RO106991B1 - DERIVA¦I DE SULFONILUREE CU ACTIVITATE ERBICIDã, PROCEDEE PENTRU PREPARAREA LOR ©I COMPU©I INTERMEDIARI - Google Patents

DERIVA¦I DE SULFONILUREE CU ACTIVITATE ERBICIDã, PROCEDEE PENTRU PREPARAREA LOR ©I COMPU©I INTERMEDIARI Download PDF

Info

Publication number
RO106991B1
RO106991B1 RO9200013A RO9200013A RO106991B1 RO 106991 B1 RO106991 B1 RO 106991B1 RO 9200013 A RO9200013 A RO 9200013A RO 9200013 A RO9200013 A RO 9200013A RO 106991 B1 RO106991 B1 RO 106991B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
carbon atoms
eye
och
formula
methyl
Prior art date
Application number
RO9200013A
Other languages
English (en)
Inventor
Willy Meyer
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of RO106991B1 publication Critical patent/RO106991B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D305/08—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D331/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members, having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D331/04—Four-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

în care X reprezintă oxigen, sulf sau SO sau SO-, W reprezintă oxigen sau sulf, R, reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare metil, R, reprezintă un atom de hidrogen, fluor, clor, brom, iod. sau o grupare sau ciano, n este zero sau 1, R3 reprezintă un radical alchil, nesubstituit sau substituit, alcoxi, alchiltio, alchenil, R4 reprezintă un atom de hidrogen sau un radical metoxi sau etoxi sau alchil, Rs reprezintă un atom de hidrogen sau un radical alchil, R6 reprezintă un atom de hidrogen sau o grupă metil sau etil, R7 reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare metil, Z reprezintă un heterociclu de pirimidinil, triazolil sau triazinil, eventual substituiți, compuși cu bune proprietăți pre- și post-emergente, selective, erbicide și regulatoare de creștere; invenția se referă, de asemenea, la procedee pentru prepararea acestora și la compuși intermediari.
(X)„R„ NO2, NR4Rț,-C = CR,„-C
OCR„
RRevendicări: 13 ilIIIIIIIIIIIHIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIHIIIIIIIIHIIIIIII
III1IIIIIIIIHIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIHIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Prezenta invenție se referă la derivați de sulfoniluree, folosiți pentru combaterea de buruieni, îndeosebi în mod selectiv în culturi de plante utile sau pentru reglarea §i inhibarea creșterii plantelor, la procedee pentru prepararea acestora și la compuși intermediari.
Sunt cunoscuți compuși de uree, compuși de triazină și compuși de pirimifîdină cu acțiune erbicidă 0030138, 0073562, Sunt cunoscuți, de arisulfonilureici cu (Brevet RO nr. 99497).
Invenția, lărgește gama compușilor cu activitate erbicidă, cu noi derivați de sulfoniluree, care prezintă structura punzătoare formulei generale I:
coresSOj-HN (Brevete EP-A nr. 0126711, 0007687).
asemenea, derivați proprietăți erbicide,
în care X reprezintă oxigen, sulf, SO sau SOj, W reprezintă oxigen sau sulf, Rt reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare metil, R2 reprezintă un atom de hidrogen, fluor, clor, brom, iod sau o grupare (X)n-Rj, Oj, NR4R5, -CeCRj, -O—j— C=CR$ sau R7 ciano, n este cifra zero sau 1, R3 reprezintă un radical alchil cu 1...4 atomi de carbon, nesubstituit sau substituit cu 1...4 atomi de halogen, alcoxi cu 1...3 atomi de carbon, alchiltio cu 1...3 atomi de carbon, alchenil cu 2...4 atomi de carbon, nesubstituit sau substituit cu 1...4 atomi de halogen R4 reprezintă un atom de hidrogen sau un radical CH3O, CH3CH2O sau alchil cu 1...3 atomi de carbon, Rs reprezintă un atom de hidrogen sau un radical alchil cu 1...3 atomi de carbon, Re reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare metil sau etil, R7 reprezintă un atom de hidrogen, sau o grupare metil, Z reprezintă un heterociclu:
E reprezintă un radical metin sau un atom de azot, Rg reprezintă un radical alchil cu 1...4 atomi de carbon, alcoxi cu 1...4 atomi de carbon halogenalcoxi cu 1...4 atomi de carbon, halogenalchil cu 1...4 atomi de carbon, halogenalchiltic cu 1...4 atomi de carbon, alchiltic cu 1...4 atomi 30 de carbon, halogen, alcoxialchil cu 2...5 atomi de carbon, amino, alchilamino cu
1...3 atomi de carbon sau dialchilamino cu
1...3 atomi de carbon, Rg reprezintă un radical alchil cu 1...4 atomi de carbon, 35 alcoxi cu 1...4 atomi de carbon, halogenalcoxi cu 1...4 atomi de carbon, halogenalchiltic cu 1...4 atomi de carbon, alchil- tic cu 1...4 atomi de carbon, alcoxialchil cu 25 2...5 atomi de carbon, alcoxialcoxi cu 2...5 atomi de carbon, alchiltioalch.il cu 2...5 atomi de carbon sau ciclopropil, R10 reprezintă un atom de hidrogen, fluor, clor, un radical metil, trifluorometil, CH3O, CH3CH2O, CH3S, CHjSO, CH3SO2 sau cian; Ru reprezintă metil, etil, CH3O, CH3CH2O, fluor sau clor, R12 reprezintă metil, etil, CH3O, CH3CH2O, fluor sau clor, R13 reprezintă un radical alchil cu 1...3 atomi de carbon, R14 reprezintă un radical alchil cu 1...3 atomi de carbon, alcoxi cu 1...3 atomi de carbon, clor sau OCHF2, precum și sărurile acestor compuși, cu condițiile că
E este metin când Rg reprezintă halogen și E metin când R8 sau R, reprezintă OCHF2 sau SCHF2.
Derivații de sulfoniluree cu formula generală I se prepară astfel, fie:
a) o fenilsulfoamidă cu formula generală II:
II
O în care R2 și X au seminificațiile indicate la formula I, reacționează cu un carbamat de pirimidinil, triazolil sau triazinil cu formula generala III:
W
II r15-o-c-n-z
Rt (ΠΙ) în care W, Z și Rj au seminificațiile date la formula I, R15 reprezintă fenil sau fenil substituit cu alchil cu 1...4 atomi de carbon sau halogen, în prezența unei baze, la temperaturi de reacție cuprinse între -20°C și +120°C sau
b) un sulfonilcarbamat sau un tiocarbamat cu formula generală IV:
W
în care Rj, W, X și Z au semnificațiile date în formula I și R15 are semnificațiile din formula III, reacționează cu o amină cu formula generală V:
H2N-Z (V) în care Z are semnificațiile date la formula I, în prezența unei baze, la temperaturi de reacție cuprinse între -20°C și + 120°C sau
c) o fenilsulfonamidă cu formula generală II:
SOzNHi
O în care R2 și X au semnificațiile date în formula I, reacționează cu un pirimidinil-, triazolil- sau triazinilizocianat sau -izotiocianat cu formula generală VII:
Y = N = C - Z (VII) în care Z are semnificațiile date în formula I și Y reprezintă oxigen sau sulf, în prezența unei baze, la temperaturi de reacție cuprinse între -20°C și +120°C.
Compușii intermediari, conform invenției, sunt fenilsulfonamide cu formula generală II:
în care R2 și X au semnificațiile date la formula I.
în definițiile de mai sus, prin halogen se înțelege fluor, clor, brom și iod, de preferință fluor, clor și brom. Grupele alchil care se întâlnesc în definițiile de substituenți pot fi liniare sau ramificate și pot fi de pildă metil, etil, n-propil, izopropil, n-butil, sec-butil, izobutil sau terț-butil. De preferință grupele alchil care se întâlnesc în substituenți posedă 1 la 3 atomi de carbon.
Prin alchenil se înțelege alchenil liniar sau ramificat ca de pildă, vinii, alil, metalil, 1-metilvinil sau but-2-en-l-il. Se preferă radical alchenil cu 2 la 3 atomi de carbon.
Halogenalchil este, de pildă, fluormetil, difluormetil, trifluormetil, clormetil, diclormetil, triclormetil, 2,2,2-trifluoretil, 2-fluoretil, 2-cloretil și 2,2,2-tricloretil, de preferință triclormetil, difluoroclormetil, trifluormetil și diclorfluormetil.
Alcoxi este, de pildă, metoxi, etoxi, propiloxi, i-propiloxi, n-butiloxi, i-butiloxi, sec-butiloxi și terț-butiloxi, de preferință metoxi și etoxi.
Halogenalcoxi este, de pildă, difluormetoxi, trifluormetoxi, 2,2,2-trifluoretoxi, 1,12,2-tetrafluoretoxi, 2-fluoretoxi, 2-cloretoxi și 2,2-difluoretoxi, de preferință, difluormetoxi, 2-cloretoxi și trifluormetoxi.
Alchiltio este, de pildă, metiltio, etiltio, propiltio, i-propiltio, n-butiltio, i-butiltio, sec-butiltio sau terț-butiltio, de preferință, metiltio și etiltic.
Exemplele pentru alcoxialcoxi sunt: metoximetoxi, metoxietoxi, metoxi propiloxi, etoximetoxi, etoxietoxi cât și propiloximetoxi.
Alchiloamino este, de pildă, metilamino, etilamino, zi - pro pi 1 am i no sau izopropilamino. Dialchilamino este, de plidă, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino sau «-propiletilamino.
Invenția de față cuprinde de asemenea sărurile care în compușii din formula I pot forma cu amino baze de metal alcolin și alcalino- pământo sau baze de amoniu cuaternar.
Prin hidroxizi de metal alcalin și de metal alcalino-pământos ca generatori de sare se vor remarca hodroxizii de litiu, sodiu, potasiu, magneziu sau calciu, îndeosebi însă cei de sodiu sau de potasiu. Exemplele de amine care sunt compatibile pentru formare de sare sunt amine primare secundare și terțiare, alifatice și aromatice ca: metilamină, etilamină, propilamină, izopropilamină, cele patru butilamine izomere, dimetilamină, dietilamină, dietanolamină, dipropilamină, diizopropilamină, di-n-butilamină, pirolidină, piperidină, morfalină, trimetilamină, trietilamină, tripropilamină, chinuclidină, piridină, chinolină și izochinolină, îndeosebi însă etilamină, propilamină, dietilamină sau trietilamină, mai ales însă izopropilamină și dietanolamină.
Exemplele pentru baze de amoniu cuaternar sunt, în general, cationii de săruri de halogenamoniu, de pildă, tetrametilamoniu, trimetiletilamoniu, trietilbenzilamoniu, tetraetilamoniu, trimetilelamoniu însă și cationul de amoniu.
