JPH11513076A - セルロース懸濁液の生成方法 - Google Patents

セルロース懸濁液の生成方法

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JPH11513076A
JPH11513076A JP10507381A JP50738198A JPH11513076A JP H11513076 A JPH11513076 A JP H11513076A JP 10507381 A JP10507381 A JP 10507381A JP 50738198 A JP50738198 A JP 50738198A JP H11513076 A JPH11513076 A JP H11513076A
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メンナー、ヨハン
メーデルル、ウルリッヒ
フェイルマイル、ビルヘルム
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レンツィング アクチェンゲゼルシャフト
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Abstract

(57)【要約】 第3アミンオキサイド水溶液中のセルロースの均質化懸濁液の生成方法が開示される。セルロースは、懸濁液を収容するための容器及び混合工具を有するミキサー中で、第3アミンオキサイド水溶液と混合される。この方法は、混合プロセス中に回転する容器を有するミキサーの使用によって特徴付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース懸濁液の生成方法 本発明は、第3アミンオキサイド水溶液中のセルロースの均質化懸濁液の生成 方法に関し、この方法において、パルプは懸濁液を受ける容器及び混合工具を含 む混合装置中で第3アミンオキサイド水溶液と混合される。本発明は、さらにセ ルロース成形体の生成方法に関する。 今日広く用いられるビスコース法に代わることができるセルロース成形体の生 成方法が数十年にわたって調査されてきた。他の理由の中でも環境への影響が低 減されることで興味深い代替物として、誘導体化されていないセルロースを有機 溶剤に溶解し、この溶液から成形体、例えばファイバ及びフィルムを押し出すこ とが見出されている。こうして押し出されたファイバは、BISFA(国際人工 ファイバ基準局)によってライオセル(Lyocell)という属名が授けられている。 有機溶剤とは、有機化学物質と水との混合物であるとBISFAは解釈している 。 有機溶剤として、第3アミンオキサイドと水の混合物がセルロース成形体の生 成に特に適していることがわかっている。アミンオキサイドとして、N−メチル モルホリン−N−オキサイド(NMMO)が主に使用される。他のアミンオキサ イドは、例えばEP出願番号第0 533 070号及び米国特許番号第4,1 96,282号において述べられる。成形可能なセルロース溶液の生成方法は、 例えばEP出願番号第0 356 419号から公知である。 米国特許番号第4,246,221号は紡糸可能なセルロース溶液の生成のた めのアミンオキサイド法について述べており、この方法において、出発材料とし て、中でもセルロースのN−メチルモルホリン−N−オキサイド(NMMO)水 溶液の混合物が使用される。この方法によると、アミンオキサイド水溶液中の細 断されたセルロースの懸濁液は、不連続的に作動する混合装置中で生成され、同 時にこの混合物を減圧で加熱すると、水が蒸発して第1溶液が生成され、この第 1溶液は濾過及び押出器での後処理後、成形可能な溶液に変えられる。実施例I によると、セルロース懸濁液の生成のための混合装置として従来通りのダブルア ームミキサーが使用される。このミキサーでは、セルロースのコンシステンシー (consistency)が約20質量%の懸濁液が生成される。しかし、この公知の方法 は不連続的であり、産業規模で実施しにくいという欠点がある。 さらに、米国特許番号第4,246,221号は、特に穏やかな、且つ迅速な セルロースの溶解を達成するために、セルロース及び粉砕された状態の(固体) アミンオキサイド水和物を使用することを提案している。