JPH09216996A - 熱硬化性ポリエステル樹脂組成物およびこれを用いた熱硬化性成型材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 巻き取り作業性を改良して熱硬化性成型材料
を安定して連続生産することを可能にする熱硬化性ポリ
エステル樹脂組成物およびこれを用いた熱硬化性成型材
料を提供する。 【解決手段】 ガラス転移温度が４０℃以上でかつ数平
均分子量１０，０００〜３０，０００のポリエステル樹
脂８０〜９９．９重量％、アミノプラスト樹脂２０〜
０．１重量％からなる樹脂組成物１００重量部と、平均
粒径０．１〜１０μｍの無機粒子０．１〜１重量部とか
らなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、コ
−ティング剤として有用な熱硬化性ポリエステル樹脂組
成物およびこれを用いた接着機能を有する成型可能な熱
硬化性成型材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂およびアミノプラスト
樹脂からなる熱硬化性ポリエステル樹脂組成物を有機溶
剤に溶解してなる塗料、コ−ティング剤等は従来より公
知である（特開平７−１０３３４５号公報、特開平７−
１３３４６２号公報等参照）。かかる熱硬化性ポリエス
テル樹脂組成物は、一般に塗料、コ−ティング剤等とし
て使用するにあたり塗布、乾燥、熱活性の工程を経て機
能する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、ポリエステ
ル樹脂と硬化剤としてのアミノプラスト樹脂とを含有す
る熱硬化性ポリエステル樹脂組成物をシ−ト状物に塗布
し、乾燥して接着機能を有する成型可能な熱硬化性成型
材料を製造するにさいし、得られたシ−ト状の熱硬化性
成型材料が安定して巻き取りできないため、連続生産が
困難なことがあった。

【０００４】本発明は、巻き取り作業性を改良して熱硬
化性成型材料を安定して連続生産をすることを可能にす
る熱硬化性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた
熱硬化性成型材料を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス転移温
度が４０℃以上でかつ数平均分子量１０，０００〜３
０，０００のポリエステル樹脂８０〜９９．９重量％、
アミノプラスト樹脂２０〜０．１重量％からなる樹脂組
成物１００重量部と、平均粒径０．１〜１０μｍの無機
粒子０．１〜１重量部とからなることを特徴とする熱硬
化性ポリエステル樹脂組成物、およびこれを有機溶剤の
存在化で溶解分散してシ−ト状物に塗布し、乾燥して得
られることを特徴とする熱硬化性成型材料である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明で使用されるポリエステル樹脂は、
ガラス転移温度が４０℃以上で、かつ数平均分子量１
０，０００〜３０，０００のものであることが必要であ
る。ガラス転移温度が４０℃未満のポリエステル樹脂の
場合には、これを用いることにより得られた熱硬化性ポ
リエステル樹脂組成物を有機溶剤の存在下で溶解分散し
てシ−ト状物に塗布し、乾燥して熱硬化性成型材料を製
造するさいに、乾燥炉から熱硬化性成型材料を取出しロ
ール状に巻き取った後、使用にあたって巻き戻しを行う
場合に、耐ブロッキング性が不良であるため、タッキン
グにより巻き戻しが困難になる。

【０００８】また、数平均分子量が１０，０００未満の
ポリエステル樹脂の場合には、これを用いることにより
得られた熱硬化性ポリエステル樹脂組成物を有機溶剤の
存在下で溶解分散して離型紙に塗布し、乾燥して離型紙
から剥離してフィルム状の熱硬化性成型材料を製造する
さいに、得られたフィルム状の熱硬化性成型材料の強度
が弱く、巻き取りが困難である。また、上記熱硬化性ポ
リエステル樹脂組成物の溶液をシ−ト状物に塗布し、乾
燥して熱硬化性成型材料を製造するさいには、硬化膜の
柔軟性、接着性が良好でない。さらに、数平均分子量が
３０，０００を越えるポリエステル樹脂の場合には、こ
れを用いることにより得られた熱硬化性ポリエステル樹
脂組成物を有機溶剤の存在下で溶解分散したさいの溶解
性が悪く、しかも溶液粘度が高くて、塗布の作業性も悪
い。