Din compușii de formula I sunt preferați aceia care, W reprezintă oxigen, în care caz, de preferință Z este Zi și X este oxigen sau sulf deosebit de preferat însă penru oxigen și E reprezintă azot. De asemenea, se va scoate în evidență acea grupă de compuși cu formula I în care Z este Zx și X este oxigen sau sulf, deosebit de preferat însă oxigen și E reprezintă metin. Din aceste două grupe de compuși cu formula I prezintă un interes deosebit în care R2 reprezintă hidrogen, fluor, clor, OCH3, OCHF2, metil, SCH3, metoxi, etoxi sau cloretoxi, R8 reprezintă alchil CpQ, alcoxi C^C,, hologenalcoxi CpC* trifluormetil, CHF2, CH2F, CH2OCH3, fluor, clor, NH* NHCH3, N(CH3)2, SCH3 sau CH2OCH3 și R9 reprezintă alchil CrC3, alcoxi Cj-C^, halogenalcoxi CpC^ sau ciclopropil.
La compușii, deosebit de preferați, din această grupă, R2 reprezintă hidrogen R8 reprezintă metil, etil OCH3, OCjHț, OCHF2, OCH2CF3 clor, NHCH^CH^ sau CH2OCH3 și R9 reprezintă metil, OCH3, OCHF2, OCjHs sau ciclopropil.
Drept compuși separați, preferați, cu formula generală I se menționează:
N-/2-(oxetan-3-oxi-carbonil)/-fenilsulfonil-N’ -(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazinil)-uree,
N-/2-(oxetan-3-oxi-carbonil)/-fenilsulfinil-N’ -(4,6-dimetil-primidin-2-il)-uree,
N-/2-(oxetan-3-oxi-carbonil)/-fenilsulfonil-N’ -(4-metoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-uree și
N-/2(oxetan-3-oxi-carbonil)/-fenilsulfonil-N’ -(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-uree.
Invenția prezintă avantajul obținerii unor compuși noi, cu acțiune erbicidă superioară.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a procedeelor, conform invenției, pentru obținerea compușilor cu formula 5 generală I și a compușilor intermediari.
Exemplul 1. Fenilsulfoclorură de 2-(tiaetan-3-oxicarbonil)
Un amestec de 20,7 g 3-hidroxi-tiaetan, 20,0 g piridină și 250 ml toluen absolut se tratează la o temperatură de 0 până la 10°C, în picături, cu o soluție de 52,8 g clorură de 2-clorsulfonil-benzoil și 100 ml toluen absolut, după care, în timp de 2 h la o temperatură de 2O...25°C se agită și apoi amestecul de reacție se tratează cu 300 ml apă cu gheață. Prin separarea fazei organice, spălare cu apă și uscare pe sulfat de sodiu se obține o soluție toluenică de fenilsulfoclorură de 2-tiaetanoxi-carbobil, care, fără altă prelucrare se folosește în exemplul 2.
Exemplul 2. 2-(tiaetan-3-oxicarbonil)-fenilsulfonamidă
într-o soluție toluenică de fnilsulfoclorură de 2-(tiaetan-3- oxicarbonil), a cărei prepaare a fost descrisă în exemplul 1, se introduce, în timp de o oră, 8,5 g amoniac. După tratarea amestecului de reacție cu 400 ml apă cu gheață, filtrare, spălare cu apă și uscare subsecventă, se obțin 39,3 g 2-tiaetanoxi- carbonil-fenilsulfonamidă cu un punct de topire de 145-146°C.
Exemplul 3. N-[2-(tiaetan-3-oxicarbonil) -fenilsulfonil] -Ν’-(4-clor-6-metoxi-l, 3 -pirimidin-2-il)-uree
II
SOjNHj-C-HN-
Un amestec de 1,23 g 2-(tiaetan-3-oxicarbonil)-fenilsulfonamidă, 1,26 carbamat de 4-clor-6-metoxi-l, 3-pirimidin-2-il-fenil 25 și 20 ml dioxan absolut se tratează, în picături, cu un amestec de 0,69 g diazabiciclo-/5,4,0/-undec-7-enă și 5 ml dioxan absolut și apoi timp de 4 h se agită la o temperatură de la 20 la 25°C. După tur- 30 ane în apă, agăugarea în picături de acid clorhidric de 10% până la pH 5, extragere cu acetat de etil, uscarea fazei organice, evaporare și cristalizare din acetat de etil se obțin 1,15 g N-/2-(tiaetan-3-oxicarbo- 35 nil)-fenilsulfonil/-N’ -(4-clor-6-metoxi-l,3-pirimidin-2-il)uree cu punct de topire de 180-181°C (cu descompunere).
Exemplul 4. Clorură de acid 2-izopropiltiobenzoic
Un amestec de 15,7 g acid 2-izopropiltiobenzoic și 15,7 g clorură de tionil se încălzește foarte încet, la reflux și, până la terminarea dezvoltării de gaz, se menține la reflux. Prin evaporarea completă a excesului de clorură de tionil se obțin 17,3 g clorură de acid 2-izopropilsulfonilbenzoic, nepurificată, ca un ulei galben.
Exemplul 5. Ester de oxetan-3-il al acidului 2-izopropiltiobenzoic
Un amestec de 4,44 g 3-higroxi-oxetan, 6,64 g piridină și 60 ml toluen absolut se tratează la o temperatură de la 15 la 20°C în picături, cu un amestec de 12,9 g clorură de acid 2-izopropiltiobenzoic și 20 ml toluen absolut. Suspensia formată se agită timp de 2 h la o temperatură de 20-25°C și în timp de alte 3 h la o temperatură de 40-45°C. Prin tratarea amestecului de reacție cu apă, spălarea fazei organice cu apă, uscare și evaporare, se obțin
12,6 g benzoat de izopropiltio-oxetan-3-il ca un ulei galben deschis.
Exemplul 6. Fenilsulfoclorură de 2(oxetan-3-oxicarbonil) într-un amestec de 12,6 g benzoat de 2-izopropiltio-oxetan-3-il, 12,9 g acetat de sodiu și 100 ml acid acetic de 50% la o temperatură de -5°C până la 0°C, se introduc în timp de o oră 11,2 g clor și apoi se agită timp de 15 min la o temperatură de 0°C. Prin tratarea amestecului de io reacție cu clorură de metilen, spălarea fazei organice cu apă cu gheață și uscare, se obține o soluție în clorură de metilen de fenilsulfoclorură de 2-(oxetan-3-oxi carbonil) care, fără altă purificare se folosește în exemplul următor.
Exemplul 7. 2-(oxetan-3-oxicarbonil)-fenilsulfonamidă
SC^NHj
într-o soluție de clorură de metilen de fenilsulfoclorură de 2-(oxetan-3-oxicarbonil) se introduc timp de 15 min, la o temperatură de la 0°C Ia 5°C 2,5 g amoniac. Prin tratarea amestecului de reacție cu apă, spălarea fazei organice cu apă, uscare, evaporare și cristalizare dintr-un amestec de clorură de metilen/dietileter se obțin 6,7 g 2-oxetan-3-oxicarboniI)-fenilsulfonamidă, cu punct de topire 169-170°C.
Exemplul 8.
N-(2-(oxetan-3-oxicarbonil)-fenilsulfonil]-N’-(4-metoxi-6-metill-l,3,5-triazinil)-uree (Compus nr. 3011)
(3011)
Un amestec de 2,57 g 2-(oxetan-3-oxicarbonil)-fenilsulfonamidă, 2,6 g carbamat de 4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazinilfenil și 40 ml dioxan absolut se tratează la 2O...25°C, în picături, cu un amestec de
1,52 g diazabiciclo-/5,4,0/-unde c/7-en (1,5-5) și 5 ml dioxan absolut și apoi se agită timp de 4 h la o temperatură de
2O...25°C. Prin introducere în apă, adău- 35 gate în picături de acid clorhidric de 10% până la un pH de 5, extragere cu acetat de etil, uscarea fazei organice, evaporare și cristalizare din acetat de etil se obțin 2,8 g N-/2-(oxetan-3-oxicarbonil)-fenilsulfenil/N’(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazinil)-uree compus nr. 3011) cu un punct de topire de
162...163°C (descompunere).
Exemplul 9. Carbamat de N-[2-(oxetan-3-oxicarbonil)]-fentisulfonii-fenil (compus nr. 1030) π
(1030)
Un amestec de 2,57 g 2-(oxetan-3-oxicarbonil)-fenilsulfonamidă, 2,14 g difenilcarbonat, 1,38 g carbonat de potasiu și 13 ml dimetilformamidă se agită la o temperatură de 2O...25°C, timp de 15 h, după care amestecul de reacție se trece în apă cu gheață. Valoarea pH-ului se potrivește prin picurare de acid clorhicric de 10% la 5-6 se extrage cu acetat de etil și se spală cu apă. După uscare pe sulfat de sodiu, evaporarea și cristalizarea reziduului din dietileter se obțin 2,2 g carbamat de N-(2-(oxetan-3-oxicarbonil)-fenilsulfonilJ-fenil (compus nr. 1030) cu punct de topire 5 91-92°C.
Exemplul 10. N-[2-(oxetan-3-oxicarbonil)-feniLsulfonil]-N’-[4-metoxi-6-(2,2,2-trifluoroetoxi)-pirimidin-2-il] uree compus 2034)
(2034)
Un amestec de 0,75 g carbamat de N-/2-(oxetan-3-oxicarbonil)-fenilsulfonil/fenil, 0,34 g 2-amino-4-metoxi-6(2,2,2-trifluoretoxi)-pirimidină și 7 ml dioxan se agită la o temperatură de
9O...95°C, timp de 4 h. După evaporarea amestecului de reacție și cristalizarea reziduului din acetonă se obțin 0,7 g N-[2
-(oxetan-3-oxicarbonil)-fenil-sulfonil]-N’-[4-metoxi-6-(2,2,2-trifluoretoxi)-pirimidin-2-il] uree (compus nr. 2034) cu un punct de topire de 185...186°C.
în mod analog, se prepară compușii cu formula I, din tabelele 1...5, care urmează, cât și produsele lor intermediare.
