HU214910B - Eljárás cellulózoldat és ebből formatestek előállítására - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya eljárás főrmázható őldat előállítására cellűlózbólés víztartalmú tercier amin-őxidból. A találmány szerinti eljárásrajellemző, hőgy a) előaprítőtt cellűlóz anyagőt bevisznek tercier amin-őxid vizes őldatába, legalább 10 tömeg%-ős szárazanyag-sűrűségű elsőcellűlóz-szűszpenziót előállítva, b) az első szűszpenziót nagykőnzisztenciájú őrlésnek vetik alá, és c) a b) szerint kapőtt másődikszűszpenziót önmagában ismert módőn főrmázható cellűlózőldattáalakítják. A bejelentés kiterjed még cellűlóz főrmatestekelőállítására úgy, hőgy a fenti cellűlózőldatőt főrmázzák éshiganysófürdőben szilárdítják. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás alakítható cellulózoldat előállítására víztartalmú tercier amin-oxid oldószerközeg felhasználásával.

Ismert, hogy tercier amin-oxidok alternatív oldószerek a cellulóz számára. A 2179181 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból például ismert, hogy cellulóz származékképződés nélkül oldódik tercier amin-oxidokban, és ebből az oldatból kicsapással cellulóz anyagú formatestek, például szálak nyerhetők. A 3447 939, 3447956 és 3508941 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások további eljárásokat ismertetnek cellulózoldatok előállítására, ahol oldószer gyanánt előnyösen ciklusos amin-oxidokat használnak. Az összes eljárás szerint a cellulóz emelt hőmérsékleten fizikailag oldódik.

Ha az oldatot kétcsigás extruderben vagy keverőreaktorban készítik, a cellulózt előaktiválni kell, hogy kellő sebességgel oldódjon (lásd „Das Papier”, 12. füzet, 784-788). Az előaktiválás alkáli-cellulóz képzésében, majd regenerálásában, vagy hidrotermikus cellulózkezelésben állhat.

A 226 573 számú NDK-beli szabadalmi leírás szerint szintén aktiválják a cellulózt, mielőtt extruderben oldják. Az említett NDK-leírás szerint NMMO (N-metil-morfolin-N-oxid) tartalmú, híg, azaz maximum 2,5 tömeg% cellulózt tartalmazó szuszpenzióból indulnak ki. Ezt a szuszpenziót keverőreaktorban homogenizálják. Utána centrifúgálással vagy kipréseléssel a koncentrációt 12,5 tömeg%-ra emelik, az NMMO-ra vonatkoztatott víztartalmat 10-15 tömeg%-ra csökkentik, majd gázmentesítő zónával ellátott extruderben 75—120 °C-on tiszta oldattá alakítják az elegyet.

Az említett 226 573 számú NDK-beli szabadalmi leírás szerinti eljárásnak az a hátránya, hogy homogenizálás után az anyagsűrűséget 2,5 tömeg%-ról 12,5 tömeg%-ra kell emelni, mielőtt a tulajdonképpeni oldatkészítésre kerülne sor. Ez külön, járulékos munkafolyamatot jelent. Emellett kipréseléskor, illetve centrifugáláskor nemcsak víz, hanem nemkívánatos módon NMMO is eltávolításra kerül.

A 0356 419 számú közzétett európai szabadalmi bejelentésünkben leírt eljárás száraz állapotban őrölt cellulózanyagból indul ki. A szárazon őrölt cellulózanyag alkalmazása révén olyan nagy mennyiségű cellulóz keverhető bele a vizes NMMO-oldatba, hogy az anyagsűrűség emelését célzó szárító lépés elmaradhat. Előfordulhat azonban, hogy a szárazon őrölt cellulózanyag szarusodást szenvedett az őrlőberendezésben bekövetkező helyi túlmelegítések miatt, ez a vizes NMMO-ban való oldhatóságára hátrányosan kihat. Ezen túlmenően a száraz finomőrlés károsítja a cellulóz szerkezetét. Ilyen szempontból nagyobb részecskéket eredményező száraz őrlés előnyösebb lenne, de a nagyobb részecskéket oldás előtt jobban kellene feltárni, mert máskülönben a cellulóz csak a felületen duzzad, nem oldódik teljesen. Ez géltestek képződéséhez vezet, amelyek a cellulózoldat rossz szűrhetőségét okozzák.

A találmány feladata, hogy a cellulóz tercier aminokban történő feloldását egyszerűsítse és javítsa.

A találmány szerinti eljárás cellulóz víztartalmú tercier amin-oxidban való feloldására jellemezhető az alábbi intézkedések kombinálásával:

(a) előaprított cellulóz anyagot beviszünk tercier aminoxid vizes oldatába, így legalább 10 tömeg%-os szárazanyag-sűrűségű első cellulózszuszpenziót kapunk, (b) az első szuszpenziót nagykonzisztenciájú őrlésnek vetjük alá, így második szuszpenziót kapunk és (c) a második szuszpenziót hőenergia közlése közben csökkentett nyomás mellett formázható cellulózoldattá alakítjuk.

