LV10610B - Sulfonilurea derivatives, process for preparing thereof, intermediates, herbicidal agent and means containing sulfonilurea for prevent of plant growing, struggle method against weed - Google Patents

Sulfonilurea derivatives, process for preparing thereof, intermediates, herbicidal agent and means containing sulfonilurea for prevent of plant growing, struggle method against weed Download PDF

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LV10610B
LV10610B LVP-93-413A LV930413A LV10610B LV 10610 B LV10610 B LV 10610B LV 930413 A LV930413 A LV 930413A LV 10610 B LV10610 B LV 10610B
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Description

- 1 - LV 10610
Neue Sulfonvlhamstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame und pflanzenwuchs-regulierende N-Phenylsulfonyl-N'-pyrimidinyl-, N'-triazinyl- und N'-triazolylhamstoffe und -thiohamstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie als Wirkstoffe enthaltende Mittel, sowie deren Venvendung zum BekSmpfen von Unkrautem, vor aliem selektiv in Nutzpflanzenkulturen oder zum Regulieren und Hemmen des Pflanzenwachstums.
Hamstoffverbindungen, Triazinverbindungen und Pyrimidinverbindungen mit herbizider Wirkung sind allgemein bekannt. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in den EuropSischen Patentanmeldungen Nr. 0 007 687,0 030 138, 0 073 562 und 0 126 711 beschrieben.
Es wurden nun neue Sulfonylhamstoffe und -thiohamstoffe mit herbiziden und pflanzen-vvachstumsregulierenden Eigenschaften gefunden.
Die erfindungsgemāBen N-Phenylsulfonyl-N’-pyrimidinyl-, N'-triazinyl- und N'-triazolylhamstoffe und -thiohamstoffe entsprechen der Formel I
W II
wonn X fiir Sauerstoff, Schwefel, SO oder S02; W fiir Sauerstoff oder Schvvefel; Rl fiir Wasserstoff oder Methyl; -2- r2 fur n fur r3 fiir r4 fiir r5 fiir r6 fiir r7 fur z fur E fiir r8 fiir r9 fur R10 fur Rll fur R12 fur Rļ3 fiir R]4 fur
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, (X)nR3, N02, NR4R5, — C=CR6, oderCyano; CS=CR6, R? die Zahl 0 oder 1; Cj-C^Alkjd, oder durch 1-4 Halogenatome, Cļ-C3-Alkoxy oder Cj-C3-Alkylthio substituiertes Cļ-C4-Alkyl; C2-C4Alkenyl, oder durch 1-4 Halogenatome substituiertes C2-C4Alkenyl; Wasserstoff, CH30, CH3CH20 oder CrC3-Alkyl; Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; Wasserstoff oder Methyl;
N
N Z1 Λ R 11 Ro
'12 oder
R / 13
N —N 11 S N Z3 '14
Methin oder Stickstoff; C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, CrC4-HalogenaIlcylthio, Cļ-C4-Alkylthio, Halogen, C2-C5-Alkoxyalkyl, C2-C5-Alkoxyalkoxy, Amino, Cj-C3-Alkylamino oder Di-(CrC3Alkyl)amino; C1-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, Cļ-C4-Alkylthio, C2-C5-Alkoxyalkyl, C2-C5-Alkoxyalkoxy, C2-C5-Alkylthioalkyl oder Cyclopropyl; Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, CH30, CH3CH20, CH3S, CH3SO, CH3S02 oder Cyano; Methyl, Ethyl, CH30, CH3CH2Of Fluor oder Chlor; Methyl, Ethyl, CH3O, CH3CH20, Fluor oder Chlor; CrC3-Alkyl; CpCj-A^l, Cļ-C3-Alkoxy, Chlor oder OCHF2 stehen; sowie den Salzen dieser Verbindungen; mit den MaBgaben, daU E fiir Methin steht wenn R8 Halogen bedeutet; und E fur Methin steht wenn R8 oder R9 OCHF2 oder SCHF2 bedeuten. -3- LV 10610
In den obigen Defīnitionen ist untcr Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.
Die in den Substituentendefmitionen vorkommenden Alkylgruppen konnen geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise fiir Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl. Vorzugsweise besitzen die als oder in den Substituenten t vorkommendenen AIkylgruppen 1-3 Kohlenstoffatome.
Unter Alkenyl ist geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl zu verstehen, wie z.B. Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl oder But-2-en-l-yl. Bevorzugt sind Alkenylreste mit einer Kettenlānge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Halogenalkyl ist beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl und 2.2.2- Trichlorethyl; vorzugsv/eise Trichlormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethyl und Dichlorfluormethyl.
Alkoxy ist beispielsvveise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy und tert.-Butyloxy; vorzugsweise Methoxy und Ethoxy.
Halogenalkoxy ist z.B. Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1.1.2.2- Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy und 2,2-Difluorethoxy; vorzugs-weise Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy.
Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, iso-Butylthio, sek.-Butylthio oder tert.-Butylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio.
Beispiele fiir Alkoxyalkoxy sind: Methoxymethoxy, Methoxyethoxy, Methoxypropyloxy, Ethoxymethoxy, Ethoxyethoxy sowie Propyloxymethoxy.
Alkylamino ist beispielsweise Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino oder iso-Propylamino. Dialkylamino steht beispielsweise fiir Dimethylamino,
Methylethylamino, Diethylamino oder n-Propylmethylamino.
Die Erfindung umfaBt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I mit Aminen, -4-
Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quatemāren Ammoniumbasen bilden konnen.
Unter Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium oder Kalium.
Beispiele fur zur Salzbildung geeignete Amine sind primāre, sekundāre und tertiāre aliphatische und aromatische Amine v/ieMetl^lamin, Ethylamin, Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, Dimethylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Chinuclidin, Pyridin, Chinolin und iso-Chinolin, insbesondere aber Ethyl-, Propyl-, Diethyl- oder Triethylamin, vor aliem aber iso-Propylamin und Diethanolamin.
Beispiele fur quatemāre Ammoniumbasen sind im allgemeinen die Kationen von Halogenammoniumsalzen, z.B. das Tetramethylammoniumkation, das Trimethylbenzyl-ammoniumkation, das Triethylbenzylammoniumkation, das Tetraethylammoniumkation, das Trimethylethylammoniumkation, aber auch das Ammoniumkation.
Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denen W fur Sauerstoff steht, wobei vorzugsweise Z fūr Z1 und X fiir Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt jedoch fur Sauerstoff steht und E Stickstoff bedeutet.
Femer ist diejenige Gruppe von Verbindungen der Formel I hervorzuheben, in der Z fur Z1 und X fūr Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt jedoch fūr Sauerstoff steht und E Methin bedeutet.
Aus diesen beiden Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen von besonderem Interesse, in denen R2 fur Wasserstoff, Fluor, Chlor, OCH3, OCHF2, Methyl, SCH3, Methoxy, Ethoxy oder Chlorethoxy; R8 fiir CrC3-Alkyl, CrC3-Alkoxy, CrC2-Halogenalkoxy, Trifluormethyl, CHF2, CH2F, CH2OCH3, Fluor, Chlor, NH2, NHCH3, N(CH3)2, SCH3 oder CH2OCH3; und R9 flir Cļ-C3-Alkyl, Cļ-C3-Alkoxy, C1-C2Halogenalkoxy oder Cyclopropyl stehen.
Bei besonders bevorzugten Verbindungen aus dieser Gruppe stehen -5- LV 10610 R2 fiir Wasserstoff;
Rg fiir Methyl, Ethyl, OCH3, OC2H5, OCHF2, OCH2CF3, Chlor, NHCH3, N(CH3)2 oder CH2OCH3; und R9 fur Methyl, OCH3, OCHF2,0(¾¾ oder Cyclopropyl.
In einer weiteren bevorzugten Untergruppe von Verbindungen der Formel I stehen W fiir Sauerstoff;
ZflirZl; X fiir Schwefel; R2 fur Wasserstoff, Fluor, Chlor, OCH3, OCHF2, Methyl oder Methylthio; R8 fiir CrC3-Alkyl, CrC3-Alkoxy, CrC2-Halogenalkoxy, CF3, CHF2, CH2F, CH2OCH3, Fluor,
Chlor, NH2, NHCH3, N(CH3)2, SCH3 oder CH2OCH3; und R9 fur Cj-C3Alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy oder Cyclopropyl.
Aus dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel I von Interesse, bei denen W fiir Sauerstoff;
ZfiirZl; X fiir Schwefel; R2 fiir Wasserstoff;
Rg fur Methyl, Ethyl, OCH3, 0(¾¾. OCHF2, OCH2CF3, Cl, NHCH3, N(CH3)2 oder CH2OCH3; und R9 fur Methyl, OCH3, OCHF2, OC2H5 oder Cyclopropyl stehen.
Als bevorzugte Einzelverbindungen aus dem Umfang der Formel I sind zu nennen: N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N,-(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazinyl)-hamstoff; N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N,-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)-hamstoff; N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4-methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-hamstoff; und N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N,-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-harnstoff.
