PT98016A

PT98016A - Processo para a preparacao de uma composicao curavel compreendendo um polimero cristalizavel seleccionado de entre poliesteres, policarbonatos e poliamidas

Info

Publication number: PT98016A
Application number: PT98016A
Authority: PT
Inventors: Eric Nield; Riaz Ahmed Choudhery
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1991-06-18
Publication date: 1992-04-30
Also published as: DE69114377D1; GB9013678D0; US5258471A; IE911819A1; AU7804291A; ES2079572T3; AU631318B2; HK1007322A1; EP0465001B1; DE69114377T2; CA2044216C; CA2044216A1; ATE130018T1; JPH0616953A; IE76320B1; ZA914245B; MY110618A; EP0465001A1

Description

Descrição referente à patente de invenção de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIE S PLÇ, britânica, industri ai e comercial, com sede em Impe*' rial Chemical House, Millbank, London SW1P 3JF, Inglaterra, (inventores: Eric Nield e Riaz Ahmed Choudhery, residentes na Inglater ra), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO CURÃVEL COMPREENDENDO UM POLÍMERO CRISTA-LIZÂVEL*·

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a uma com posição curável que inclui um polímero cristalizãvel em dispersão num liquido inerte e um material curável que ê mieclvel com o liquido inerte e que reage pelo menos parcialmente com o poli mero de forma a estabilizar a dispersão» Refere-se também a um processo para o fabrico da composição e a uma modificação do processo para se obterem pôs de fluxo livre de partículas de po límero que incluem um polímero cristalizãvel· A presente invenção refere-se também a um processo para a formação de um revestimento curado que contem um polímero cristalizãvel utilizando a composição ou o pó e a um substrato quando revestido por este processo*

Os polímeros cristalizáveis são bem conhecidos. Incluem poliêsteres tais como tereftalato de polieti-leno (PET) tereftalato de polibutileno (PBT)r (estes possuem N. 1

J

3 normalmente uma densidade aproximada de 1,4 a 1,3 g/cst respec-tivamente), ou copollmeros de etileno glicol e uma mistura de ácidos tere£tãlico e isoftálico (PET/X), policarbonatos e poli-amidas (muitas veres chamadas nylons)*

Uma descrição completa dos vários tipos de poliesteres, policarbonatos ou nylon está apresentada na ter ceira edição de KirJc-Othmer‘s “Enciclopédia of Chemical Technology* publicada por John Wiley a Sons de Mova York em 1982, ver volume 18 páginas 549 a 574, páginas 479 a 494 ou páginas 406 a 425 para poliesteres, policarbonatos e nylons respectivamente. Estas páginas são aqui incorporadas como referencia*

Os exemplos de copollmeros de poliesteres adequados incluem tereftalato de polietileno, copollmeros que incluem os ácidos tereftálico e isoftálico e poliesteres elastoméricos possuindo segmentos com uma temperatura de transi ção do vidro baixa, tais como copollmeros de bloco poliester-pp liêter alguns dos quais existem comercialmente disponíveis de £ 1 DuPont de Nemours sob a marca registada Hytrel*

Os exemplos de poliamidas adequados são nylon 6,6, nylon 6 e copollmeros destes*

As poliamidas incluem também o nylon 4, 6 recentemente disponível e os chamados nylons parcialmente cristalinos aromáticos* Os nylons aromáticos são poliamidas que incluem condensados de diaminas aromáticas tais como l,3-di(aai no-metil)benzeno.

Os exemplos de policarbonatos adequados são 2,2-bis (4-hidrôxi-f enol)propano (Bisfenol A) policarbonato comercialmente disponível de ANIC Spa de Itália sob a marca registada Sinvet.

Alguns dos polímeros cristalizáveis podem adquirir uma forma parcialmente cristalina apenas por arrefecimento do estado fundido enquanto alguns {nomeadamente os po licarbonatos e os poliesteres) são amorfos como fornecidos mas podem facilmente converter-se na forma cristalina por exposição a solventes* Ê por esta razão que os polímeros são aqui descritos genericamente como "cristalizáveis* e não corno "cristalinos*,

Em geral, os polímeros termoplásticos cristalizáveis possuem muitas propriedades tais como resistência, - 2 -

dureza, resistência a abrasão e flexibilidade o que os torna po tencialmente adequados como materiais de revestimento·

Contudo, a maior parte das tentativas para incorporar os polímeros termoplásticos cristalizáveis em revestimentos envolvem a trituração física do polímero para formar um pó de polímero que ê depois misturado numa composição de revestimento liquida· Estas tentativas tem originado estruturas muito heterogéneas as quais devido â sua não homogeneidade tem mostrado apenas propriedades relativamente fracas no revestimen to curado· A Patente Norte Americana 3766/109 descreve um processo para o fabrico de pó por utilização directa como revestimentos em pó o qual inclui a trituração de uma mis* tura solida de um polímero de adição, uma resina epóxi e um ani árido·

Uma composição que inclui um poliester cristalino misturado com um poliester não cristalino e um composto orgânico solúvel em água em dispersão na agua está descri ta na Patente Norte Americana 4340519· Contudo, esta composição possui a desvantagem que a fase aquosa contínua pode originar a hidrólise e assim a degradação da resina de poliester dispersa·

Alem disso, estas composições aquosas são feitas por um processo de emulsão e assim estão limitadas ãs misturas de polímeros que formam soluções líquidas, a temperaturas inferiores a 10Qo c, se a mistura ê para ser emulsiona* da a pressões normais·

Uma composição de revestimento incluindo um polímero cristalizãvel e possuindo homogeneidade aperfeiçoada está descrita no Pedido de Patente Europeu copendente não publicado nO. 89313522,8. Este Pedido descreve um processo não abrasivo para a produção de partículas de um polímero cristalizãvel que contêm um solvente retlculãvel retido para o polímero. Um processo que ê aqui descrito inclui a dissolução do polímero cristalizãvel num solvente moderado a uma temperatura superior ã temperatura de fusão cristalina do polímero quando no solvente e permite então que a solução arrefeça de forma a originar ) uma separação de fases sôlido/llquido do polímero sólido. 1 0 resultado deste processo i ama disper 3

são no solvente de partículas cio polímero cristalizãvel que con têm solvente embebido, 0 processo pode e£ectuar-se utilizando um solvente reticulãvel. Alternativamente pode utilizar-se um solvente não reticulãvel que e depois trocado por um solvente reticulãvel, Neste caso, o resultado final são partículas do po llmero cristalizãvel que contêm um solvente reticulãvel retido. Estas partículas permitem a produção subsequente de revestimentos curados contendo uma distribuição mais uniforme do polímero cristalizado com o consequente aperfeiçoamento das propriedades. Ê um objectivo da presente invenção pro porcionar uma composição alternativa que inclua um polímero cristalizãvel em dispersão num diluente, composição que inclua também um material curável e que não necessite de um estabiliza dor adicional.

De acordo com a presente invenção proporciona-se uma composição que inclui uma fase polímero em dispersão num diluente continuo não aquoso, em que a fase polímero inclui um polímero cristalizãvel, seleccionado de poliester, po liamidas e policarbonatos, um solvente curável para o polímero cristalizãvel, que é miscível com o diluente continuo e, eventualmente, um solvente auxiliar e em que o solvente curável rea ge pelo menos parcialmente com o polímero cristalizãvel de modo a formar um estabilizador para a dispersão.