【０００９】本発明で使用されるアミノプラスト樹脂と
しては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサ
エトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラ
ミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のヘキサアルコ
キシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグア
ナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミン、テト
ラプロポキシメチルベンゾグアナミン、ヘキサアルコキ
シメチルメラミンのアルコキシメチル基の一部をメチロ
−ル基に置換したアルコキシメチル（メチロ−ル）メラ
ミン、テトラアルコキシメチルベンゾグアナミンのアル
コキシメチル基の一部をメチロ−ル基に置換したアルコ
キシメチル（メチロ−ル）ベンゾグアナミン、さらには
それらの縮合物などを挙げることができる。

【００１０】前記ポリエステル樹脂と前記アミノプラス
ト樹脂とからなる樹脂組成物における配合比率は、前記
ポリエステル樹脂８０〜９９．９重量％、前記アミノプ
ラスト樹脂２０〜０．１重量％である。好ましくは前記
ポリエステル樹脂９０〜９９．０重量％、前記アミノプ
ラスト樹脂１０〜１．０重量％である。

【００１１】アミノプラスト樹脂が０．１重量％未満の
場合には、得られた熱硬化性樹脂組成物の熱硬化が不十
分であって、硬化速度が遅く、耐熱強度が不充分であ
り、他方アミノプラスト樹脂が２０重量％を越える場合
には、得られた熱硬化性樹脂組成物の溶液の接着性能が
低く、また熱硬化後の硬化膜の強靱性が不充分である。

【００１２】本発明で使用する無機粒子は、平均粒径が
０．１〜１０μｍであることが必要である。上記の無機
粒子の平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、得られた
熱硬化性成型材料の巻き取り作業性の改善効果が不十分
であり、他方無機粒子の平均粒径が１０μｍを越える場
合には、熱硬化性ポリエステル樹脂組成物の溶液の透明
性が損なわれるばかりでなく、接着剤として使用される
場合の性能低下につながる。上記の無機粒子の特に好ま
しい平均粒径範囲は０．５〜５μｍである。

【００１３】本発明で使用する無機粒子としては、例え
ば酸化珪素、カオリン、タルク、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウムを挙げることができる。無機粒
子の配合比は、ポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂
とからなる樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１
重量部である。これにより、シート状物に熱硬化性ポリ
エステル樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥後の巻き取りを
安定して連続的に行うことができる。

【００１４】無機粒子の量が、熱硬化性ポリエステル樹
脂組成物１００重量部に対して０．１重量部未満の場合
には、巻き取り作業性の改善効果が不十分であり、他方
１重量部を越える場合には、得られた熱硬化性ポリエス
テル樹脂組成物の溶液の透明性が損なわれるばかりでは
なく、接着剤として使用される場合の性能低下につなが
る。

【００１５】本発明に係る熱硬化性ポリエステル樹脂組
成物は、前記ポリエステル樹脂８０〜９９．９重量％、
前記アミノプラスト樹脂２０〜０．１重量％からなる樹
脂組成物１００重量部と、平均粒径０．１〜１０μｍの
無機粒子０．１〜１重量部とを溶解分散させて得られる
が、特に均一に分散して存在させることが望ましい。

【００１６】熱硬化性ポリエステル樹脂組成物は、使用
にさいしては、有機溶剤に溶解した溶液として使用する
が、この調製方法としては、各種の方法を採用すること
ができるが、例えば次のようにして得ることができる。
まず、前記ポリエステル樹脂をトルエン、メチルエチル
ケトン、エチルアセテ−ト、ブチルアセテ−ト、セロソ
ルブアセテ−ト、ブチルカルビト−ル、カルビト−ルア
セテ−ト等から選ばれる１種または２種以上の有機溶剤
に溶解した後、前記アミノプラスト樹脂を攪拌しながら
投入し、続いて前記無機粒子を投入し均一に分散する。
必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸のごとき有機溶剤可溶性の有機カ
ルボン酸、リン酸等の酸性物質を硬化触媒として投入す
ることができる。