しかし、出願人の経験 によると、セルロースは、例えば局所的な過熱が起こった場合、この粉砕方法に よって劣化するため、この手順は不利益である。さらに、アミンオキサイド水溶 液中のセルロースの懸濁液は、薄膜技術によってより迅速、より穏やかに且つ有 効的に成形可能なセルロース溶液に変えられ得ることがEP出願番号第0 41 9 356号から知られているため、セルロース溶液の生成のための出発材料と して細断されたセルロース及び細断されたアミンオキサイドの固体混合物を使用 するのは不利益である。 また、米国特許番号第4,416,698号では、セルロースを0.5mmよ り小さな粒子サイズに粉砕することが当業者に提案されている。 東ドイツ出願番号第226 573号によると、溶液を生成するための出発材 料はセルロースのコンシステンシーが2.5質量%より高くないNMMO含有セ ルロース懸濁液である。このセルロース懸濁液は攪拌容器中で均質化されている 。次に、遠心分離又は絞りによってコンシステンシーを12.5質量%に増加さ せ、この懸濁液を(NMMOに対して)10〜15質量%の含水量まで乾燥させ 、75〜120℃の範囲の温度でガス抜きゾーンを有する押出機で透明な溶液に 変える。 上に述べた東ドイツ出願番号第226 573号による方法は、均質化の後、 且つ溶液の生成が実際に始まる前にコンシステンシーを2.5質量%から12. 5質量%に増加させなければならなという不利益を有する。さらに、絞り又は遠 心分離を行う場合、一定の溶液組成のために必要な均質な絞り度を得ることが難 しい。 本願と同じ出願人によるWO95/11261号によると、(1)予め細断し たセルロース材料を第3アミンオキサイド水溶液中に入れ、セルロースの乾燥実 質コンシステンシーが少なくとも10%の第1懸濁液を生成し、(2)第1懸濁 液は粉砕され、これにより第2懸濁液が得られ、(3)減圧で熱を加えることに よって第2懸濁液が成形可能なセルロース溶液に変えられる方法が知られている 。粉砕は残ったパルプ粒子をさらに減少させ、これらを単一のファイバに接合す る目的を有する。粉砕手段として、従来通りの高コンシステンシーミキサー、分 散機及びリファイナーが提案される。 WO94/28217号から、細断したセルロースと水性アミンオキサイドと のプレ混合物を生成する方法が公知であり、これによって成形可能なセルロース 溶液が生成される。出発材料として、最初にシュレッダーで予め細断されたロー ル状のパルプが使用される。WO94/28217号では、後でアミンオキサイ ド溶液と混合するのが困難になるため、パルプを細断する場合にカットのエッジ をなるべく絞らないように注意が払われるべきであることが指摘される。この目 的のために、典型的に15cm2より大きくないサイズのパルプピースが生成さ れる特別なシュレッダーが推薦される。しかし、細断の副生物として、多量のパ ルプダストが生成される。 シュレッダーで細断した後、予め細断したパルプを、プロペラブレードを有す るファンで小さくし、エアでスクリーンに運搬し、そこで予め細断したパルプが 空気流から分離される。スクリーンは、少なくとも2.54mmの粒子サイズを 有するパルプ粒子全てを分離する。しかし、残った空気流には2.54mmより 小さな粒子サイズの多量のダストが依然として存在する。このパルプのロスを防 止するために、これらのダストは濾過装置で収集され、最終的により大きな粒子 と再結合される。 懸濁液を生成するために、細断したセルロースとアミンオキサイド溶液を、軸 方向の隙間を有する攪拌要素を有するローターを含む水平な円筒形混合チャンバ に入れる。この混合物を40〜80回転/分の速度でローターを回転させること によって混合チャンバ内で攪拌する。円筒形混合チャンバの壁部には、パルプ粒 子が細断される高速回転リファイナーブレードが設けられるのが好ましい。攪拌 ブレードと高速回転リファイナーブレードとの組み合わせた動作によって、最終 的に、懸濁液の質量に対して約13質量%までのセルロースを含む均質な混合物 が得られる。 しかし、この公知の方法は複雑な技術的構造を要し、パルプロールから最終的 に均質化懸濁液を生成するのに時間を浪費するという点において、不利益である 。さらに、公知の方法は不連続的であり、バッチ毎に20分以上の混合時間を要 する。さらに、高コンシステンシーのセルロース懸濁液を生成し、出発生成物と してより大きなパルプピースを使用するのが経済的理由から望ましい。 