CZ141395A3 - Process for preparing solvents of cellulose - Google Patents

Description

Předložený vynález t ý k á z p ů s ob u výroby tvárného roztoku, celulózy v terciárním aminosidu obsahuj i ci m vodu.

nqξay a d n i stav techniky aminoxidy jsou známy jako alternativní rozpouštéd 1 a. Ze spisu US—PS 2,179,181 je kupříkladu známo·, že terciární aminoxidy jsou schopny rozpouštět celulózu bez derivatizace , a že z těchto roztoků mohou být získávány srážením celulózová tvarová tělesa jako jsou vlákna. Ve spisech US-PS 3,447,939, 3,447,956 a 3,508,941 jsou popsány další způsoby výroby celulózových roztoků, přičemž jako rozpouštědla jsou s výhodou používány cyklické aminoxidy.

U všech těchto způsobů je celulóza -fyzikálně rozpouštěna při zvýšené teplotě.

Jestliže se roztok připraví v extrudéru s dvojitým šnekem nebo v míchací nádobě, musí být buničina podrobena předaktivaci , aby se rozpouštěcí proces provedl dostatečně rychle (viz Papír, sešit 12, strany 784 - 788). Jako předaktivace jsou navrženy tvorba a regenerace alkalické celulózy nebo hydrotermické zpracování buničiny.

Také podle spisu PP-A - 226 573 je před přípravou roztoku, která je rovněž prováděna v extrudéru, celulóza předaktivována. Uvedený spis PP-A vychází z celulózové suspenze obsahující ΝΜΙΊΟ s nízkou hustotou látky o maximálně

2,5 hmotnostních 7. celulózy. Tato celulózová suspenze je homonenizována v míchací nádobě. Následně je odstředěním nebo '//lisováním zvýšena hustota látky na 12,5 hmotnostních

7., vysušena na obsah vody 10 - 15 hmotnostních 7. (vztaženo na NMMO) a v extrudéru s odplyňovací oblastí při teplotě mezi 75 a 120 stupni Celsia převedena do čirého roztoku.

Způsob podle uvedeného spisu ΓΏ-Α 226 573 je zatížen nevýhodou, že po homogenizaci musí být hustota látky zvýšena z 2,5 hmotnostních 7. na 12,5 hmotnostních X, dříve než se může začít s vlastní výrobou roztoku. Toto vyžaduje zvláštní, dodatečný pracovní krok. Mimo to je při lisování nebo odstřeďování odstraňována nejen voda, nýbrž nežádoucím způsobem také NMMO.

Způsob popsaný ve spise DjD-A - 0 356 41?

přihlasovatelky vychází mezi jiným z buničiny, která byla mleta v suchém stavu. Použití buničiny mleté za sucha dovoluje zamíchat buničinu v tak velkém množství do vodného roztoku NMMO, že se ušetří pracovní krok ke zvýšení hustoty látky. Ovšem výchozí materiál, tedy za sucha mletá buničina, může vykazovat zrohovatěliny, které pocházejí z lokálního přehřátí v mlecím zařízení a projevují se nevýhodně na rozpustnosti ve vodném NMMO. Mimo to poškozuje suché jemné mletí strukturu celulózy. V tomto směru by bylo sice suché mletí vedoucí ke větším částicím lepší, větší částice však musejí být pro roztok lépe rozloženy, protože v jiném případě by celulóza jen povrchově nabobtnala a spatně se rozpouští, což má za následek gelovou konzistenci, která propůjčí roztoku celulózy špatnou -f i 1 trovatel nost.

Vynález =i dává za. úkol zjednodušit a vylepšit výrobu roztoků celulózy v terciárním aminoxidu.

p o cj =· ti g. ti v y π ž 1 g z u

Způsob výroby tvárného roztoku celulózy podle vynálezu v terciárním aminoxidu obsahujícím vodu. se vyznačuje kombinací opatření, že (a) předem rozmělněné oeluiózové materiály jsou. umístěny do vodného roztoku terciárního aminoxidu, aby byla vyrobena první suspenze s hustotou susidla alespoň 10 hmotnostních 7. celulózy, <b) první suspenze je podrobena vysokokonzistentnímu mletí přičemž se získá druhá suspenze, a (o) tato druhá suspenze je přívodem tepla při sníženém tlaku převedena do tvárného roztoku celulózy.

Ukázalo' se, že mokré mletí ve vysokokonzistentní oblasti za přítomnosti terciárního aminoxidu rozloží, popřípadě aktivuje celulózový materiál tak dobře, že se ulehčí výroba roztoku. Jako mlecí zařízení se hodí tradiční vysokokonzistentní mísiče, dispergéry a refinéry.

Mokré mletí celulózy ve vysokokonzistentní oblasti je jako takové známo ze spisu CA-PS 914674. Slouží k tomu, aby se celulóza, která je určena pro následující přeměnu na acetát celulózy, pro chemickou reakci lépe rozložila.

