TW201348539A - 製造纖維素懸浮液之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於製造纖維素懸浮液之方法，尤其是用於在有機溶劑（諸如N-甲基嗎啉N-氧化物（NMMO）水溶液）中製造纖維素懸浮液之預混合物。

Description

製造纖維素懸浮液之方法
本發明關於在有機溶劑(諸如NMMO水溶液)中製造纖維素懸浮液之方法，在漿化單元中混合實質上乾燥之纖維素原料與懸浮劑，藉此獲得纖維素懸浮液，該纖維素懸浮液係經擠壓至纖維素含量為9至15%，且將該潮濕纖維素進料至溶解單元。此外，本發明關於製造經模製纖維素體之方法。
長久以來已知藉由溶解纖維素原料然後沉澱來製造諸如纖維、長絲、箔等經模製纖維素體。此種方法的實例係所謂氧化胺方法，其中將纖維素原料溶解於實質上由氧化胺(較佳為N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO))及水所組成之溶劑中，然後在水性沉澱浴中沉澱成所希望形狀。
US-A-4,246,221描述製備可紡纖維素溶液的氧化胺方法，其尤其使用纖維素於N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO)中之混合物作為基底材料。根據該方法，在不連續操作混合設備中製備經粉碎纖維素於氧化胺水溶液中 之懸浮液，同時在減壓下加熱該混合物，其中水係被去除且製備第一溶液，該第一溶液於過濾及在擠出機中後處理之後係轉變為可模製溶液。根據實施例I，用以製備該纖維素懸浮液之混合設備係習用雙臂混合器。在該混合器中，製備漿料稠度為約20質量%纖維素之懸浮液。然而，上述方法的缺點係其不連續且難以採工業規模實施。
此外，在US-A-4,246,221中建議特別溫和且迅速溶解纖維素，從而以經研磨狀態使用其與(固態)氧化胺水合物。然而，由於纖維素會受到研磨處理損壞，例如若發生局部過熱的話，故此做法不利。此外，不利的是使用經粉碎纖維素及經粉碎氧化胺之固態混合物作為製備該纖維素溶液的基底材料，原因係從EP-A-0 419 356已知藉由薄膜技術之助，纖維素於氧化胺溶液中之懸浮液可更迅速、更溫和且更佳地轉變成可模製纖維素溶液。
US-A-4,416,698亦建議熟悉本技術之人士研磨纖維素，即，研磨至粒度小於0.5mm。
根據DD-A-226 573，該溶液係以具有不超過2.5質量%纖維素之低漿料稠度的含NMMO纖維素懸浮液為基礎來製備。純懸浮介質中之NMMO濃度為約70重量%。該纖維素懸浮液係在攪動器容器中均質化。然後，藉由離心或擠壓將漿料稠度提高至12.5質量%，該懸浮液中之水含量減至10至15質量%(相對於NMMO)，最後該懸浮液係於具有除氣區之擠出機中在介於75與120℃之間的溫度下轉變成澄清溶液。根據該DD-A-226 573之方法尤其具 有以下缺點：在均質化之後，在可能進行實際製備溶液之前必須將漿料稠度從2.5質量%提高至12.5質量%。此不只需要大量必須保持循環的懸浮介質，亦需要相當多工作以再次分離過量懸浮介質。雖然DD-A-226 573提及擠壓方法，但其未提供任何如何實際實施，尤其是以工業規模實施該方法之解答。例如，未對熟悉本技術之人士揭示如何獲得一致之擠壓程度，此該溶液之恆定組成的必要條件。
從該申請人之WO 95/11261習知一種方法，根據該方法(1)將預粉碎之纖維素材料引入氧化三級胺之水溶液中以製備漿料稠度為至少10質量%之乾燥纖維素的第一懸浮液，(2)將該第一懸浮液進行研磨，從而獲得第二懸浮液，且(3)藉由在減壓下施加熱以將該第二懸浮液轉變成可模製纖維素溶液。研磨係用以進一步粉碎偶爾殘留之漿料粒子並將其分成個別纖維。所提出之研磨裝置係習用高一致性混合器、分散器及精磨機。