Die Verbindungen der Formel I konnen hergestellt werden, indēm man entweder a) ein Phenylsulfonamid der Formel Π -6- -6-
(Π), vvorin R2 und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base mit einem Pyrimidinyl-, Triazolyl- oder Triazinylcarbamat oder -thiocarbamat der Formel ΙΠ
W (ΠΙ), R15—O — C — N-Z Ri worin W, Z und Rj die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und R15 fur Phenyl, oder substituiertes Phenyl steht, umsetzt, oder
b) ein Sulfonylcarbamat oder -thiocarbamat der Formel IV
vvorin R2, W, X und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und R^ die unter Formel ΙΠ angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base mit einem Amin der Formel V H2N-Z (V) vvorin Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt, oder -Ί LV 10610 ο) ein Phenylsulfonamid der Formel Π
(Π). worin R2 und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base mit einem Pyrimidinyl-, Triazolyl- oder Triazinylisocyanat oder -isothiocyanat der Formel Vil Y=N=C-Z (VII) worin Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, umsetzt.
Verbindungen der Formel I kdnnen femer hergestellt werden indēm man eine Verbindung der Formel VELI mit einer Verbindung der Formel V in Gegenwart eines Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Alkalimetallcyanatsalzes der Formel X M+OCN- (X) worin M fiir ein Alkalimetall oder fiir die Gruppe R15 R16 R17 R18Q steht, worin R15 R16 Rp Ris unabhāngig voneinander Ci-Cig-Alkyl, Benzyl oderPhenyl bedeutet, wobei die Gesamtzahl der C-Atome nicht groBer als 36 ist; und Q Stickstoff, Schwefel oder Phosphor bedeutet, umsetzt Nach dieser Methode lassen sich besonders vorteilhaft die Verbindungen N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazinyl)-hamstoff; N-(2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)-hamstoff; N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4-methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-hamstoff; und N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4&gt;6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-hamstoff herstellen. Derartige Umsetzungen werden in der schweizerischen Patentschrift Nr. 662 348 beschrieben. -8-
Die Umsetzungen zu Verbindungen der Formel I werden vorteilhafterweise in aprotischen, inerten organischen Losungsmitteln vorgenommen. Solche Losungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, chlorierte Kohlen-wasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan cxier Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid oder N-Methylpyrrolidinon. Die Reaktionstempera-turen liegen vorzugsweise zwischen -20° und +120°C.
Die Umsetzungen verlaufen im allgemeinen leicht exotherm und konnen bei Raumtemperatur durchgefūhrt werden. Zwecks Abkiirzung der Reaktionszeit oder auch zum Einleiten der Umsetzung wird zweckdienlich fur kurze Zeit bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches aufgewārmt. Die Reaktionszeiten konnen ebenfalls durch Zugabe einiger Tropfen Base als Reaktionskatalysator verkiirzt werden. Als Basen sind insbesondere tertiāre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Chinuclidin, 1.4- Diazabicyclo-(2.2.2)-octan, 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en oder 1.5- Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en geeignet. Als Basen konnen aber auch anorganische Basen wie Hydride wie Natrium- oder Calciumhydrid, Hydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Carbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat oder Hydrogencarbonate wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat venvendet werden.
Die Endprodukte der Formel I konnen durch Einengen und/oder Verdampfen des Losungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen Ruckstandes in Losungsmitteln, in denen sie sich nicht gut losen, wie Ether, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe, gereinigt werden.
In den oben beschriebenen Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formel I steht R15 vorzugsweise fīlr Phenyl, welches durch CrC4-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt fiir Phenyl.
Die Phenylsulfonamide der Formel II sind neue Verbindungen die speziell fiir die Herstellung der Wirkstoffe der Formel I entwickelt und hergestellt v/urden. Sie bilden daher einen Gegenstand der vorliegenden Erfmdung. Sie lassen sich aus den entsprechenden Phenylsulfochloriden der Formel VIII -9- LV 10610
S02CI
X (Vin) o worin R2 und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit Ammoniak herstellen. Derartige Umsetzungen sind bekannt und dem Fachmann gelāufīg.
Die Phenylsulfochloride der Formel Vin sind neue Verbindungen die speziell fur die Herstellung der Wirkstoffe der Formel I entwickelt und hergestellt wurden. Sie bilden daher ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Phenylsulfochloride der Formel VIII werden hergestellt, indēm man die entsprechend substituierten 2-Chlorsulfonyl-benzoylchloride (siehe z.B. D.Davis, Soc. 2042,2044 (1932)) in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel IX
worin X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt. Derartige Reaktionen sind bekannt und dem Fachmann gelāufīg.
Phenylsulfochloride der Formel VIII, worin X fur Sauerstoff steht, konnen auch hergestellt werden, indēm man 2-Isopropylthiobenzoesāure (siehe z.B. H.Gilman, F.J.Webb, Am.
Soc 71,4062-4063) mit Thionylchlorid zum entsprechenden Benzoesāurechlorid umsetzt, welches anschlieBend mit 3-Hydroxy-oxetan in Gegenwart einer Base zum entsprechenden 2-Isopropylthio-benzoesāureoxetan-3-ylester iiberfiihrt wird, um schlieBlich durch Umsetzung mit Chlor das Sulfochlorid der Formel VIII zu erhalten. Derartige Umsetzungen sind bekannt und dem Fachmann gelāufīg.
Verbindungen der Formel IX und deren Herstellung sind bekannt (siehe z.B. B.Lamm et al., Acta Chem. Scand. 28,701 (1974) oder J. Org. Chem. 48,2953-2956 (1983)).
Die Sulfonylcarbamate und -thiocarbamate der Formel IV sind neu und bilden einen Gegenstand dervorliegenden Erfindung. Sie konnen beispielsweise durch Umsetzung der -10-
Sulfonamide der Formel Π mit Diphenylcarbamat bzw. -thiocarbamat in Gegenwart einer Base erhalten werden. Derartige Reaktionen sind bekannt und dem Fachmann gelāufig.
Die Amine der Formel V werden in den europāischen Patentanmeldungen Nr. 0 007 687, 0 030 138,0 073 562 und 0 126711 sowieim USP 4,579,584 beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von N-Pyrimidinyl- und N-Triazinylcarbamaten sind beispielsweise in EP-A-0101670 beschričben. N-Triazolylcarbamate konnen analog hergestellt werden.
Die Wirkstoffe der Formel I weiden in der Regel mit Aufvvandmengen von 0,001 bis 2 kg/ha insbesondere 0,005 bis 1 kg/ha erfolgreich eingesetzt. Die fiir die erv/iinschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhāngig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch wuchshemmende und herbizide Eigenschaften aus, die sie ausgezeichnet zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Raps, Mais und Reis befāhigen, wobei der Einsatz in Sojakultur und Getreide ganz besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise erfolgt die Bekāmpfung der Unkrauter in Sojakulturen postemergent. Insbesondere zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch ihre gute Abbaubarkeit aus.
Die Erfindung betrifft auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche einen neuen Wirkstoff der Formel I enthalten, sowie Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwuchses.
Pflanzenwachstumsregulatoren sind Substanzen, die in/an der Pflanze agronomisch enviinschte biochemische und/oder physiologische und/oder morphologische Verande-rungen bewirken.
Die in den erfindungsgemāBen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum je nach Applikationszeitpunkt, Dosierung, Applikationsart und Umweltbedingungen in verschiedener Weise. Pflanzenwuchsregulatoren der Formel I konnen zum Beispiel das vegetative Wachstum von Pflanzen hemmen. Diese Art der - 11 - LV 10610
Wirkung ist von Interesse auf Rasenflāchen, im Zierpflanzenbau, in Obstplantagen, an StraBenboschungen, auf Sport- und Industrieanlagcn, aber auch bei der gezielten Hemmung von Nebentrieben wie bei Tabak. Im Ackerbau fiihrt die Hemmung des vegetativen Wachstums bei Getreide iiber eine Halmverstarkung zu reduziertem Lager, āhnliche agronomische Wirkungen eireicht man in Raps, Sonnenblumen, Mais und anderen Kultuipflanzen. Des weiteren kann durch Hemmung des vegetativen Wachstums die Anzahl Pflanzen pro Flāche erhoht werden. Ein weiteres Einsatzgebiet von Wuchs-hemmem ist die selektive Kontrolle von bodendeckenden Pflanzen in Plantagen oder weitreihigen Kulturen durch starke Wuchshemmung, ohne diese Bodendecker abzutoten, sodass die Konkurrenz gegeniiber der Hauptkultur ausgeschaltet ist, die agronomisch positiven Effekte wie Erosionsverhinderung, Stickstoffbindung und Bodenlockerung aber erhalten bleiben.
