CN110003497A - 纤维素悬浮液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备在有机溶剂中的纤维素溶液的纤维素悬浮液,尤其是预混物的制备,所述有机溶剂例如是N‑甲基吗啉‑N‑氧化物(NMMO)的水溶液。
Description
技术领域
本申请是申请号为201380012471.8、国际申请日为2013年2月15日、国际申请号为PCT/AT2013/000027、进入中国国家阶段日期为2014年9月4日的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及有机溶剂中的纤维素溶液的制备方法,所述有机溶剂例如为NMMO水溶液,其中在制浆装置(Anmaischaggregat)中将基本干燥的纤维素原料与悬浮剂混合,由此得到纤维素悬浮液,挤压该纤维素悬浮液至纤维素含量为9–15%,并将该润湿的纤维素供入溶解装置中。此外,本发明涉及纤维素成型体的制造方法。
背景技术
现有技术
长期以来已知通过溶解纤维素原料并随后沉淀来制造纤维素成型体如纤维、长丝、膜。这种方法的实例是所谓的胺氧化物法,在该方法中将纤维素原料溶解在基本上由胺氧化物,优选N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO),和水组成的溶剂中,并随后在沉淀水浴中以所希望的形状再次沉淀出来。
US-A-4,246,221中描述了一种制备可纺丝的纤维素溶液的胺氧化物法,该方法尤其使用纤维素在含水的液体N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的混合物作为原材料。根据该方法,在非连续运行的混合装置中制备粉碎的纤维素在胺氧化物的水溶液中的悬浮液,并且同时在减压下加热该混合物,由此蒸馏出水并制得第一溶液,过滤和后处理之后使其在挤出机中转变为可成形溶液。根据实施例I,使用传统的双臂混合机作为制备纤维素悬浮液的混合装置。在该混合机中制备具有大约20质量%纤维素的浆料浓度(Stoffdichte)的悬浮液。但是,前述方法具有非连续且工业规模难以施行的缺点。
此外,在US-A-4,246,221中推荐以研磨状态使用纤维素和(固体)胺氧化物水合物,以特别温和快速地溶解纤维素。但是,该方法是不利的,因为当例如出现局部过热时,纤维素将由于研磨过程而受损。此外不利的是使用粉碎的纤维素和粉碎的胺氧化物的混合物作为制备纤维素溶液的原材料,因为由EP-A-0 419 356已知,在含水胺氧化物中的纤维素的悬浮液可借助薄层技术更快、更温和且更好地转变成可成形纤维素溶液。
US-A-4,416,698中也向本领域技术人员推荐研磨纤维素,更确切地说研磨至粒度小于0.5 mm。
根据DD-A-226 573,基于含NMMO的具有最大2.5质量%的纤维素的低浆料浓度的纤维素悬浮液提供溶液。在纯悬浮液介质中的NMMO-浓度应为大约70重量%。该纤维素悬浮液在搅拌容器中均化。随后,通过离心或挤压使浆料浓度提高至12.5质量%,干燥至10-15质量%的水含量(基于NMMO计),并在带有脱气区的挤出机中在75-120℃的温度下转变成澄清溶液。所提及的DD-A-226 573的此方法尤其具有下述缺点,即在均化后必须将浆料浓度从2.5质量%提高到12.5质量%,然后才能开始真正制备溶液。其不仅需要在回路中持续运行的非常大量的悬浮液介质,而且需要显著耗费以再次分离过量的悬浮液介质。尽管DD-A-226 573提及了挤压的方法,但完全未能解决其实际上,尤其是以工业规模,能如何进行。例如,未对本领域技术人员公开如何能实现稳定的挤压度,这是溶液组成稳定的前提条件。