從WO 94/28217習知製備經粉碎纖維素及氧化胺水溶液之預混合物的方法，從該預混合物可製備可模製纖維素溶液。所使用之基底材料為呈捲狀形式之漿料，其係先在裁切機(撕碎機)中預粉碎。在WO 94/28217中指出，當裁切該漿料時，應確保裁切邊緣壓縮得儘可能少，否則會使與氧化胺水溶液之後續混合更加困難。為此目的，建議使用產生尺寸通常不超過15cm2之漿料塊的特殊裁切機。然而，因裁切處理的副產物之故，產生相當大量漿料 粉塵。在該裁切機中裁切之後，在具有槳葉之風扇中進一步粉碎該預粉碎漿料，並利用空氣輸送至篩網，於該篩網處將該預粉碎漿料與空氣流分離。該篩網分離所有粒度為至少2.54mm之漿料粒子。然而，剩餘空氣流仍含有顯著部分之粒度小於2.54mm的粉塵。為避免損失該漿料，將其收集在過濾裝置中，且最後與較大漿料粒子結合。為製備該懸浮液，將經粉碎纖維素與氧化胺溶液引入具有軸向分開之攪動器構件的轉子之水平支撐的圓筒形混合室。在該混合室中藉由以每分鐘40至80轉之速度旋轉該轉子來攪拌該混合物。較佳地，快速旋轉之精磨機葉片亦提供在該圓筒形混合室之壁，並用以粉碎漿料粒子。攪動器槳片與該快速旋轉之精磨機葉片的組合作用最終產生包括相對於該懸浮液質量計至多約13質量%之纖維素的均質混合物。除此之外，先前已知方法具有從呈捲形式之漿料最終製備均質懸浮液在技術上極複雜且非常費時的缺點。尤有甚者，先前已知方法為不連續，且每批次只就混合而言即花費超過20分鐘。
EP 0853642提及，首先，如黏液纖維技術中或製紙工業中之各種構造當中所使用的慣用打漿機無法令人滿意地用於本目的，原因係該等打槳機被視為容許製備漿料稠度僅不超11.5%之纖維素懸浮液。同一份文件亦提及，因漿料在處於所要求之60至90℃的處理溫度下60至78%NMMO之水溶液中的高膨脹度之故，該懸浮液之流動性會大幅降低以致使漿料/NMMO/水混合物不再接受到充 分剪力並徹底混合該全部混合之材料。在所含之對照實例5中，當使用慣用打漿機、處於70至80℃之74% NMMO溶液以及逐步添加未經預粉碎之呈片狀形式的漿料時，確定該方法必須在約12分鐘後並在達到11.57之漿料稠度後中斷，原因係由於周圍區中未發生混合而使得漿料稠度可能不再提高，因此未獲得懸浮液。
反之，EP 0853642提出製備纖維素於氧化三級胺之水溶液中的均質懸浮液之方法，其中漿料與該氧化三級胺之水溶液係於具有容納該懸浮液及混合工具的容器之混合設備中混合，且其特徵在於使用在混合期間容器旋轉的混合設備。此理應使得可能製備可直接進料至溶解階段之纖維素懸浮液。該方法中所使用之氧化三級胺水溶液含有介於60與82質量%之間的氧化胺，較佳為NMMO。該方法在介於60與90℃之間的溫度下執行為宜。此使得可能製備漿料稠度超過13%之纖維素懸浮液，重要的是，甚至基於此目的而使用具有78質量%NMMO的濃縮氧化胺溶液。然而，亦提出當使用具有不可移動(即非旋轉)容器之混合器與旋轉混合工具時，無獲獲得該等效果。
WO 2005/113869 A1最終描述製備可擠成無端模製體之纖維素溶液的方法及設備，其中首先於打漿機中從纖維素及水製備纖維素懸浮液，然後該纖維素懸浮液係經擠壓工具擠壓。在擠壓之後，在該纖維素懸浮液中添加氧化三級胺(尤其是N-甲基嗎啉N-氧化物)作為溶劑以製備纖維素溶液。該方法具有將大量水引入該纖維素的缺點，該 水隨後於製備溶液時必須利使用大量能源再次予以蒸發。
本發明目的係提供製備纖維素漿體之經改良方法，其特別需要使用儘可能少之能源且可在由儘可能少之設備所組成的簡單系統上執行。此外，此種方法之操作應儘可能安全。
上述目的之解決方法係在有機溶劑中製備纖維素溶液，其特徵在於a.在漿化單元中混合實質上乾燥之纖維素原料與懸浮劑，藉此獲得纖維素含量為4.0至9.0重量%之纖維素懸浮液；b.該於步驟a中所獲得之纖維素懸浮液係經擠壓至纖維素含量為9.0至15.0重量%；c.將該於步驟b中所獲得之經懸浮劑濕潤的纖維素進料至溶解單元。
較佳地，懸浮劑為所謂離子溶劑。適用之離子溶劑係從例如WO 03/029329及WO 06/108861得知。其他適用之離子溶劑係前文已提及且已以商業水準用於氧化胺方法中多年之NMMO水溶液。在本發明特佳具體實例中，因此懸浮劑為NMMO水溶液。此種NMMO水溶液溶解纖維素的能力取決於水含量。因此，該具體實例提供在溶解單 元中額外蒸發水直到獲得均質纖維素溶液為止。熟悉本技術之人士已知適用的溶解條件。
在該具體實例的步驟a中，該懸浮劑為72至80重量%之NMMO水溶液，且該纖維素係在60至85℃下與之混合，及於步驟b中，在65至75℃下擠壓該於步驟a中所獲得之纖維素懸浮液。偏離該等值之少許偏差可能各異且仍在本發明範圍內。