Unter einem Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums ist eine Steuerung der natiirlichen Pflanzenentwicklung zu verstehen, ohne den von genetischen Eigenschaften determinierten Lebenszyklus der Pflanze im Sinne einer Mutation zu verandem. Das Verfahren der Wuchsregulierung wird zu einem im Einzelfall zu bestimmenden Entwicklungszeitpunkt der Pflanze angewendet. Die Applikation der Wirkstoffe der Formel I kann vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen erfolgen, beispielsweise bereits auf die Samen oder die Samlinge, auf Wurzeln, Knollen, Stengel, Blātter, Bliiten oder andere Pflanzenteile. Dies kann z.B. durch Aufbringen des Wirkstoffes selbst oder in Form eines Mittels auf die Pflanzen und/oder durch Behandlung des Nāhrmediums der Pflanze (Erdboden) geschehen.
Fiir die Venvendung der Verbindungen der Formel I oder sie enthaltender Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden: i) Samenbeizung a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff durch Schutteln in einem GefaB bis zur gleichmāfiigen Verteilung auf der Samenoberflāche (Trocken-beizung). Man venvendet dabei bis zu 4 g Wirkstoff der Formel I (bei einer 50 %igen Formulierung: bis zu 8,0 g Spritzpulver) pro 1 kg Saatgut. b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs oder mit einer vvāBrigen Losung des als Spritzpulver formulierten Wirkstoffs der Formel I nach Methode - 12- a) (NaBbeizung). c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in einer Briihe mit bis zu 1000 ppm Wirkstoff der Formel I wāhrend 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung, Seed soaking).
Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sāmlings sind natur-gemāB die bevorzugten Methcxlen der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollstāndig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 0,001 g bis 4,0 g Aktivsubstanz pro 1 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronahrstoffe ermoglicht, von den angegebenen Grenz-konzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize). ii) Kontrollierte Wirkstoffabgabe
Der Wirkstoff wird in Lbsung auf mineralische Granulattrager oder polymerisierte Granulate (Hamstoff/Formaldehyd) aufgezogen und trocknen gelassen. Gegebenenfalls kann ein Ūberzug aufgebracht werden (Umhiillungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff iiber einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
Die Verbindungen der Formel I werden in unverānderter Form, wie aus der Synthese erhāltlich, oder vorzugsweise mit den in der Formulierungstechnik ublichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt verspriihbaren oder verdiinnbaren Losungen, verdunnten Emulsionen, Spritzpulvern, loslichen Pulvem, Stāubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet Die Anwendungsverfahren wie Verspriihen, Vemebeln, Verstāuben, Benetzen, Verstreuen oder GieUen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhāltnissen entsprechend gewāhlt.
Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen oder mehrere feste oder fliissige Zusatzstoffe enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Ver-mischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Losungs-mitteln, festen Trāgerstoffen und gegebenenfalls oberflachenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Losungsmittel konnen in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, insbeson- - 13- LV 10610 dere die Fraktionen C8 bis C12, wie Mischungen von Alkylbenzolen, z.B. Xylolgemische oder alkylierte Naphthaline; aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Paraffme, Cyclohexan oderTetrahydronaphthalin; Alkohole, wic Ethanol, Propanol oder Butanol; Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Propylenglykol oder Dipropylen-glykolether, Ketone wie Cyclohexanon, Isophoron oder Diacetonalkohol, starke polare Losungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Wasser, Pflanzenole sowie deren Ester, wie Raps-, Ricinus- oder Sojaol; gegebenenfalls auch Silikonole.
Als feste Tragerstoffe, z.B. fur Staubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natiirliche Gesteinsmehle venvendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften konnen auch hoch-disperse Kieselsāure oder hochdisperse saugfahige Polymerisate zugesetzt weiden. Als gekomte, adsorptive Granulattrager kommen porose Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegel-bruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht soiptive TrSgermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Dariiber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenriickstande venvendet werden.
Als oberflāchenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside konnen sowohl sog. wasserlosliche Seifen wie vvasserlos-liche synthetische oberflāchenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von hoheren Fettsāuren (C10-C22). wie z.B. die Na- oder K-Salze der 01- oder Stearin-sāure, oder von natiirlichen Fettsāuregemischen genannt, die z.B. aus KokosnuB- oder Talgol gevvonnen werden konnen. Femer sind auch die Fettsāure-methyl-taurinsalze zu erwāhnen. Hāufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside venvendet, insbesondere Fettalkohol-sulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettalkoholsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder - 14- gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschlieBt, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsāure, dcs Dodecylschwefelsāureesters oder eines aus natiirlichen Fettsāuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehoren auch die Salze der Schwefelsāureester und Sulfonsāuren von Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsāure-gruppen und einen Fettsāurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsāure, der Dibutylnaphthalin-sulfonsāure, oder eines Naphthalinsulfonsāure-Formaldehydkondensationsproduktes.
Femer kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsāureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von alipha-tischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesāttigten oder ungesāttigten Fettsāuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenvvasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten kčnnen.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserloslichen, 20 bis 250 Ethylen-glykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen, enthaltenden Poly-ethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genann-ten Verbindungen enthalten iiblichenveise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylen-glykoleinheiten.
Als Beispiele nicht ionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusol-polyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethoxy-ethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol envāhnt.
Ferner kommen auch Fettsāureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylen-sorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor aliem um quartāre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als vveitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder -15- LV 10610 niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsvveise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi-(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebrāuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publika-tionen beschrieben: - &quot;Mc Cutcheon’s Detergents and Emulšifiers Annual&quot;, Mc Publishing Coīp., Glen Rock, New Jersey, 1988. - M. and J. Ash, &quot;Encyclopedia of Surfactants&quot;, Vol. Ι-ΙΠ, Chemical Publishing Co.,
New York, 1980-1981. - Dr. Helmut Stache &quot;Tensid-Taschenbuch&quot;, Cari Hanser Verlag, Miinchen/Wien 1981.
Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 %, insbesondere 0,1 bis 95 %, Wirkstoff der Formel 1,1 bis 99 % eines festen oder flūssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 %, insbesondere 0,1 bis 25 % eines Tensides. Wāhrend als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, venvendet der Endverbraucher in der Regel verdunnte Mittel.
Die Mittel konnen auch weitere Zusātze wie Stabilisatoren z.B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenole (epoxydiertes KokosnuBol, Rapsol oder Sojaol), Entschāumer, z.B. Silikonol, Konservierungsmittel, Viskositātsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Diinger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaBen zusammen: (% = Gewichtsprozent)
Emulgierbare Konzentrate:
Aktiver Wirkstoff: 1 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 10 % oberflāchenaktives Mittel: 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 % flussiges Trāgermittel: 15 bis 94 %, vorzugsweise 70 bis 85 %
Staube: Aktiver Wirkstoff: festes Trāgermittel: 0,1 bis 10 %, vorzugsvveise 0,1 bis 1 % 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 % - 16- Suspensions-Konzentrate: Aktiver Wirkstoff: Wasser: oberflāchenaktives Mittel: Benetzbare Pulver; Aktiver Wirkstoff: oberflāchenaktives Mittel: festes Trāgermaterial: Granulate: Aktiver Wirkstoff: festes Trāgermittel: 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 % 94 bis 24 %, vorzugsweise 88 bis 30 % 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 % 0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 % 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 % 5 bis 95 %, vorzugsweise 15 bis 90 % 0,5 bis 30 %, vorzugsweise 3 bis 15 % 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 % -17- LV 10610
Herstellungsbeispiele:
Beispiel Hl: 2-(Thiaetan-3-oxvcarbonvr)-phenylsulfochlorid:
S02CI
S
Eine Mischung von 20,7 g 3-Hydroxy-thiaetan, 20,0 g Pyridin und 250 ml absolutem Toluol wird bei einer Temperatur von 0° bis 10°C tropfenweise mit einer Ldsung von 52,8 g 2-Chlorsulfonyl-benzoylchlorid und 100 ml absolutem Toluol versetzt. Dann wird wāhrend 2 Stunden bei einer Temperatur von 20-25°C geriihrt und anschlieBend das Reaktionsgemisch mit 300 ml Eiswasser versetzt. Durch Abtrennen der organischen Phase, Waschen mit Wasser und Trocknen iiber Natriumsulfat erhālt man eine Toluollosung von 2-Thiaetanoxy-carbonyl-phenylsulfochlorid, die ohne weitere Aufarbeitung in Beispiel H2 eingesetzt wird. »
Beispiel H2: 2-nrhiaetan-3-oxvcarbonvl)-phenvlsulfonamid:
In eine Toluollosung von 2-(Thiaetan-3-oxycarbonyl)-phenylsulfochlorid (Herstellung beschrieben in Beispiel Hl) vverden 8,5 g Ammoniak wāhrend 1 Stunde eingeleitet. Nach dem Versetzen des Reaktionsgemisches mit 400 ml Eiswasser, Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und anschlieBendem Trocknen erhālt man 39,3 g 2-Thiaetanoxy-carbonyl-phenylsulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 146°C. - 18-
Beispiel H3: N-f2-(Thiaetan-3-oxvcarbonvl)-phenvlsulfonvn-N'-(4-Chlor-6-methoxv-1.3-Dvrimidia- 2-yl)-harnstoff:
Cl
Eine Mischung von 1,23 g 2-(Thiaetan-3-oxycarbonyl)-phenylsulfonamid, 1,26 g 4-Chlor-6-methoxy-l,3-pyrimidin-2-yl-phenylcarbamat und 20 ml absolutem Dioxan wird tropfenweise mit einer Mischung von 0,69 g Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en und 5 ml absolutem Dioxan versetzt und anschliefiend 4 Stunden bei einer Tempera’tur von 20 bis 25°C geriihrL Durch EingieBen in Wasser, Zutropfen von 10 %iger Salzsāure bis pH 5, Extrahieren mit Essigsāureethylester, Trocknen der organischen Phase, Eindampfen und Kristallisieren aus Essigsāureethylester erhālt man 1,15 g N-[2-(Thiaetan-3-oxycarbonyl)-phenylsulfonyl]-N'-(4-Chlor-6- methoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-hamstoff mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 181°C (Zers.)·
Beispiel H4: 2-Isopropvlthio-benzoesaurechlorid:
COCI
Eine Mischung von 15,7 g 2-Isopropylthio-benzoesāure und 15,7 g Thionylchlorid wird sehr langsam zum RiickfluB envārmt und bis zur Beendigung der Gasentwicklung unter RiickfluB gehalten. Durch vollstāndiges Abdampfen des iiberschiissigen Thionylchlorides erhālt man 17,3 g ungereinigtes 2-Isopropylsulfonyl-benzoesāurcchlorid als gelbes 01. -19- LV 10610
Beispiel H5: 2-IsopropyIthio-benzoesāureoxetan-3-vlester:
O
Eine Mischung von 4,44 g 3-Hydroxy-oxetan, 6,64 g Pyridin und 60 ml absolutem Toluol werden bei einer Temperatur von 15 bis 20°C tropfenweise mit einer Mischung von 12,9 g 2-Isopropylthio-benzoesāurechlorid und 20 ml absolutem Toluol versetzt. Die entstandene Suspension wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 20-25°C und weitere 3 Stunden bei einer Temperatur von 40-45°C geriihrt. Durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser, Waschen der organischen Phase mit Wasser, Trocknen und Eindampfen erhālt man 12,6 g 2-Isopropylthio-benzoesaureoxetan-3-ylester als hellgelbes 01.