Verificou-se que a utilização de um sol. vente curável que ê miscível com o diluente e que reage pelo me nos parcialmente com o polímero cristalizãvel permite que se fa çam dispersões de polímero cristalizãvel que incluam também um material curável sem a utilização de um estabilizador adicionado de qualquer espécie·

De preferência, â temperatura ambiente a composição inclui partículas sólidas da fase polímero dispersas no diluente. As partículas solidas são mentidas na dispersão estável pela presença da porção de solvente curável que não reagiu com o polímero· O solvente curável que reage, sendo miscível com o diluente, funciona como um estabilizador para a dis per são. As partículas incluem também algum do solvente curável não reagido, embora parte do solvente curável não reagido esteja em solução no diluente contínuo* 4

Sólido significa que possui uma tempera tura de aderência superior a 60β C, A Temperatura de Aderência é medida isolando parte da fase de polímero, por exemplo, por filtração e lavagem, e aplicando uma amostra deste numa superfí cie possuindo uma temperatura graduada conhecida tal como uma barra Kohfler, Depois de um minuto faz-se uma tentativa para re mover o resíduo utilizando um pequeno pincel macio· λ temperatu ra acima da qual o resíduo não é removível por esta forma é cha mada a Temperatura de Aderência· O tamanho das partículas da fase políme ro estã, em geral, compreendido entre 0,lu e 500u, de preferência, entre 0,lu e 50u, mais preferivelmente, entre 0,5u e 2Ou e, mais preferivelmente, entre Q,5u e 5u. A proporção em peso entre o solvente cu rãvel e o polímero cristalizãvel na composição varia, de preferência, entre 5:85 e 85:15, mais preferivelmente, entre 20:80 e 80:20, ainda mais preferivelmente entre 20:80 e 50:50 e, mais preferivelmente, entre 20:80 e 40:60.

De preferência, o peso da fase polímero, que ê o peso combinado do polímero cristalizãvel, do solvente curável e qualquer solvente auxiliar ê pelo menos 5% do peso da composição, mais preferivelmente estã compreendido entre 15 e 801 do peso da composição e, mais preferivelmente entre 15 e 60% do peso da composição. O polímero cristalizãvel pode incluir um polímero cristalizãvel único ou uma mistura de dois ou mais polímeros cristalizáveis. O polímero cristalizãvel i, de preferên cia, um poliêster. 0 solvente curável ê um material que ê susceptivel de sofrer cura e que no seu estado não curado pode formar uma solução homogénea em conjunto com o polímero crista-lizãvel e qualquer solvente auxiliar presente que pode reagir com o polímero cristalizãvel e que ê miseivel com o diluente. 0 solvente curável ê escolhido, de preferência, de tal forma que a separação de fase do polímero cris talizãvel pode ocorrer por cura do solvente. Isto possui a vantagem de um revestimento reticulado formado a partir da composi - 5 ι

cão poder incluir um material curado continuo derivado do solvente curável, no qual se distribuem zonas discretas, de preferência, zonas continuas de polímero cristalizável. A separação de fase do polímero cristã-lizãvel e solvente curável pode verificar-se utilizando um microscópio electrónico de varrimento (SEM). O contraste entre di ferentes fases de polímeros pode ser aumentado a fim de facilitar a verificação da separação utilizando o SEM. Este aumento pode obter-se cauterizando ou manchando selectivamente uma das fases como descrito em "Polymer Microscopy* por 1» C Sawyer e D T Grubb (Chapman e Hall ltd 1987).

Quando o solvente curável se submete a cura ocorre uma reacção de reticulação de modo a formar um mate rial polimérico reticulado de peso molecular elevado. O solvente curável pode ser auto-curável, isto é um material que se pqs sa curar submetendo-o a uma reacção de reticulação com ele próprio. Alternativamente, o solvente curável pode reticular-se por reacção posterior com o polímero cristalizável. Oma outra alternativa ê o solvente curável poder ser um material que pode ser submetido a uma reacção de reticulação com um agente de reticulação adequado* Determinados solventes curáveis podem ser curados por mais do que uma destas vias.

Quando o solvente curável ê auto-curável pode, por exemplo, ser do tipo que se reticula na presença de oxigénio, por exemplo, uma resina alquido insaturada. Outro exemplo de um solvente auto-curável ê o de uma resina com função epõxi que pode ser feita para se reticular com ela própria na presença de um catalisador ácido. De preferência, o solvente curável é um material que reage com um agente de reticulação. A composição pode também incluir um agente de recticulação adequa do. O agente de reticulação está, de preferência, no diluente. IsVo possui a vantagem de reduzir a possibilidade de reticulação prematura do solvente curável. 0 agente de reticulação pode ser dissol vido ou disperso no diluente, e de preferência ê disperso. A vantagem de se dispersar o agente de reticulação no diluente é que a viscosidade da composição pode permanecer baixa. O solven te curável e o agente de reticulação são escolhidos de forma a 6

possuírem grupos co-reactivos complementares que podem reagir em conjunto numa reacção de reticulação. Os exemplos de grupos co-reactivos são grupos amina e grupos epõxido, grupos carboxi-lo e grupos epõxido, grupos hidrõxilo e grupos isocianato, grupos amina e grupos isocianato e grupo hidrõxilo e grupos alcoxá. -azoto metilado tais como os encontrados em resinas melanina--formaldeído, ureia-formaldeído e fenol-formaldeído.

Os exemplos de tipos de solventes curáveis que reagem com agentes de reticulação curadas sio resinas epõxi, resinas acrílicas, resinas fenõlicas e resinas de poliejs ter. O solvente curável i, de preferência, uma resina epõxi.

Uma classe adequada de resinas epõxi são as preparadas por reacção de uma epi-halo-íiidrina, tais como epi-cloro-hidrina, com um composto di-hidrõxi-fenõlico tal como bis(4-hidrõxi-fenil)metano(bisfenol) F) ou 2,2-bis (4-hidrõ xi-fenol) propano (bisfenol A). A maior parte das resinas do ti po epõxi estão comercialmente disponíveis numa gama de pesos equivalente de epõxi, particularmente sob a marca registada Epi kote de Shell Chemicals Limited. Estas resinas epõxi possuem a formula geral:

em que N representa, de preferencia, entre 0 e 9 e pode ser um número não inteiro, por exemplo, 1,2. A resina epõxi pode ser uma resina epõxi estendida que inclui o produto de reacção de uma resina epõxi normal, tal como uma das descritas anteriormente, como um exten-• sor de cadeia. Os extensores de cadeia adequados incluem diois, 1 por exemplo, di-fenilol-metano e di-fenilol-propano. - 7 -

Outras resinas epõxi adequadas incluem derivados glicidilo de ácido tereftálico, isocianuratos, sorbi-tol e resinas novolac que são poli-fenol-formaldeldo.

Uma resina poli-êster comercialmente disponível ê Vesturit BL952 de fiuls Chemicals.

Um tipo adequado de resinas de poliés-ter ê um condensado de uma mistura de ácido tereftálico, ácido isoftãlico, adípico, trimetilol-propano e neopentil-glicol.

Quando O solvente curável possui grupos hidroxilo ou grupos epôxido, os exemplos de tipos de agente de reticulação que reagem com o solvente curável são melanina-for-maldeidos fenol-f ormaldeídos, ureia-formaldeídos diaminas tais como 1,6-hexametileno-diamina ou trietileno-tetramina e diãci-dos tais como ácido oxãlico, malónico ou hexadiôico ou anidri-dos tais como anidrido maleico ou anidrido ftãlico. De preferên cia o agente de cura ê uma resina melanina-formaldeído. Muitas das resinas melanina-formaldeído estão comerciaXmente disponíveis de, por exemplo, Dyno Cyanamid sob a marca registada *CymaL A composição pode também conter um cata lisador para a cura do solvente, 0 catalisador pode catalisar a reacção de auto-reticulação do solvente curável, ou a reacção do solvente curável com o ou hexadiôico ou anidridos tais como anidrido maleico ou anidrido ftãlico. De preferência o agente de cura i uma resina melanina-formaldeído. Muitas das resinas melanina-formaldeído estão comercialmente disponíveis de, por exemplo, Dyno Cyanamid sob a marca registada *Cymel*. A composição pode também conter um cata lisador para a cura do solvente, 0 catalisador pode catalisar a reacção de reticulação do solvente curável, a reacção do solven te curável com o reticulador ou a reacção entre o polímero cris talizãvel e o solvente curável, O catalisador pode estar presen te na fase polímero ou pode estar dissolvido ou disperso no di-luente. Quando o solvente curável se pode submeter a uma auto--reacção de reticulação o catalisador esta de preferência no di. luente. Isto reduz o risco de reticulação prematura do solvente curável durante a preparação da composição.