要約すると、現在の技術水準では、セルロース懸濁液、即ち、成形可能なセル ロース溶液の生成のための出発生成物を生成するステップは満足のいくように開 発されていないとされている。現在の状態では、ビスコース技術又は製紙産業に おける多数の実施の形態で使用されるような従来のパルパーは、出願人によると 、約11.5%より高くないコンシステンシーを有するセルロース懸濁液の生成 しか可能でないため、満足のいくように用いられていない。この理由は、60〜 90℃の要求される処理温度で60〜78%の水性NMMOにおけるパルプの過 度の膨張によって、懸濁液の流動性が、パルプ/NMMO/水の実質的な混合物 が全体的に十分な細断及び混合をうけられない点まで低下するためである。 したがって、本発明の目的は、この点においてアミンオキサイド法をさらに開 発し、WO94/28217号に関して上に述べたような欠点を含まない方法を 提供することであり、この方法では、パルプ及びアミンオキサイド法の出発生成 物として使用可能なアミンオキサイド水溶液から均質化セルロース懸濁液を生成 しやすくなる。 パルプは、懸濁液を受ける容器及び混合工具を含む混合装置中で第3アミンオ キサイド水溶液と混合される、第3アミンオキサイド水溶液中のセルロースの均 質化懸濁液の生成のための本発明による方法は、混合中に回転する容器を有する 混合装置が使用されることによって特徴付けられる。 e der Technishen Chemie,4th edition,volume 2,pp.290-291 を参照のこと )。 本発明は、このようなミキサーを使用した場合、WO94/28217号から公 知の方法のようにパルプを予め細断する必要がなく、それでもパルプが実質的に 個々のファイバに細断された均質化懸濁液を生成することができることを見いだ したことに基づく。例えば、シートパルプ又はロール状のパルプが使用される場 合、この出発材料を20cm2、好ましくは少なくとも100cm2より小さな表 面を有するピースに予め細断する必要がない。出発材料として1000cm2よ り大きなサイズの平面ピースを用いることすら可能であり、これらを直接本発明 によって使用されるミキサーに入れる。 このように大きなサイズのピースを直接ミキサーで処理してもよいため、この 材料をWO94/28217号から公知であるような小さな粒子に予め細断する 必要がない。したがって、プレ細断中のパルプダストの生成が防止され、ダスト を分離し回収する複雑な構造は不必要になる。さらに、本発明によって使用され るパルプはカットのエッジがほとんどないため、パルプを個々のファイバに細断 しやすい。したがって、細断によるパルプの劣化が低減する。 本発明による方法の別の利点として、この目的のために78質量%のNMMO を有する濃縮アミンオキサイド溶液を使用しても13%より高いコンシステンシ ーを有するセルロース懸濁液を生成することができることが示された。これら全 ての効果は、逆の場合、即ち、固定した、つまり回転しない容器及び回転混合工 具を使用した場合は得ることができない。 本発明による方法の好ましい実施の形態は、用いられる混合装置が混合中に移 動しない混合工具を含むことから成る。この混合工具はパドル、ジブ、又はスパ イラルとして提供される。 混合工具は、混合中、容器の内面、即ち壁部、底面及びふたに被覆を形成しな いように容器に設けられ、且つ構成されるのが好ましい。最も単純にいうと、ス クレーパとして提供される。 さらに、混合中に回転する混合工具を含むように用いられる混合装置が便利で あることが証明された。この混合工具は偏心的に構成されてもよい。混合工具は 回転容器と反対方向に回転するのがよい。 この容器は、容器がそれを中心に回転する対称軸を含むようにデザインされて もよい。別の好ましい実施の形態では、本発明による方法は、混合中に水平レベ ルに傾く対称軸を有する混合装置で実施される。 本発明による方法で使用される第3アミンオキサイドの水溶液は、約60〜8 2質量%のアミンオキサイド、好ましくはNMMOを含む。本発明による方法は 、60〜90℃の温度で実施されるのがよい。 異なるパルプの混合物が懸濁液を生成するために使用され得ることは当業者に は明らかである。