Beispiel H6: » 2-(Oxetan-3-oxvcarbonvl)-phenvlsulfochlorid:
O
In eine Mischung von 12,6 g 2-Isopropylthio-benzoesaureoxetan-3-ylester, 12,9 g Natriumacetat und 100 ml 50 %ige Essigsāure wird bei einer Temperatur von - 5° bis 0°C vvahrend 1 Stunde 11,2 g Chlor eingeleitet und anschlieBend 15 Minuten bei einer Temperatur von 0°C geriihrt. Durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit Methylenchlorid, Waschen der organischen Phase mit Eiswasser und Trocknen erhalt man eine Methylenchloridlosung von 2-(Oxetan-3-oxycarbonyl)-phenylsulfochlorid, welches ohne weitere Reinigung in Beispiel H7 eingesetzt wird. -20-
Beispiel H7: 2-(Oxetan-3-oxvcarbonvl)-phenvlsulfonamid:
C S02NH2
O
o
In eine Methylenchloridlosung von 2-(Oxetan-3-oxycarbonyl)-phenylsulfochlorid (Beispiel H6) wird wāhrend 45 Minuten bei einer Tempcratur von 0° bis 5°C 2,5 g Ammoniak eingeleitet. Durch Versetzen des Reaktionsgemischcs mit Wasser, Waschen der organischen Phase mit Wasser, Trocknen, Eindampfen und Kristallisieren aus einem Methylenchlorid/Diethylether-Gemisch erhālt man 6,7 g 2-(Oxetan-3-oxycarbonyl)-phenylsulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 170°C. Beispiel H8: &gt; N-f2-(Oxetan-3-oxvcarbonvl)-phenvlsulfonvll-N'-(4-methoxv-6-methvl-l,3.5-triazin-vP-hamstoff (Verbindung Nr. 3.011): ch3
(3.011)
Eine Mischung von 2,57 g 2-(Oxetan-3-oxycarbonyl)-phenylsulfonamid, 2,6 g 4-Methoxy-6-methyl-l,3,5-triazinyl-phenylcarbamat und 40 ml absolutem Dioxan werden bei 20-25°C tropfenweise mit einer Mischung von 1,52 g Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en(1.5-5) und 5 ml absolutem Dioxan versetzt und anschlieBend 4 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C geriihrt. Durch Eingeben in Wasser, Zutropfen von 10 %iger Salzsāure bis zur Einstellung eines pH von 5, -21- LV 10610
Extrahieren mit Essigester, Trocknen der organischen Phase, Eindampfen und Kristallisieren aus Essigsāureethylester erhālt man 2,8 g N-[2-(Oxetan-3-oxycarbonyl)-phenylsulfonyl]-N'-(4-methoxy-6 -methyl-l,3,5-triazin-yl)-hamstoff (Verbindung Nr. 3.011) mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 163°C (Zers.).
Beispiel H9: N-f2-(Oxetan-3-oxvcarbonvl)-phenvlsulfonvn-phenvlcarbamat (Verbindung Nr. 1.030):
O
(1.030)
Eine Mischung aus 2,57 g 2-(Oxetan-3-oxycarbonyl)-phenylsulfonamid, 2,14 g Diphenylcarbonat, 1,38 g Kaliumcarbonat und 13 ml Dimethylformamid lāUt man bei einer Temperatur von 20-25°C 15 Stunden lang riihren. AnschlieBend gibt man die Reaktionsmischung in Eiswasser, stellt den pH-Wert durch Zutropfen 10%iger Salzsāure auf den Wert 5-6 ein, extrahiert mit Essigsāureethylester und wāscht mit Wasser. Nach Trocknen iiber Natriumsulfat, Eindampfen und Kristallisieren des Riickstandes aus Diethylether erhālt man 2,2 g N-[2-(Oxetan-3-oxycarbonyl)-phenylsulfonyl]-phenylcarbamat (Verbindung 1.030) mit einem Schmelzpunkt von 91-92°C.
Beispiel H10: N-r2-(Oxetan-3-oxvcarbonvl)-phenylsulfonvn-N'-r4-methoxv-6-(2,2,2-trifluorethoxv-)pvrimidin-2-vll-hamstoff (Verbindung Nr. 2.034): OCH3
(2.034) -22-
Eine Mischung aus 0,75 g N-[2-(Oxetan-3-oxycarbonyl)-phenylsulfonyl]-phenylcarbamat, 0,34 g 2-Amino-4-methoxy-6-(2,2,2-trifluorcthoxy)-pyrimidin und 7 ml Dioxan lāfit man bei einer Temperatur von 90-95°C 4 Stunden lang riihren. Nach Eindampfen der Reaktionsmischung und Kristallisieren des Riickstandes aus Aceton erhālt man 0,7 g N-[2-(Oxetan-3-oxycarbonyl)-phenylsulfonyl]-N'-[4-methoxy-6- (2,2,2-trifluorethoxy-)pyrimidin-2-yl]-hamstoff (Verbindung Nr. 2.034) mit einem Schmelzpunkt von 185-186°C.
In analoger Weise werden die in den angeschlossenen Tabellen aufgelisteten Verbindungen der Formel I sowie deren Zwischenprodukte hergestellt.