【００１７】無機粒子は、ホモミキサ−等の高速攪拌機
あるいはロ−ル、加圧ニ−ダ−等により高濃度に予め分
散した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物の溶液をマスタ
−バッチとして用いることが均一に分散するために有効
である。

【００１８】マスタ−バッチ中の無機粒子の比率は１〜
９０重量％、通常５〜５０重量％に調製する。ポリエス
テル樹脂の重合時に無機粒子を均一に分散しても無論差
し支えない。

【００１９】得られた熱硬化性ポリエステル樹脂組成物
の溶液を織物、編物、不織布等の繊維製のシ−ト状物、
フィルム等のシート状物、離型紙等のシート状物に塗布
し、乾燥し、必要に応じて離型紙等を剥離することによ
り、接着機能を有しかつ成型可能な熱硬化性材料を製造
することができる。

【００２０】具体的には、例えば以下の方法で接着機能
を有しかつ成型可能な熱硬化性材料を製造することがで
きる。 １．ロ−ルコ−タ−等を用いてポリエチレンテレフタレ
ートフィルム等にコ−ティング後、乾燥する。 ２．離型紙に塗布乾燥した後、離型紙から剥離して熱硬
化性ポリエステルフィルム単独の状態で巻き取る。 ３．ポリエステル等の織物、不織布等に塗布後、乾燥す
る。

【００２１】上記の熱硬化性成型材料を調製するための
乾燥は、１２０℃以下の温度で行う。１２０℃を越える
高い温度で５分間以上長時間に及ぶ乾燥は、乾燥と同時
にポリエステルの有するヒドロキシル基またはカルボキ
シル基とアミノプラスト樹脂との硬化反応を進め、熱硬
化性材料の接着性能、成型性低下の要因となる。

【００２２】

【実施例】

実施例１ ユニチカ社製ポリエステル、ＵＥ−３２１０（ガラス転
移温度４５℃、数平均分子量約２０，０００）１００重
量部をトルエン／メチルエチルケトン等重量混合溶剤２
００重量部に溶解した後、アミノプラスト樹脂として、
メトキシメチル（メチロ−ル）メラミン樹脂縮合物（三
井サイアナミド社製サイメル３７０）８重量部を加えて
樹脂組成物の溶液を調製した。

【００２３】上記樹脂組成物の溶液に、樹脂組成物１０
０重量部に対して５０重量部の二酸化珪素（平均粒径５
μｍ）を混合し、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ製ポリト
ロンＰＴ−４５型ホモジナイザ−を用いて二酸化珪素を
均一に分散せしめ二酸化珪素マスタ−バッチを調製し
た。

【００２４】続いて、樹脂組成物の溶液と二酸化珪素マ
スターバッチとを混合して熱硬化性ポリエステル樹脂組
成物（樹脂組成物１００重量部、二酸化珪素０．２重量
部、溶剤２００重量部）を調製し、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム（厚さ５０μｍ）に塗布し（乾燥後の
厚さ１５μｍ）、炉長１０ｍ、設定温度１１０℃の乾燥
炉を１０ｍ／分の速度で通して複合熱硬化性成型材料を
得た。

【００２５】得られた複合熱硬化性成型材料について、
次の各種の試験を行って評価した結果を表１に示した。 １．巻き取り性 得られた複合熱硬化性成型材料の巻取り時において発生
したシワの数（２０ｍあたりの数）を調べて、巻き取り
性の評価とした。 ２．剥離強度 得られた複合熱硬化性成型材料をアルミ箔（厚さ１００
μｍ）と重ねて１５０℃で３０秒間、圧力４Ｋｇ／cm²
でホットプレス後の接着物の剥離強度（Ｎ／２５mm、剥
離速度５ｍ／分）を測定した。 ３．昇温軟化点 剥離強度試験と同様にして得た接着物に荷重（２００
ｇ、１８０度方向）をかけて、昇温速度２℃／５分で昇
温して荷重が落下した温度を測定した。 ４．外観 得られた複合熱硬化性成型材料の外観を目で観察した。