Os exemplos de catalisadores adequados são ácidos, particularmente ácidos de Lewis e ácidos sulfônicos 8 -

tais como ácido dinonil-naftaleno-di~sulfõnico.

Os catalisadores utilizam-se, em geral, numa quantidade atê um máximo aproximado de II em peso dos sõli dos de polímero*

Determinados solventes curáveis podem também sofrer reacção com o polímero cristalizãvel* Por exemplo se o solvente curável possui grupos epõxi e o polímero cristalá. zãvel possui grupos carboxilo então estes podem co-reagir por aquecimento*

Esta co-reacção entre o polímero cristã lizãvel e o solvente curável ocorre, em geral, numa extensão me nor do que a reticulaçáo do solvente curável. Contudo, pode ser vantajoso que ocorra alguma co-reacção uma vez que esta cria li gaçoes covalentes entre o reticulador. 0 catalisador pode estar presente na fa se polímero ou pode estar dissolvido ou disperso no diluente* Quando o solvente curável se pode submeter a uma auto-reacçâo de reticulaçáo o catalisador está, de preferencia, no diluente* Isto reduz o risco de reticulaçáo prematura do solvente curável durante a preparação da composição.

Os exemplos de catalisadores adequados são ácidos, tais como ácido dinonil-naftaleno-di-sulfõnico.

Os catalisadores utilizam-se, em geral, numa quantidade até um máximo aproximado de 1% em peso de sólidos de polímero*

Além de sofrer uma reacção de reticula-ção o solvente curável pode ser susceptível de formar uma solução com o polímero cristalizãvel. "Formar uma solução11 significa que existe uma temperatura igual ou superior i temperatura ambiente acima da qual a mistura do solvente curável e do polímero cristalizãvel quando puro formam uma solução líquida homogénea de fase unica que é límpida a olho nu. A temperatura ambiente está geralmente compreendida entre 10 e 25© C. O solvente curável reage pelo menos par cialmente com o polímero cristalizãvel. "Reagir pelo menos parcialmente" significa que pelo menos 0,5%, de preferência, pelo menos 1% em peso do solvente curável se liga por ligação cova- - 9

lente ao polímero cristalizãvel. o solvente curável pode ser ljL gado por ligação covalente ao polímero por co-reacção de grupos reactivos no solvente com o polímero cristalizãvel.

Por exemplo os poliésteres podem possuir grupos hidrõxilo ou carboxilo, e as poliamidas podem possuir grupos carboxilo ou grupos amina.

Os grupos reactivos podem reagir com grupos co-reactivos no solvente curável. Por exemplo se o solvente curável possui grupos epóxi e o polímero possui grupos carboxilo então estes podem co-reagir por aquecimento. Alternativamente os grupos reactivos no solvente curável podem reagir com a estrutura do polímero, por exemplo se o polímero cristã li zãvel ê um poliester, por alcoõlise.

Esta co-reacção entre o polímero cristã lizãvel e o solvente curável ocorre, em geral, numa extensão me nor do que a reticulação do solvente curável. Contudo, a co-re-acção ê necessária porque cria ligações covalentes entreo solvente curável e o polímero cristalizãvel. Acredita-se que esta ligação covalente em combinação com a miscibilidade do solvente curável com o diiuente permitem que a porção reagida do solvente curável funcione como um estabilizador para a fase polímero dispersa. Este estabilizador ê formado por reacção do polímero e o solvente curável funciona de forma a retardar ou evitar a deposição do polímero cristalizãvel a partir da composição. Isto permite que as dispersões se façam sem a adição de estabilizadores. O solvente curável possui, de preferência, um peso molecular médio entre 300 e 1500 mais preferivelmente superior a 2000. Estes solventes de peso molecular mais elevado proporcionam uma estabilização mais eficaz para as dispersões» Misturas de solventes curáveis de peso molecular eleva do e baixo podem utilizar-se. Neste caso pelo menos 5% em peso do solvente curável, possui, de preferência, um peso molecular superior a 1500. O solvente curável, o polímero cristali zãvel e qualquer solvente auxiliar são, de preferência, escolhi dos de tal forma que formam apenas uma solução homogénea quando misturados em conjunto por aquecimento a uma temperatura supe- 10 -

rior ã ambiente, por exemplo, 402 C, de preferência, 100o c e, mais preferivelmente, 180Q C superior â temperatura ambiente. A composição pode também eventualmente incluir um solvente auxiliar· 0 solvente auxiliar é um material que ê compatível eom o solvente curável e tal que uma mistura dele em conjunto com o solvente curável pode formar uma solução com o polímero cristalizãvel. Uma vantagem de possuir um solven te auxiliar é que facilita a dissolução do polímero no solvente curável· Uma segunda vantagem ê a viscosidade da solução reduzi da, o que significa que ê mais fácil efectuar o processo de fazer a dispersão.

Em geral, a quantidade de solvente auxjL liar ê não superior a 60% dos pesos combinados do polímero crijs talizãvel e do solvente curável, e solvente auxiliar, de preferência, não mais do que 40%. Os exemplos de solventes auxiliares adequados são ftalato de dimetilo e carbonato de propileno» A fase polímero pode também incluir um polímero não cristalizãvel, por exemplo, uma borracha· De prefe rencia a fase polímero inclui menos do que 80% em peso do poli-àero não cristalizãvel, mais preferivelmente, menos do que 50% e, mais preferivelmente menos do que 10%· 0 diluente continuo pode ser constituído por qualquer líquido não aquoso que seja miscível com o solvente curável mas que não se dissolva no polímero cristalizãvel· "Não se dissolva* significa que o polímero cristalino se dissol ve até uma extensão de 1% ou inferior, de preferência 0,1% ou inferior, no diluente, â temperatura ambiente. De preferência o diluente não reage facilmente com qualquer um dos componentes da composição. Os exemplos de diluentes adequados são solventes contendo ésteres tais como acetato de butil-di-glicol e acetato de l-metóxi-2-propanol, ou solventes aromáticos tais como hidro carbonetos aromáticos (C8-C11)· Um diluente preferido é acetato de butil-di-glicol·

As composições desta invenção são adequadas como composições de revestimento e podem também incluir outros componentes convencionais de revestimento tais como pig-[ mentos, extensores, co-solvente e agentes tensio-activos. 1 As composições podem ser feitas por um - 11 -

processo que inclui a formação de uma solução líquida essencial mente homogenea do polímero cristalizãvel no solvente curável e emulsionação subsequente desta solução liquida na fase diluente continua.