さらに、本発明によって使用される混合装置では、安定剤、分 散剤のような補助剤、紡糸のための補助剤、反応性向上試薬、無機又は有機性質 (重晶石、活性炭、SiO2、CMC、変性剤(ポリエチレングリコール))の 取り込み媒体、ナイロンのようなポリマー、懸濁液に含まれる染料の偏析は起こ らない。これは、これらの効果を完全に現すためにこれらの補助剤にとって非常 に重要である。 本発明は、第3アミンオキサイド水溶液中のセルロースの均質化懸濁液の生成 のための回転容器を有する混合装置の使用にさらに関し、懸濁液の生成のために 使用されるセルロースは少なくとも20cm2の粒子サイズを有するのが好まし い。 本発明は、さらに、成形可能なセルロース溶液の生成方法に関し、本発明によ る方法によって生成された均質化懸濁液は成形可能なセルロース溶液に処理され 、同時に水は蒸発することによって特徴付けられる。セルロース溶液の生成は薄 膜処理装置で実施されるのがよい。このような方法は、例えば、EP出願番号第 0 356 419号に述べられる。薄膜処理装置の具体例は、例えば、バス社 (Buss AG)(スイス)によって製造されたいわゆるフィルムトゥルーダー(Film truder)である。薄膜処理装置はドイツ出願番号第2 011 493号でも述 べられる。 1994年に発行されたWO94/06530号は、EP出願番号第0 35 6 419号から公知の薄膜技術を使用し、セルロースの第3アミンオキサイド 水溶液の混合物から成形可能な溶液を生成する。この方法は、EP出願番号0 356 419号で述べた実施の形態と同様に、フィルムトゥルーダーで実施さ れる。WO94/06530号の方法の目的はエネルギーをセーブすることであ り、この目標を達成するために、ロータをより遅く回転させることを提案してい る。 本発明は、さらに、セルロース成形体の生成方法に関し、この方法は、本発明 によって生成されたセルロース懸濁液が成形可能なセルロース溶液に変えられ、 この成形可能なセルロース溶液は、実質的に公知の方法で、引き続きフィルム、 ファイバ、膜又は他の成形体に処理されることから成る。 本発明によって生成された懸濁液はフィルムトゥルーダーに直接送られてもよ いし、本願と同じ出願人によるPCT/AT96/00059号に述べたように 適当なバッファ容器、供給装置によってフィルムトルーダーに送られてもよく、 そこで溶液に変えられる。本発明によって生成した懸濁液は、他の装置を使用し てもセルロース溶液に変えられることができる。 本発明による方法で使用されるのが好ましい混合装置が図1及び2に概略的に 示される。このような混合装置の実施の形態は、ドイツのアイリッヒ社(Eirich) によって製造されたいわゆる”インテンシブミキサー(intensive mixer)R08 型”として市販されている。 図1はストックを受けるための円筒形容器1を有する混合装置を概略的に示し た一部を例示する。容器1は回転可能に構成され、参照番号6で示される。容器 1の回転は、回転可能な容器1の底部に固定される環状カウンターピース5にか み合う歯車4を駆動させる定置機関2によって達成される。参照番号3は歯車を 示す。 参照番号7は容器の取り外し可能な固定ふたを示す。ふた7はそのエッジにガ イド13を有し、ここに容器の壁部1がはまる。参照番号8は固定混合工具10 を歯車9によって回転させるエンジンを示す。混合工具10はその下端部にブレ ード型の攪拌ブレード11を有する。別の固定混合工具12がふた7に装着され 、この混合工具は長楕円形のスクレーパとして構成され、回転容器1の壁部及び 他の内面に被覆が形成されるのを阻止する。 図2は、本発明によって使用される、ふた7が取られた混合装置の平面図を示 す。図2では、混合要素11で示される混合工具10、混合工具12及び容器1 が示される。容器1及び混合工具10の回転方法は矢印で示される。図2では、 回転方向は互いに逆である。 混合装置は加熱又は冷却装置(図示せず)を含んでもよい。混合装置は従来の 方法で加熱又は冷却されてもよい。つまり、電気加熱によって加熱されてもよい 。 以下の実施例によって、本発明の適切な実施の形態がより詳細に述べられる。 混合装置として、ドイツのアインリヒ社によって製造された”インテンシブミキ サーR 08型”を使用する。 実施例1 長さ800mm及び幅150mmのパルプシート(アリセル(Alicell)V−L V)をミキサーに入れ、NMMOの濃度が74質量%のNMMO水溶液を加えた 。