在申请人的WO 95/11261中已知一种方法,根据该方法(1)将预粉碎的纤维素材料引入叔胺氧化物的水溶液中,以制备具有至少10质量%纤维素的干浆料浓度的第一悬浮液,(2)研磨所述第一悬浮液,由此获得第二悬浮液,和(3)通过在减压下供热使所述第二悬浮液转变成可成形纤维素溶液。研磨用于进一步粉碎零星存在的浆粕(Zellstoff)颗粒并将其松散成单根纤维。作为研磨设备推荐常见的高浓混合器、分散器和精磨机(Refiner)。
由WO 94/28217已知一种由粉碎的纤维素和含水的胺氧化物构成的预混物的制备方法,由该方法可制备一种可成形纤维素溶液。作为原材料使用卷形浆粕,该浆粕首先在切割机(破碎机)中预粉碎。在WO 94/28217中对此指出,在切割浆粕时应注意其在切割边缘应尽可能少地被压紧,因为这会使之后与胺氧化物的水溶液的混合变得困难。为此目的,推荐一种特别的切割机,在该机器中生产具有通常最大15 cm2 的尺寸的浆粕块。但是,作为该切割过程的副产物产生显著量的浆粕粉尘。在该切割机中切割之后,预粉碎的浆粕在具有螺旋桨叶片的通风装置中进一步粉碎并借助空气输送到筛中,在那里将预粉碎的浆粕与空气流相分离。该筛分离出所有具有粒度为至少2.54 mm的浆粕颗粒。但是,在剩余的空气流中仍有显著量的粒度小于2.54 mm的粉尘比例。为了不损失该浆粕,将其收集在过滤装置中并最终与较大的浆粕颗粒再合并。为制备所述悬浮液,将粉碎的纤维素和胺氧化物溶液引入到水平放置的圆柱形混合室中,该室具有带轴向间隔的搅拌部件的转子。在混合室中通过转子以40-80转/分钟的速度旋转来搅拌该混合物。在该圆筒形混合室的壁上还优选具有快速旋转的精磨机刀片,用该刀片将浆粕颗粒粉碎。搅拌桨叶与快速旋转的精磨机刀片的联合作用最终导致均匀的混合物,该混合物具有基于悬浮液的质量计最多约13质量%的纤维素。但是,该先前已知的方法具有下述缺点,即由卷浆最终制成均匀的悬浮液技术上复杂且费时。而且,该先前已知的方法是非连续的,并且每一批次均需耗费多于20分钟的混合时间。
EP 0853642首先指出,如以多种构造用于粘胶工业中或造纸工业中的传统水力碎浆机(Stofflöser)或碎浆机(Pulper)不能令人满意地用于这里所提出的目的,因为其据称允许制备浆料浓度最大仅为大约11.5%的纤维素悬浮液。在同一文献中也指出,由于浆粕在60–78%的含水NMMO 中在60–90℃的所需加工温度下的高溶胀,该悬浮液的流动能力急剧减小,使得物质混合物浆粕/NMMO/水在整个混合料中不再受到足够的剪切和混合。在那里的对比例5中,在使用传统的碎浆机、70–80℃下的74%的NMMO溶液和逐步添加未预粉碎的板浆时发现,在大约12分钟和达到11.57的浆料浓度后必须中断,因为不再能够提高浆料浓度,因为在边缘区域中没有发生混合,因此未得到悬浮液。
替代地,EP 0853642提出了一种叔胺氧化物水溶液中均匀的纤维素悬浮液的制备方法,其中浆粕在具有容纳悬浮液的容器和混合工具的混合装置中与叔胺氧化物的水溶液混合,并且其特征在于,使用在混合期间其容器旋转的混合装置。由此应能够制备可直接导入到溶解阶段的纤维素悬浮液。在此方法中使用的叔胺氧化物的水溶液包含60-82质量%的胺氧化物,优选NMMO。该方法适宜在60-90℃的温度下进行。由此可以制备具有多于13%的浆料浓度的纤维素悬浮液,并且为此还使用具有78质量%NMMO的胺氧化物浓溶液。但是也发现,在使用带有固定的,即不转动的容器和转动的混合工具的混合机时将不能实现该效果。