於步驟a中所使用之溶液的NMMO濃度較佳為75至79重量%之NMMO。本發明方法成功的重要因素係完工纖維素懸浮液中之NMMO含量及水儘可能與隨後步驟c所製備的纖維素溶液接近。
若步驟a之纖維素含量少於4.0重量%，將需要非常大量懸浮劑，此使得必須保持循環。因此，該線路的所有單元必須設計成非常大之尺寸，因此相當昂貴。若步驟a中之纖維素含量超過9.0重量%，則難以使用慣用市售漿化單元達成完全混合，此外在該容器內容物的組成方面，由於高纖維素含量會使剪切作用不充分，故無法在未以乾燥狀態進一步先行粉碎的情況下添加纖維素原料。
在步驟b中，將步驟a中所獲得之纖維素懸浮液擠壓至纖維素含量為9.0至15.0重量%，其中藉由擠壓該纖維素含量會提高至少1%，較佳提高2%或更多。較低擠壓程度無經濟意義，且無法使額外壓機之費用合理化。若將纖維素懸浮液擠壓至纖維素含量少於9.0重量%，則隨後溶解步驟中所獲得之纖維素溶液將僅具有對於典型用途而言 過低之纖維素含量。將纖維素懸浮液擠壓至纖維素含量超過15.0重量%係與過高因此通常經濟上不再合理之費用有關聯。
本發明亦包括使用其他離子溶劑之上述方法的類似修改。
較佳地，該漿化單元為製紙及黏液纖維工業中已知的所謂打漿機。其功能係儘可能分離纖維素原料之纖維。特別是，就本發明方法而言，較佳係使用製紙工業的慣用高密度打漿機。然而，其必須經設計以使得與產物接觸的所有部件在任何情況下均可控制溫度。就本發明目的而言，該攪動器構件(經常被稱為渦輪機)應安裝在距該打漿機之容器底部特定距離處，以獲致全部內容物之最佳混合程度及纖維素纖維的最佳分離。
步驟a中之漿化可在連續操作漿化單元中進行或分批進行。在第二種情況下，較佳係交替操作兩部打漿機。
較佳地，將纖維素原料以片狀或捲形式進料至該漿化單元。較佳地，由於許多製造商偏好以片狀形式運送漿料，故纖維素原料(在大部分情況下為木材漿料，較少見情況為棉短絨)係以片狀形式使用。若使用打漿機作為漿化單元，則不必使用成本高昂之單片進料器，其所需要的只是同時進料數片的簡單進料器。亦可能以小片形式進料(亦為市售之所謂短纖漿料)。
更佳地，在未以乾燥狀態進一步先行粉碎的情況下將纖維素原料進料至該漿化單元。由於此做法實際上完全避 免形成粉塵、硬化裁切邊緣及形成聚集體，故其係本發明優於當前技術的重大優點之一。僅藉由在打漿機中於立即作為懸浮介質且防止個別纖維損壞之NMMO溶液存在下的剪切作用而獲致纖維分離。
令人意外的是，由於該乾燥漿料所曝露的任何機械應力將導致不利地壓縮紡絲原液中之部分及粒子，故假定藉由更溫和打開該片亦明顯看出溶液品質改善。該經改善之溶液品質產生有利的較長過濾器及噴嘴壽命。
較佳地，擠壓步驟a中所獲得之纖維素懸浮液係使用帶式壓濾機進行。其係最適於本發明稠度範圍之擠壓裝置。
較佳地，擠壓係在上下過濾帶之間進行。此種帶式壓濾機大致已知且由例如Andritz(奧地利Graz)銷售。該過濾帶可由通常用以擠壓漿料之慣用梭織物組成，例如由塑膠或金屬長絲之單層或多層梭織物組成。可能之塑膠長絲可為例如聚酯或聚醯胺長絲。
此種壓機中，兩個過濾帶不彼此平行放置，而是其間之間距從該懸浮液進料點至該壓濾餅排出點逐漸縮小。在過濾帶之間持續變窄的楔形空間中，獲致擠壓作用。就本發明目的(即，在製備溶液之前的纖維素懸浮液之擠壓)而言，帶式壓濾機及其控制必須經建構以使得該「楔形」可再調整。例如，若使用展現已改變膨脹表現之其他纖維素原料或若進料之懸浮液量改變，則需要再調整該楔形。
亦適用之帶式壓濾機的特殊具體實例具有在該過濾帶 部分下游之額外輥壓單元。該輥壓單元含有至少一個(然而較佳為二或更多個壓輥)，在其間又進一步擠壓該壓濾餅。該輥壓單元應亦可再調整，以使得能控制擠壓作用。該類型之帶式壓濾機係例如以所謂「AC壓機」形式用於黏液纖維工業。
當設計此種帶式壓濾機時，絕對必須確保在任何地方所擠壓出之NMMO溶液因真空而吸除。此將造成來自該NMMO溶液的水蒸發，且NMMO會在該壓機內部結晶，從而損及其操作性。
在擠壓纖維素懸浮液之後，通常將纖維素纖維及其他殘留物留在該過濾帶上。因此，於操作期間該等過濾帶係在該壓機內部清潔，較佳係藉由使用組成與步驟a所使用之NMMO溶液匹配的NMMO水溶液清潔。在一方面，此有助於獲致最佳清潔作用，而在另一方面，該製程步驟中不會導致任何額外水被引入漿料中，否則必須將其再次蒸發。
