, care provin dintr-o supraîncălzire locală în dispozitivul de măcinare și au un efect dezavantajos asupra solubilității NMMO apoase.

în afară de aceasta, măcinarea fină uscată dăunează structurii celulozei. în această privință deși o măcinare uscată care să ducă la particule mai mari ar fi mai bună, particulele mai mari trebuie însă să fie deschise mai bine, deoarece altfel celuloza se umflă numai în mod superficial, și se dizolvă greu ceea ce are drept urmare formarea de particule de gel, care conferă soluției de celuloză filtrabilitate nesatisfăcătoare.

Scopul prezentei invenții, este simplificarea și îmbunătățirea preparării solulțiilor de celuloză în aminoxizi terțiari.

Procedeul, conform invenției, pentru prepararea unei soluții plastice de celuloză într-un aminoxid terțiar în soluția apoasă, înlătură dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea că:

a) - se introduc materiale celulozice premărunțite într-o soluție apoasă a unui aminoxid terțiar obținându-se o primă suspensie cu densitate de substanță uscată de cel puțin 1 □% în masă de celuloză;

b) - se supune prima suspensie astfel obținută unei măcinări de consistență ridicată, obținându-se o a doua suspensie și

c) - se trece cea de a doua suspensie în mod în sine cunoscut prin admisie de căldură la presiune scăzută, în soluția plastică de celuloză.

în cadrul procedeului, care face

RO 113351 Bl obiectul invenției, soluția apoasă folosită pentru obținerea primei suspensii conține aminoxidul terțiar într-un procent de

60-72% în masă.

Materialul celulozic premărunțit prezintă o mărime a particulelor de max 70 mm și el reprezintă parțial hârtie veche care este mărunțită, sau în alte variante de realizare, parțial lemn tocat și/sau rumeguș din lemn, sau parțial celuloză.

într-o variantă de realizare a procedeului, treapta c) se efectuează într-un filmtruder.

Drept aminoxid terțiar se folosește N-metil-morfolin-N-oxid.

în prima și/sau în cea de a doua suspensie se adaugă eventual aditivi uzuali în prepararea soluțiilor de celuloză, cum ar fi Ti0₂, caolin, grafit, BaS0₄, carboximetilceluloză, coloranți sau agenți de ignifugare.

Soluția plastică preparată de celuloză se fasonează și se trece într-o baie de precipitare, în mod în sine cunoscut, pentru obținerea unor corpuri profilate celulozice.

S-a dovedit, că măcinarea umedă în intervalul de consistență ridicată în prezența unui aminoxid terțiar, deschide, respectiv activează într-o astfel de măsură materialul celulozic, încât obținerea soluției devine mai ușoară. Ca dispozitive de măcinare se prezintă amestecătoarele de consistență ridicată, dispersoarele și rafinatoarele tradiționale.

Măcinarea umedă a celulozei în intervalul de consistență ridicată este cunoscută ca atare din CA-PS 914674. Ea folosește pentru desfacerea mai adecvată a celulozei pentru reacția chimică ulterioară în vederea transformării în acetat de celuloză.

La măcinarea umedă, fibrele se taie, se fibrilează și se umflă. Prin filtrare se înțelege scindarea fibrelor paralel cu axa fibrei. O mare parte din fibrile rămâne după măcinare să atârne de fibre, sub formă de ciucuri. Pentru măcinare se folosesc mașini speciale ca, de exemplu, holendere, mori conice pentru substanțe, mori cu discuri de tip refiner, di4 zolvatoare de pastă și pulpere. La măcinare terciul de substanță se prelucrează între o parte de mașină aflată în mișcare și una fixă.

Măcinarea cu consistență ridicată, este măcinare unei suspensii apoase care prezintă între cca 10% în masă și 35% în masă de substanță uscată (celuloză). La măcinarea cu consistență ridicată energia folosită se transmite mai bine celulozei care se macină, decât în cazul măcinării tradiționale. Prin aceasta se ajunge, nu numai la despicarea celulozei în fibre individuale, ci și la o fibrilare și la tăierea fibrelor individuale.

Procedeul, conform invenției, se mai remarcă și prin aceea că efectul dorit se obține și atunci când soluția apoasă utilizată pentru prepararea primei suspensii conține aminoxidul terțiar numai în proporție de 60-72% în masă și prezintă astfel un conținut ridicat de apă. Acest lucru dă posibilitatea de refolosire, într-un mod simplu, după regenerare, a băilor de filtrare, respectiv de coagulare, ca solvent. S-a dovedit, că efectul dorit apare și atunci când sunt prezente în prima și/sau cea de a doua suspensie substanțe de adaus, cum ar fi Ti0₂, caolin, coloranți, grafit, BaS0₄, carboximetilceluloză și substanțe ignifugante.