WO 2005/113869 A1最后描述了一种制备可挤出连续成型体的纤维素溶液的方法和装置,其中首先在碎浆机中由纤维素和水制备纤维素悬浮液,随后通过挤压方式挤压。在挤压后将叔胺氧化物,尤其是N-甲基吗啉-N-氧化物,作为溶剂添加到该纤维素悬浮液中并由此制备纤维素溶液。该方法的缺点是向纤维素中引入非常多的水,随后在制造溶液时又必须耗费大量能量使其蒸发。
发明目的
本发明的目的在于提供制备纤维素浆的改进方法,所述方法尤其需要尽可能少的能量消耗并且可用简单的由尽可能少的装置构成的设备进行。同样地,这种方法应能够尽可能安全地运行。
发明内容
达成上述目的的解决方案在于制备在有机溶剂中的纤维素溶液的方法,其特征在于,
a. 在制浆装置中将基本干燥的纤维素原料与悬浮剂混合,由此得到纤维素含量为4.0-9.0重量%的纤维素悬浮液;
b. 将步骤a中所得纤维素悬浮液挤压至纤维素含量为9.0-15.0重量%;
c. 将步骤b中所得悬浮剂润湿的纤维素供入溶解装置中。
优选地,该悬浮剂是所谓的离子溶剂。合适的离子溶剂例如由WO 03/029329和WO06/108861已知。另一种合适的离子溶剂是上述已提及的NMMO水溶液,其多年来已为胺氧化物法商业利用。因此,在本发明的一个特别优选的实施方式中,所述悬浮剂是NMMO水溶液。这种NMMO水溶液对纤维素的溶解能力取决于水含量。因此,在此实施方式中在溶解装置中额外进行了水的蒸发,直至获得均匀的纤维素溶液。合适的溶解条件是本领域技术人员已知的。
在此实施方式中,在步骤a中,所述悬浮剂是72-80重量%的NMMO水溶液,纤维素与其在60-85℃下混合,并且在步骤b中在65-75℃下挤压在步骤a中所得的纤维素悬浮液。视情况而言可能会发生这些数值的微小偏差,但这些微小偏差仍在本发明的范围之内。
在步骤a中使用的溶液的NMMO-浓度优选为75-79重量%NMMO。对实现根据本发明的方法而言重要的是,在制成的纤维素悬浮液中具有尽可能接近在随后的步骤c中制备的纤维素溶液的NMMO-含量和水含量。
在步骤a中的纤维素含量小于4.0重量%的情况中为必须保持循环需要非常多的悬浮剂。因此,循环中的所有装置将必须设计得非常大并相应很昂贵。在步骤a中的纤维素含量多于9.0重量%的情况中,用常见的商购可得的制浆装置几乎不再能够实现充分混合,并且此外,在该容器内容物的这种组合的情况下不能添加干燥状态的未经事先进一步粉碎的纤维素原料,因为由于高纤维素含量剪切作用不足够。
在步骤b中,将在步骤a中所得的纤维素悬浮液挤压至纤维素含量为9.0-15.0重量%,其中通过挤压纤维素含量应提高至少1个百分点,优选2个百分点或更多。较小的挤压度在经济上是没有意义的,并且不能表明此额外挤压的成本是合理的。如果将该纤维素悬浮液挤压至纤维素含量小于9.0重量%,则在后续的溶解步骤中得到的纤维素溶液仅具有对于通常的应用而言过小的纤维素含量。挤压纤维素悬浮液至纤维素含量超过15.0重量%与过大的并因此通常不再经济的耗费相关联。
本发明也包括使用另外的离子溶剂类似地改变所描述的方法。