De acordo com a presente invenção proporcionasse um processo para o fabrico de uma composição curável, constituída por uma dispersão de um polímero cristalizãvel numa fase diluente continua não aquosa, em que o polímero ê se-leccionado de poliesteres, poliamidas e policarbonatos, e a com posição inclui também um solvente curável para o polímero crie-talizável que i miscivel com o diluente continuo e que reage pe lo menos parcialmente com o polímero cristalizãvel, incluindo a composição também, eventualmente, um solvente auxiliar, e o pro cesso inclui os passos de: (i) formar uma solução líquida homogénea do polímero cristalizãvel num solvente curável eventualmente em conjunto com um solvente auxiliar, (ii) Aquecer a solução de forma a originar pelo menos uma re~ acção parcial entre o polímero cristalizãvel e o solvente curável, (iii) Formar uma emulsão por emulsionação da solução num dilu-ente contínuo não aquoso, sendo o diluente escolhido de forma a ser imiscível com o polímero cristalizãvel ã tem peratura â qual ocorre a emulsionação, mas miscivel com o solvente curável e, quando a emulsão é formada a uma temperatura superior â temperatura ambiente, (iv) Permitir que a emulsão arrefeça ã temperatura ambiente. A uma solução homogénea é uma solução que ê essencialmente límpida a olho nú. A solução liquida homogénea do polímero cristalizãvel no solvente curável pode fazer--se por mistura do polímero puro do solvente e de qualquer solvente auxiliar em conjunto e, se necessário, aumento de tempera tura. Em geral a mistura é fisicamente agitada, por exemplo, agitada para acelerar o processo de dissolução*

Quando o solvente curãvel inclui uma re sina epóxi estendida a solução pode, convenientemente, fazer-se | por dissolução do polímero cristalizãvel numa mistura de uma re sina epóxi padrão e de um extensor de cadeia e formação subse- - 12 »

quente da solução. A solução ê mantida a uma temperatura de reacção ã qual a resina epõxi e o extensor de cadeia podem reagir em conjunto na presença de um catalisador adequado de a» do a formar a resina epõxi estendida* Um catalisador adequado para a reacção ê, depois, adicionado e a solução é mantida â temperatura de reacção durante, por exemplo, o,25 a 2 horas*

Aquece-se a solução de forma a originar a reacção parcial entre o polímero e o solvente* Por exemplo, quando o solvente possui funcionalidades epõxi ou hidrõxi e o polímero ê um poliéster ou um policarbonato então a reacção pode efectuar-se por aquecimento a 2200 C durante 20 minutos*

Em gerai, quanto maior ê o grau de reac ção entre o solvente curável e o polímero cristalizãvel soais fá cil é a formação da emulsão no passo (iii) e também mais fina e soais estável ê a dispersão resultante. Contudo, deve evitar-se a reacção completa porque pode originar a formação de geles em vez de dispersões*

Uma modificação do processo ê que parte da reacção desejada entre o solvente e o polímero cristalizãvel se pode efectuar durante o passo de emulsionação (iii)· Isto é, desde que ocorra reacção suficiente na solução para permitir que se forme uma emulsão inicial então a reacção posterior pode ter lugar se se mantiver a emulsão a uma temperatura apropriada sob agitação* Neste caso a estabilidade e o grau de finos da emulsão melhora quando a emulsão é aquecida e a reacção continua. 0 passo de emulsionação (iii) pode efec tuar-se utilizando dispositivos de emulsionação convencionais tais como um agitador de velocidade elevada ou um dispersor ultra-sónico. Um agitador de velocidade elevada particularmente conveniente é um agitador de velocidade elevada Silverson dispo nível de Silverson Ltd. & emulsionação pode efectuar-se por adi ção, primeiro, da solução ao diluente e aplicação depois de for ças de corte utilizando o dispositivo de emulsionação. Alternativamente, as forças de corte podem aplicar-se inicialmente ã solução ou ao diluente continuo e adicionarem-se ou outros com- - 13

ponentes lentamente.

Quando o polímero cristalizãvel e o sol vente curãvel podem formar uma solução homogénea â temperatura ambiente então o passo de emulsão (iii) pode efeetuar-se â temperatura ambiente. Em geral, se se permite que a emulsão arreie ça lentamente então a recristalizaçao do polímero cristalizãvel acorre e a composição resultante inclui uma dispersão em que a fase polímero contém polímero recristalizado. Lentamente significa uma taxa não superior a 20Q/minuto, de preferência, não su perior a lQC/minuto.

Qualquer agente de reticulação ê adicio nado depois do passo de emulsionação (iii). De preferência adiciona-se de modo a formar uma dispersão no diluente. 0 tamanho das gotículas ou partículas da fase polímero depende da viscosidade da solução â temperatura a que o passo de emulsão ê efectuado, do grau de agitação e do grau de reacção entre o polímero e o solvente curável. Uma viscosidade da solução baixa, ura maior grau de agitação, ou um maior grau de reacção origina, em geral, partículas menores.

Quando a fase polímero ê solida então as partículas da fase polímero podem separar-se do diluente con tínuo como um põ de fluxo livre numa modificação do processo an terior. O processo modificado inclui ainda os passos des (v) Isolar as partículas da fase polímero sólido a partir da composição produzida no passo (iv) e (vil Permitir que as partículas isoladas sequem de modo a remo ver o diluente, obtendo-se assim um pó que inclui partícu las de polímero que contêm solvente curãvel retido»

Opcionalmente as partículas isoladas po dem ser lavadas com um líquido que não seja um solvente para as partículas, a fim de remover quaisquer resíduos não desejados do diluente da fase contínua.

As partículas podem isolar-se por filtração ou por centrifugação. Â filtração pode efectuar-se por passagem da emulsão através de um meio de filtro, por exemplo, papel de filtro ou vidro sinterizado. - 14 ..,,3 ..,,3

y»aP^Bs»ggg

De preferência as partículas de fase po límero possuem um tamanho compreendido entre l~50u quando se de seja isola-las peio processo modificado. As partículas nesta ga ma de tamanho são facilmente isoladas e têm um tamanho adequado para utilização em aplicações de revestimento.

De acordo com mais um aspecto da presen te invenção proporciona-se um pó de partículas de polímero cristalizãvel que contém um solvente curável retido isolado de acordo com o processo modificado anterior.

Pode misturar-se um agente de reticula-ção na forma de põ sólido com o pó de partículas de polímero cristalizãvel.

Estas partículas de polímero podem ser redispersas num veiculo líquido de modo a formar uma composição de partículas redispersas que ê uma composição líquida contendo as partículas redispersas.

De acordo com mais um aspecto da presen te invenção proporciona-se uma composição de partículas redis-persas que consiste de partículas como anteriormente descritas redispersas num veículo líquido. A composição de acordo com esta invenção, as partículas de polímero desta invenção ou a composição de partículas redispersas desta invenção podem utilizar-se num processo de revestimento«

De acordo com um outro aspecto da presente invenção proporciona-se um processo para a formação de um revestimento curado na superfície de um substrato que inclui os passos de: (i) Aplicação de uma camada de uma composição como anteriormente descrita ou de um põ de partículas de polímero como anteriormente descrito ou de uma composição de partículas redispersas como atrás descrito à superfície do substrato, e (ii) Aquecimento da camada aplicada até uma temperatura pelo menos euficientemente elevada para originar a cura do sol vente. O polímero cristalizãvel é escolhido, de preferência, de modo a que se redissolva no solvente curável - 15 (

rfJIOTTTOTOni ... V^V" ^ fc •fí"*. '

a temperatura a que as composições são curadas, depois da evapo ração de qualquer diluente.

As composições ou partículas podem aplicar-se ao substrato por meios de aplicação convencionais.

Os exemplos de meios de aplicação convencionais para eoaq>osi-ções líquidas são aplicação por escova, aspersão, imersão ou re vestiaento por rolos. Um exemplo de um meio de aplicação conven cional para põ ê a aspersão electrost&tica.

Normalmente a camada aplicada ê aquecida a uma temperatura compreendida entre 50 e 3000 C mais normal mente entre 150 e 2500 C.

Normalmente a camada é aquecida durante um período compreendido entre 15 segundos e 15 minutos de forma a originar a cura do solvente.

As superfícies revestidas de acordo com esta invenção podem ser metálicas, por exemplo, alumínio, aço inoxidável, ou não metálicas, por exemplo, vidro, madeira, papel ou têxtil. A composição pode utilizar-se para impregnar tecidos contínuos de uma grande variedade de fibras incluindo fibras de vidro e de carbono por aplicação ã superfície das fibras. As fibras impregnadas podem ser moldadas durante a cura para produzir um compósito que por arrefecimento fibras consolidadas no solvente curado*

Em particular a composição ou pó pode utilizar-se para folhas de revestimento (especialmente folhas que se utilizam em processos de moldagem) e artigos moldados* £ particularmente adequada para folhas metálicas de revestimento tais como as utilizadas para fazer latas, por exemplo, latas pa ra alimentos e bebidas.