Tabelul 1
Produse intermediare de formula I
Compus nr. r2 L X Punct topire °C
0 1 2 3 4
1001 H CI O ulei
1002 H CI s ulei
1003 H nh2 0 169-170°
14
Tabelul 1 (continuare)
0 1 2 3 4
1004 H nh2 s 145-146°
1005 H nh2 so
1006 H nh2 so2 213-214°
1007 5-F nh2 0
1008 5-F nh2 s
1009 5-CFj nh2 0
1010 5-C1 nh2 0
1011 5-OCH3 nh2 0
1012 5-CH2CH2CF3 nh2 0
1013 5-OCH2CH2Cl nh2 0
1014 5-OCHF2 nh2 0
1015 5-OCH2CH2OCH3 nh2 0
1016 5-CH3 nh2 0
1017 5-OCH2CH=CH2 nh2 0
1018 6-C1 nh2 0
1019 6-F nh2 0
1020 3-C1 nh2 0
1021 3-F nh2 0
1022 5-NO2 nh2 0
1023 5-CaCH nh2 0
1024 5-CH=CH-CF3 nh2 0
1025 5-CH2-C=CH nh2 0
1026 5-CN nh2 0
1027 5-N(CH3)2 nh2 0
1028 5-SCH2CHF2 nh2 0
16
Tabelul 1 (continuare)
0 1 2 3 4
1029 H 0 -NH-C-O- 0
1030 H 0 91-92°
1031 5-F 0
1032 4-F 0
1033 4-F CI 0
1034 4-F nh2 0
1035 4-OCH3 CI 0
1036 4-OCH3 nh2 0
1037 4-OCH3 0 11 -NH-C-O-C y 0
1038 5-OCH3 nh2 0
1039 5-OCH3 0
1040 6-CH3 nh2 0
1041 6-C1 0
1042 5-CsC-CH3 0
1043 5-C=C-CH3 nh2 0
Tabelul 2
Compuși de formula Ia
Ga)
Compus nr. Ri r2 r8 R, X P.t.[°C]
0 1 2 3 4 5
2001 H H ch3 ch3 O 161-162°
2002 H H ch3 och3 O 153-155°(Descompunere)
2003 H H och3 och3 O 166-167°
2004 H H och3 ochf2 O 181-183°
2005 Ή H ch3 OQHs O
2006 H H OCHj OQHs O
2007 H H ch3 ochf2 O 165-167°
2008 H H ochf2 ochf2 O 164-166°
2009 H H och3 <1 O
2010 H H OCjHj ochf2 O
2011 H H ch3 schf2 O
2012 H H CI och3 O 175-177°(Descompunere)
2013 H H CI ochf2 O
2014 H H CI schf2 O
2015 H H CH2C1 ch3 O
2016 H H ch2ci och3 O
2017 H H ch2och3 och3 O
2018 H H ch3 sch3 O
2019 H H och3 sch3 O
2020 H H CI SCHj O
20
Tabelul 2 (continuare)
0 1 2 3 4 5
2021 H H hn-ch3 ch3 0
2022 H H hn-ch3 och3 0
2023 H H hn-ch3 oc2h5 0
2024 H H NiCH^C, ch3 o
2025 H H N(CH3)2 och3 0
2026 H H 0Ο>Η5 och3 0
2027 H H OC^Hj c?h5 0
2028 H H N(CH3)2 ochf2 o
2029 H H CH2SCH3 och3 o
2030 H H ch2f och3 0
2031 H H F och3 0
2032 H H ocyij ocy-ij 0
2033 H H ch3 och2cf3 0
2034 H H och3 och2cf3 O 185-186°
2035 H H N(CH3)2 och2cf3 0
2036 H H och3 OC^Xi) 0
2037 H H cf3 ch3 0
2038 H H cf3 och3 0
2039 H H cf3 oc2h5 0
2040 H H CI ch3 0
2041 H H CI cf3 0
2042 H H CI och2cf3 0
2043 ch3 H ch3 och3 o
2044 ch3 H CI och3 0
2045 ch3 H och3 och3 0
2046 ch3 H ch3 ch3 0
22
Tabelul 2 (continuare)
0 1 2 3 4 5
2047 H 5-C1 ch3 OCH3 O
2048 H 5-F ch3 och3 O
2049 H 6-C1 ch3 och3 O
2050 H 6-F ch3 OCHj 0
2051 H c-cf3 ch3 och3 0
2052 H 5-OCHj ch3 och3 0
2053 H 5-NO2 ch3 och3 o
2054 H 3-C1 ch3 och3 0
2055 H 3-F ch3 och3 0
2056 H 5-C»CH ch3 och3 o
2057 H 5-CH=CH-CF3 ch3 och3 0
2058 H 5-CH3 ch3 och3 0
2059 H 5-OCH2CH2Cl ch3 och3 0
2060 H 5-OCHF2 ch3 och3 0
2061 H 5-OCH2CH=CH2 ch3 och3 0
2062 H 5-OCH2OCH ch3 och3 0
2063 H 5-CN ch3 och3 0
2064 H 5-N(CH3)2 ch3 och3 0
2065 H 5-CH2CH2CF3 CHj och3 0
2066 H 5-OCH2CH2OCH3 ch3 OCHj o
2067 H 5-SCH2CHF2 ch3 OCHj 0
2068 H H oc2h5 XI 0
2069 H H CyH/i) och3 0
2070 H H NH2 OCHj 0
2071 H H och3 sch2cf3 0
24
Tabelul 2 (continuare)
0 1 2 3 4 5
2072 H H och3 OCH2CH3OCH3 0
2073 H H F ochf2 0
2074 H 5-C1 CI och3 0
2075 H 5-F CI och3 0
2076 H 5-CFj CI och3 0
2077 H 5-CH3 CI och3 0
2078 H 5-OCH3 CI och3 0
2079 H 5-F ch3 ch3 o
2080 H 5-F och3 och3 0
2081 H 5-OCHF2 CI och3 0
2082 H H CHj ch3 S 172-174°(Descompunere)
2083 H H CH3 och3 S 176-177°(Descompunere)
2084 H H och3 och3 S 187-188°(Descom punere)
2085 H H och3 ochf2 S
2086 H H ch3 0(^η5 S
2087 H H och3 0C,H5 S
2088 H H ch3 OCHF2 S
2089 H H ochf2 ochf2 S
2090 H H och3 XI S
2091 H H O^Hs ochf2 S
2092 H H ch3 schf2 S
2093 H H ci och3 S 180-181°(Descompunere)
2094 H H CI ochf2 S
2095 H H CI schf2 S
2096 H H CH2C1 ch3 s
26
Tabelul 2 (continuare)
0 1 2 3 4 5
2097 H H CH2C1 och3 s
2098 H H ch2och3 och3 s
2099 H H ch3 sch3 s
2100 H H och3 sch3 s
2101 H H CI sch3 s
2102 H H hn-ch3 ch3 s
2103 H H hn-ch3 och3 s
2104 H H hn-ch3 oc2h5 s
2105 H H NiCH^C, ch3 s
2106 H H N(CH3)2 och3 s
2107 H H ^Η5 OCHj s
2108 H H OQHj s
2109 H H N(CH3)2 ochf2 s
2110 H H CHjSCHj och3 s
2111 H H CH2F OCHj s
2112 H H F och3 s
2113 H H oc2h5 OC^Hj s
2114 H H ch3 OCH2CH3 s
2115 H H och3 och2cf3 s
2116 H H N(CH3)2 och2cf3 s
2117 H H och3 οο>η7(ϊ) s
2118 H H cf3 ch3 s
2119 H H cf3 oc,h5 s
2120 H H CI CHj s
2121 H H ci CFj s
2122 H H CI OCH2CF3 s
28
Tabelul 2 (continuare)
0 1 2 3 4 5
2123 CH3 H ch3 och3 s
2124 ch3 H CI och3 s
2125 ch3 H OCH3 och3 s
2126 ch3 H ch3 ch3 s
2127 H 5-CI ch3 och3 s
2128 H 5-F ch3 och3 s
2129 H 6-C1 ch3 och3 s
2130 H 6-F ch3 och3 s
2131 H 5-CF3 ch3 och3 s
2132 H 5-OCH3 ch3 och3 s
2133 H 5-NO2 ch3 och3 s
2134 H H cf3 och3 s
2135 H H ch3 ch3 so
2136 H H Ch3 och3 so
2137 H H CI och3 so
2138 H H och3 och3 so
2139 H H ch3 ch3 so2
2140 H H ch3 och3 so2
2141 H H CI och3 so2
2142 H H och3 och3 SO2 160-161°(Descompunere)
2143 H H OCjH, S
2144 H H <^η7 och3 S
2145 H H nh2 och3 S
2146 H H och3 sch2cf3 S
2147 H H och3 och2ch2och3 S
2148 H H F ochf2 S
30
Tabelul 2 (continuare)
0 1 2 3 4 5
2149 H 3-C1 ch3 och3 s
2150 H 3-C1 CI och3 s
2151 H 3-F ch3 och3 s
2152 H 3-F CI och3 s
2153 H 5-C=CH ch3 och3 s
2154 H 5-CH=CH-CF3 ch3 och3 s
2155 H 5-CH3 ch3 och3 s
2156 H 5-OCH2CH2Cl ch3 och3 s
2157 H 5-OCHF2 ch3 och3 s
2158 H 5-OCH2CH=CH2 ch3 och3 s
2159 H 5-OCH2OCH ch3 och3 s
2160 H 5-CH2CH2CF3 CHj och3 s
2161 H 5-OCH2CH2OCH3 ch3 och3 s
2162 H 5-SCH2CHF2 ch3 och3 s
2163 H 6-CH3 N(CH3)2 och2cf3 o
2164 H 5-OCH2CH2CI ch3 CHj 0
2165 H 5-OCH2CH2Cl och3 OCHj 0
2166 H 5-C»CCH3 och3 och3 0
2167 H 5-C-CCH3 och3 ch3 0
2168 H 5-C«CCH3 ch3 ch3 0
2169 H 4-F ch3 ch3 0
2170 H 4-F och3 ch3 o
2171 H 4-OCH3 och3 ch3 0
2172 H 4-OCH3 ch3 ch3 0
2173 H 5-CaCH ch3 ch3 0
2174 ” 1 5-OCH och3 CHj o
32
Tabelul 2 (continuare)
0 1 2 3 4 5
2175 H 5-C=CH och3 och3 0
2176 H 6-CH2F och3 och3 0
2177 H 6-CH2F ch3 ch3 0
2178 H 6-CH2F ch3 OCHj 0
2179 H 5-CH2CH3 ch3 och3 0
2180 H 5-CH2CH3 ch3 ch3 0
Tabelul 3
Compuși cu formula Ib
SO,NH - C-N
(Ib)
Compus nr. Ri r2 Rs r9 X Punct de topire [°C]
0 1 2 3 4 5
3001 H H ch3 ch3 O
3002 H H CHj sch3 O
3003 H H och3 och3 O 185-187°(Descompunere)
3004 H H CHj oc2h5 O 158-160°
3005 H H och3 oc2h5 O
3006 H H och3 A O 154-156°
3007 H H ch2ci och3 O
3008 H H ch2och3 OCHj O
3009 H H CH^CHj och3 O
3010 H H oc2h5 oc2h5 O
34
Tabelul 3 (continuare)
0 1 2 3 4 5
3011 H H ch3 OCHj O 162-163°(Descompunere)
3012 H H och3 sch3 O
3013 H H och3 OCjHXi) O
3014 H H hn-ch3 ch3 O
3015 H H hn-ch3 och3 O
3016 H H hn-ch3 oca O
3017 H H N(CH3)2 ch3 O
3018 H H N(CH3)2 OCHj O 169-170°(Descompunere)
3019 H H OA och3 O 169-171°(Descompunere)
3020 H H ch2f OCHj O
3021 H H ch3 OCH2CFj O
3022 H H och3 OCH2CFj O 180-182°
3023 H H N(CH3)2 OCH2CFj O 177-178°
3024 H H cf3 OCHj O
3025 H H och3 OCH2CH2OCHj O
3026 ch3 H ch3 och3 O
3027 ch3 H OCHj OCHj O
3028 H 5-C1 ch3 OCHj O
3029 H 5-F ch3 OCHj O
3030 H 6-C1 ch3 OCHj O
3031 H 6-F ch3 OCHj O
3032 H 5-CF3 ch3 OCHj O
3033 H 5-OCH3 ch3 OCHj O
3034 H 5-NO2 ch3 OCHj O
3035 H 5-OCH ch3 och3 O
36
Tabelul 3 (continuare)
0 1 2 3 4 5
3036 H 5-CH=CH-CFj CHj OCHj O
3037 H 5-CH3 CH3 OCHj O
3038 H 5-OCH2CH2Cl ch3 OCHj O
3039 H 5-0CHF2 CHj OCHj O
3040 H 3-C1 CHj OCHj 0
3041 H 3-F CHj OCHj o
3042 H H OC^Hj O 152-153°
3043 H H CjH^i) och3 O
3044 H H OCHj SCH2CFj O
3045 H H nh2 OCHj 0
3046 H 5-OCH2CH=CH2 CHj OCHj 0
3047 H 5-0CH2C-CH CHj OCHj o
3048 H 5-CN CHj OCHj 0
3049 H 5-N(CH3)2 CHj OCHj o
3050 H 5-CH2-CH2-CF3 CHj OCHj 0
3051 H 5-0CH2CH20CH3 CHj och3 0