所述制浆装置优选是由造纸工业和粘胶工业已知的所谓的碎浆机。它的任务是将纤维素原料的纤维尽可能地分离。具体地,对于本发明的方法而言,优选造纸工业用的传统的高浓度碎浆机。但是,它必须如此设计,使得在任何情况下与产品接触的所有部件均可以调节温度。为了实现本发明的目的,应距碎浆机的容器底部一定的距离安装通常被称作涡轮的搅拌元件,以实现整个内容物的最佳混合和纤维素纤维的最佳分离。
步骤a中的制浆可以在连续运行的制浆装置中或者分批进行。在第二种情况中,优选交替运行2台碎浆机。
所述纤维素原料优选以板形或卷形输送给制浆装置。优选地,所述纤维素原料–大都为木浆粕,少数为棉短绒–以板形来使用,因为许多制造商优选以板形提供浆粕。如果使用碎浆机作为制浆装置,则不需要复杂的单板给料机,而需要简单的多板同时给料的给料机。也可以以絮片形式(所谓的短纤浆,同样商购可得)加入。
特别优选将所述纤维素原料不事先进行进一步粉碎地以干燥状态供给到制浆装置中。这是本发明相对于现有技术的巨大优点之一,因为以此方式实际上完全避免了粉尘的形成、在切割边缘结硬皮和形成聚集体。纤维的分离仅通过剪切作用在碎浆机中在NMMO溶液存在下进行,该NMMO溶液立即作为悬浮介质起作用并防止损坏单维。
令人惊讶地已证实,溶液品质得以改善,估计是由于板的温和开松,因为在干浆粕板上的任何机械负荷均会导致压实部分和纺丝原液中的颗粒。这导致更长的有利的过滤器保留时间和喷嘴保留时间。
步骤a中得到的纤维素悬浮液的挤压优选通过带式压滤机(Siebbandpresse)进行。它是最适合于本发明的浓度范围的挤压设备。
在此,所述挤压优选在上、下过滤带之间进行。这种带式压滤机原则上是已知的并且例如在Andritz/Graz商购可得。所述过滤带可由常见的通常用于挤压浆粕的织物构成,例如由单层或多层的由塑料长丝或金属长丝构成的织物构成。可用的塑料长丝例如是聚酯-或聚酰胺-长丝。
在这种挤压机中,这两根过滤带并非彼此平行排列,而是如此排列,使得两根过滤带之间的距离从悬浮液供入口至滤饼的排出口递减。在这两根过滤带之间的持续减小的楔形空间中实现挤压作用。为实现本发明的目的,即在制备溶液之前挤压纤维素悬浮液,必须如此配置该带式压滤机及其控件,使得该“楔形”可调节。可能会例如在使用具有改变的溶胀性能的另一种纤维素原材料时或在供入的悬浮液的量改变时需要调节该楔形。
一种同样合适的特殊的带式压滤机实施方式在过滤带区段的下游还具有额外的辊压装置。该辊压装置包含至少一个,但优选两个或更多个轧辊,在这些轧辊之间还将再次进一步挤压滤饼。这些辊压装置应当也能调节,以能调节挤压作用。这种带式压滤机的形式尤其用于粘胶工业中,被称作所谓的"AC-挤压(AC-Press)"。
在设计这样一种带式压滤机时是绝对应注意的是,在任何地方均未借助真空抽吸被挤压出来的NMMO溶液。这会导致水从NMMO溶液中蒸发出来并导致NMMO在挤压机内结晶,这将不利影响其操作性能。
在挤压纤维素悬浮液后,纤维素纤维和其它残余物通常保留在过滤带上。因此,在运行时在挤压机内部优选用NMMO水溶液清洗过滤带,所述NMMO水溶液的组成与在步骤a中使用的NMMO溶液相应。由此,一方面获得最佳的清洁作用,而另一方面在该工艺步骤中未向浆粕中引入额外的随后又必须被蒸发掉的水。
对于本发明的方法而言已证实为特别有利的是,带式压滤机负载1000-3000 g/m2的悬浮液。在更小负载的情况中不再能确保经济的运行;在更高负载的情况中,对高溶胀的纤维素悬浮液的挤压作用过小。