Esta invenção proporciona também um substrato quando revestido pelo processo anterior.

Esta invenção é em seguida ilustrada pe los exemplos seguintes: - 16 - ι

EXEMPLOS

Composição 1

Misturou-se por fusão, num extrusor, uma mistura de 50/50 de Epikote 1001 (um bisfenol A/epicloro--hidrina tipo polímero epoxi de peso equivalente de epôxido entre 450 e 500 disponível de Shell Chemicals) e um homopolímero de tereftalato de butileno (disponível de Atochem sob a marca registada Orgater TNMO) * O extrusor era uma máquina de parafusos gémeos werner Pfleiferer que trabalhava a uma velocidade de parafuso de 100 rpm e aqueceu-se o tambor do extrusor a 2400 C. Arrefeceu-se a mistura extrudida num tabuleiro de recolha de alumínio* Aqueceu-se uma amostra da mistura sólida resultante (lOg) num balão a 2300 C para originar a fusão e permitiu-se de pois que arrefecesse a 200o C* Adicionou-se uma mistura 50/50 de acetato de l-metôxi-2-propanol (lOg) e Solvesso 150 (um hi-drocarboneto aromático (C9-C1Q) disponível de Exxon Chemicals, lOg) e agitou-se a mistura manualmente com uma barra de vidro de forma a obter uma dispersão. Permitiu-se que a temperatura descesse a 1200 C e depois aqueceu-se a mistura a 1500 C durante 20 minutos e depois pexmitiu-se que arrefecesse ã temperatura ambiente* A dispersão resultante possuía um conteúdo em não voláteis de 33% e um tamanho de partícula compreendido entre 0,5 e 50u.

Composição 2

Aqueceu-se Epikote 880 (um bisfenol A/epi-cloro-hidrina tipo polímero epôxido de peso equivalente de epôxido entre 182 e 194 disponível de Shell Chemicals 75g) e um homopolímero de tereftalato de butileno (75g) a 2250 C duran te uma hora* Verteu-se a mistura resultante numa mistura de ace tato de l-metôxi-2-propanol(lOOg) e Solvesso 150 g (lOOg) a uma temperatura de 1250 C, com agitação* Permitiu-se que a mistura arrefecesse â temperatura ambiente resultando uma dispersão que era uma pasta macia com um conteúdo em não voláteis de 42,8%. 0 tamanho de partícula da dispersão estava compreendido - 17

entre 0,5 e 20u.

Composição 3

Misturou-se por fusão uma mistura de 50/50 de Epikote 1001 (um bisfenol A/epi-cloro-hidrina tipo polímero epoxi de peso equivalente de epôxido entre 850 e 540 dis poaível de Shell Chemicals} e um homopolímero de etileno glicol e ácido tereftálico com uma viscosidade intrínseca de 0,64 a 0,66 cm 3/g. em ortoclorofenol a 25o C, num extrusor coíbo descrito para a composição 1 com excepçio que a temperatura do tam bor do extrusor era de 270 c. Aqueceu-se uma amostra da mistura resultante solidificada (30g) a 230 c durante 5 minutos* Verteu -se a mistura numa mistura de acetato de l-metóxi-2-propanol (60g) e Solveeso 150 (60g) â temperatura de 100o C sob agitação. O resultado era uma massa solida friável. Rompeu-se a massa uti lizando um agitador de velocidade elevada Silverson (Silverson é uma marca registada)* A dispersão resultante possuia um conteúdo era não voláteis de 20% e um tamanho de partícula eompreen dído entre 1-5Ou.

Composição 4

Aqueceu-se Epikote 880 (12,5g) e um homopolímero de tereftalato de butileno (12,5g) a 2300 C durante quarenta minutos. Verteu-se a mistura resultante era acetato de l-raetôxi-2-propanol(100g) a uma temperatura de 80ô C e fez-se a disperção a 800 C utilizando um agitador de velocidade elevada Silverson. A dispersão cremosa resultante possuia um conteúdo em não voláteis de 251 e um intervalo de tamanho de partícula de 2-5Gu.

Composição 5

Aqueceu-se Epikote 1001 (200 g) e um copoiímero de etileno-glicol e uma mistura de ácidos tereftãlico e isoftãlico numa proporção 82:18 (200 g) com uma viscosida-de intrínseca de 0,53 a 0,65 cm /g em ortoclorofenol, a 25« C - 18 -

até à temperatura de 225Q C durante uma hora. Verteu-se a mistu ra numa mistura de butÕxi-etoxi-etanol (lOOg) e Solvesso 150 (lOOg) a 9QQ C. O resultado era uma pasta macia que possuía um conteúdo em não voláteis de 60% e um intervalo de tamanho de partícula de 0,5 a 2u.

Composição 6

Aqueceu-se Epikote 880 (50g) e um copo-líraero de etileno glicol e uma mistura de ácidos tereftâlico e isoftálico numa proporção de 82:18 (50g) a 2000 C durante 30 iuí nutos. Verteu-se a mistura em hidrocarboneto aromático Solvesso 200 (disponível de Exxon Chemicals) (lOOg) a 170fi C e fez-se a dispersão utilizando um dispersor de velocidade elevada a uma temperatura de 600 c* Arrefeceu-se a mistura, utilizando um banho de gelo# de 180o C a 1000 C durante dois minutos. A dispersão resultante era uma pasta macia com um conteúdo em não voláteis de 50% e um tamanho de partícula de 0,1 a 2Ou.

Composição 7

Misturou-se, por fusão, Epikote 1004 (180g), um homopolímero de tereftalato de butileno (120g) e iode to de trifenil-eti1-fosfõnio (Q,3g) num extrusor como descrito para a Composição 1. Aqueceu-se uma amostra da mistura resul tante solidificada (30g) e ftalato de dimetilo (lOg) num balão a 2600 C e verteu-se em acetato de butil-di-glicol (120g) a 125« C. Fez-se a dispersão da mistura utilizando um agitador de velocidade elevada Silverson durante 3 minutos, tenpo durante o qual a temperatura aumentou atê 1400 c* Arrefeceu-se a mistura utilizando um banho de gelo atingindo 49Q c dentro de um minuto A dispersão resultante possuía um conteúdo em não voláteis de 18,7% e um intervalo de tamanho de partícula de 0,5 a lOu.

Composição 8

Preparou-se esta composição da forma exactamente igual a da composição 7 mas omitiu-se o iodeto de - 19

tri-fenil-etil-fosfónio. A dispersão resultante possuía um intervalo de tamanho de partícula de 2 a IQu.

Composição $

Preparou-se esta composição exactamente da mesma forma que a composição 7 mas utilizando 60g da mistura Epikote 1004/tereftalato de polibutileno/iodeto de tri-fenil--etil-fosfõnio e 20g de ftalato de dimetilo. A dispersão resultante possuía um conteúdo em não voláteis de 37% e um intervalo de tamanho de partícula de 0,1 a lOu.

Composição 10

Preparou-se esta composição exactamente da mesma forma que a composição 7 mas utilizando 75g da mistura Epikote 1004 225g de polímero tereftalato de butileno e 0,3g de iodeto de tri-fenil-etil-fosfonio para formar a mistura pelo mé todo de extrusão* Fez-se a dispersão de uma amostra da mistura resultante solidificada (30g) como descrito na composição 7· o A dispersão resultante possuía um inter valo de tamanho de partícula de 0,5 a 5u.