Bebizonyosodott, hogy a nagy konzisztenciájú tartományban tercier amin-oxid jelenlétében végzett nedves őrlés a cellulózanyagot olyan jól feltálja, illetve aktiválja, hogy az oldat előállítása könnyebbé válik. Őrlőberendezésként nagykonzisztenciás anyagok keverésére ismert hagyományos keverők, diszpergálóberendezések, refinerek alkalmazhatók.

A cellulóz nagy konzisztenciájú tartományban történő nedves őrlése önmagában ismert (CA-PS 914674). Arra szolgál, hogy a cellulóz-acetát előállítására használt cellulózt jobban feltárja, a kémiai reakció számára alkalmassá tegye.

A nedves őrlés során a rostok vágására, fibrillációjára és duzzadására kerül sor. Fibrilláción a rostoknak a rosttengelyhez párhuzamosan történő felhasadását értjük. A fibrillák nagy része őrlés után rojtként marad a rostokon. Az őrléshez használt gépek lehetnek holanderek, kúpos malmok, refinerek, tárcsás malmok, anyagoldók vagy pépesítő berendezések.

A nagy konzisztenciájú őrlésen olyan vizes szuszpenzió őrlését értjük, amely mintegy 10-35 tömeg% szárazanyagot (cellulózt) tartalmaz. A nagy konzisztenciájú őrlés során az őrlésre fordított energiának egy nagyobb része kerül a cellulózba, mint a hagyományos őrlés során, ezért a cellulóz nemcsak egyes rostokká hasad szét, hanem a rostok fibrillációja és szétvágása is bekövetkezik.

A találmány szerinti eljárás továbbá azzal is kitűnik, hogy a kívánt hatás akkor is bekövetkezik, ha az első szuszpenzió előállítására felhasznált vizes oldat a tercier amin-oxidot csak 60-72 tömeg% mennyiségben tartalmazza, azaz viszonylag nagy a víztartalma. Ez egyszerű módon lehetővé teszi, hogy például elhasznált fönófurdők, illetve koagulációs fürdők regenerálás után oldószerként kerüljenek újrahasznosításra. Bebizonyosodott, hogy a kívánt hatás akkor is bekövetkezik, ha az első és/vagy a második szuszpenzióban adalékok, például titán-dioxid, kaolin, színezékek, grafit, bárium-szulfát, karboxi-metil-cellulóz és lánggátlók vannak jelen.

A cellulóznak a (c) lépésben történő feloldásra csak az szükséges, hogy a víztartalmat 17 tömeg% alatti értékre állítsuk be. Ez úgy történhet, hogy először egy első lépésben a felesleges vizet eltávolítjuk és a kapott masszát extruderben oldattá olvasztjuk. Ezek a műveletek például ismertek a 28 30 685 számú német közrebocsátási iratból. Célszerűen azonban úgy járunk el, hogy

HU214 910B a két műveletet egy műveletté egyesítjük oly módon, hogy a (b) lépésben kapott második szuszpenziót a 0356419 számú közzétett európai szabadalmi bejelentésben leírt eljárás szerint közvetlenül oldattá alakítjuk.

Bebizonyosodott, hogy a találmány szerinti eljárás során alkalmazott, előaprított cellulózanyag még 70 mm-es méretnagyság mellett is probléma nélkül második szuszpenzióvá dolgozható fel. Előaprított anyagként különösen előnyösen legfeljebb 20 mm-es cellulózszeleteket alkalmazunk. Ezeket a szeletkéket például kalapácsos malomban vagy vágómalomban állíthatjuk elő.

A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy cellulózanyagként nemcsak nagy értékű cellulózt, hanem például legalább részben hulladékpapírt, hulladékkartont vagy papírból préselt formatesteket is alkalmazhatunk. Még az is lehetséges, hogy cellulózanyagként részben faforgácsot és/vagy fürészport alkalmazunk. Ismert, hogy az általában vastag sejtfalakkal rendelkező farostok, nagy lignin- vagy gyantatartalmú rostok a cellulóz reakcióképességét erősen csökkentik. A találmány szerint tercier amin-oxid jelenlétében elvégzendő nagy konzisztenciájú őrlés a fenti cellulózanyagokat azonban annyira aktiválja, hogy a (c) lépésben homogén, jól szűrhető oldat keletkezik.

A találmány szerinti eljárás során tercier amin-oxidként különösen előnyösen N-metil-morfolin-N-oxidot alkalmazunk.

A találmány továbbá eljárás cellulóz formatestek előállítására, amely eljárás során a találmány szerint előállított cellulózoldatot formázzuk, majd kicsapó fürdőbe juttatjuk. Formatestek például fóliák, fóliatömlők, fonott szálak, valamint szivacsok.

A találmányt az alábbi példákkal egy előnyös kiviteli mód alapján közelebbről ismertetjük.