【００２６】表１から明らかなように、巻き取り性、剥
離強度、昇温軟化点および外観のすべてにおいて良好な
結果が得られた。

【００２７】実施例２ 二酸化珪素０．２重量部に代えて二酸化珪素０．５重量
部を使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性ポ
リエステル樹脂組成物および複合熱硬化性成型材料を得
た。得られた複合熱硬化性成型材料について、実施例１
と同様にして評価した結果を表１に示した。表１から明
らかなように、巻き取り性、剥離強度、昇温軟化点およ
び外観のすべてにおいて良好な結果が得られた。

【００２８】実施例３ 二酸化珪素０．２重量部に代えて二酸化珪素０．８重量
部を使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性ポ
リエステル樹脂組成物および複合熱硬化性成型材料を得
た。得られた複合熱硬化性成型材料について、実施例１
と同様にして評価した結果を表１に示した。表１から明
らかなように、巻き取り性、剥離強度、昇温軟化点およ
び外観のすべてにおいて良好な結果が得られた。

【００２９】比較例１ 二酸化珪素０．２重量部に代えて二酸化珪素を使用しな
かった以外は、実施例１と同様にして熱硬化性ポリエス
テル樹脂組成物および複合熱硬化性成型材料を得た。得
られた複合熱硬化性成型材料について、実施例１と同様
にして評価した結果を表１に示した。表１から明らかな
ように、巻き取り性において不良な結果が得られた。

【００３０】比較例２ 二酸化珪素０．２重量部に代えて二酸化珪素０．０５重
量部を使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性
ポリエステル樹脂組成物および複合熱硬化性成型材料を
得た。得られた複合熱硬化性成型材料について、実施例
１と同様にして評価した結果を表１に示した。表１から
明らかなように、巻き取り性において不良な結果が得ら
れた。

【００３１】比較例３ 二酸化珪素０．２重量部に代えて二酸化珪素１．５重量
部を使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性ポ
リエステル樹脂組成物および複合熱硬化性成型材料を得
た。得られた複合熱硬化性成型材料について、実施例１
と同様にして評価した結果を表１に示した。表１から明
らかなように、剥離強度、外観において不良な結果が得
られた。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例４ 平均粒径５μｍの二酸化珪素０．２重量部に代えて平均
粒径０．５１μｍの炭酸カルシウム０．５重量部を使用
した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性ポリエステ
ル樹脂組成物および複合熱硬化性成型材料を得た。得ら
れた複合熱硬化性成型材料について、実施例１と同様に
して評価した結果を表２に示した。表２から明らかなよ
うに、巻き取り性、剥離強度、昇温軟化点および外観の
すべてにおいて良好な結果が得られた。

【００３４】比較例４ 平均粒径０．５１μｍの炭酸カルシウムに代えて平均粒
径０．０４μｍの炭酸カルシウムを使用した以外は、実
施例４と同様にして熱硬化性ポリエステル樹脂組成物お
よび複合熱硬化性成型材料を得た。得られた複合熱硬化
性成型材料について、実施例１と同様にして評価した結
果を表２に示した。表２から明らかなように、巻き取り
性において不良な結果が得られた。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例５ 平均粒径０．５１μｍの炭酸カルシウムに代えて平均粒
径１．９μｍのタルクを使用した以外は、実施例４と同
様にして熱硬化性ポリエステル樹脂組成物および複合熱
硬化性成型材料を得た。得られた複合熱硬化性成型材料
について、実施例１と同様にして評価した結果を表３に
示した。表３から明らかなように、巻き取り性、剥離強
度、昇温軟化点および外観のすべてにおいて良好な結果
が得られた。