3052 H 5-SCH2CHF2 CHj OCHj 0
3053 H H CHj OCHj S 164-165°(Descom punere)
3054 H H CHj CHj S
3055 H H OCHj OCHj S
3056 H H CHj oc2h5 s
3057 H H OCHj oc2h5 S
3058 H H OCHj <1 S
3059 H H ch2ci OCHj S
3060 H H CH2OCHj OCHj s
38
Tabelul 3 (continuare)
0 1 2 3 4 5
3061 H H ch2sch3 och3 s
3062 H H OQH5 OQHj s
3063 H H ch3 sch3 s
3064 H H och3 sch3 s
3065 H H och3 OCjHXi) s
3066 H H hn-ch3 ch3 s
3067 H H hn-ch3 och3 s
3068 H H hn-ch3 oc2h5 s
3069 H H N(CH3)2 ch3 s
3070 H H N(CH3)2 och3 s
3071 H H c,h5 och3 s
3072 H H CH2F och3 s
3073 H H ch3 och2cf3 s
3074 H H och3 och2cf3 s
3075 H H N(CH3)2 och2cf3 s
3076 H H cf3 och3 s
3077 H H och3 och2ch2och3 s
3078 ch3 H ch3 och3 s
3079 ch3 H och3 och3 s
3080 H 5-C1 ch3 och3 s
3081 H 5-F ch3 och3 s
3082 H 6-C1 ch3 och3 s
3083 H H-F ch3 och3 s
3084 H 5-CF3 ch3 och3 s
3085 H 5-OCH3 ch3 och3 s
3086 H 5-NO2 ch3 och3 s
Tabelul 3 (continuare)
0 1 2 3 4 5
3087 H 5-&CH ch3 och3 s
3088 H 5-CH=CH-CF3 ch3 och3 s
3089 H 5-CH3 ch3 OCHj s
3090 H 5-OCH2CH2Cl ch3 och3 s
3091 H 5-OCHF2 ch3 och3 s
3092 H 3-C1 ch3 och3 s
3093 H 3-F ch3 och3 s
3094 H H ch3 OCHj so2
3095 H H och3 och3 so2
3096 H H ch3 och3 so2
3097 H H OCHj och3 so2
3098 H H OC2H5 s
3099 H H OC2Hs <1 so2
3100 H 5-CH2-CH2-CF3 ch3 och3 s
3101 H 5-OCH2CH2OCH3 ch3 och3 s
3102 H 5-SCH2CHF2 ch3 och3 s
3103 H 2215-OCH2CH=CH2 ch3 och3 s
3104 H H CjH/i) och3 s
3105 H 6-CH3 N(CH3)2 och2cf3 0
3106 H 5-OCCH3 och3 ch3 0
3107 H H och3 <^Η5 0
3108 H H oc2h5 OCH2CH3 0
3109 H H och3 X 0
3110 H H oc2hs N(CH3)2 0
3111 H H och3 OCH2CH2C1 0
42
Tabelul 3 (continuare)
0 1 2 3 4 5
3112 H 4-OCH3 och3 ch3 0
3113 H 5-OCH2CH2Cl och3 ch3 0
3114 H 6-Ch2F och3 ch3 0
3115 H 5-CH2CH3 OCHj ch3 0
Tabelul 4
Compuși cu formula Ic
(Ic)
O
Compus nr. r2 Rio Rh r12 X Punct de topire [°C]
0 1 2 3 4 5
4001 H ch3 ch3 OCH3 O
4002 H ch3 och3 och3 O 185-187°
4003 H ch3 och3 OC^Hj O
4004 H ch3 sch3 OCH3 O
4005 H ch3 OCjHs och3 O
4006 H CH3 CI och3 O
4007 H CH3 F och3 O
4008 H CI ch3 och3 O
4009 H CI och3 och3 O 197-198°
4010 H F ch3 och3 O
4011 H CF3 ch3 och3 O
4012 H och3 ch3 och3 o
4013 H SCH3 ch3 och3 0
4014 H SOCH3 ch3 och3 o
Tabelul 4 (continuare)
0 1 2 3 4 5
4015 H SO2CH3 ch3 och3 0
4016 H CN ch3 och3 0
4017 H OCjHs ch3 och3 o
4018 H ch3 ch3 och3 s
4019 H ch3 och3 och3 s
4020 H CI ch3 och3 s
4021 H CI och3 och3 s
4022 H F ch3 OCHj s
4023 H H och3 OCHj s
4024 H H OCHj och3 0
4025 H ch3 och3 och3 so
4026 H ch3 ch3 och3 so2
4027 H ch3 och3 och3 so2
4028 H CI och3 och3 so2
4029 5-F ch3 ch3 och3 0
4030 5-C1 ch3 ch3 och3 0
4031 H cf3 ch3 och3 s
4032 H OCHj ch3 och3 s
Tabelul 5 Compuși cu formula Id
Compus nr. r2 R13 R14 X Punct de topire [°C]
0 1 2 3 4
5001 Η ch3 CH3 O
Tabelul 5 (continuare)
0 1 2 3 4
5002 H CHj och3 O
5003 H CHj CI O
5004 H CH3 ochf2 O
5005 H QH; OCHj o
5006 H ch3 oc,h5 o
5007 H ch3 ch3 s
5008 H ch3 och3 s
5009 H ch3 CI s
5011 H ch3 CH3 so
5012 H CHj och3 so
5013 H ch3 ch3 so2
5014 H ch3 ch3 so2
5015 5-F ch3 och3 0
5016 5-C1 ch3 OCHj 0
Compușii cu formula generală I se pot prepara fie prin reacționarea
a) unei fenilsulfonamide cu formula generală II:
formula I și R15 este fenil sau fenil substituit, sau
b) unui carbonat de sulfonil sau tricar-
(II) în care R2 și au semnicațiile de la cu un
X formula I, în prezența unei baze carbonat sau tiocarbonat de pirimidinil, triazolil sau triazolil cu formula III
(IV) qii) în care W, Z și Rt au seminificațiile din în care R2, W, X și Z au semnificațiile din formula I și R15 are semnificațiile din formula III, în prezența unei baze, cu o amină cu formula generală V:
H2N - Z (V) în care Z are semnificațiile din formula I, sau
c) a unei fenilsulfonamide cu formula generală II
în care R2 și X au semnificațiile din formula I, în prezența unei baze, cu un izocianat sau izotiocianat de pirimidinil, triazolil sau trianinil de formula VII
Y == N == C -- Z (VII) în care Z are semnificațiile din formula I și Y reprezintă oxigen sau sulf.
Compușii cu formula generală I se mai pot, de asemenea, prepara prin reacționarea unui compus cu formula generală VIII cu un compus cu formula V, în prezența unei sări de cianat de fosfoniu, de sulfoniu sau de metal alcalin de formula X
MOCN' (X) în care M este un metal alcalin sau grupa R15 ^16 ^17 ®·ΐ8 Q în care R^ R16 R17 R18, independent unul de altul, reprezintă alchil Cx- C18, benzii sau fenil, în care caz numărul total de atomi de carbon nu este mai mare decât 36 și Q reprezintă azot, sulf sau fosfor.
După această metodă se pot prepara deosebit de avantajos compușii: N-[2-(exetan-3-oxicarbonil)]-fenilsulfonil!N’-4(4-metoxi-6-metil -1,3,5-triazinil)-uree: N-/2-(exetan-3-oxicarbonil)/-feniIsulfonil-N’-(4,6-dimetilpiridin-2-il)-uree: N-/2-(exetan-3-oxicarbonil)/-fenilsulfonil-N’-(4-metoxi-6-metiIpirimidin-2-il)-uree: N-/2-(oxetan-3- oxicarbonil)/-fenilsulfonil-N’-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-uree (conform Brevet CH nr. 662348).
Reacțiile care duc la compușii cu formula generală I se execută în mod avantajos în solvenți aprotici, inerți, organici. Acești solvenți sunt hidrocarburi ca benzon, toluen, xilen sau ciclohexan, drocarburi clorurate ca diclormetan, triclormetan, tetraclormetan sau clor benzen, eteri ca dietileter, etilenglicoldimetileter, dietilenglicoldimetileter, tetrahidrofuran sau dioxan, nitrili ca acetonitril sau propionitril, amide ca dimetiiformamidă, dietilformamidă sau N-metilpirolidinonă. Temperaturile de reacție sunt cuprinse, de preferință, între -20 și +120°C.
Reacțiile se desfășoară, în general, ușor exoterm și se pot executa Ia temperatura camerei. In scopul scurtării timpului de reacție sau și inițierea reacției, în mod convenabil, pentru scurt se încălzește până · Ia punctul de fierbere al amestecului de reacție. Timpul de reacție se poate de asemenea scurta prin adăugarea câtorva ’ picături de bază, drept catalizatori de reacție. Ca baze se potrivesc îndeosebi amine terțiare ca trimetilamină, trietilamină, chinuclidină, l,4-diazabicicIo-(2,2,2)-octan, 1,5- diazabiciclo (4,5,0) non-5-enă sau 1,5-diazabiciclo (5,4,0) unde -7- enă. Ca baze se pot folosi, de asemenea și baze anorganice ca hidruri, cum ar fi hidrura de sodiu sau de calciu, hidroxizi ca hidroxid de sodiu și de potasiu, carbonați cum sunt carbonatul de sodiu și de potasiu sau bicarbonați ca bicarbonat de potasiu și de sodiu.
Produsele finale cu formula generală I se pot izola prin concentrare și/sau evaporarea solventului și purificare prin recristalizare sau frecarea reziduului solid în solvenți, în care nu sunt bine solubile ca eteri, hidrocarburi aromatice sau hidrocarburi clorurate.
In metodele de preparare, descrise mai * sus, ale compușilor cu formula I, este, de preferință, fenil, care poate fi substituit cu alchil CrC4 sau halogen, deosebit de preferat pentru fenil.
Fenilsulfonamidele cu formula generală II sunt compuși noi, care au fost elaborați și preparați, în mod special, pentru prepararea substanțelor active de formula I. De aceea, ele formează un obiect al invenției de față. Acestea se pot prepara din fenilsulfoclorurile corespunzătoare de formula VIII:
o în care R2 și X au semnificațiile din formula I, prin reacționare cu amoniac. Astfel de reacții sunt cunoscute și curente pentru un specialist în materie.