就本發明方法而言，已證實特別有利的是帶式壓濾機裝載1000至3000g/m2之懸浮液。較低裝載不保證具有成本效益操作；在較高裝載情況下，對於高度膨脹之纖維素懸浮液的擠壓作用不足。
或者，擠壓亦可利用螺旋式壓機進行。在該情況下，篩網幾何形狀必須根據纖維之尺寸及擠壓所需之高壓力而訂定尺寸，然而此不會對於已知本發明的熟悉本技術之人士構成任何困難。可用以分離過量懸浮劑與已膨脹纖維素 的其他可能設備為例如離心機及傾析器。
為了順利執行本發明方法，若使用NMMO水溶液作為懸浮劑，則該壓機與產物接觸的所有部件較佳必須保持在60至85℃。若該方法係利用上述帶式壓濾機進行，為了恆定溫度控制起見，與產物接觸的所有部件必須配置在一個封裝內。即使在清潔期間，該過濾帶的全部長度必須始終保持在該溫度。換言之，此意指該必須完全經封裝。較佳地，該等與該產物接觸之部件的溫度應等於或高於步驟a中所使用之NMMO溶液的熔融溫度。
在步驟b及步驟c之間，可利用熟悉本技術之人士已知之單元(例如利用去纖維化器)進行壓濾餅之粉碎。此取決於該壓濾餅的稠度，因此尤其是取決於纖維素原料之類型。
步驟b中所獲得之壓出液可再用於步驟a中製備懸浮液。為此目的，較佳係在未經任何進一步清潔之前送回該漿化單元。
在較佳具體實例中，於步驟a及步驟b之間纖維素漿體係暫時貯存在容器中。為此，在該漿化單元與該壓機之間安裝緩衝容器。該容器主要用作補償連續操作中之製造變動的緩衝，或在分批操作中從一個漿化容器切換至另一漿化容器時的緩衝。該緩衝容器的內容物係利用攪動器充分混合，以避免在較長間隔時間期間該纖維素懸浮液沉降或反混合。此外，必須加熱以避免該等內容物冷卻因而使NMMO結晶。
此外，本發明關於製備可模製纖維素溶液之方法，其特徵在於根據本發明方法製備之均質懸浮液在蒸發水的情況下經處理成可模製纖維素溶液。纖維素溶液之製備在薄膜處理設備中進行為宜。此種方法係描述在例如EP-A-0 356 419中。薄膜處理設備之一具體實例為例如由Buss AG(瑞士)所製造之所謂膜擠出機(filmtruder)。DE-A 2 011 493亦描述薄膜處理設備。經常，將纖維素及NMMO水溶液之混合物(基於本發明目的係稱為纖維素懸浮液)進料至該膜擠出機。在該膜擠出機本身當中，從該混合物蒸發一部分水，並溶解該纖維素。於1994年公開之WO 94/06530使用已從EP-A-0 356 419習知之薄膜技術，以從纖維素於氧化三級胺水溶液中之混合物獲得可模製溶液。
本發明另外關於製造經模製纖維素體之方法，其包括將根據本發明所製備之纖維素懸浮液轉變成可模製纖維素溶液，然後以本身已知之方式將該可模製纖維素溶液處理成箔、纖維、膜或其他經模製體。
根據本發明製備之懸浮液可經由配料裝置直接進料或如本申請案人之PCT/AT96/00059及WO 94/28217所述經由可將該懸浮液處理成溶液的適用緩衝容器進料至該膜擠出機。根據本發明製備之懸浮液亦可在其他裝置中轉變成纖維素溶液。
熟悉本技術之人士將暸解，本發明方法中亦可使用各種漿料之混合物以製備懸浮液。此外，可在該漿化單元之 早期階段將輔助材料及功能性添加劑(諸如安定劑、分散劑、輔助紡絲劑、反應性加強試劑、無機或有機性質之結合介質(重晶石、活性碳、SiO2、CMC、BaSO4)、阻燃物質(諸如Aflammit)、改質劑(聚乙二醇)、及其他聚合物(諸如耐綸)以及著色劑)添加於懸浮液中。若最終產物係在扭曲力影響下不成形的經模製纖維素體，則視個別物質之性質及相對於纖維素之量而定，摻合此種輔助材料可能至高達0.1至約80%之間的量。若最終產物為在扭曲力影響下成形之經模製纖維素體(例如纖維素己烷、纖維素長絲或纖維素箔)，則摻合此種輔助材料亦取決於個別物質之性質及相對於纖維素量而定，可能至高達0.1與約60%之間的量，其原因係該等輔助材料可於扭曲期間導致問題。
相較於包括在製備懸浮液之前乾式研磨漿料的本技術已知方法，本文所呈現的本發明尤其需要實質較不複雜之系統。當使用片狀漿料時，由於此情況下可省略全部單元(諸如片材進料器等)，故該優點變得尤其明顯。由於在許多情況下製造商只提供呈片狀或捲狀形式之漿料，本文所呈現之本發明的用途容許更有彈性地供應原料。此外，能源消耗低於碾磨機與隨後氣動輸送經研磨漿料以供漿化的組合。特別是，由於不需要粉塵曝露防護，故安全性技術亦被視為比當前技術更簡單。此亦明顯降低年度維護成本。