懸濁液の質量に対して13質量%のセルロースを有するセルロース懸濁液が得 られるようにこの量を選択した。ストックの温度は約80℃であった。 ミキサーを作動させると、容器1が約30回転/分で回転し、混合工具10は 約300回転/分で(容器1とは逆に)回転した。ミキサー中に存在するストッ ク全てが懸濁液に変わった。パルプの個々のファイバへの接合度を決定するため に、2分、5分及び10分のそれぞれの混合時間後に試料を取り出し、シート生 成によってその品質を決定した。シートを生成するために、試料25g(60℃ )を2000mlのガラス製のビーカー中で水1000g(65℃)と混合し、 磁気攪拌機(攪拌棒:5cm;500回転/分)で15分間攪拌した。次に、得 られた懸濁液をシート生成装置にのせ、高速吸引によってシートが生成され、こ のシートは乾燥チャンバで乾燥される。乾燥したシートの外観を決定した。結果 を以下の表に示す。パルプの個々のファイバへの接合度が高くなると、生成され たシートに見られる粗いスポットが少なくなる。 上記に既に述べたように、懸濁液はストックから生成され、懸濁液は2分間の 混合時間後に得られ、この懸濁液から生成されたシートは粗いスポットは示され なかったため、これは実質的に全てのパルプが個々のファイバに接合したことを 示すことが表から分かる。 実施例2 パルプシートの代わりに、長さ400mm幅4mmのパルプストリップ(Alic ell V-LV)を使用して実施例1と同様に処理した。 懸濁液はストックから生成され、さらに懸濁液は2分間の混合時間後に得られ 、この懸濁液から生成されたシートには粗いスポットは見られなかったため、こ れは実質的に全てのパルプが個々のファイバに接合したことを意味することが表 から分かる。 実施例3 パルプシートの代わりに(カッティングミルで)粉砕されたパルプ(Alicell V-L V;コンダックスミル(Condux mill); スクリーン孔16mm2)及びNMMO の濃度が78質量%のNMMO水溶液を使用して実施例1と同様に処理した。さ らに、懸濁液の質量に対してセルロースが15.5質量%の濃度を有するセルロ ース懸濁液が得られるような量で粉砕されたパルプを使用した。 シート生成の結果は以下の表に示され、驚くべきことに、本発明による混合装 置を使用すると、従来通りに細断された(粉砕された)パルプ及び高濃度及び高 コンシステンシーのNMMOを使用しても懸濁液を生成することができることが 分かった。シートを生成するときに粗いスポットが見られたが、これらはリファ イナー処理によって各ファイバに接合された。 注: 1=時々拡大したストリップが残る。 2=時々小さな開いたストリップが残る。 3=開いた長いファイバはほとんどない。シートは微細なセルロースダストを放 出する。 4=しかし、シートはより均質化しており、セルロースダストを放出しない。 本発明によって生成された懸濁液から、高品質のドープが生成された。実施例 1及び2で生成した懸濁液は、直接使用できる、即ち、溶液を生成するためにリ ファイナーで後処理せずに使用できるほど高品質であった。 実施例4(比較例) 7×7cm2のサイズのパルプシート(Buckeye V5)2.2kgを、固定容器 を有する従来通りの工場用パルパー(容量:41リットル)中でNMMO水溶液 (72%;65℃)6.23kgと30秒間混合した。その後、さらに6.23 kgのNMMO溶液を加えたため、セルロース濃度は15%となり、この状態で 90秒間混合した。観察したところ、容器の壁部で混合は起こらなかった。パル プは膨張し、その半分だけがパルプとなった。 その後、さらにNMMO溶液3.0kgを加えたため、セルロース濃度は12 .5%に下がり、この状態で40秒間混合した。改善は見られなかった。 さらにNMMO溶液3.0kgを加えたため、セルロース濃度は10.6%に 下がり、この状態で60秒間混合した。やや改善が見られた。さらに180秒間 混合した後、懸濁液が生成されたが、そのコンシステンシー(10.6%)がア ミンオキサイド法には経済的に有効ではないため、シート生成を行わなかった。 この結果から、固定容器を有する従来通りの工場用混合装置を使用すると、1 1%より高いコンシステンシーを有する懸濁液を生成することは不可能であるこ とが示された。 