Fenilsulfoclorurile cu fomula generală VIII sunt compuși noi care au fost elaborați și preparați în mod special pentru prepararea substanțelor active de formula I. Ele formează de asemenea, un obiect al invenției de față. Fenilsulfoclorurile de formula VIII se prepapră prin reacționarea clorurilor de 2-clorsulfonilbenzoil, corespunzător substituite, în prezența unei baze, cu un. compus de formula IX:
în care X are semnificațiile din formula I.
Fenilsulfoclorurile de formula VIII, în care X reprezintă oxigen, se mai pot prepara prin reacționarea de acid 2-izopropiltiobenzoic cu clorura de tionil la clorura de acid benzoic corespunzătoare, care apoi de trece cu 3-hidroxiixetan, in prezenta unei baze, în acid 2-izopropiltiobenzoicoxetan-3-il, sub formă de ester corespunzător pentru a obține până la urmă, prin reacție cu clor, sulfoclorura de formula VIII.
Astfel de reacții sunt cunoscute și curente pentru un specialist rn materie.
Compușii cu formula IX și prepararea lor sunt conoscute (B.Lamm, Acta Chem, scan., 28 701 (1974)sau J.Org.Chem., 48, 2953-2956, 1983).
Carbamații și tiocarbamații de sulfonil de formula IV sunt noi formează un obiect al invenției de față. Se pot obține, de pildă, prin reacționarea sulfonamidelor de formula II cu carbamat respectiv tiocarbamat de difenil, în prezența unei baze.
Astfel de reacții sunt cunoscute pentru specialistul în materie.
Aminele cu formula V sunt cunoscute (EPA 0007687A1,0030138A1, 0073562A2, 0126711A1, brevet US nr. 4579584).
Procedeele pentru prepararea de carbamați de N-triazinil și de N-pirimidinil sunt cunoscute (EPA-0101670).
Carbamații de N-triazolil se pot prepara în mod analog.
Substanțele de formula I se pot folosi de regulă aplicând cu succes cantități de 0,001 la 2kg/ha, îndeosebi 0,005 la 2kg/ha. Dozarea necesară pentru acțiunea dorită se poate stabili prin încercări. Depinde de felul acțiunii, de stadiul de dezvoltare a plantei utile și de buruieni, cât și aplicare (loc, timp, metodă) și se poate varia în funcție de acești parametri, în intervsale mari.
Compușii cu formula generală I se caracterizează prin propietăți erbicide și inhibitoare de creștere care îi fac potriviți pentru folosire în culturi de plante utile, îndeosebi în cereale, bumbac, soia, rapiță, porumb și orez, în care caz folosirea în cultura de fasole soia și în cea de cereale este deosebit de preferată. De preferință, combaterea de buruieni în culturi de soia se face post emergent. Compușii de formula I se caracterizează îndeosebi prin buna lor capacitate de a se degrada.
Invenția de față se referă și la agenți erbicizi și regulatori de creștere a plantelor, care conțin o nouă substanță activă de formula I, cât și la procedee pentru inhibarea creșterii plantelor. Regulatorii de creștere a plantelor sunt substanțe care determină modificări biochimice și/sau fiziologice și/sau morfologice agronomic dorite în plante.
Substanțele active conținute în agenții, conform cu invenția de față, influențează creșterea plantelor în funcție de momentul aplicării, de dozare, de felul aplicării și de condițiile mediului înconjurător în mod di ferit. Regulatorii de creștere a plantelor, de formula I pot inhiba, de pildă, creșterea vegetativă a plantelor. Acest mod de acțiune prezintă interes pe suprafețe de gazon, pentru plante ornamentale, în plantații de pomi fructiferi, pentru tufărișul de pe marginea șeselelor, pe terenuri sportive și industriale, de asemenea și la inhibarea urmărită a dăunătorilor, cum ar fi la tutun. în agricultură, inhibarea creșterii vegetative la cereale duce la o întărire a paiului, acțiuni agronomice asemănătoare se obțin la rapiță, la floarea soarelui, la porumb și la alte plante de cultură. De asemenea, prin inhibarea creșterii vegetative se mărește numărul de plante pe suprafață. Un alt domeniu de folosire de inhibitori de creștere este controlul selectiv de plante care se întind pe sol, în plantații sau în culturi cu rânduri distanțate, prin inhibarea puternică a creșterii fără a distruge aceste culturi, astfel că se exclude concurența față de cultura principală, care induc efectele pozitive din punct de vedere agronomic, cum ar fi împiedicarea coroziunii, legarea azotului și afânarea solului rămân însă ca atare.
Printr-un procedeu pentru inhibarea creșterii plantelor se va înțelege o dirijare a dezvoltării naturale a plantelor fără modificarea ciclului de viață, determinat de proprietățile genetice ale plantei, în sensul unei mutații. Procedeul reglării creșterii se aplică într-un anume moment de dezvoltare a plantei, care urmează să fie determinat în fiecare caz. Aplicarea substanțelor active de formula I se poate face înainte sau după emergerea plantelor, de pildă, deja pe semințe sau pe răsaduri, pe rădăcini, tubercule, tulpini, frunze, flori sau alte părți ale plante. Aceasta se poate realiza, de pildă, prin aplicarea substanței active ca atare sau sub forma unui agent pe plante și/sau prin tratarea mediului nutritiv al plantei (pământ de sol).
Pentru folosirea compușilor cu formula generală I sau a agenților care îi conțin, în vederea reglării plantelor, se pot lua în considerare diferite metode și tehnici, ca, de pildă, următoarele:
Saramurarea semințelor
a) Saramurarea semințelor cu o substanță activă de formulat ca pulbere de stropire prin agitare într-un vas, până la repartizarea uniformă asupra suprafeței semințelor (saramurare uscată). Pentru aceasta se folosesc până la 4 g substanță de formula I (la o formulare de 50%: până la 8,0 g pulbere de stropire) pentru 1 kg material de însămânțare.
b) Saramurarea semințelor cu un concentrat de emulsie de substanță activ sau cu o soluție apoasă de substanță activă de formula I, formulată ca pulbere de stropire, după metoda a) (saramurarea umedă).
c) Saramurarea prin scufundarea materialului săditor într-o soluție cu până la 1000 ppm substanță activă de formula I, în timp de 1 până la 72 ore și eventual, uscarea subsecventă a semințelor (saramurarea de imersie, Seed soaking).
Saramurarea materialului săditor sau tratarea răsadului încolțit sunt metode de. aplicare preferate, deoarece tratamentul substanței active este îndreptat cu totul asupra culturii urmărite. De regulă, se. folosesc 0,001 g la 4,0 g substanță activă pentru 1 kg material săditor, în care caz, în funcție de metodă, care face posibilă și adăugarea altor substanțe active sau microsubstanțe nutritive, este posibilă o abatere în sus sau în jos de la concentrațiile limită indicate (saramurarea de repetare).
Cedarea controlată de substanță activă Substanța activă se aplică în soluție pe suporturi minerale de granulat sau pe granulate polimerizate (uree/formaldehidă) și se lasă să se usuce. Eventual, se poate aplica un înveliș (granulate de învelire) care permite cedarea dozată de substanță activă, într-un anumit interval de timp.
Compușii de formula generală I se folosesc sub formă nemodifîcată, cum rezultă din sinteză, sau, de preferință, cu ajutorul unor agenți auxiliari, obișnuiți în metoda de formulare și se prelucrează în modul curent, de aceea, de pildă, concentrate emulsionabile, soluții direct pulverizabile sau diluabile, emulsii diluate, pulberi de stropire, pulberi solubile, agenți de pudrare, granulate și sub formă de încapsulări în, de pildă, substanțe polimere.
Metodele de aplicare ca pulverizare, încețoșare, împrăștiere, umectare, răspândire sau turnare se aleg ca și tipul de agent corespunzător cu scopurile urmărite și condițiile date.
Formulările, adică, agenții care conțin substanța activă de formula I și eventual unul sau mai mulți aditivi solizi sau lichizi, preparate sau compoziții, se prepară în modul cunoscut, de pildă, prin amestecarea intimă și/sau măcinarea initmă și/sau măcinarea substanțelor active cu agenții de diluare ca, de pildă, solvenți, materiale de suport solide și, eventual, compuși tensioactivi (tenside).
Ca solvenți se pot lua în considerare: hidrocarburi aromatice, îndeosebi fracțiunile Cg la C12, ca amestecuri de alchilbenzeni de pildă, amestecuri de xileni sau naftaline alchilate, hidrocarburi alifatice și cicloalifatice ca parafine ciclohexan sau tetrahidronaftalină; alcooli ca etanol, propanol sau butanol; glicoli, cât și eterii și estreii lor ca propilenglicol sau dipropilenglicoleter, cetone ca ciclohexanonă, izoforonă sau diacetonalcool, solvenți puternic polari, ca N-metil-2-pirolidonă, dimetilsulfoxid sau apă; uleiuri vegetale cât și esterii lor, ca ulei de rapiță, ulei de ricin sau ulei de soia: eventual, și uleiuri siliconice.
Ca materiale de suport solide, de pildă, pentru agenți de pudrare și pulberi dispersabile se folosesc de regulă făinuri natu rale de rocă de talc, calcit, caolin, montmorilonit sau atapulgit.
Pentru îmbunătățirea proprietăților fizice, se mai poate adăuga și acid silicic de înaltă dispersie sau polimerizate înalt disperse sugative. Ca materiale de suport de granulat, adsorbtive granuloase se pot lua în considerare tipuri poroase ca, de pildă, piatră ponce, spărturi de cărămidă, sepiolit sau bentonită, ca materiale de suport nesorbtive, de pildă, calcit sau nisip. In afară de acestea, se pot folosi multiple materiale pregranulate, de natură anorganică sau organică, ca mai ales dolomită sau reziduuri mărunțite de plante.
Drept compuși tensioactivi se pot lua în considerare, în funcție de tipul de substanță activă de formula I ce urmează să fie formulată tenside cationactive și/sau anioactive, cu bune proprietăți de emulsionare, de dispersare și de reticulare. Prin tenside se vor înțelege și amestecurile de tenside.
Tenside anionice potrivite pot fi așa numitele săpunuri solubile în apă, ca compuși tensioactivi sintetici, solubili în apă. Ca săpunuri se pot menționa sărurile alcaline, alcalino-pământoase sau de amoniu, eventual substituite, de acizi grași superiori (C^-C^), ca de pildă, sărurile de sodiu sau de potasiu ale acidului oleic sau stearic, sau de amestecuri de acizi grași naturali care se pot obține de pildă, din ulei de nucă de cocos sau din ulei de seu. Se mai pot, de asemenea, menționa și sărurile de metil-taurin de acizi grași.