實施例：
在打漿機中，從平均纖維長度為0.61mm且保水值(WRV)為80%之山毛櫸漿料及用作懸浮劑之78重量%NMMO水溶液製備具有5重量%纖維素之懸浮液。將該懸浮液放於雙帶式壓濾機(TWT型，得自Andritz，奧地利Graz)上。放置係在70℃之溫度且過濾帶負載為2000g/m2下進行。該過濾帶速度為10m/min。以此方式可獲得稠度為14重量%之纖維素。
其他實驗證實，在過濾帶負載低於1000g/m2或高3000g/m2下，無法獲得令人滿意結果。在1000g/m2下，只可獲得11重量%之稠度。該層太薄無法有效擠壓。在3000g/m2下，只可獲得7.5重量%之稠度。該層太厚無法有效擠壓。

Claims (16)

  1. 一種在有機溶劑中製造纖維素溶液之方法，其特徵在於a.在漿化單元中混合實質上乾燥之纖維素原料與懸浮劑，藉此獲得纖維素含量為4.0至9.0重量%之纖維素懸浮液；b.該於步驟a中所獲得之纖維素懸浮液係經擠壓至纖維素含量為9.0至15.0重量%；c.將該於步驟b中所獲得之經懸浮劑濕潤的纖維素進料至溶解單元。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該漿化單元為打漿機。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該擠壓係利用帶式壓濾機進行。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中擠壓係在兩個過濾帶之間進行。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該過濾帶係經組成與步驟a中所使用之懸浮劑匹配的懸浮劑清潔。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該帶式壓濾機係裝載1000至3000g/m2之懸浮液。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該擠壓係藉由螺旋式壓機進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該懸浮劑為離子溶劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該懸浮劑為NMMO水溶液。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在步驟a中，該懸浮劑為72至80重量%之NMMO水溶液，且該纖維素係在60至85℃下與之混合，及於步驟b中，在65至75℃下擠壓該於步驟a中所獲得之纖維素懸浮液。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該壓機之與該產物接觸的所有部件係保持在60至85℃之溫度下。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該等與該產物接觸之部件的溫度等於或高於步驟a中所使用之NMMO溶液的熔融溫度。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將於步驟b所獲得之壓出液送回以再用於步驟a中製造該懸浮液。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟a及步驟b之間，該纖維素漿體係暫時貯存於容器中。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該纖維素原料係以薄片或捲狀形式，較佳係以成捆形式進料至該漿化單元。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該纖維素原料係在無任何其他先前粉碎的情況下進料至該漿化單元。
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