U mokrého mletí se vlákna řežou, -fibrilují a bobtnají. F‘od pojmem -fibrilace se rozumí rozštěpení vláken paralelně s jejich osou. Velká část -fibril zůstává po mletí třásňovitě viset na vláknech. K mletí slouží stroje, jako kupříkladu holandry, kuželové mlýny, re-finérové kotoučové mlýny, rozvlakňovace a drtiče. Při mletí je látková kase zpracovávána mezi pohyblivou a pevnou částí stroje.

Vysokokonzistentní mletí je mletí vodné suspenze, které vykazuje mezi asi 10 hmotnostními 7. a 35 hmotnostními 7.

suché substance (celulóza). Při vysokokonzistentním mletí je k mletí vynaložená energie na celulózu lépe přenášena než při tradičním mletí. Tím dochá.zí nejen k rozštěpení celulózy na jednotlivá, vlákna, nýbrž také k -řibriia.ci a rozřezání jednotlivých vláken.

Způsob podle vynálezu se dále vyznačuje tím, že žádoucí účinek sám nastává tehdy, jestliže vodný roztok použitý k výrobě první suspenze obsahuje terciární aminoxid jen mezi 60 a 72 hmotnostními 7. a. tím vykazuje relativně vysoký obsah vody. Toto umožňuje jednoduchým způsobem znovu využít kupříkladu použité zvlákňovací lázně, popřípadě koagulační lázně, po regeneraci jako rozpouštědla. Ukázalo se, že žádoucí účinek se dostaví také tehdy, jestliže jsou v první a/nebo druhé suspenzi přítomny přísady, jako kupříkladu TiQs, kaolin, barviva, grafit, BaSO^., karboxymetylcelulóza a prostředek pro ochranu proti ohni.

K rozpuštěni celulózy v kroku (c) musí být potom pouze obsah vody nastaven pod 17 hmotnostních 5i. Toto může být provedeno tak, že je nejdříve v prvním kroku odvedena přebytečná voda a potom je hmota obsažená v extrudéru natavena pro roztok. Tyto pracovní pochody jsou známy kupříkladu ze spisu DE-A - 28 30 685. Účelným způsobem jsou tyto oba pracovní postupy ale sjednoceny do jednoho, zatímco druhá suspenze obsažená v kroku (b) je přímo podle způsobu popsaného ve spise EP-A - 0 356 419 převáděna do roztoku.

Ukázalo se, že předem rozmělněný celulózový materiál použitý ve způsobu podle vynálezu může být bez problémů zpracován do druhé suspenze ještě s velikosti částic 70 mm.

Zejména vyhodns jsou pouoivar·.· ooíuiooovs ori^s'·' ~ -si ϊ >-:ds ~:.

-4 do 2 S· mm r··ež přsden r : z méI néný mats*·i íL ~'· t -· ch i ρs _:·-·Η ,-λι.ι h v r lí-kány kU.pΓ í ί' 1 S ·~· ·..: '·' k I ?.d ί VC.''-Ž:· '^7,j :T‘S 7 v řezacím mlýně.

Další výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že jako celulózový materiál může být použit?. nejen vysokohodnotná buničina, nýbrž kupříkladu', alespoň částečné také starý papír, starý karton nebo papírové výlisky, le dokonce možné uvažovat a zpracovávat jako celulózový materiál částečně štěpky a/nebo piliny. Je známo, že dřevitá vlákna, která mají normálně silné stěny buněk, vlákna s vysokým obsahem ligninu nebo s vysokým obsahem pryskyřice, snižují reaktivitu celulózy. Vysokokonzistentní mletí uvažované podle vynálezu aktivuje za přítomnosti terciárního aminoxidu tyto celulózové materiály ale tak dobře, ze v kroku (c) se vytváří homogenní roztok s dobrými filtračními vlastnostmi.

Ve způsobu podle vynálezu se jako terciární aminoxid obzvláště dobře osvědčil N-mety 1-morf ol_i n-N-ox i d.

Vynález se dále týká způsobu výroby celulózových tvarových těles, u kterého je roztok celulózy vyrobený podle vynálezu tvarován a umisťován do srážecí lázně. Jako tvarová tělesa jsou kupříkladu míněny fólie, hadicové fólie, spřadená vlákna a houby.

Příklady provedeni vynálezu

S následujícími příklady je vynález blíže popsán ve výhodné formě provedeni

Všeobecný způsob metody

Buničina byla předem rozmělněna a impregnována v mísici s takovým množstvím 72 X—niho NMNO (28 hmotnostních X vody) , že byly získány 11 - 16 X-ní suspenze. Následně byly suspenze ohřátý na teplotu mezi 50 - 65 stupni Celsia.