Pentru dizolvarea celulozei în treapta (c) trebuie apoi să se regleze numai conținutul de apă sub 17% în masă. Acest lucru se poate realiza în așa fel, încât mai întâi într-o primă treaptă se scoate apa în exces și apoi se topește într-un extruder masa obținută în vederea dizolvării. Aceste faze de lucru sunt cunoscute, de exemplu, din DE-A2830685. în mod adecvat aceste două faze de lucru se unesc însă într-una singură, trecând cea de a doua suspensie obținută în treapta (b) direct în soluție, conform procedeului descris în EP-A-0356419.

S-a constatat, că materialul premărunțit celulozic folosit în procedeul conform invenției, se poate prelucra fără probleme pentru obținerea celei de a

RO 113351 Bl doua suspensii, la o mărime a particulelor de încă 70 mm. Se folosesc deosebit de avantajos bucățele de celuloză cu o mărime de până la 20 mm ca material premărunțit. Aceste bucă- 5 țele se pot obține, de exemplu, într-o moară cu ciocane sau într-o moară de tăiere.

Un alt avantaj al procedeului, conform invenției, este că se poate 10 utiliza ca material celulozic nu numai celuloză de calitate superioară ci și cel puțin parțial, hârtie veche, carton vechi, sau părți de la presarea hârtiei. Este posibil chiar și să se prevadă ca material 15 celulozic în mod parțial așchii de lemn sau/și rumeguș de lemn, care să se prelucreze împreună cu restul de materie primă. Se cunoaște, că fibrele din lemn, care prezintă în mod normal pereți 20 celulari groși, fibre cu un conținut ridicat de lignină sau cu un conținut ridicat de rășină scad reactivitatea celulozei. Dar măcinarea cu consistență ridicată prevăzută, conform invenției, în prezența 25 unui aminoxid terțiar activează, atât de bine aceste materiale celulozice, încât în treapta (c) se formează o soluție omogenă cu proprietăți bune de filtrare.

în procedeul, conform invenției, s- 30 a dovedit a fi deosebit de adecvat ca oxid terțiar de amină, N-metil-morfolin-Noxidul.

Soluția de celuloză obținută, conform invenției, se fasonează și se in- 35 troduce într-o baie de precipitare în mod cunoscut, pentru a se obține corpuri profilate celulozice.

Drept corpuri profilate se pot lua în considerație folii, folii în formă de tub, 40 fibre filate și bureți.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- simplifică și îmbunătățește prepararea soluțiilor de celuloză în aminoxizi terțiari;

- permite utilizarea unor soluții de aminoxid terțiar cu conținut ridicat de apă, ceea ce permite reutilizarea băilor de filare, sub formă de solvent;

- permite utilizarea, cel puțin parțială, ca materie primă a unor deșeuri cu conținut de celuloză.

Exemple. Modul general de lucru:

Se dau, în continuare, 6 exemple concrete de realizare, a invenției:

Celuloza se premărunțește și impregnează într-un amestecător cu o astfel de cantitate de NMMO 72% apos (28% în masă apă), încât se obțin suspensii 11-16%. Apoi suspensiile se încălzesc la o temperatură între 50 si 65°C.

Celuloza preimpregnată în acest fel cu NMMO se evacuează continuu din amestecător cu ajutorul unei pompe cu excentric și se alimentează cu ajutorul unui melc de transport într-un refiner. Produsul trecut prin plăcile de măcinare respectiv dispersie ale refinerului se evacuează cu ajutorul unei pompe cu excentric și cu melc într-un vas tampon (de ex. amestecător), din care se preia pentru prepararea soluției. Soluția a fost preparată conform procedeului descris în EP-A-0356419.

Exemplele 1-4. Pentru măcinare se utilizează un utilaj Krima-Disperger KD 450 (diametrul discurilor 450 mm; turația rotorului 1500 min¹). Materia primă este un sulfat de celuloză înainte de hidroliză de tipul Buckeye V5 (fabricant: Procter & Gambie], care este premărunțit cu ajutorul unui granulator de tăiere la mărimea de 4 mm și care se amestecă cu NMMO 70%. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1:

Tabelul 1

Exemplul nr.	Consistența (% în masă)	Debitul (kg/h)	Fanta de măcinare (mm)
1	11,40	272	0,05
2	11,38	272	0,10
3	11,83	272	0,20
4	11,68	272	0,30
Comparație	11,49	-	-

RO 113351 Bl

Suspensiile obținute în exemplele 1 -4 au putut fi trecute în soluție într-un timp mai scurt decât suspensia de comparație nemăcinată (comparație), în care se mai vedeau bucățele de gel indivi- 5 duale.