実施例5(比較例) 固定容器を有する従来通りのパルパー(容量:1500リットル)にNMMO 溶液900リットル(74%、70〜80℃)を入れた。予め細断しなかったシ ートパルプを徐々に加えた。約12分後、コンシステンシー11.57%に到達 した後、周辺ゾーンで混合は起こらず、懸濁液が得られなかったためコンシステ ンシーを増加させることができず、この方法を中断せざるを得なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG,ZW),UA(AM,AZ,BY,KG ,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT ,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA, CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,HU,IL,IS,JP,KE,KG ,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT, LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,N O,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG ,SI,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,UG, US,UZ,VN,YU (72)発明者 メーデルル、ウルリッヒ オーストリア国 アー−4860 レンツィン グ ゾンマーフェルトシュトラーセ 13 /5 (72)発明者 フェイルマイル、ビルヘルム オーストリア国 アー−4860 レンツィン グ ラヒエルビーセ 30

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.第3アミンオキサイド水溶液中のセルロースの均質化懸濁液の生成方法であ って、この方法において、パルプは、前記懸濁液を受ける容器及び混合工具を含 む混合装置中で前記第3アミンオキサイド水溶液と混合され、 混合中に回転する容器を有する混合装置が使用される、 第3アミンオキサイド水溶液中のセルロースの均質化懸濁液の生成方法。 2.使用される前記混合装置は、回転中に移動しない混合工具を含む、請求項1 記載の方法。 3.前記混合工具はパドル、ジブ又はスパイラルとして提供される、請求項1記 載の方法。 4.前記混合工具は、混合中、前記容器の壁部に被覆ができないように前記容器 に設けられ、構成される、請求項3記載の方法。 5.使用される前記混合装置は、混合中に回転する混合工具を含む、請求項1乃 至4の一項に記載の方法。 6.前記回転混合装置は、偏心的に構成される、請求項5記載の方法。 7.前記混合工具は前記回転容器と逆方向に回転する、請求項5又は6の一項に 記載の方法。 8.前記容器はそれを中心に回転する対称軸を有する、請求項1乃至7の一項に 記載の方法。 9.前記対称軸は水平レベルに傾く、請求項8記載の方法。 10.前記第3アミンオキサイドは、60〜82質量%の量で前記水溶液中に含ま れる、請求項1乃至9の一項に記載の方法。 11.60〜90℃の温度で実施される、請求項1乃至10の一項に記載の方法。 12.第3アミンオキサイド水溶液中のセルロースの均質化懸濁液の生成のための 回転容器を有する混合装置の使用方法。 13.前記懸濁液を生成するために使用される前記セルロースは、少なくとも20 cm2の粒子サイズを有する、請求項12記載の使用方法。 14.請求項1乃至11によって生成された均質化懸濁液は成形可能なセルロース 溶液に処理され、同時に水が蒸発する、成形可能なセルロース溶液の生成方法。 15.薄膜処理装置で実施される、請求項14記載の方法。 16.請求項14又は15によって生成された成形可能なセルロース溶液は、実質 的に公知の方法によってフィルム、ファイバ、膜又は他の成形体に処理される、 セルロース成形体の生成方法。
JP10507381A 1996-08-01 1997-07-31 セルロース懸濁液の生成方法 Pending JPH11513076A (ja)

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