Tabelle 1: Zwischenprodukte der Formel
S02L ί°—Cx o -23 - LV 10610
Verb. Nr. r2 L X Smp [°C] 1.001 H C1 0 01 1.002 H C1 s 01 1.003 H nh2 0 169-170° 1.004 H nh2 s 145-146° 1.005 H nh2 so 1.006 H nh2 so2 213-214° 1.007 5-F nh2 0 1.008 5-F nh2 s 1.009 5-CF3 nh2 0 1.010 5-C1 nh2 0 1.011 5-OCH3 nh2 0 1.012 5-CH2CH2CF3 nh2 0 1.013 5-OCH2CH2Cl nh2 0 1.014 5-OCHF2 nh2 0 1.015 5 -OCH2CH2OCH3 nh2 0 1.016 5-CH3 nh2 0 1.017 5 -OCH2CH=CH2 nh2 0 1.018 6-CI nh2 0 1.019 6-F nh2 0 1.020 3-C1 NH2 0 1.021 3-F nh2 0 1.022 5-N02 nh2 0 1.023 5-OCH nh2 0 1.024 5-CH=CH-CF3 nh2 0 1.025 5-CH2-OCH nh2 0 1.026 5-CN nh2 0 1.027 5-N(CH3)2 nh2 0 1.028 5-SCH2CHF2 nh2 0 -24-
Tabelle 1 (Fortsetzung):
Smp [°C]
Verb. Nr. R2
O
1.029 H
1.030 H
1.031 5-F
1.032 4-F
1.033 4-F
1.034 4-F 1.035 4-OCH3 1.036 4-OCH3 1.037 4-OCH3 1.038 5-OCH3 1.039 5-OCH3 1.040 6-CH3 1.041 6-C1 1.042 5-OC-CH3 1.043 5-OC-CH3 91-92°
O -NH-C-O· ch3
O
-NH-C-O- 0 O -NH-C-O- 0 O -NH— C-O- 0 C1 0 nh2 0 C1 O nh2 O 0 -NH-c-o— O nh2 O 0 -nh-c-o— O nh2 O 0 -nh-c-o— O O -NH-C-O- O nh2 O -25- LV 10610
Tabelle 2: Verbindungen der Formel la
(la) -26-
Verb. Nr. R1 R2 R8 r9 X Smp [°C] 2.001 H H ch3 ch3 0 161-162° 2.002 H H ch3 och3 0 153-155°(Zers.) 2.003 H H och3 och3 0 166-167° 2.004 H H och3 ochf2 0 181-183° 2.005 H H ch3 oc2h5 0 2.006 H H och3 oc2h5 0 2.007 H H ch3 ochf2 0 165-167° 2.008 H H ochf2 ochf2 0 164-166° 2.009 H H och3 0 2.010 H H oc2h5 ochf2 0 2.011 H H ch3 schf2 0 2.012 H H C1 och3 0 175-177° (Zers.) 2.013 H H C1 ochf2 0 2.014 H H C1 schf2 0 2.015 H H CH2C1 ch3 0 2.016 H H ch2ci och3 0 2.017 H H ch2och3 och3 0 2.018 H H ch3 sch3 0 2.019 H H och3 sch3 0 2.020 H H C1 sch3 0 2.021 H H hn-ch3 ch3 0 2.022 H H hn-ch3 och3 0 2.023 H H hn-ch3 oc2h5 0 2.024 H H N(CH3)2 ch3 o 2.025 H H N(CH3)2 och3 0 2.026 H H oc2h5 och3 0 2.027 H H oc2h5 c2h5 0 2.028 H H N(CH3)2 ochf2 0 2.029 H H ch2sch3 och3 0 2.030 H H ch2f och3 0 2.031 H II F och3 0 2.032 H H oc2H5 oc2h5 0 2.033 H H ch3 och2cf3 0 2.034 H H och3 OCH2CF3 0 185-186° 2.035 H H N(CH3)2 OCH2CF3 O -27- LV 10610
Verb. Nr. R1 r2 2.036 H H 2.037 H H 2.038 H H 2.039 H H 2.040 H H 2.041 H H 2.042 H H 2.043 ch3 H 2.044 ch3 H 2.045 ch3 H 2.046 ch3 H 2.047 H 5-C1 2.048 H 5-F 2.049 H 6-C1 2.050 H 6-F 2.051 H 5-CF3 2.052 H 5-OCH3 2.053 H 5-N02 2.054 H 3-C1 2.055 H 3-F 2.056 H 5-C=CH 2.057 H 5-CH=CH-CF3 2.058 H 5-CH3 2.059 H 5-OCH2CH2Cl 2.060 H 5-OCHF2 2.061 H 5-OCH2CH=CH2 2.062 H 5-OCH2OCH 2.063 H 5-CN 2.064 H 5-N(CH3)2 2.065 H 5-CH2CH2CF3 2.066 H 5-OCH2CH2OCH; 2.067 H 5-SCH2CHF2 2.068 H H 2.069 H H 2.070 H H
Rs R9 X Smp [°C] och3 OC3H7(i)· 0 cf3 ch3 0 cf3 och3 0 cf3 oc2h5 0 C1 ch3 0 C1 cf3 0 C1 och2cf3 0 ’CH3 och3 0 C1 och3 0 och3 och3 0 ch3 ch3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 . 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 ch3 och3 0 oc2h5 0 C3H7(i) och3 0 nh2 och3 0 -28 -
Verb. Nr. R1 r2 R8 r9 X Smp [°C] 2.071 H H OCH3 SCH2CF3 0 2.072 H H OCH3 OCH2CH3OCH3 0 2.073 H H F ochf2 0 2.074 H 5-Cl C1 och3 0 2.075 H 5-F C1 OCH3 0 2.076 H 5-CF3 C1 OCH3 0 2.077 H 5-CH3 C1 OCH3 0 2.078 H 5-OCH3 'C1 OCH3 0 2.079 H 5-F ch3 ch3 0 2.080 H 5-F och3 och3 0 2.081 H 5-OCHF2 C1 OCH3 0 2.082 H H ch3 ch3 S 172-174°(Zers.) 2.083 H H ch3 och3 S 176-177°(Zers.) 2.084 H H och3 OCH3 S 187-188°(Zers.) 2.085 H H * OCH3 OCHF- s 2.086 H H ch3 oc2H5 S 2.087 H H och3 oc2h5 s 2.088 H H ch3 OCHF- s 2.089 H H ochf2 OCHF- s 2.090 H H och3 s 2.091 H H oc2H5 OCHF' S 2.092 H H ch3 schf2 s 2.093 H H C1 och3 S 180-181° (Zers. 2.094 H H C1 ochf2 s 2.095 H H C1 schf2 S 2.096 H H CH2C1 ch3 S 2.097 H H ch2ci och3 S 2.098 H H ch2och3 OCH3 S 2.099 H H ch3 sch3 S 2.100 H H och3 sch3 s 2.101 H H C1 sch3 s 2.102 H H HN-CH3 ch3 s 2.103 H H HN-CH3 och3 s 2.104 H H hn-ch3 oc2H5 s 2.105 H H N(CH3)2 cii3 s -29- LV 10610
Verb. Nr. R1 r2 R8 r9 X 2.106 H H N(CH3)2 och3 s 2.107 H H c2h5 och3 s 2.108 H H c2h5 oc2h5 s 2.109 H H N(CH3)2 ochf2 s 2.110 H H ch2sch3 och3 s 2.111 H H ch2f och3 s 2.112 H H F och3 s 2.113 H H oc2H5 0(¾¾ s 2.114 H H ch3 OCH2CF3 s 2.115 H H och3 och2cf3 s 2.116 H H N(CH3)2 och2cf3 s 2.117 H H och3 OC3H7(i) s 2.118 H H cf3 ch3 s 2.119 H H cf3 oc2h5 s 2.120 H H C1 ch3 s 2.121 H H C1 cf3 s 2.122 H H C1 och2cf3 s 2.123 ch3 H ch3 och3 s 2.124 ch3 H C1 och3 s 2.125 ch3 H och3 och3 s 2.126 ch3 H ch3 ch3 s 2.127 H 5-C1 ch3 och3 s 2.128 H 5-F ch3 och3 s 2.129 H 6-C1 ch3 och3 s 2.130 H 6-F ch3 och3 s 2.131 H 5-CF3 ch3 och3 s 2.132 H 5-OCH3 ch3 och3 s 2.133 H 5-N02 ch3 och3 s 2.134 H H cf3 och3 s 2.135 H H ch3 ch3 so 2.136 H H ch3 och3 so 2.137 H H C1 och3 so 2.138 H H och3 och3 so 2.139 H H ch3 ch3 SO; 2.140 H H ch3 och3 SO; 2.141 H H C1 och3 SO; -30-
Verb. Nr. R1 r2 r8 r9 X Smp [°C] 2.142 H H och3 och3 S02 160-161°(Zers.) 2.143 H H oc2h5 -&lt; s 2.144 H H C3H7 och3 s 2.145 H H nh2 och3 s 2.146 H H och3 sch2cf3 s 2.147 H H och3 och2ch2och3 s 2.148 H H F ochf2 s 2.149 H 3-C1 ch3 och3 s 2.150 H 3-C1 C1 och3 s 2.151 H 3-F ch3 och3 s 2.152 H 3-F C1 och3 s 2.153 H 5-OCH ch3 och3 s 2.154 H 5-CH=CH-CF3 ch3 och3 s 2.155 H 5-CH3 ch3 och3 , s 2.156 H 5-OCH2CH2Cl ch3 och3 s 2.157 H 5-OCHF2 ch3 och3 s 2.158 H 5-OCH2CH=CH2 ch3 och3 s 2.159 H 5-OCH2OCH ch3 och3 s 2.160 H 5-CH2CH2CF3 ch3 och3 s 2.161 H 5-OCH2CH2OCH3 ch3 och3 s 2.162 H 5-SCH2CHF2 ch3 och3 s 2.163 H 6-CH3 N(CH3)2 och2cf3 0 2.164 H 5-OCH2CH2Cl ch3 ch3 0 2.165 H 5-OCH2CH2Cl och3 och3 0 2.166 H 5-OCCH3 och3 och3 0 2.167 H 5-OCCH3 och3 ch3 0 2.168 H 5-OCCH-, ch3 ch3 0 2.169 H 4-F ch3 ch3 0 2.170 H 4-F och3 ch3 0 2.171 H 4-OCH3 och3 ch3 0 2.172 H 4-OCH3 ch3 ch3 0 2.173 H 5-OCH ch3 ch3 0 2.174 H 5-OCH och3 ch3 0 2.175 H 5-OCH och3 och3 0 2.176 H 6-CH2F och3 och3 0 -31 - LV 10610
Verb. Nr. Rt R2 Rg R9 χ Smp [°q 2.177 H 6-CH2F ch3 ch3 o 2.178 H 6-CH2F ch3 och3 o 2.179 H 5-CH2CH3 ch3 och3 o 2.180 H 5-CH2CH3 ch3 ch3 o
Tabelle 3: Verbindungen der Formel Ib:
-32-