Általános munkamódszer

Előaprított cellulózanyagot keverőben annyi 72 tömeg%-os NMMO-val (28 tömeg% víz) impregnálunk, hogy 11-16 tömeg%-os szuszpenziók keletkeznek. A szuszpenziókat 50-65 °C-ra melegítjük. Az így NMMO-val előimpregnált cellulózanyagot excenterszivattyú segítségével folyamatosan kihordjuk és szállítócsigával refinerbe továbbítjuk. A refíner őrlő, illetve diszpergáló lemezeken át vezetett terméket kilépőcsonkon keresztül kivesszük és excenter-csigaszivattyúval puffertartályba (például keverőbe) adagoljuk. Onnan a termék az oldatkészítéshez kerül. A feloldást a 0 356419 számú közzétett európai szabadalmi bejelentés szerint végezzük.

1—4. példa

Az őrléshez Krima-Disperger KD 450 típusú gépet használunk (tárcsaátmérő 450 mm, a rotor fordulatszáma 1500 min-¹). A kiindulási anyag előhidrolizált szulfátcellulózanyag (Buckeye V5, gyártja: Procter & Gamble), amelyet vágógranulátor segítségével 4 mm-es szemcseméretre előaprítunk és 70 tömeg%-os NMMOval keverünk. Az őrlés paramétereit az alábbi 1. táblázatban adjuk meg.

1. táblázat

Példa száma	Konzisztencia (Koncentráció, t%)	Mennyiség kg/óra	Őrlőrés (mm)
1	11,40	272	0,05
2	11,38	272	0,10
3	11,83	272	0,20
4	11,68	272	0,30
összehasonlító példa	11,49	-	-

Az 1-4. példa szerint kapott szuszpenziók rövidebb idő alatt oldattá voltak alakíthatóak, mint a nem őrölt összehasonlító szuszpenzió, amelyben még ráadásul géltestek is előfordultak.

Mint ahogy azt már említettük, az összehasonlító példa őrlés nélkül, csupán előaprított és amin-oxiddal impregnált cellulózanyag-darabkákkal készült. A cellulózdarabkák körül az NMMO-eljárás szerinti oldatkészítésnek megfelelően (függetlenül attól, hogy az oldatot keverőüstben, extruderben vagy filmtruderben végezzük) a víz elpárologtatása közben nagy viszkozitású, frissen keletkezett cellulózoldat alakul ki, amely az anyagok további érintkezését gátolja. Feltehetőleg ez az oka a géltestek keletkezésének és a nem teljes oldódásnak. A géltestek szűrési problémát okoznak.

5. és 6. példa

Az őrléshez Andritz Sprout-Bauer típusú refmert használunk (tárcsaátmérő 300 mm, a rotor fordulatszáma 3000 min-). A kiindulási anyag előhidrolizált szulfát-cellulózanyag (Buckeye V5, gyártja: Procter & Gamble), amelyet maximum 70 mm-es méretre előaprítunk és 70 tömeg%-os NMMO-val keverünk. Az őrlés paramétereit az alábbi 2. táblázatban adjuk meg.

2. táblázat

Példa száma	Konzisztencia (koncentráció, t%)	Mennyiség kg/óra	Őrlőrés mm
5	14,5	150	0,20
6	14,5	150	0,30
összehasonlító példa	15,9	-	-

Tekintettel arra, hogy a cellulózanyag-darabkák maximum 70*70 mm méretűek, az oldatkészítéshez hosszabb időre van szükség, mint az 1—4. példák esetén. Azonban itt is az a jelenség figyelhető meg, hogy az 5. és 6. példa szerinti szuszpenzió rövidebb idő alatt alakul oldattá, mint az őrletlen összehasonlító szuszpenzió, amelyben géltestek is mutatkoztak.

Claims (10)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás formázható oldat előállítására cellulózból és víztartalmú tercier amin-oxidból, azzal jellemezve, hogy

   a) előaprított cellulóz anyagot beviszünk tercier aminoxid vizes oldatába, legalább 10 tömeg%-os szárazanyag-sűrűségű első cellulóz-szuszpenziót előállítva,

   b) az első szuszpenziót nagy konzisztenciájú őrlésnek vetjük alá, és

   c) a b) szerint kapott második szuszpenziót önmagában ismert módon formázható cellulózoldattá alakítjuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első szuszpenzió előállításához felhasznált vizes oldat a tercier amin-oxidot 60-72 tömeg% mennyiségben tartalmazza.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előaprított cellulózanyag részecskemérete maximum 70 mm.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cellulózanyagként hulladékpapírt vagy hulladékpapírt és egyéb cellulóztartalmú anyag keverékét alkalmazzuk.
5. 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cellulózanyagként faforgácsot és/vagy fürészport vagy faforgács és/vagy fürészpor és egyéb cellulóztartalmú anyag keverékét alkalmazunk.
6. 6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cellulózanyagként cellulózt alkalmazunk.
7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti (c) lépést filmtruderben hajtjuk végre.
8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tercier amin-oxidként N-metilmorfolin-N-oxidot alkalmazunk.
9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első és/vagy a második szuszpenzióhoz adalékanyagokat, előnyösen titán-dioxidot, kaolint, színezéket, grafitot, bárium-szulfátot, karboxi-metil-cellulózt és/vagy lánggátlót adunk.
10. 10. Eljárás cellulóz formatestek előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1-9. igénypontok bármelyike szerint előállított cellulózoldatot formázzuk, majd kicsapó fürdőbe juttatjuk.