Composição 11

Preparou-se esta composição exactamente da mesma forma que a composição 7 mas utilizando uma mistura Epikote 1004 (48g), homopollmero de teraftalato de butileno (12g) e ftalato de dimetilo (20g) que se aqueceu a 2600 C duran te 30 minutos num balão, e adicionou-se a solução de polímero a acetato de butilglicol a 120o C, A dispersão resultante possuía um intervalo de tamanho de partícula de 0,5 a 5u·

Composição 12

Aqueceu-se Epikote 1004 (30g) e um copo límero de etileno-glicol e uma mistura de ácidos tereftãlico e isoftãlico numa proporção de 82:18 (20g) a 230 C e permitiu-se - 20 -

que arrefecesse a 180® Cr Adicionou-se iodeto de tri-fenil-etil -fosfõnio (Q,2g) e agitou-se a mistura durante dois minutos. Blevou-se a temperatura a 235® C durante tris minutos e depois verteu-se a mistura em acetato de butil-di-glicol (120g) a 125® C. Fez-se a dispersão da mistura utilizando um agitador de velo cidade elevada Silverson a metade da velocidade durante tris mi nutos e depois arrefeceu-se a dispersão como descrito para a composição 7. A dispersão resultante possuía um conteúdo em não voláteis de 29,4% e um tamanho de partícula compreendido entre 0,5 e 3u«

Composição 13

Aqueceu-se uma mistura de Epikote 1004 (30g) e PETI (um copolímero de etileno glicol e uma mistura de ácidos tereftãlico e isoftálico numa proporção 82:18? (30g) a 230® C durante 50 minutos e verteu-se em xileno (120g) a 120® C, com agitação de velocidade elevada utilizando um agitador Silverson. Depois de três minutos de mais agitação removeu-se a ca beça do Silverson e permitiu-se que a mistura arrefecesse ã tem peratura ambiente. A dispersão resultante era uma pasta que con sistia de partículas cujo tamanho era de 2-5u.

Composição 14

Fez-se esta composição da mesma forma que a composição 13 mas utilizou-se éter mono-hexílico de di--etileno-glicol em vez de xileno. A dispersão resultante possuía as mesmas características da composição 13.

Composição 15

Aqueceu-se uma mistura de Epikote 880 (20g) e um polímero de poliester cristalizável Kodar PETG copo-liéster €763 (disponível de Eastman Kodak, 20g), a 215® C duran te 20 minutos. Arrefeceu-se a mistura a 160® C e verteu-se em * acetato de butil-di-glicol com agitação a velocidade elevada ^ utilizando um agitador de velocidade elevada Silverson* Depois 21 -

de mais três minutos de agitação arrefeceu-se a mistura utilizando um banho de gelo· A temperatura da mistura diminuiu de 1100 C para 480 c em três minutos, A dispersão resultante possuía um conteúdo em não voláteis de 34% e consistia de aglomera dos de partículas cujo tamanho principal era de 2-4u.

Composições 16A e 16B

As composições 16A e 16B ilustram como a presença de uma pequena quantidade de uma resina curável de peso molecular relativamente elevado influência a qualidade do produto resultante*

Composição 16A

Aqueceu-se Epikote 825 (êter diglicidi-lo de fois-fenol A quase puro, disponível de Shell Chemicals) e um homopolímero de tereftalato de butileno (40g) a 130Q C duran te 110 minutos e depois verteu-se era xileno (120 g) a 1200 C, sob agitação de velocidade elevada utilizando um agitador de elevada velocidade Silverson* Depois de três minutos de agitação removeu-se o Silverson e perraitiu-se que a dispersão arrefe cesse ã temperatura ambiente. A dispersão resultante era uma pasta móvel muito densa contendo partículas na zona de 2-50u e possuindo um conteúdo em não voláteis de 46%.

Composição 16B

Repetiu-se o procedimento da composição 16A mas a mistura de polímero consistia de Epikote 825 (40g)* Epikote 1001 (8g) e tereftalato de butileno (40g). A dispersão resultante era uma pasta móvel densa contendo partículas na zona de 1-20U e possuía um conteúdo em não voláteis de 42%.

Composições 17A e 17B

As composições 1?A e 17B ilustram como a presença de tua aduto poliêster-epôxi pré-formado influência a - 22

qualidade final do produto resultante. Composição 17A

Aqueceu-se Epikote 825 (18g) e PETI (um copolímero de etileno-glicol e uma mistura de ácidos tereftáli-co e isoftãlico numa proporção de 82:18? 18g) a 230® C durante 30 minutos e verteu-se em acetato de butil-di-glicol sob agitação de velocidade elevada utilizando um agitador de velocidade elevada Silverson. Depois de mais três minutos de agitação arre feceu-se a mistura utilizando um banho de gelo. A dispersão final possuía um conteúdo em não voláteis de 19% e consistia de partículas de sub-micra a 100 micra de tamanho.

Composição 17B

Repetiu-se o procedimento da composição 17A mas a mistura de polímeros consistia de Epikote 825 (18g), PETI (18g) e aducto Epikote 1007/P8TI (lOg). Preparou-se o aduc to Epikote 1007/PETI por extrusão de uma mistura 1:1 de Epikote 1007 (bis-fenol A/epi-cloro-hidrina tipo polímero epôxi de peso equivalente de epôxido 1700-2050 disponível de Shell Chemicals e o copolímero PETI. O extrusor era uma máquina de parafusos gê raeos Werner Pfleiferer ZSK 30 que trabalhava a uma velocidade de parafuso de 100 rpm e uma temperatura de tambor de 235« C« Para a composição 17B a dispersão final possuía um conteúdo em não voláteis de 22% e consistia de partículas de tamanho desde sub-micra a 50u com mais partículas no limite de intervalo fino do que a composição 17A.

Composição 18A - 18E

Estas composições mostram a importância da presença de uma resina curável na preparação, e a influência de se fazer uma mistura de polímeros e do grau de reacção entre a resina curável e o polímero na qualidade do produto resultante. Estas composições estão resumidas nos Quadros 1 e 2. - 23 -

Quadro 1 i Composição ! ............................ ................—--ϊ-τ Mistura de Polímeros! Temperatura

i Epikote PBT DMP 1 1004(g) (g) (g) | TeS|>o de re« j tenção (Mina) 18A t t 1 1 * — 30 20 ~r~ t 1 1 f i 2603C/15 “T 1 f 18B - 20 20 250QC/20 I 1 18C 1 1 I 3 18 12 1 1 1 230CC/20 I i 18D 1 1 3 18 12 1 I 1 i I 230QC/45 I 18E } I I 1 I 1 1 3 18 $ 230OC/20 10 : 7.5 22,5 10 t f 1 2600C/10 1 1 1

Quadro 2

Comp jSÕlidos 11 em não | voláteis 1 t 18A t t 14 I 1 1 18B 1 f 18 1 1 18C I t 12 1 I 1 1 18D 1 5 1 18E 1 1 8 1 t t 10 1 t 17 1 1

Tamanho de Partícula e Observações

Sem dispersão/Massa fibrosa Sem dispersão/Massa filamentosa 4-50u + algumas fibras 4-50u, Sem fibras· l-lOOOu. 0.5-5u.

Prepararam-se as composições ISA a 18E tomando as quantidades das misturas de polímero dadas anterior-mente e aquecendo-as à temperatura especificada para um tempo dado. Verteu-se depois a massa fundida em acetato de butil-di--glicol (120g) a 120& c com agitação proporcionada por um dis-! persor de velocidade elevada Silverson. Depois de três minutos de agitação arrefeceu-se a dispersão num banho de gelo· A composição 10 é apresentada nos Quadros 1 e 2 para comparação. £ evidente que o solvente curável, neste caso Epikote 1004 ê necessário para a preparação de boas - 24 - V ψ&$ΕΤςβ#!!ίϊίΐί Íj'Íi‘j

dispersões.

Composições de revestimento

Transformaram-se as composições atrás descritas em composições de revestimento por adicção de agente de reticulação, solvente e nalguns casos um catalisador. Ab com posições de revestimento apresentam-se no Quadro 3 adiante.