De cele mai multe ori se folosesc așa numitele tenside sintetice, îndeosebi sulfonați de alcool gras, sulfați de alcool gras, derivați de benzimidazol sulfonați sau sulfonați de alchilaril. Sulfonații sau sulfații de alcool gras se găsesc, de regulă, ca săruri alcaline, alcalino-pământoase sau de amoniu, eventual, substituite și prezintă un radical alchilic cu 8 la 22 atomi de carbon, în care caz alchilul cuprinde și partea de alchil din radicalii acilici, de pildă, sarea de sodiu sau de calciu a acidului ligninsulfonic, a esterului de acid dodecilsulfuric sau a unui amestec de alcool gras preparat din acizii grași naturali. Aici este vorba și de sărurile esterilor de acid sulfuric și de acizi sulfonici, de aducți de alcool gras etilenoxid. Derivații sulfonați de benzimidazol conțin, de preferință, două grupe de acid sulfonic și un radical de acid gras, cu 8 la 22 atomi de carbon. Sulfonații de alchilaril sunt, de pildă, sărurile de trietanolamină de sodiu, sau de calciu ale acidului dodecilbenzensulfonic, ale acidului dibutilnaftalinsulfonic sau a unui produs de condensare de acid naftalinsulfonic și formaldehidă.
Se pot lua în considerare, de asemenea, și fosfații corespunzători, ca de pildă, săruri ale esterului de acid fosforic sau ale unui aduct de p-nonilfenol-(4-14)-etilenoxid sau fosfolipide. Ca tenside neionice se pot lua în considerare, în primul rând, derivați de poliglicoleteri de alcooli alifatici sau cicloalifatici, acizi grași saturați sau nesaturați și alchilfenoli care pot conține de la 3 la 30 grupe de glicoleter simplu și 8 la 20 atomi de carbon în radicalul de hidrocarbură (alifatică) și 6 la 18 atomi de carbon în radicalul alchil al alchilfenolilor. Alte tenside neionice potrivite sunt aducții de polietilenoxid solubili în apă, conținând 20 la 250 grupe de etilenglicoleter și 10 la 100 grupe de propilenglicoleter, la polipropilenglicol, etilendiaminopolipropilenglicol și alchilpolipropilenglicol cu 1 la 10 atomi de carbon în catena de alchil. Compușii menționați conțin, în mod obișnuit, pe unitate de propilenglicol 1 la 5 unități de etilenglicol.
Ca exemple de tenside neionice se pot menționa nonilfenolpolietoxietanoil, ulei de ricin - poliglicoleteri, aducți de polipropilenpolietilenoxid, tributilfenoxipolietoxietanol, polietilenglicol și octilfenoxipolietoxietanol.
De asemenea, se mai pot lua în considerare și esteri de acid gras de polioxietilensorbitan ca trioleatul de polioxietilensorbitan. La tensidele cationice este vorba, îndeosebi, de săruri de amoniu cuaternar, care conțin ca N-substituenți cel puțin un radical alchil cu 8 la 22 atomi de carbon și, ca alți substituenți, prezintă radicali de alchil, benzii, eventual halogenați, inferiori sau hidroxialchil inferior. Sărurile se găsesc, de preferință, sun formă de halogenuri, sulfați de metil sau sulfați de etil, de pildă, clorură de stearil, trimetilamoniu sau bromură de benzil-di-(2-cloretil)-etilamoniu.
Tensidele de folosit, de obicei, în metoda de formulare sunt între altele descrise în următoarele publicații:
- Mc Cutcheon’s Setergents and Emulsifiers Annual, Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988
- M. and J. Ash, Encyclopedia ofSurfactants, voi. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981
- Dr. Helmut Stache Tensid-Taschenbuch, Cari Hanser Verlag, Miinchen/Wien 1981
Preparatele peșticide conțin de regulă 0,1' la 99%, îndeosebi 0,1 la 95% substanță activă de formula I, 1 la 99% dintr-un aditiv solid sau lichid și 0 la 25%, îndeosebi, 0,1 la 25% dintr-o tensidă. în timp ce ca marfa care se găsește în comerrț se preferă, mai degrabă agenți concentrați, consumatorul final folosește de regulă agenți diluați.
Agenții pot conține și alți aditivi ca stabilizatori, de pildă, uleiuri vegetale, eventual epoxidate (ulei de nucă de cocos epoxidat, ulei de rapiță sau ulei de soia), despumanți, de pildă, ulei siliconic, agenți de conservare, regulatori de vâscozitate, lianți, agenți de ardere cât și îngrășăminte sau alte substanțe active pentru obținerea de efecte speciale.
îndeosebi se compun formulări preferate, în modul următor: (% = procent în greutate)
58
Concentrate emulsionabile
Substanță activă ..... 1 la 20% de preferință, 5 la 10%
Agent tensioactiv .............5 la 30% de preferință, 10 la 20%
Material de suport lichid ....... 15 la 94% de preferință, 70 la 85%
Pudre
Substanță activă .............0,1 la 10% de preferință, 0,1 la 1%
Material de suport solid .......99,9 la 90% de preferință, 99,9 la 99%
Concentrate de suspensie
Substanță activă ..............5 la 75% de preferință, 10 la 50%
Apă ......................94 la 24% de preferință, 88 la 30%
Agent tensioactiv ............. 1 la 40% de preferință, 2 la 30%
Pulberi umectabile
Substanță activă .............0,5 la 90% de preferință, 1 la 80%
Agent tensioactiv ............0,5 la 20% de preferință, 1 la 15%
Material de suport solid.........1 la 95% de preferință, 15 la 90%
Granulate
Substanță activă .............0,5 la 30% de preferință, 3 la 15%
Agent de suport solid ........99,5 la 70% de preferință, 97 la 85%
Exemple de formulare pentru substanțe active de formula I ( % = procente în greutate)
1. Pulberi de stropire a) b) c)
Substanță activă conform tabelelor 2...5 . . . . .....20% 50% 0,5%
Lignisulfonat de Na .................. .......5% 5% 5%
Laurilsulfat de Na .................... .......3% - -
Diizobutilnaftalinsulfonat de Na .......... ........ - 6% 6%
Octilfenolpolietilen-glicoleter (7-8 moli AeO) ....... - 2% 2%
Acid silicic înalt dispers ............. . . . ..... . 5% 27% 27%
Caolin ............................ .......7% - -
Clorură de sodiu ..................... - 59,5%
59 60
Substanța activă se amestecă bine cu aditivii și se macină bine într-o moară potrivită. Se obțin pulberi de stropire care se pot dilua cu apă la suspensii concentrație dorită. de orice
2. Concentrate de emulsie a) b)
Substanță activă conform tabelelor 2...5 .............. 10% 1%
Octilfenolpolietilenglicoleter (4-5 moli Aeo) ...........3% 3%
Dodecilbenzensulfonat de Ca . . ...............3% 3%
Ulei de ricin - polietilen-glicoleter (36 moli AeO) .......4% 4%
Ciclohexanonă ............ ..............30% 10%
Amestec de xileni .......... ..............50% 79%
Din astfel de concentrație, prin diluare cu apă se pot prepara emulsii cu orice 5 concentrație dorită.
3. Agenți de pudrare a) b)
Substanță activă conform tabelelor 2.. ..5 . . ..............0,1% 1%
Talc ...................... .............99,9% -
Caolin ..................... .................- 99%
Prin amestecarea intimă a materialelor de suport cu substanță activă se obțin agenți de pudrare gata de întrebuințare.
4. Granulat de extrudare a) b)
Substanță activă conform tabelelor 2.. .5 .. .............. 10% 1%
Ligninsulfonat de Na........... ...............2% 2%
Carboximetilceluloză ........... ............... 1% 1%
Caolin ..................... .............. 87% 96%
Substanța activă se amestecă cu materialele de adaos, se macină și se umectea- ză cu apă. Acest amestec se extrudează și apoi se usucă în curent de aer.
5. Drajeuri
Substanță activă conform tabelelor 2. ..5 ............... 3%
Polietilenglicol (greutate moleculară 200) ............. 3%
Caolin ................ ................ . 94%
Substanța activă, fin măcinată, se aplică întru-un amestecător pe caolina umec- 10 tată cu polietilenglicoi. în acest obțin drageuri, libere de praf. mod se
6. Concentrat de suspensie a) b)
Substanță activă conform tabelelor 2...5 .................5% 40%
Etilenglicol ................................... 10% 10%
Nonilfenolpolietilenglicoleter (15 moli AeO) ............. 1% 6%
Ligninsulfonat de Na............................. . 5% 10%
Carboximetilceluloză .............................. 1% 1%
Soluție apoasă de formaldehidă, 37% .................0,2% 0,2%
Ulei siliconic sub forma unei emulsii apoase de 75% 0,8% 0,8%
Apă ......................................... 77% 32%
Substanța activă fin măcinată se amestecă intim cu materialele de adaos. Se obține astfel un concentrat de uspensie, din care prin diluare cu apă se pot prepara suspensii cu orice concentrație dorită.
7. Soluție de sare
Substanță activă conform tabelelor 2...5 ..................5%
Izopropilamină ...................................1%
Octilfenolpolietilenglicoleter (78 moli AeO) ..............91%
Exemple biologice
A. Acțiune erbicidă înainte de emergerea plantelor Ghivece din material plastic se umplu cu vermiculit expandat (densitate: 0,135 g/cm3, capacitate de absorbție de apă: 0,565 1/1. După saturarea vermiculitului 10 neadsorbtiv cu o emulsie apoasă de substanță activă în apă deionizată, care conține substanțele active în concentrație de 70,8 ppm, se însămânțează pe suprafață semințe din următoarele plante: 15 Nasturtium officinalis, Agrostos tanius, Stellaria media și Digitaria sangvinalis. Vasele pentru experiment se mențin apoi într-o cameră climatizată la o temperatură de 20°C, sub iluminare de circa 20 20 kLux și la o umiditate atmosferică relativă de 70%. în timpul unei faze de încolțire de 4 la 5 zile, ghivecele se acoperă pentru mărirea umidității atmosferice lo-cale cu un material transparent pentru lumină și se udă cu apă deionizată. După a cincea zi, la apa de stropire se adaugă 0,5% dintr-un îugrășământ lichid cunoscut. La 12 zile după însămânțare încercarea se interpretează și se apreciază acțiunea asupra plantelor experimentale după următoarea scală:
1: planta nu a încolțit sau a murit cu totul
2-3: acțiune foarte puternică
4-6: acțiune medie
7-8: acțiune slabă
9: nici un fel de acțiune (ca control netratat)
Tabelul Al Acțiune preemergentă
Concentrația emulsiei de substanță activă: 70,8 pp
Plantă testată: Substanță activă nr. Nasturtium Stellaria Agrostis Digitaria
2001 3 3 1 3
2002 3 2 2 3
2003 1 2 1 3
2093 2 3 3 3
3003 3 2 1 3
3011 1 2 1 2
B. Acțiune erbicidă de postemergență (erbicid de contact)
Un număr de buruieni, atât monocoltiledonate cât și dicotiledonate, după emergere (în stadiu de 4 la 6 frunze) se stro- 5 pese cu o dispersie apoasă de substanță activă într-o dozare de 8-500 g substanță activă pe hectar, pe plante și acestea se țin la 24-26°C și la o umiditate atmosferică relativă de 45-63%. 15 zile după tratament se interpretează încercarea. După trei săptămâni, acțiunea erbicidă se interpretează cu o schemă de notare în 9 gradații (l-deteriorare comletă, 9 = nici un fel de acțiune), în comparație cu grupa de control netratată. Notările de interpretare de la 1 la 4 (îndeosebi 1 la 3) indică o acțiune erbicidă bună până la foarte bună. Notările de la 6 la 9 (îndeosebi de la 7 la 9) indică o bună toleranță (îndeo- 20 sebi la plantele de cultură).