【００３７】比較例５ 平均粒径１．９μｍのタルクに代えて平均粒径１７．０
μｍのタルクを使用した以外は、実施例５と同様にして
熱硬化性ポリエステル樹脂組成物および複合熱硬化性成
型材料を得た。得られた複合熱硬化性成型材料につい
て、実施例１と同様にして評価した結果を表３に示し
た。表３から明らかなように、剥離強度、外観において
不良な結果が得られた。

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例６ ポリエステル樹脂をＵＦ−３２１０に代えてユニチカ社
製ＵＥ−３６００（ガラス転移温度７５℃、数平均分子
量約２０，０００）を使用した以外は、実施例１と同様
にして熱硬化性ポリエステル樹脂組成物および複合熱硬
化性成型材料を得た。得られた複合熱硬化性成型材料に
ついて、実施例１と同様にして評価した結果を表４に示
した。表４から明らかなように、巻き取り性、剥離強
度、昇温軟化点および外観のすべてにおいて良好な結果
が得られた。

【００４０】比較例６ ポリエステル樹脂をＵＦ−３２１０に代えてユニチカ社
製ポリエステル、ＵＥ−３３００（ガラス転移温度４５
℃、数平均分子量約８，０００）を使用した以外は、実
施例１と同様にして熱硬化性ポリエステル樹脂組成物お
よび複合熱硬化性成型材料を得た。得られた複合熱硬化
性成型材料について、実施例１と同様にして評価した結
果を表４に示した。表４から明らかなように、剥離強
度、昇温軟化点において不良な結果が得られた。

【００４１】比較例７ ポリエステル樹脂をＵＥ−３２１０に代えてユニチカ社
製ポリエステル、ＵＥ−３２２０（ガラス転移温度５
℃、数平均分子量約２０，０００）を使用した以外は、
実施例１と同様にして熱硬化性ポリエステル樹脂組成物
を得た。なお、この熱硬化性ポリエステル樹脂組成物は
乾燥炉出口でのタッキングが著しいため、製膜を中止し
た。

【００４２】実施例７ 実施例６と同様に熱硬化性ポリエステル樹脂組成物を製
造し、これを用いて実施例１と同様に、ただしポリエチ
レンテレフタレートフィルムに代えて離型紙に塗布して
製膜し、乾燥炉出口で離型紙と分離し、別々に巻き取
り、乾燥後の厚みが４５μｍのフィルム状の熱硬化性成
型材料を得た。得られたフィルム状の熱硬化性成型材料
について、アルミ板（厚さ２mm）／アルミ箔（厚さ１０
０μｍ）を重ねた以外は、実施例１と同様にして評価し
た結果を表４に示した。表４から明らかなように、巻き
取り性、剥離強度、昇温軟化点および外観のすべてにお
いて良好な結果が得られた。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【発明の効果】本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成
物は、これをシ−ト状物に塗布、乾燥して耐熱性を有す
る接着剤層を形成可能で、かつ、それ自体、成型可能な
熱硬化性成型材料として調製するにあたり、工業的に安
定して行うことを可能にするものである。

【００４５】また、本発明では、熱硬化性ポリエステル
樹脂組成物の溶液の塗布及び乾燥を集中して実施し得る
ものであるので、これにより、有機溶剤の回収及び大気
への飛散防止を容易にするものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61:20）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度が４０℃以上でかつ数平
   均分子量１０，０００〜３０，０００のポリエステル樹
   脂８０〜９９．９重量％、アミノプラスト樹脂２０〜
   ０．１重量％からなる樹脂組成物１００重量部と、平均
   粒径０．１〜１０μｍの無機粒子０．１〜１重量部とか
   らなることを特徴とする熱硬化性ポリエステル樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載熱硬化性ポリエステル樹脂
   組成物を有機溶剤の存在下で溶解分散してシ−ト状物に
   塗布し、乾燥して得られることを特徴とする熱硬化性成
   型材料。