Tímto způsobem s ΝΜΙΊΟ předem impregnovaná buničina byla z mísíce pomocí excentrickě pumpy kontinuelně unášena a přiváděna dopravním šnekem do refinéru. Produkt vedený mlecími, popřípadě dispergačními deskami refinéru, byl přes unásecí hrdlo odebírán a pomocí excentrické šnekové pumpy převáděn do vyrovnávací nádoby (kupříkladu misie), z které byl brán k přípravě roztoku. Roztok byl připravován způsobem popsaným vs spise EP-A - 0 356 419.

Příklady 1 až 4

K mletí byl použit dispergér Krima KD 450 (průměr kotouče 450 mm, 1500 otáček rotoru.za minutu). Výchozím materiálem byla předem hydrolýzovaná sulfátová buničina typu Buckeye V5 (výrobce: Procter ?< Gamble), která byla pomocí .

řezacího granulátoru předem rozmělněna na velikost 4 mm a smíchána se 70 X-ním NMMO. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 1

Tabulka 1

pří klad	l·; q p 2	i stenee	průtočnost	mlecí me:
č.	(hmot	ností X)	(kg/h)	(mm)
i	1 1	,40	*7 “7	0,05
-	1 1	, vc.		0,10
	1 1	0 T	272	0, ^0
4	1 1	,6-2		0,33
srovnání	i 1	,4?	—	—

•η

Suspenze obsažené v příkladech 1 až 4 mohly být převedeny do roztoku, v kratším čase než nemletá srovnávací suspenze (srovnání), v které byly ještě k tomu. k vidění ednotlivá tělíska gelu.

Jak již bylo zmíněno, byl srovnávací příklad proveden s nemletou a tím pouze předem rozmělněnou a aminoxidera impregnovanou buniČínou. Kousky búničiny se obklopují přiměřeně výrobě roztoku po způsobu s NMMO (nezávisle na tom, zdali byla příprava roztoku provedena v míchacím kotli, extrudéru nebo -f i 1 mtrudéru) během odpařování vody vysokoviskózním, čerstvě vzniklým celulózovým roztokem, a představují tím pro další výměnu látky překážku. Předpokládá se, že toto je příčinou toho, že vznikají tělíska gelu a že se vysokoviskózní roztok vytváří jen částečně. Tyto tělíska gelu způsobují -filtrační problémy.

Př íklad y 5 a ó kotouče

K mletí byl použit re-finér Andritz Sprout-Bauer (průměr

300 mm, 3000 otáček rotoru za minutu). Výchozím materiálem byla předem hydrol ýzovaná sulfátová bu.ničina typu

Buckeye V5 (výrobce Procter Gamble) s velikostí částic maximálně 70 mm, která byla předem rozmělněna a smíchána se

Z-ním ΝΙΊΜΟ. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 2:

Tabulka 2

pří klad	konzi stence	průtočnost	mlecí me
č.	(hmotností Z)	(kg/h)	(mm)
5	14,5	150	0,20
ó	14,5	150	0,30
srovnání	15,9	—__

Kousky celulózy měly velikost ma k přípravě roztoku byl požadován delší až 4. Ale také zde bylo možno pozorovat obsažené v příkladech 5 a 6 mohly být v kratším čase než nemletá srovnávací byly ještě k tomu k vidění tělíska gelu.

ximál ně v ·<

cas nez fenomén, převáděn suspenz x 70 mm, u příkladů 1 že suspenze y do roztoku e, ve které

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   Způsob výroby tvárného roztoku celulózy v terciárním aminoxidu obsahujícím vodu, vyznačující se t í m, že sestává z kombinací opatření ze (a) předem rozmělněné celulózové materiály jsou umístěny do vodného roztoku terciárního aminoxidu-, aby byla vyrobena první suspenze s hustotou suěidla alespoň 10 hmotnostních X celulózy, (b) první suspenze je podrobena vysokokonzistentnímu mletí, přičemž se získá druhá suspenze, a (c) tato druhá suspenze je přívodem tepla při sníženém tlaku převedena do tvárného roztoku celulózy.

   Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že vodný roztok použitý k výrobě první suspenze obsahuje mezi 60 a 72 hmotnostními 7. terciárního ami nox i du.

   Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že předem rozmělněný celulózový materiál má velikost částic maximálně 70 mm.
2. 4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jako celulózový materiál je použit alespoň částečně starý papír, který je rozmělněn.

   Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jako celulózový materiál jsou použity alespoň částečná stěpky a/nebo piliny.

   I

   Způsob podle nároku 4, vyznačující s e t í m, že jako celulózový materiál je částečně použita b un i č i n a.
3. 7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se t i m, že krok (c) uvedený v nároku 1 je prováděn ve fi 1mtrudéru.

   Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že jako terciární aminoxid je použit N-metyl-mor-folin-N-oxid.

   Způsob podle nároku 1, vyznačující se t i m, že do první suspenze a/nebo druhé suspenze jsou přidávány přísady.
4. 10. Způsob výroby celulózových tvarových těles, u kterého je vytvářen roztok celulózy vyrobený podle nároku 1 až ?

   a dopravován do srážecí lázně.