Quadro 3

Comp. (como atrás)

Agentede reticula-ção

Catalisador

Composição de revestimen to 1-1 i Solvente t J Aditivo t i 1 j K30g) *A(lg) jMEK(35g) 1 1 C(0.1g) 2 J 2(20g) • }A(0.86g) [MEK(20g) | nenhum t i nenhum 3 } 3(20g) |A(0.2g) I 1 1 nenhum 4 | 10 [nenhum f nenhum I j nenhum r i 4 nenhum 5 j 10(3Qg) jA(0.32g) 1 1 D(0.2g) € } 15(15g) |A(0.51g) ÍMEK(15g) t t D(0.3g) 7 I 16A(30g) JA(1.4g) | {HKKtlSgl t t I D(ig) 8 1 16B(30g) 1 $A(1.26g) | iHBKtlSg) ( I B(lg) 9 } 17A(30g) jB(1.4g) [nenhum ft 1 nenhum 10 ! 17B(30g) jB(1.4g) 1 nenhum I I I 1 nenhum

Fez-se a dispersão dos agentes de reti-culação nas composições por intermédio de um agitador de veloci dade elevada Silverson.

Ho Quadro 3s MEK representa metil-etil-cetona. O agente de reticulação A é uma melami-na-formaldeído disponível como Cymel 303 de Dyno Cyanamid. O agente de reticulação B ê 3,3-diamino -difenil-eulfona disponível de Aldrich Chemicals. O catalisador C ê Nacure X49-110 um catalisador ácido sulfõniCG disponível de King industries. - 25 -

Q catalisador D é uma solução da Nacure 5225 (também da King Industrias; 2g) em butanol (98g).

Aplicação das composições como revestimentos

Aplicaram-se as composições de revestimento por meio de uma "barra bKr* no.fi disponível de RK Print--Coat Instruments Lda Royton, Hets (U.K.) em painéis de alumínio limpos de dimensões 30mm x lOOmra x 0,9ram.

Submeteram-se os painéis de alumínio re sultantes a um passo de cura que incluia o aquecimento do painel num forno e com o forno a uma temperatura tal que originava que a temperatura do metal atingisse o pico da temperatura de metal necessário (PMSj no final do passo de aquecimento· Mediu--se a temperatura de metal utilizando um termopar que é mantido em contacto com o lado não revestido inverso do painel de metal por meio de fita resistente ao aquecimento. Ajustou-se a temperatura do forno de forma a proporcionar a PMT necessária por tentativas, utilizando um painel de alumínio não revestido. Arrefeceram-se alguns dos painéis depois da cura o que incluia a imersão do painel revestido num banho de água â temperatura ambiente imediatamente depois da remoção do forno. 0 resumo dos painéis i apresentado no

Quadro 4

Painel

Compo sição de reves timento ΡΜΪ (OC)

Tempo

Espessura de pelicu la (uí ~

Temperado 1 1 —1' 1 i 225 1 10 —1— 1 9 — i ..... -.........—- i | sim 2 2 J 225 1 I 10 I 1 f 10 í sim 3 3 i 255 I 1 10 1 1 14 1 si» 4 4 } 240 1 1 1 10 1 1 1 12 i não 4A 4 t 240 I t 10 t I 12 j sim 5 5 { 240 1 1 1 10 1 13 1 ** i nao 5A 5 1 240 1 I 10 t 12 [ sim 6 6 j 228 I I 10 1 1 7 [ não 6A 6 ! 228 1 10 1 8 { sim 7 7 | 228 1 t 10 I 8 j não 7A 7 ! 228 1 1 10 t « í sim 8 8 ! 228 s 1 1 10 t 1 I 8 1 não 8A 8 I 228 1 f 1 10 I 1 10 1 sim 9 9 ] 220 1 1 I 20 1 1 1 17 * w 1 nao 9A 9 ! 220 9 1 20 17 i sim 10 10 * 220 1 1 20 1 t 15 { nao 10A 10 ! 220 t t 1 20 1 1 15 í sim

Ensaio das composições

Submeter am-se os revestimentos a vários ensaios« Estes eram os ensaio de curva T, ensaio de impacto, in verso, ensaio de formação em caixa, ensaios de ebulição ácida e em agua e ensaio de cinzel.

Os ensaios são descritos adiante e os resultados apresentados no Quadro 5.

Ensaio de curva X

Efectuou-se este ensaio a 200 C* Curvou-se uma unidade de placa curada, 27

revestida a 180© com a superfície revestida no lado exterior da curva por forma a produzir uma curva plana» Avaliou-se depois o revestimento para a aderência na aresta curva, primeiro por exa minação visual e depois por raspagem com a unha· Classificaram--se os resultados como adiante e tomaram-se as médias das várias avaliações para qualquer revestimento* A curva anterior é denominada uma curva TO (Tzero). Efectuou-se uma curva TI curvando o painel de ensaio 1800 sobre uma espessura de placa da mesma medida do painel de ensaio. Efectuou-se uma curva 2T curvando o painel de ensaio a 180o C sobre duas unidades de placa das mesmas dimensões do painel de ensaio. A curva 3T usa três unidades de placa e assim sucessivamente»

Grau Is sem fendas ou perda de adesão na curva.

Grau 2: fendas ligeiras na curva. O revestimento pode ser raspado com a unha com dificuldade.

Grau 3: fendas moderadas na curva, ô revestimento pode ser raí> pado muito facilmente com a unha»

Grau 4: fendas extensas na curva. O revestimento pode ser raspado com o polegar.

Grau 5: fendas muito graves na curva. O revestimento separa-se durante a formação da curva.

Ensaio de impacto inverso

Efectuou-se o ensaio de impacto inverso de acordo cora o procedimento de ASTM Test D 4145 - 83 ("Resis-tance of Organic Coatings to the Effects of Rapid Deformation") sendo os conteúdos aqui incorporados como referência.

Ensaio de cinzel

No ensaio de cinzel, colocou-se o verti ce de uma lamina triangular isoeeles no revestimento com a lami. na tocando o revestimento e formando um angulo de 450 C. A base do triângulo tinha um comprimento de 6, Iram e a distância da base ao vertice era também de 6,lmm. Carregou-se o cinzel com um peso e depois arrastou-se uma vez através do revestimento numa direcção paralela â aresta de 300mm do painel de alumínio. Au- 28

V

mentou-se o peso de carga até o vértice da lâmina se tornar visível na superfície do alumínio através do revestimento quando visto através do microscópio õptico com uma ampliação de 10 vezes. Registou-se a carga necessária para que isto acontecesse.

Ensaio de formação de caixa A caixa assimétrica ê uma caixa rectan-gular de 75mm x 6 Omni x 25mm» Cada um dos quatro cantos possui um raio diferente» Esta ferramenta é concebida para avaliar as propriedades de estiramento, adesão e flexibilidade de revestimento e vernises. A placa revestida, seca em estufa, e gravada em caixas assimétricas com lubrificante de ferramentas, e com revestimento no lado interior e exterior* 0 dispositivo de gravar utilizado é Umordern Mason and Edwards Ltd (Birmingham) Stamp modelo HMEOP30.

Retirou-se o excesso de lubrificante com um pano macio limpo e examinou-se a gravação visualmente pa ra a continuidade de película, fendas, perda de brilho, etc» e ensaiou-se a adesão de revestimento por raspagem com a unha»

Os resultados são classificados como an teriormente tomando o valor médio para várias gravações classificando os valores de cantos de raios decrescentes»

Grau Descrição 1 Sem fendas nas saliências; sem perda de brilho ou ade são na porção estirada, particularmente no canto de raio menor. 2 Ligeiro colapso em uma ou mais das propriedades mas nenhum colapso no canto de raio seguinte ao de raio menor» 3 Colapso moderado em tona ou mais das propriedades ante riores mas nenhuma ruptura no canto de raio anterior ao de maior raio» 4 Colapso grave cm uma ou mais das propriedades anterio res mas nenhum grave no canto de raio maior» . 5 Colapso completo em uma ou mais das propriedades ante - riores. - 29 -

Ensaie de ebulição em água ou acido «. 2

Entalhou-se uma secção de 5cm de painel de alumínio revestido, com uma serie de linhas paralelas# da mesma forma que no ensaio Cross Hact adiante· Fez-se, depois# a imersão do painel 1 num líquido em ebulição que era uma solução aquosa a 5% de ácido acético para o ensaio de ebulição em ácido ou alternativamente água destilada para o ensaio de ebuli ção em água e manteve-se imerso no líquido em ebulição durante 30 minutos.