La această încercare, compușii de formula I prezintă acțiune erbicidă puternică.
C. Acțiune erbicidă pentru orez. 25
Buruienile de apă Echinochloa crus galii și Monocharia vag. se împrăștie în vase de material plastic (60 cm2, 500 ml voi.). După însămânțare se umplu cu apă până la suprafața pământului. 3 zile după 30 după însămânțare, nivelul apei se mărește cu puțin peste suprafața pământului (3-5 mm). Aplicarea se face Ia trei zile după însămânțare prin stropirea cu substanțele cercetate, pe vase. Doza folosită corespunde cu o cantitate de substanță activă de 8-500 g AS pe hectar. Vasele cu plante se trec apoi în seră în condiții de creștere optimă pentru buruienile de orez, adică la
25-30°C și la mare umiditate atmosferică.
Interpretarea încercărilor se face trei săptămâni după aplicare. Compușii de formula I atacă astfel buruienile.

Claims (13)

15 Revendicări
1. Derivați de sulfoniluree, caracterizați prin aceea că prezintă structura corespunzătoare formulei generale I:
în care X reprezintă oxigen, sulf, SO sau SO* W reprezintă oxigen sau sulf, R! reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare metil, R2 reprezintă un atom de hidrogen. fluor, clor, brom, iod sau o grupare (X)^
NO* NR4R5, -CsCR6' -O-j-CsCR* r7 sau ciano, n este cifra R7 zero sau 1, R3 5 reprezintă un radical alchil cu 1...4 atomi de carbon, nesubstituit sau substituit cu
1...4 atomi de halogen, alcoxi cu 1...3 atomi de carbon, alchiltio cu 1...3 atomi de carbon, alchenil cu 2...4 atomi de car- 10 bon nesubstituit sau substituit cu 1...4 atomi de halogen, R4 reprezintă un atom de hidrogen sau un radical CH3O, CH3CH2O sau alchil cu 1...3 atomi de carbon, Rs reprezintă un atom de hidrogen sau un radical alchil cu 1...3 atomi de carbon, R$ reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare metil sau etil, R7 reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare metil, Z reprezintă un heterociclu:
Zi
Z2 z3
E reprezintă un radical metin sau un atom de azot, R8 reprezintă un radical alchil cu
1.. .4 atomi de carbon, alcoxi cu 1...4 atomi de carbon, halogenalcoxi cu 1...4 atomi de carbon, halogenalchil cu 1...4 15 atomi de carbon, halogenalchitio cu 1...4 atomi de carbon, alchiltio cu 1...4 atomi de carbon, halogen, alcoxialchil cu 2...5 atomi de carbon, amino, alchilamino cu
1.. .3 atomi de carbon sau dialchilamino cu 20
1.. .3 atomi de carbon, Rj reprezintă un radical alchil cu 1...4 atomi de carbon, alcoxi cu 1...4 atomi de carbon, halogenalcoxi cu 1...4 atomi de carbon, halogenalchiltio cu 1...4 atomi de carbon, alchil- 25 tio cu 1...4 atomi de carbon, alcoxialchil cu 2...5 atomi de carbon, alcoxialcoxi cu
2.. .5 atomi de carbon, alchiltioalchil cu
2.. .5 atomi de carbon sau ciclopropil, R10 reprezintă un atom de hidrogen, fluor, 30 clor un radical metil, trifluormetil, CH3O, CH3CH2O, CH3S, CH3SO, CH3SO2 sau cian; Ru reprezintă metil, etil, CH3O, CH3CH2O, fluor, sau clor, Ru reprezintă metil, etil, CH3O, CH3CH2O, fluor sau 35 clor, R13 reprezintă un radical alchil cu
1.. .3 atomi de carbon, Rl4 reprezintă un radical alchil cu 1...3 atomi de carbon, alcoxi cu 1...3 atomi de carbon, clor sau OCHF* precum și sărurile acestor compuși, cu condițiile că E este metin când Rg reprezintă halogen și E este metin când Rs sau R? reprezintă OCHF2 sau SCHF2.
2. Derivați de sulfoniluree cu formula I, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că W reprezintă oxigen, Z este Zt și X este oxigen sau sulf.
3. Derivați de sulfoniluree cu formula I, conform revendicării 2, caracterizați prin aceea că E este metin sau azot, iar X reprezintă oxigen.
4. Derivați de sulfoniluree cu formula I, conform revendicării 3, caracterizați prin aceea că, R2 reprezintă hidrogen, fluor, clor, OCH3, OCHF* metil SCH3, metoxi, etoxi sau cloretoxi; R8 reprezintă un radical alchil cu 1...3 atomi de carbon, alcoxi cu 1...3 atomi de carbon, halogenalcoxi cu
1.. .2 atomi de carbon, trifluormetil, CHF* CH2F, CH2OCH3, fluor, clor, NH* NHCH3, N(CH3)* SCH3 sau CH2 OCH3 și R, este alchil cu 1...3 atomi de carbon,alcoxi cu
1.. .3 atomi de carbon, halogenalcoxi cu 1-2 atomi de carbon sau ciclopropil.
5. Derivați de sulfoniluree cu formula I, conform revendicării 4, caracterizați prin aceea că, R2 reprezintă un atom de hidrogen, Rg reprezintă metil, etil, OCH3, OC2H5, OCHF2, OCH2CFj, clor, NHCH3, N(CH3)2 sau CH2OCH3 și R, este metil, OCH3, OCHF^ OCjHs sau ciclopropil.
6. Derivați de sulfoniluree cu formula I, conform revendicării 2, caractrrizați prin aceea că, X reprezintă sulf, R2 reprezintă hidrogen, fluor clor, OCH3, OCHF2, metil sau metiltio, R8 reprezintă un radical alchil cu 1...3 atomi de carbon, alcoxi cu 1...3 atomi de carbon, halogenacoxi cu 1-2 atomi de carbon, CF3, CHF^ CH2OCH3, fluor, CH2F, clor, NH* NHCH3, N(CH3)2, SCH3 sau CH2OCH3 și R9 este un radical alchil cu 1...3 atomi de carbon, alcoxi cu 1...3 atomi de carbon, halogenalcoxi cu 1-2 de carbon sau ciclopropil.
7. Derivați de sulfoniluree cu formula I, conform revendicării 6, caracterizați prin aceea că X este sulf, R2 este hidrogen, R8 este metil, etil, OCH3, OQHs, OCHFz, OCH2CF3, clor, NHCH3, N(CH3)2 sau CH2OCH3 și R9 este metil, OCH3, OCHF2, 0(¾ sau ciclopropil.
8. Derivați de sulfoniluree cu formula I, conform revendicării 3, caracterizați prin aceea că sunt N-2-(oxetan-3-oxicarbonil)-fenil- slfonil-N’-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazinil)-uree, N-/2- (oxetan-3-oxicarbonil)/fenilsulfonii -N’-(4,6-dimetilpiri- midin-2-il)-uree, N-/2-(oxetan-3-oxicarbonil)/-fenilsulfoml-N’-(4-metoxi-6-metilpirimidin-2-il)-uree, N-/2-(oxetan-3-oxicarbonil)/fenilsulfonil-N’-(4,6-dimetoxipiridimin-2-il)-uree.
9. Procedeu pentru prepararea derivaților de sulfoniluree cu formula I, caracterizat prin aceea că, fie
a) o fenisulfonamidă cu formula generală II:
în care R2 și X au semnificațiile iudicate la formula I în revendicarea 1, reacționează cu un carbamat de pirimidinil, triazolil sau triazinil cu formula generală III:
W
II
R1S-O-C-N-Z (III) 15 II în care W, Z și Rt au semnificațiile date la formula I, din revendicarea L Ris reprezintă fenil sau fenil substituit cu alchil cu 1...4 atomi de carbon sau halogen, în prezența unei baze, la temperaturi de reacție cuprinse între -20°C și +120°C sau
b) un sulfonilcarbamat sau un tiocarbamat cu formula generală IV:
W în care R^ W, X și Z au semnificațiile date în formula I din revendicarea 1 și R^ are semnificațiile din formula III, reacționează cu o amină cu formula generală V:
H2N-Z (V) în care Z are semnificațiile date la formu la I, în revendicarea 1, în prezența unei baze, la temperaturi de reacție cuprinse între -20°C și +120°C sau
c) o fenilsulfonamidă cu formula generală II:
în care R2 și X au semnificațiile date în formula I din revendicarea 1, reacționează cu un pirimidinil-, triazolil- sau triazinilizocianat sau -izotiocianat cu formula generală generală VII:
Y=N=C-Z (VII) în care Z are semnificațiile date în formula I, din revendicarea 1 și Y reprezintă oxigen san sulf, în prezența unei baze, la 15 temperaturi de reacție cuprinse între -20°C și +120°C.
10. Compuși intermediari, caracterizați prin aceea că sunt fenilsulfonamide cu formula generală II: 20 în care R2 și X au semnificațiile date în formula I din revendicarea 1.
11. Compuși intermediari, caracterizați prin aceea că sunt fenilsulfocloruri cu formula generală VIII:
SOjCl (VIU)
C-Ofi în care R2 și X au semnificațiile date în formula I din revendicarea 1.
12. Compuși intermediari, caracterizați prin aceea că sunt sulfonilcarbonați sau -tricarbamați cu formula generală IV:
W (IV) în care Rj, W, X și Z au semnificațiile date în formula I din revendicarea 1 și R1S este fenil sau fenil substituit cu alchil cu
1...4 atomi de carbon sau halogen.
13. Derivați de sulfoniluree, conform 25 revendicărilor 1....8, caracterizați prin aceea că împreună cu adjudvanți acceptabili în agricultură, formează compoziții erbicide pentru combaterea selectivă pre sau post-emergentă a buruienilor în culturile de plante utile.