Așa cum s-a menținut deja, exemplul de comparație a fost efectuat cu celuloză nemăcinată și numai premărunțită și impregnată cu aminoxid. Bucă- io țelele de celuloză se înconjoară corespunzător obținerii soluției după procedeul NMMO (independent de faptul că prepararea soluției s-a realizat în cazanul de amestecare, în extruder sau în film- is truder) în timpul evaporării apei cu soluție de celuloză foarte vâscoasă, formată proaspăt și prezintă de aceea o piedică pentru schimbul de substanță următor. Se consideră că acest lucru este cauza formării bucățelelor de gel, și soluția foarte vâscoasă se formează numai parțial. Aceste bucățele de gel produc dificultăți la filtrare.

Exemplele 5 și S. Pentru măcinare se utilizează un utilaj Refiner Andritz Sprout-Bauer (diametrul discurilor 3OO mm; turația rotorului 3000 min¹). Materia primă este un sulfat de celuloză înainte de hidroză de tipul Buckeye V5 (fabricant: Procter & Gambie) cu o mărime a particulelor de max.70 mm, premărunțit care se amestecă cu NMMO 70%. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Exemplul nr.	Consistența (% în masă)	Debitul (kg/h)	Fanta de măcinare (mm)
5	14,5	150	0,20
6	15,5	150	0,30
Comparație	15,9	-	-

Dat fiind că bucățelele de celuloză 3 o aveau mărime de max.70 x 70 mm, a fost necesar pentru prepararea soluției un timp mai lung decât la exemplele 1-4. Dar și aci s-a putut observa fenomenul, că suspensiile obținute în exemplele 5 și 35 6 s-au putut trece în soluție într-un timp mai scurt decât suspensia de comparație nemăcinată, în care s-au putut vedea încă și bucățele de gel.

Claims

40 Revendicări

1. Procedeu pentru prepararea unei soluții plastice de celuloză, într-o soluție apoasă de aminoxid terțiar, ca- 45 racterizat prin aceea că, a) se introduc materiale celulozice premărunțite într-o soluție apoasă a unui aminoxid terțiar obținându-se o primă suspensie cu o densitate de substanță uscată de cel 50 puțin 10% masice de celuloză, b) se supune prima suspensie astfel obținută unei măcinări de consistență ridicată, obținându-se a doua suspensie, c) se trece în mod în sine cunoscut, cea de a doua suspensie în soluția plastică de celuloză, prin admisie de căldură, la presiune scăzută.
2. Procedeu, conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că soluția apoasă folosită pentru obținerea primei suspensii, conține aminoxidul terțiar întrun procent de 60 până la 72% în masă.
3. Procedeu, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că materialul celulozic premărunțit prezintă o mărime a particulelor de max.70 mm.
4. Procedeu, conform revendicărilor 1 la 3, caracterizat prin aceea că materialul celulozic folosit reprezintă parțial hârtie veche care este mărunțită.

RO 113351 Bl
5. Procedeu, conform uneia din revendicările 1 la 3, caracterizat prin aceea că drept material celulozic se folosește parțial lemn tocat și/sau rumeguș de lemn. 5
6. Procedeu, conform revendicării

4, caracterizat prin aceea că drept material celulozic se folosește parțial celuloza.
7. Procedeu, conform revendi- io cărilor 1 la 6, caracterizat prin aceea că treapta c) se efectuează într-un filmtruder.
8. Procedeu, conform uneia din revendicările 1 la 7, caracterizat prin îs aceea că drept aminoxid terțiar se folo10 sește N-metil-morfolin-N-oxid.
9. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că în prima și/sau în cea de a doua suspensie se adaugă eventual aditivi uzuali în prepararea soluțiilor de celuloză, cum ar fi Ti0₂, caolin, grafit, BaSO₄, carboximetilceluloză, coloranți sau agenți de ignifugare.
10. Procedeu, conform revendicărilor 1 la 9, caracterizat prin aceea că soluția plastică preparată de celuloză se fasonează și se trece într-o baie de precipitare, în mod în sine cunoscut, pentru obținerea unor corpuri profilate celulozice.