Verb. Nr. R1 r2 r8 r9 X Smp [°C] 3.001 H H ch3 ch3 0 3.002 H H ch3 sch3 0 3.003 H H och3 och3 0 185-187° (Zers.) 3.004 H H ch3 oc2h5 O 158-160° 3.005 H H och3 oc2h5 0 3.006 H H och3 0 154-156° 3.007 H H ch2ci och3 0 3.008 H H ch2och3 och3 0 3.009 H H ch2sch3 och3 0 3.010 H H oc2h5 oc2h5 o 3.011 H H ch3 och3 0 162-163° (Zers.) 3.012 H H och3 sch3 0 3.013 H H och3 OC3H7(i) 0 3.014 H H hn-ch3 ch3 0, 3.015 H H hn-ch3 och3 0 3.016 H H hn-ch3 oc2h5 o 3.017 H H N(CH3)2 ch3 0 3.018 H H N(CH3)2 och3 0 169-170°(Zers.) 3.019 H H c2h5 och3 0 169-171°(Zers.) 3.020 H H ch2f och3 0 3.021 H H ch3 och2cf3 o 3.022 H H och3 OCH2CF3 0 180-182° 3.023 H H N(CH3)2 OCH2CF3 0 177-178° 3.024 H H cf3 och3 0 3.025 H H och3 och2ch2och3 0 3.026 ch3 H ch3 och3 0 3.027 ch3 H och3 och3 o 3.028 H 5-C1 ch3 och3 o 3.029 H 5-F ch3 och3 0 3.030 H 6-C1 ch3 och3 0 3.031 H 6-F ch3 och3 0 3.032 H 5-CF3 ch3 och3 0 3.033 H 5-OCH3 ch3 och3 0 3.034 H 5-N02 ch3 och3 o 3.035 H 5-OCH ch3 och3 o -33- LV 10610
Verb. Nr. 3.036 3.037 3.038 3.039 3.040 3.041 3.042 3.043 3.044 3.045 3.046 3.047 3.048 3.049 3.050 3.051 3.052 3.053 3.054 3.055 3.056 3.057 3.058 3.059 3.060 3.061 3.062 3.063 3.064 3.065 3.066 3.067 3.068 3.069 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H E1 li
Ri r2 r8 r9 X Smp [°C] 5-CH=CH-CF3 ch3 och3 ' 0 5-CH3 ch3 och3 0 5-OCH2CH2Cl ch3 och3 0 5-OCHF2 ch3 och3 0 3-C1 ch3 och3 0 3-F ch3 och3 0 H ,oc2h5 -&lt; O 152-153° H C3H7(i) och3 0 H och3 sch2cf3 0 H nh2 och3 0 5-OCH2CH=CH2 ch3 och3 0 5-OCH2OCH ch3 och3 0 5-CN ch3 och3 0 5-N(CH3)2 ch3 och3 , 0 5-CH2-CH2-CF3 ch3 och3 0 5 -OCH2CH2OCH3 ch3 och3 0 5-SCH2CHF2 ch3 och3 0 H ch3 och3 S 164-165° (Zers.) H ch3 ch3 s H och3 och3 s H ch3 oc2h5 s H och3 oc2h5 s H och3 s H ch2ci och3 s H ch2och3 och3 s H ch2sch3 och3 s H oc2h5 oc2h5 s H ch3 sch3 s H och3 sch3 s H och3 OC3H7(i) s H hn-ch3 ch3 s H hn-ch3 och3 s H hn-ch3 oc2h5 s H N(CH3)2 ch3 s -34-
Verb. Nr. R1 r2 R8 R9 X Smp 3.070 H H N(CH3)2 och3 s 3.071 H H c2h5 och3 s 3.072 H H ch2f och3 s 3.073 H H ch3 och2cf3 s 3.074 H H och3 och2cf3 s 3.075 H H N(CH3)2 och2cf3 s 3.076 H H cf3 och3 s 3.077 H H och3 och2ch2och3 s 3.078 ch3 H ch3 och3 s 3.079 ch3 h och3 och3 s 3.080 H 5-a ch3 och3 s 3.081 H 5-F ch3 och3 s 3.082 H 6-a ch3 och3 s 3.083 H 6-F ch3 och3 s 3.084 H 5-CF3 ch3 och3 'S 3.085 H 5-OCH3 ch3 och3 s 3.086 H 5-N02 ch3 och3 s 3.087 H 5-OCH ch3 och3 s 3.088 H 5-CH=CH-CF3 ch3 och3 s 3.089 H 5-CH3 ch3 och3 s 3.090 H 5-OCH2CH2Cl ch3 och3 s 3.091 H 5-OCHF2 ch3 och3 s 3.092 H 3-a ch3 och3 s 3.093 H 3-F ch3 och3 s 3.094 H H ch3 och3 so 3.095 H H och3 och3 so 3.096 H H ch3 och3 so2 3.097 H H och3 och3 so2 3.098 H H oc2h5 s 3.099 H H oc2h5 so2 3.100 H 5-CH2-CH2-CF3 ch3 och3 s 3.101 H 5-OCH2CH2OCH3 ch3 och3 s 3.102 H 5-SCH2CHF2 ch3 och3 s 3.103 H 5-OCH2CH=CH2 ch3 och3 s -35- LV 10610
Verb. Nr. R1 r2 R8 r9 X 3.104 H H C3H7(i) och3 · s 3.105 H 6-CH3 N(CH3)2 OCH2CF3 0 3.106 H 5-OCCH3 och3 ch3 0 3.107 H H och3 c2h5 0 3.108 H H 0(¾¾ och2ch3 0 3.109 H H och3 -&lt;] 0 3.110 H H 0(¾¾ N(CH3)2 0 3.111 H H och3 och2ch2ci 0 3.112 H 4-OCH3 och3 ch3 0 3.113 H 5-OCH2CH2Cl och3 ch3 0 3.114 H 6-CH2F och3 ch3 0 3.115 H 5-CH2CH3 och3 ch3 0
Tabelle 4: Verbindungen der Formel Ic:
ac) -36-
Verb. Nr. r2 Rio Rll R12 X Smp [°C 4.001 H ch3 ch3 och3 0 4.002 H ch3 och3 och3 0 185-187 4.003 H ch3 och3 oc2h5 0 4.004 H ch3 sch3 och3 0 4.005 H ch3 ' OC2H5 och3 0 4.006 H ch3 C1 och3 0 4.007 H ch3 F och3 0 4.008 H C1 ch3 och3 0 4.009 H C1 och3 och3 0 197-198' 4.010 H F ch3 och3 0 4.011 H cf3 ch3 och3 0 4.012 H och3 ch3 och3 0 4.013 H sch3 ch3 och3 0 4.014 H soch3 ch3 och3 0 4.015 H so2ch3 ch3 och3 0 4.016 H CN ch3 och3 0 4.017 H oc2H5 ch3 0Ch3 0 4.018 H ch3 ch3 och3 s 4.019 H ch3 och3 och3 s 4.020 H C1 ch3 och3 s 4.021 H C1 och3 och3 s 4.022 H F ch3 och3 s 4.023 H H och3 och3 s 4.024 H H och3 och3 0 4.025 H ch3 och3 och3 so 4.026 H ch3 ch3 och3 so2 4.027 H ch3 och3 och3 so2 4.028 H C1 och3 och3 so2 4.029 5-F ch3 ch3 och3 0 4.030 5-CI ch3 ch3 och3 0 4.031 H cf3 ch3 och3 s 4.032 H och3 ch3 och3 s -37- -37- LV 10610
Tabelle 5: Verbindungen der Formel Id:
Verb. Nr. r2 Rl3 Rl4 X ί 5.001 H ch3 ch3 0 5.002 H ch3 och3 0 5.003 H ch3 C1 ' 0 5.004 H ch3 ochf2 0 5.005 H c2h5 och3 0 5.006 H ch3 oc2h5 0 5.007 H ch3 ch3 s 5.008 H ch3 och3 s 5.009 H ch3 C1 s 5.011 H ch3 ch3 so 5.012 H ch3 och3 so 5.013 H ch3 ch3 so; 5.014 H ch3 ch3 SO; 5.015 5-F ch3 och3 0 5.016 5-C1 ch3 och3 0 -38-
Formulierungsbeispiele fur Wirkstoffe der Formel I (% = Gevvichtsprozent) 1. Spritzpulver a) b) c) VVirkstoff gemaB Tabellen 2-5 20% 50% 0,5% Na-Ligninsulfonat 5 % 5 % 5 Na-Laurylsulfat 3% - -% Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat Octylphenolpolyethylenglykolether - 6% 6% (7-8 Mol AeO) - 2% 2 Hochdisperse Kieselsāure 5 % 27 % 27% Kaolin 67 % - % - Natriumchlorid - - 59,5 %
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mūhle gut vermahlen. Man erhālt Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewiinschten Konzentration verdiinnen lassen. a) b) 10% ' 1% 3 % 3 % 3 % 3 % 4% 4 30 10 % 50 % 79 % 2. Emulsions-Konzentrate Wirkstoff gemāfi Tabellen 2-5 Ca-Dodecyibenzolsulfonat Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 Mol AeO)
Ricinusol-polyethylenglykolether (36 Mol AeO)
Cyclohexanon
Xylolgemisch
Aus solchen Konzentraten konnen durch Verdunnen mit Wasser Emulsionen jeder gewunschten Konzentration hergestellt werden. 3. Staubemittel a) b)
Wirkstoff gemāB Tabellen 2-5 Talkum Kaolin 0,1 % 1 % 99,9 % 99% -39- LV 10610
Durch inniges Vermischen der Trāgerstoffe mit dem Wirkstoff erhālt man gebrauchs-fertige Stāubemittel. 4. Extruder-Granulat a) b) Wirkstoff gemāfi Tabellen 2-5 10% 1 % Na-Ligninsulfonat 2% 2% Carboxymethylcellulose 1% 1% Kaolin 87% 96%
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser ange-feuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliefiend im Luftstrom getrocknet. 5. Umhullungs-Granulat
Wirkstoff gemāB Tabellen 2-5 3 %
Polyāthylenglykol (MG200) 3 %
Kaolin 94 %
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmāBig aufgetragen. Auf diese Weise erhālt man staubfreie »
Umhullungs-Granulate. 6. SusDensions-Konzentrat a) b) Wirkstoff gemāB Tabellen 2-5 5% 40% Ethylenglykol 10% 10% Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 Mol AeO) 1 % 6% Na-Ligninsulfonat 5% 10% Carboxymethylcellulose 1 % 1 % 37 %ige wāBrige Formaldehyd-Losung 0,2% 0,2% Silikonol in Form einer 75%-igen vvāUrigen Emulsion 0,8% 0,8% Wasser 77% 32%
Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhālt so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdiinnen mit Wasser Suspensionen jeder gewunschten Konzentration hergestellt werden konnen. -40- 7. Salzlosung
Wirkstoff gcmāB Tabellen 2-5 5 %
Isopropylamin 1 %
Octylphenolpolyethylenglycol- ether (78 Mol AeO) 91%
Die Verbindungen der Formel I werden in unverānderter Form oder vorzugsweise als Mittel zusammen mit den in der Formulierungstechnik iiblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt verspriihbaren oder verdiinnbaren Lčsungen, verdunnten Emulsionen, Spritzpulvem, loslichen Pulvem, Staubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen, in bekannter Weise verarbeiteL Die Anwendungsverfahren wie Verspriihen, Vemebeln, Verstāuben, Verstreuen oder GieBen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhāltnissen entsprechend gewāhlt -41 - LV 10610
Biologische Beispiele
Beispiel Bl: Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen Kunststofftopfe werden mit expandiertem Vermiculit (Dichte: 0,135 g/cm1 2 3, Wasseradsorptionsvermogen: 0,5651/1) gefiillt. Nach dem Sāttigen des nicht adsorpdven Vermiculits mit einer wāi3rigen Wirkstoffemulsion in deionisiertem Wasser, die die Wirkstoffe in einer Konzentration von 70,8 ppm enthālt, werden Samen der folgenden Pflanzen auf die Oberflāche gesāt: Nasturtium officinalis, Agrostis tenuis, Stellaria media und Digitaria sanguinalis. Die Versuchsgefafie weiden anschlieBend in einer Klimakammer bei einer Temperatur von 20 °C, einer Beleuchtung von ca. 20 kLux und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % gehalten. W3hrend einer Keimphase von 4 bis 5 Tagen werden die Topfe zur Erhohung der ortlichen Luftfeuchtigkeit mit lichtdurchlāssigem Material abgedeckt und mit deionisiertem Wasser gegossen. Nach dem 5. Tag wird dem Gie6wasser 0,5 % eines handelsiiblichen Flussigdiingers zugesetzt. 12 Tage nach der Aussaat wird der Versuch ausgewertet und die Wirkung auf die Versuchspflanzen nach dem folgenden Mafistab bewertet: 1 : Pflanze nicht gekeimt oder total abgestorben 2-3 : sehr starke Wirkung 4-6 : mittlere Wirkung 7-8 : schwache Wirkung 9 : keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
Tabelle Bl: preemergente Wirkung:
Konzentration der Wirkstoffemulsion: 70,8 ppm
Testpflanze: Wirkstoff Nr. Nasturtium Stellaria Agrost 2.001 3 3 1 2.002 3 2 2 2.003 1 2 1 2.093 2 3 3 3.003 3 2 1 3.011 1 2 1
Digitaria 1 3 3 3 2 3 3 2 -42 -
Beispiel B2: Post-emergente Herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid)
Eine Anzahl Unkrāuter, sowohl monokotyle wie dikotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wāBrigen Wiikstoffdispersicm in einer Dosierung von 8-500 g Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24°-26°C und 45-60 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 15 Tage nach der Behandlung wird der Versuch ausgevvertet.
Nach 3 Wochen wird die Herbizidwirkung mit einem neunstufigen (1 = vollstāndige Schādigung, 9 = keine Wirkung) Boniturschema im Vergleich in einer unbehandelten Kontrollgruppe bewertet. Bonitumoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) weisen auf eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung hin. Bonitumoten von 6 bis 9 (insbesondere von 7 bis 9) weisen auf eine gute Toleranz (insbesondere bei Kulturpflanzen) hin.
In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I starke Herbizidwirkung.
Beispiel B3: Herbizidwirkung fur Wasserreis (paddy) Die Wasserunkrāuter Echinochloa crus gaili und Monocharia vag. werden in Plastikbechem (60 cm2 Oberflāche, 500 ml Volumen) ausgesāt. Nach der Saat vvird bis zur Erdoberflāche mit Wasser aufgefīillt. 3 Tage nach der Saat wird der Wasserspiegel bis leicht iiber die Erdoberflāche erhoht (3-5 mm). Die Applikation erfolgt 3 Tage nach der Saat durch eine Spritzung der Priifsubstanzen auf die GefāBe. Die venvendete Dosis entspricht einer Wirkstoffmenge von 8-500 g AS pro Hektar. Die Pflanzenbecher werden dann im Gewāchshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen fiir die Reisunkrāuter aufgestellt, d.h. bei 25°-30°C und hoher Luftfeuchtigkeit.
Die Auswertung der Versuche findet 3 Wochen nach Applikation statt. Die Verbindungen der Formel I schādigen dabei die Unkrāuter.

Claims (21)

  1. -43- LV 10610 Patentanspriiche: 1. Verbindungen Formel I W II
    * N-Z i R1 wonn X fur w fur R1 fūr r2 fūr n fūr R3 fiir r4 fiir r5 fiir R6 fiir R7 fiir (D, Sauerstoff, Schwefel, SO oder S02; » Sauerstoff oder Schwefel; Wasserstoff oder Methyl; Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, (X)nR3, N02, NR4R5, — C^CR6, Ό--C=CR6, oderCyano; *7 die Zahl 0 oder 1; Cļ-C4-Alkyl, oder durch 1-4 Halogenatome, Ci-C3-Alkoxy oder CrC3-Alkylthio substituiertes Cj-C4-Alkyl; C2-C4Alkenyl, oder durch 1-4 Halogenatome substituiertes ^^ΑΙΙκηγΙ; Wasserstoff, CH3O, CH3CH20 oder Cj-Cs-Alkļd; Wasserstoff oder Cļ-C3-Alkyl; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; Wasserstoff oder Methyl; fūr fūr
    oder
    / ‘13 N — N 11 S N Z3 '14 -44 - Rg fiir C1-C4-Alkyl, Cļ-C4-Alkoxy, Cļ-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, Cj-C4-Halogenalkylthio, CrC4-Alkylthio, Halogen, C2-C5-Alkoxyalkyl, C2-C5-Alkoxyalkoxy, Amino, Cļ-C3-Alkylamino oder Di-(Cj-C3Alkyl)amino; R9 fiir CrC4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenaikoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylthio, C2-C5-Alkoxyalkyl, C2-C5-Alkoxyalkoxy, C2-C5-AIkylthioalkyl oder Cyclopropyl; R10 fiir Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, CH30, CH3CH20, CH3S, CH3SO, CH3S02 oder Cyano; Rn fiir Methyl, Ethyl, CH30, CH3CH20, Fluor oder Chlor; R12 fiir Methyl, Ethyl, CH30, CH3CH20, Fluor oder Chlor; R13 fiir C1-C3-Alkyl; R14 fiir Ci-C3-Alkyl, Cj-C3-Alkoxy, Chlor oder OCHF2 stehen; sowie den Salzen dieser Verbindungen; mit den MaBgaben, daB E fiir Methin steht wenn Rg Halogen bedeutet; und E fiir Methin steht wenn Rg oder R9 OCHF2 oder SCHF2 bedeuten.