Depois da remoção lavou-se o painel e secou-se e depois ensaiou-se utilizando fitas adesiva de grau 610 e classificaram-se da mesma forma que no Ensaio Cross Hatch adiante.

Os resultados do ensaio das composições apresentam-se no Quadro 5*

Ensaio de Cross Hatch

Efectuou-se o ensaio a 20Q C. Fizeram--se entalhes na placa de alumínio revestida, curada# em várias linhas paralelas afastadas aproximadamente 2mm utilizando um instrumento ou lamina pontiagudos, ou um dispositivo de ensaio de adesão de gravar linhas obliquas Elcometer 107« As marcas de entalhe cortaram completamente o revestimento até ao metal infe rior. Desenhou-se depois uma segunda série de linhas entalhadas afastadas de 2mm# transversalmente e em ângulos rectos relativa mente â primeira série.

Comprimiu-se uma tira de adesivo transparente na superfície revestida através das linhas entalhadas, assegurando que todas as bolhas de ar foram excluídas. Utilizou -se Scotch Tape Grau 610.

Retirou-se depois a fita adesiva e cias sificaram-se os resultados numericamente coxo adiante# de acordo com a quantidade de revestimento removida com a fita adesiva. Grau 1$ nenhuma remoção de revestimento.

Grau 2: ligeira remoção de revestimento Cate 10% da área cober ta). - 30 -

Grau 3: remoção moderada do revestimento {10% a 30% da ãrea ta pada)*

Grau 4: remoção importante do revestimento (36 a 60% da ãrea coberta)*

Grau 5s remoção quase completa do revestimento (60 a 100% da ãrea coberta)«

Quadro 5 - Resultados dos ensaios das composições

Painel ......... i Aspecto | ...................t MEK Rubs I } Curva-T t i 1 1___ i {Ensaio i de { cinzel _ J Impacto iInverso 1 *........ 1 1 í >100 1 t 1 1 1 1 2T t 1 I 200 1 i >120 1 2 1,2 { 80 OT I 1 200 { >120 3 1,2 j >100 ! 1 1 3T I 1 1 100 i 40 1 4 2,3 j 100 1 1 3T I I 200 } 100 4A 1,2 | 26 1 1 1 1 i 1T 1 | 200 ! 80 1 5 4,5 { >100 6T 1 1 100 1 60 5A 1,5 { >100 f 1 1 I 1 3T 1 t 200 í 120 6 1,2 } >100 2T 1 1 100 { >120 6A 1,2 j >100 1 1 f 1 1 f | 2T 1 1 1 100 j >120 7 1,2,7 { >100 2T 1 t 100 } >120 ?A 1,2,7 | >100 2Ϊ t 1 1 300 j >120 8 1,2 j >100 1 t 1 1 t 2T 1 I 100 | >120 8A 1,2 j >100 2T 1 I t 200 j >120 9 6,8 i 80 1 I t 1 1 3T 1 1 100 | 60 9A 6,8 | 80 2T i 1 1 100 { 60 10 6 i 80 1 1 I 1 1 3T I I 100 | 60 10A : 6 j t 60 2T I I 1 i 100 { 60

Os resultados do impacto inverso são dados em polegadas-librae

No Quadro 5 o aspecto da película e classificado como se segues 1 * Transparente 2 * Brilhante 3 = Nebulosa 4 * Opaca 31

Claims

5 6 7 8 Fosco Amarelo/castanho Ligeiramente perfurada Perfurada· Os painéis 4, 4a, 6, 6A, 8 e 8A foram todos classificados 1,1,1,1 no ensaio de caixa assimétrica para os ensaios do lado interior e exterior. Os painéis 4A, 6, 6A, 8 e 8A classifica dos como a 100% no ensaio de ebulição de água enquanto o painel 4 foi classificado como 85%. Os painéis 4A, 8 e 8A foram classificados como a 100% no ensaio de ebulição ácida, o painel 4 foi classificado como a 20% e o painel 6 classificado como a 35% e o painel 6A classificado como a 16%. REIVINDICAÇÕES Processo para a preparação de uma compo sição curável compreendendo uma fase polimérica dispersa num di luente contínuo não aquoso, no qual a fase polimérica é constituída por um polímero cristalizãvel, seleccionado entre poliês-teres, policarbonatos e poliamidas, um solvente curável para o polímero cristalizável o qual é miscível com o diluente continuo, e, opcionalmente, um solvente auxiliar, e no qual se faz reagir, pelo menos parcialmente, o solvente curável com o polímero cristalizãvel, para formar um estabilizador para a dispersão, caracterizado por i) se formar uma solução líquida homogénea do polímero cris talizãvel no solvente curável opcionalmente em conjunto com qualquer solvente auxiliar; - 32 -

ii) aquecer-se a solução para proporcionar pelo menos uma re acção parcial entre o polímero cristalizável e o solvente curável; iii) formar-se uma emulsão, emulsionando a solução num diluen te continuo não aquoso, sendo o diluente escolhido de forma a ser imiclvel com o polímero cristalizável â temperatura a que tem lugar a emulsão mas miscivel com o solvente curável, e, quando a emulsão se forma a uma tem peratura superior â temperatura ambiente; iv) permitir-se o arrefecimento da emulsão até â temperatura ambiente· - 28 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se adicionar um agente de recticulação para o solvente curável ao diluente após o passo da emulsão (iii). - 38 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se adicionar o agente de recticulação para formar a dispersão no diluente· - 4s - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por se incluir também os passos seguintes; v) se isolarem as partículas sólidas da emulsão produzida no passo iv) vi) se permitir a secagem das partículas isoladas para remo- 33 -

ver o diluente. — 5δ ** Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporção em peso entre o solvente curã vel e o polímero cristalizãvel na composição estar compreendida entre 5:85 e 85:15* 61 Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 5, caracterizado por a fase polimêrica compreender pe lo menos 5% em peso da composição. - - Processo de acordo com qualquer das rei vindicações anteriores, caracterizado por o polímero cristaliza vel ser um poliéster. - 8» - Processo de acordo com qualquer das rei vindicações anteriores, caracterizado por o solvente curável ser escolhido de forma a que a separação das fases do polímero cristalino possa ocorrer ao curar o solvente.

34

Processo de acordo com qualquer das rei vindicações anteriores, caracterizado por o solvente curável ser um material que reage com um agente de reticulação e por a composição também compreender um agente de reticulação para o solvente curável* - 10* - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o agente de reticulação estar disperso no diluente. - lia - Processo de acordo com qualquer das rejl vindicações anteriores, caracterizado por o solvente curável ser uma resina epoxi. - 12* - Processo de acordo com qualquer das rei vindicações anteriores, caracterizado por a composição ã temperatura ambiente ser constituída por partículas solidas da fase polimêrica dispersas no diluente. — 13* — Processo de acordo com a reivindicação — 35 — I I f 12f caracterizaâo por o tamanho das partículas estar compreendi do entre 0,1 e 500u* — 142 - Processo para a preparação de um pó po-limérico, caracterizaâo por se incorporar partículas de polímero cristalizãvel o qual contêm um solvente curável envolvente quando produzido de acordo com a reivindicação 4· - 158 - Processo para a formação de um revestimento na superfície de um substrato, caracterizaâo por: i) se aplicar uma camada de uma composição quando preparada de acordo com as reivindicações de 1 a 14 ou de um pó po-limerico quando preparado de acordo com a reivindicação 14 â superfície do substrato. ii) se aquecer a camada aplicada a uma temperatura pelo menos suficientemente elevada para curar o solvente. A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente britânico apresentado em 19 de Junho de 1990, sob o Nb. 9013678.9. Lisboa, 18 de Junho de 1991,

36 -