或者也可以通过螺杆挤压机进行所述挤压。在这种情况中,必须根据纤维尺寸和挤压所需的高的压制压力设计滤网的几何形状,但是这不会对知晓本发明的本领域技术人员造成任何困难。可用于从溶胀的纤维素中分离出过量的悬浮剂的其它可能的装置例如是离心机和倾析器。
为没有困难地进行本发明的方法,如果使用NMMO水溶液作为悬浮剂,优选将挤压机所有与产品接触的部分保持在60-85℃的温度。如果应借助上述的带式压滤机来进行该方法,则为调温一致所有与产品接触的部分必须在一个封装内。过滤带跨其整个长度必须一直保持在所提及的温度,在清洗时也同样。换言之这意味着,必须完全包封该带式压滤机。优选地,与产品接触部分的温度应等同于或高于在步骤a中使用的NMMO溶液的熔融温度。
在步骤b和步骤c之间可用本领域技术人员已知的装置例如碎浆机粉碎滤饼。这取决于滤饼的稠度,和因此尤其取决于纤维素原料的性质。
在步骤b中获得的挤压液又可用于制备步骤a中的悬浮液。为此,优选将其不经进一步的提纯返回到制浆装置中。
在一个优选的实施方式中,在步骤a和步骤b之间将纤维素浆料被暂时存储在一个容器中。为此,在制浆装置和挤压机之间安装缓冲容器。该缓冲容器主要用作缓冲,以抵消连续操作中的生产变化或在间歇操作中从一个浆料容器切换到另一个时的生产变化。借助搅拌器混合缓冲容器的内容物,以避免纤维素悬浮液在较长驻留时间的情况下沉淀或脱混。此外,它必须被加热,以避免内容物冷却并因此避免例如NMMO结晶。
本发明此外涉及用于制备可成形纤维素溶液的方法,其特征在于,蒸发水,将根据本发明的方法制备的均匀悬浮液加工成可成形纤维素溶液。所述纤维素溶液的制备适宜在薄层处理装置中进行。这样的方法例如描述在EP-A-0 356 419中。薄层处理装置的一种实施方式例如是由Buss AG(瑞士)制造的所谓的Filmtruder。在 DE-A 2 011 493中也描述了一种薄层处理装置。通常,将纤维素和NMMO-水溶液的混合物供入到Filmtruder中,对于本发明的目的而言该混合物将被称为纤维素悬浮液。在Filmtruder本身中,该混合物的部分水被蒸发掉,由此纤维素被溶解。在1994年公开的 WO 94/06530中利用了从EP-A-0356419已知的薄层技术,以由纤维素在叔胺氧化物的水溶液中的混合物获得可成形溶液。
本发明还涉及纤维素成型体的制备方法,其在于将根据本发明制备的纤维素悬浮液转化为可成形纤维素溶液,随后将其以本身已知的方式加工成膜、纤维、薄膜或其他成型体。
根据本发明制备的悬浮液可经由计量装置被直接泵送入Filmtruder,或经由合适的缓冲容器,例如在申请人的PCT/AT96/00059中和在WO 94/28217中描述的,被泵送入Filmtruder,并在那里被加工成溶液。根据本发明制备的悬浮液也可以在另外的设备中转化成纤维素溶液。
本领域技术人员清楚,在根据本发明的方法中也可以使用多种浆粕的混合物制备悬浮液。也可以在制浆装置中就已向该悬浮液添加助剂和功能性添加剂,如稳定剂、分散剂、纺丝助剂、提高反应性的试剂、无机或有机性质的掺入介质(Inkorporationsmedien)(重晶石、活性炭、SiO2、CMC、BaSO4、阻燃物质如Aflammit、改性剂(聚乙二醇))和其它聚合物,例如尼龙,或染料。取决于各物质的性质和基于纤维素的量计,这种助剂的混合可为最多0.1至大约80%的量,如果最终产物应是不受牵伸力影响的成型的纤维素成型体。如果最终产物应是受牵伸力影响的成型的纤维素成型体,例如纤维素纤维、纤维素长丝或纤维素膜,则同样取决于各物质的性质和基于纤维素的量计,这种助剂的混合可为最多0.1至大约60%的量,因为助剂在牵伸时可能会引起问题。