Președintele comisiei de invenții: ing.Orășeanu Camelia Examinator: Marin Elena
RO9200013A 1991-01-25 1992-01-24 DERIVA¦I DE SULFONILUREE CU ACTIVITATE ERBICIDã, PROCEDEE PENTRU PREPARAREA LOR ©I COMPU©I INTERMEDIARI RO106991B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH22091 1991-01-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO106991B1 true RO106991B1 (ro) 1993-08-30

Family

ID=4182017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO9200013A RO106991B1 (ro) 1991-01-25 1992-01-24 DERIVA¦I DE SULFONILUREE CU ACTIVITATE ERBICIDã, PROCEDEE PENTRU PREPARAREA LOR ©I COMPU©I INTERMEDIARI

Country Status (39)

Country Link
US (4) US5209771A (ro)
EP (1) EP0496701B1 (ro)
JP (1) JPH04346983A (ro)
KR (1) KR920014807A (ro)
CN (1) CN1039771C (ro)
AP (1) AP296A (ro)
AT (1) ATE135004T1 (ro)
AU (2) AU645389B2 (ro)
BG (1) BG61187B1 (ro)
BR (1) BR9200213A (ro)
CA (1) CA2059882C (ro)
CZ (1) CZ279595B6 (ro)
DE (1) DE59205530D1 (ro)
DK (1) DK0496701T3 (ro)
EE (1) EE02947B1 (ro)
EG (1) EG19684A (ro)
ES (1) ES2084975T3 (ro)
FI (1) FI920279A (ro)
GR (1) GR3019245T3 (ro)
HR (1) HRP950137A2 (ro)
HU (1) HUT60603A (ro)
IE (1) IE71042B1 (ro)
IL (3) IL100741A (ro)
LT (1) LT3731B (ro)
LV (1) LV10610B (ro)
MA (1) MA22399A1 (ro)
MD (1) MD707C2 (ro)
MX (1) MX9200273A (ro)
NO (1) NO179251C (ro)
NZ (1) NZ241385A (ro)
PL (2) PL169554B1 (ro)
RO (1) RO106991B1 (ro)
RU (1) RU2056415C1 (ro)
SI (1) SI9210060A (ro)
SK (1) SK278536B6 (ro)
TN (1) TNSN92005A1 (ro)
TR (1) TR25726A (ro)
UY (1) UY23364A1 (ro)
ZA (1) ZA92503B (ro)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0496701B1 (de) * 1991-01-25 1996-03-06 Ciba-Geigy Ag Sulfonylharnstoffe als Herbizide
US5519148A (en) * 1991-01-25 1996-05-21 Ciba-Geigy Corporation Sulfonylureas
WO1993017015A1 (en) 1992-02-21 1993-09-02 Ciba-Geigy Ag Sulfonylureas as herbicides
AU3496493A (en) * 1992-02-21 1993-09-13 Ciba-Geigy Ag Sulfonylureas as herbicides
MY109136A (en) * 1992-07-30 1996-12-31 Ciba Geigy Ag Selective herbicidal composition
EE9400262A (et) * 1993-12-08 1996-02-15 Ciba-Geigy Ag Selektiivne herbitsiidsegu ja selle kasutamise meetod
US6783006B1 (en) 1994-02-24 2004-08-31 Syngenta Investment Corp. Container for chemicals
WO1996008146A2 (en) * 1994-09-06 1996-03-21 Novartis Ag Herbicidal synergistic composition and method of weed control
AU714596B2 (en) * 1994-09-13 2000-01-06 Wm. Wrigley Jr. Company Continuous chewing gum manufacture from base concentrate
WO1996025043A1 (en) * 1995-02-13 1996-08-22 Novartis Ag Herbicidal composition and method of controlling weeds
ATE188213T1 (de) * 1995-06-29 2000-01-15 Novartis Ag Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyoxetanen
US6586367B2 (en) 1996-09-05 2003-07-01 Syngenta Crop Protection, Inc. Process for the control of weeds
WO1998013361A1 (en) * 1996-09-26 1998-04-02 Novartis Ag Herbicidal composition
DE19702200A1 (de) * 1997-01-23 1998-07-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Phenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE19821613A1 (de) 1998-05-14 1999-11-18 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Transgene Sulfonylharnstoff-tolerante Zuckerrübenmutanten
DE19821614A1 (de) 1998-05-14 1999-11-18 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Sulfonylharnstoff-tolerante Zuckerrübenmutanten
DE19836660A1 (de) 1998-08-13 2000-02-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel für tolerante oder resistente Sojakulturen
TR200100618T2 (tr) * 1998-08-13 2001-10-22 Aventis Cropscience Gmbh Toleranslı ve dayanıklı mısır kültürleri için herbisitler
DE19836659A1 (de) 1998-08-13 2000-02-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel für tolerante oder resistente Baumwollkulturen
AU2003221025A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-13 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Granular agricultural-chemical composition
EP2052606A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037620A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
HUE034803T2 (en) 2010-10-15 2018-02-28 Bayer Ip Gmbh Use of ALS inhibitor herbicides to control undesirable vegetation in ALS inhibitor herbicide-tolerant beta vulgaris plants
WO2012150333A1 (en) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of als inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in als inhibitor herbicide tolerant brassica, such as b. napus, plants
CN105377028B (zh) 2012-12-13 2018-11-30 拜耳作物科学股份公司 Als抑制剂除草剂用于在对als抑制剂除草剂耐受的甜菜植物中防治不想要的植物的用途
MD1088Z (ro) * 2016-04-13 2017-06-30 Институт Генетики, Физиологии И Защиты Растений Академии Наук Молдовы Procedeu de cultivare a plantelor de cultură
WO2023062184A1 (en) 2021-10-15 2023-04-20 KWS SAAT SE & Co. KGaA Als inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris mutants

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383113A (en) * 1978-05-30 1983-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Agricultural sulfonamides
DK163123C (da) * 1978-05-30 1992-06-09 Du Pont Benzensulfonylurinstoffer til anvendelse som herbicider eller plantevaekstregulatorer, praeparat indeholdende dem samt deres anvendelse
ZA806970B (en) * 1979-11-30 1982-06-30 Du Pont Agricultural sulfonamides
US4892946A (en) * 1979-11-30 1990-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Agricultural sulfonamides
JPS5947600B2 (ja) * 1980-06-12 1984-11-20 旭化成株式会社 加工殿粉
GR71993B (ro) * 1980-11-19 1983-08-26 Stavffer Chemical Company
AU550945B2 (en) * 1981-07-10 1986-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Triazolyl-(imidazolyl)-sulphonyl-ureas
US4579584A (en) * 1981-10-13 1986-04-01 Ciba-Geigy Corporation N-phenylsulfonyl-N'-triazinylureas
EP0101670B1 (de) * 1982-08-23 1988-03-09 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von herbiziden und pflanzenwuchsregulierenden Sulfonylharnstoffen
DE3479213D1 (en) * 1983-05-16 1989-09-07 Ciba Geigy Ag Herbicidally active and plant growth regulating pyrimidine derivatives, their preparation and use
US4546179A (en) * 1983-11-23 1985-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing sulfonylureas
DE3716657A1 (de) * 1987-05-19 1988-12-01 Basf Ag Herbizide sulfonamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur beeinflussung des pflanzenwachstums
DE3811777A1 (de) * 1988-04-08 1989-10-19 Hoechst Ag Heterocyclisch substituierte alkyl- und alkenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide oder pflanzenwachstumsregulatoren
US5084082A (en) * 1988-09-22 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Soybean plants with dominant selectable trait for herbicide resistance
JP2598317B2 (ja) * 1989-02-08 1997-04-09 呉羽化学工業株式会社 Ｎ‐置換‐３‐（含窒素５員環）ベンゼンスルホンアミド誘導体、その製造方法及び除草剤
RO109078B1 (ro) * 1989-10-27 1994-11-30 Nissan Chemical Ind Ltd Derivati de sulfamidosulfoniluree,cu activitate erbicida
EP0496701B1 (de) * 1991-01-25 1996-03-06 Ciba-Geigy Ag Sulfonylharnstoffe als Herbizide

Also Published As

Publication number Publication date
FI920279A0 (fi) 1992-01-22
EP0496701B1 (de) 1996-03-06
ES2084975T3 (es) 1996-05-16
FI920279A (fi) 1992-07-26
BG95816A (en) 1994-06-30
NO179251B (no) 1996-05-28
AU5513794A (en) 1994-04-14
TR25726A (tr) 1993-09-01
LV10610A (lv) 1995-04-20
CA2059882A1 (en) 1992-07-26
KR920014807A (ko) 1992-08-25
AP9200351A0 (en) 1992-01-31
SK278536B6 (en) 1997-09-10
GR3019245T3 (en) 1996-06-30
JPH04346983A (ja) 1992-12-02
IL116254A0 (en) 1996-03-31
IL116253A0 (en) 1996-03-31
BR9200213A (pt) 1992-10-06
AU645389B2 (en) 1994-01-13
TNSN92005A1 (fr) 1993-06-08
SI9210060A (en) 1994-06-30
ATE135004T1 (de) 1996-03-15
HUT60603A (en) 1992-10-28
EG19684A (en) 1995-09-30
IL100741A (en) 1996-10-16
MD707C2 (ro) 1998-02-28
HU9200237D0 (en) 1992-05-28
NO920328D0 (no) 1992-01-24
CZ279595B6 (cs) 1995-05-17
NO179251C (no) 1996-09-04
HRP950137A2 (en) 1997-08-31
EE02947B1 (et) 1996-12-16
EP0496701A1 (de) 1992-07-29
PL169554B1 (pl) 1996-08-30
NZ241385A (en) 1993-03-26
PL169407B1 (pl) 1996-07-31
AP296A (en) 1994-01-14
AU1043292A (en) 1992-07-30
US5412107A (en) 1995-05-02
IL100741A0 (en) 1992-09-06
LTIP1655A (en) 1995-07-25
US5209771A (en) 1993-05-11
NO920328L (no) 1992-07-27
LV10610B (en) 1996-04-20
AU653480B2 (en) 1994-09-29
US5286709A (en) 1994-02-15
LT3731B (en) 1996-02-26
ZA92503B (en) 1992-11-25
DE59205530D1 (de) 1996-04-11
CS21592A3 (en) 1992-08-12
MD940282A (ro) 1996-10-31
IE920224A1 (en) 1992-07-29
IE71042B1 (en) 1997-01-15
RU2056415C1 (ru) 1996-03-20
UY23364A1 (es) 1992-06-16
MD707B2 (ro) 1997-04-30
MX9200273A (es) 1992-07-01
CA2059882C (en) 2005-10-25
CN1063490A (zh) 1992-08-12
US5597779A (en) 1997-01-28
PL293282A1 (ro) 1993-02-08
CN1039771C (zh) 1998-09-16
DK0496701T3 (da) 1996-04-01
MA22399A1 (fr) 1992-10-01
BG61187B1 (bg) 1997-02-28
PL296107A1 (en) 1993-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO106991B1 (ro) DERIVA¦I DE SULFONILUREE CU ACTIVITATE ERBICIDã, PROCEDEE PENTRU PREPARAREA LOR ©I COMPU©I INTERMEDIARI
KR900005370B1 (ko) 설포닐 우레아의 제조방법
CA1231948A (en) N-phenylsulfonyl-n&#39;-pyrimidinyl- and -triazinyl-ureas
DK166083B (da) N-arylsulfonyl-n&#39;-pyrimidinylurinstoffer og deres salte, middel med herbicid og plantevaekstregulerende virkning indeholdende disse forbindelser samt anvendelsen deraf til plantevaekstregulering
CS245785B2 (en) Herbicide agent and for plants growth regulation and production method of effective substances
BG61517B2 (bg) N-фенилсулфонил-n&#39;-триазинилкарбамиди
AU647791B2 (en) N-pyridinesulfonyl-N-pyrimidinyl-or-triazinylureas
CS277621B6 (en) Herbicidally active ester of /|(1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl¨aminosulfonyl/benzoic acid, process of its preparation and use
CA2090268A1 (en) Selective herbicidal composition
EP0471646B1 (de) Sulfonylharnstoffe als Herbizide
EP0402316A1 (de) Sulfonylharnstoffe
US5519148A (en) Sulfonylureas
ITMI952215A1 (it) Amminosolfoniluree
DD294844A5 (de) Neue sulfonylharnstoffe