  2. 2. Verbindungen der Formel I gemāB Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB W Sauerstoff bedeutet.
  3. 3. Verbindungen der Formel I gemāB Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB Z fiir Zl; und X fiir Sauerstoff oder Schwefel stehen.
  4. 4. Verbindungen der Formel I gemāB Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daB E fiir Methin steht.
  5. 5. Verbindungen der Formel I gemāB Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daB E fiir Stickstoff steht.
  6. 6. Verbindungen der Formel I gemāB einem der Anspriiche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daB X fiir Sauerstoff steht.
  7. 7. Verbindungen der Formel I gemāB einem der Anspriiche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daB -45- LV 10610 R2 fUr Wasserstoff, Fluor, Chlor, OCH3, OCHF2, Methyl, SCH3, Methoxy, Ethoxy oder Chlorethoxy; Rg ftir Cj-C3-Alkyl, Cļ-C3-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy, Trifluormethyl, CHF2, CH2F, CH2OCH3, Fluor, Chlor, NH2, NHCH3, N(CH3)2, SCH3 oder CH2OCH3; und R9 fiir CrC3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C2Halogenalkoxy oder Cyclopropyl stehen.
  8. 8. Verbindungen der Formel I gemāB Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daB R2 fiir Wasserstoff; R8 fur Methyl, Ethyl, OCH3,0Ο&gt;Η5, OCHF2, OCH2CF3, Chlor, NHCH3, N(CH3)2 oder CH2OCH3; und R9 fur Methyl, OCH3, OCHF2, 0(¾¾ oder Cyclopropyl stehen.
  9. 9. Verbindungen der Formel I gemāB Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB X ftir Schwefel; R2 fiir Wasserstoff, Fluor, Chlor, OCH3, OCHF2, Methyl oder Methylthio; Rg fiir CrC3-Alkyl, C!-C3-AIkoxy, Cx-C2-Halogenalkoxy, CF3, CHF2, CH2F, CH2OCH3, Fluor, Chlor, NH2, NHCH3, N(CH3)2, SCH3 oder CH2OCH3; und R9 fiir C1-C3Alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy oder Cyclopropyl steht.
  10. 10. Verbindungen der Formel I gemāB Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daB X fiir Schwefel; R2 fiir Wasserstoff; Rg fiir Methyl, Ethyl, OCH3, 0(¾¾, OCHF2, OCH2CF3, Cl, NHCH3, N(CH3)2 oder CH2OCH3; und R9 fiir Methyl, OCH3, OCHF2,0(¾¾ oder Cyclopropyl stehen. ' 11. N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N’-(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazinyl)-hamstoff gemāB Anspruch 5. 12. N- [2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N’-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)-hamstoff gemāB Anspruch 4. 13. N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4-methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-hamstoff gemāB Anspruch 4. 14. N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)- -46- hamstoff gemāB Anspruch 4.
  11. 15. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daB man entweder a) ein Phenylsulfonamid der Formel Π
    (Π), worin R2 und X die unter Formel I in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base mit einem Pyrimidinyl-, Triazolyl- oder Triazinylcarbamat oder -thiocarbamat der Formel ΠΙ W m, R15—O-C-N-Z Ri worin W, Z und Rļ die unter Formel I in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Rj5 fiir Phenyl oder durch Cļ-C4-Alkyl oder Halogen substitui'ertes Phenyl steht, umsetzt, oder b) ein Sulfonylcarbamat oder -thiocarbamat der Formel IV
    worin R2, W, X und Z die unter Formel I in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und -47- LV 10610 Rj5 die unter Formel III angegebene Bedeutung hat, in Gegenvvart einer Base mit einem Amin der Formel V H2N-Z (V) worin Z die unter Formel I in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt, oder c) ein PhenylsuIfonamid der Formel Π
    (Π), worin R2 und X die unter Formel I in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenv/art einer Base mit einem Pyrimidinyl-, Triazolyl- oder Triazinylisocyanat oder -isothiocyanat der Formel VII Y=N=C-Z (VII) worin Z die unter Formel I in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Y Sauerstoff oder Schvvefel bedeutet, umsetzt.
  12. 16. Phenylsulfonamide der Formel II
    (Π), worin R2 und X die unter Formel I in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. -48-
  13. 17. Phenylsulfochloride der Formel VIII
    (vm) worin R2 und X die unter Formel I in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  14. 18. Sulfonylcarbamate oder -thiocarbamate der Formel IV
    worin R2, W, X und Z die unter Formel I in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Rļ5 fiir Phenyl oder durch Cļ-C4-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl steht.
  15. 19. Ein herbizides und den Pflanzemvuchs hemmendes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren Sulfonylhamstoffen und -thiohamstoffen der Formel I, gemāB Anspruch 1.
  16. 20. Mittel gemāB Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daB es zvvischen 0,1 % und 95 % Wirkstoff der Formel I gemāB Anspruch 1 enthālt.
  17. 21. Verfahren zur Bekāmpfung unerwiinschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daB man einen Wirkstoff der Formel I, gemāB Anspruch 1, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
  18. 22. Verfahren gemāB Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daB man eine Wirkstoff-menge zwischen 0,001 und 2 kg pro Hektar appliziert. LV 10610 -49-
  19. 23. Verfahren zurHemmung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daB man einen Wirkstoff der Formel I, gemāB Anspruch 1, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
  20. 24. Verfahren gemāB Anspruch 21 zur selektiven pre- oder post-emergenten Bekāmpfung von Unkrautem in Nutzpflanzenkulturen.
  21. 25. Verwendung eines Mittels gemāB Anspruch 19 zur selektiven pre- oder post-emergenten Bekāmpfung von Unkrautem in Nutzpflanzenkulturen. - 1 - LV 10610 Neue Sulfonvlhamstoffe Zusammenfassung: N-Phenylsulfonyl-N'-pyrimidinyl-, N'-triazinyl- und N'-triazolylhamstoffe und -thiohamstoffe Formel I
    (D. wonn X fur W fiir R1 filr r2 fur n fur R3 fur r4 fiir R5 fur R6 fiir R7 fur —o- Sauerstoff, Schvvefel, SO oder S02; Sauerstoff oder Schwefel; Wasserstoff oder Methyl; Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, (X)nR3, N02, NR4R5, — C=CR6, C^CRg, oderCyano; R7 die Zahl 0 oder 1; Cļ-C^A^l, oder durch 1-4 Halogenatome, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-AUcylthio substituiertes C1-C4-Alkyl; C2-C4Alkenyl, oder durch 1-4 Halogenatome substituiertes C2-C4Alkenyl; Wasserstoff, CH30, CH3CH20 oder C1-C3-Alkyl; Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; Wasserstoff oder Methyl; -2- Z flir E fiir r8 flir r9 fur Rio fūr Rll fur R12 flir Rl3 fiir R14 fiir N
    N Z1 A.
    oder Z2 / l13 N —N N R 14 Z3 Methin oder Stickstoff; C1-C4-Alkyl, Cļ-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4*Halogenalkyl, CrC4-HaIogenalkylthio, C1-C4-Alkylthio, Halogen, C2-C5-Alkoxyalkyl, C2-C5-Alkoxyalkoxy, Amino, Cļ-Cs-A^lamino oder Di-(Ci-C3Alkyl)amino; C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cļ-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylthio, C2-C5-Alkoxyalkyl, C2-C5-Alkoxyalkoxy, C2-C5-Alkylthioalkyl oder Cyclopropyl; Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, CH30, CH3CH20, CH3S, CH3SO, CH3S02 oder Cyano; Methyl, Ethyl, CH30, CH3CH20, Ruor oder Chlor, Methyl, Ethyl, CH30, CH3CH20, Fluor oder Chlor; C1-C3-Alkyl; Cļ-C3-Alkyl, Cļ-C3-Alkoxy, Chlor oder OCHF2 stehen; sowie den Salzen dieser Verbindungen; mit den MaBgaben, daB E fur Methin steht wenn R8 Halogen bedeutet; und E flir Methin steht wenn Rg oder R$ OCHF2 oder SCHF2 bedeuten, und die Salze dieser Verbindungen mit Aminen, Alkali- oder Erdalkalimetallbasen oder mit quatemāren Ammoniumbasen haben gute pre- und postemergent-selektive herbizide und wuchsregulierende Eigenschaften.
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