这里介绍的本发明相比于由现有技术已知的制造悬浮液前用干研磨浆粕的方法尤其需要显著更简单的装置。在应使用板形浆粕时,该优点变得尤为明显,因为这样将省略如板供料器等的整个装置。因为浆粕通常由生产商仅以板形或仅以卷形提供,所以在利用这里介绍的本发明时也可以更灵活地提供原材料。另外,能量消耗比在研磨与随后将经研磨的浆粕气动输送至制浆的组合的情况中更小。特别地,安全技术也比在现有技术中的明显更简单,因为不需要粉尘爆炸防护。这也显著减少了每年的维护成本。
具体实施方式
实施例:
在碎浆机中,由山毛榉浆粕制备具有5重量%纤维素的悬浮液,所述山毛榉浆粕具有0.61 mm的平均纤维长度和80%的保水能力(保水值)和78重量%的作为悬浮剂的NMMO水溶液。将该悬浮液施加在双带式压滤机(类型TWT,得自Andritz/Graz)上。该任务在70℃的温度和2000g/m2的过滤带负载下进行。过滤带速度为10 m /分钟。由此可达到14重量%纤维素的浓度。
进一步的实验表明,在过滤带负载小于1000g/m2或大于3000g/m2的情况下不能获得令人满意的结果。在1000g/m2时,仅能实现11重量%纤维素的浓度。该层对于有效挤压而言过薄。在3000g/m2时,仅能实现7.5重量%纤维素的浓度。该层对于有效挤压而言过厚。
Claims (14)
1.制备有机溶剂中的纤维素溶液的方法,其特征在于,
a. 在制浆装置中将基本干燥的纤维素原料与悬浮剂混合,由此得到纤维素含量为4.0-9.0重量%的纤维素悬浮液;
b. 将步骤a中所得纤维素悬浮液挤压至纤维素含量为9.0-15.0重量%;
c. 将步骤b中所得悬浮剂润湿的纤维素供入溶解装置中,
其中所述挤压通过带式压滤机进行,和其中所述带式压滤机负载有1000–3000g/m2 的悬浮液。
2.根据权利要求1的方法,其中所述制浆装置是碎浆机。
3.根据权利要求1的方法,其中所述挤压在两个过滤带之间进行。
4.根据权利要求1的方法,其中所述过滤带用其组成与步骤a中所用悬浮剂相应的悬浮剂净化。
5.根据权利要求1的方法,其中所述挤压通过螺杆挤压机进行。
6.根据权利要求1的方法,其中所述悬浮剂是离子溶剂。
7.根据权利要求6的方法,其中所述悬浮剂是NMMO-水溶液。
8.根据权利要求7的方法,其中在步骤a中所述悬浮剂是72-80重量%的NMMO-水溶液,在60-85℃下纤维素与所述悬浮剂混合并在步骤b中在65-75℃下挤压得自步骤a的纤维素悬浮液。
9.根据权利要求7的方法,其中所述挤压机的所有与产品接触的部分均保持在60–85℃的温度下。
10.根据权利要求7的方法,其中与产品接触部分的温度等于或高于在步骤a中使用的NMMO-溶液的熔融温度。
11.根据权利要求1的方法,其中将步骤b中得到的挤压液返回到步骤a中用于制备悬浮液。
12.根据权利要求1的方法,其中在步骤a和步骤b之间所述纤维素浆暂时存储在容器中。
13.根据权利要求1的方法,其中将纤维素原料以板形或卷形,优选以成包的形状,供入到制浆装置中。
14.根据权利要求1的方法,其中不经事先进一步粉碎将所述纤维素原料供入到制浆装置中。
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