JP2695077B2 - シリコーン剥離用途のための下塗組成物と、下塗でコートしたポリマーフィルム - Google Patents

シリコーン剥離用途のための下塗組成物と、下塗でコートしたポリマーフィルム

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】(発明の背景) 1)発明の分野 本発明は、下塗組成物、少なくともその片面に下塗組成
物の有効量を有するポリマーフィルム、及び下塗とその
下塗フィルムに適用したシリコーンコーティングを有す
るポリマーフィルムに関するものである。前記下塗は、
グリシドキシシランと均一に配合したコポリエステル組
成物から成っている。この下塗組成物は、シリコーン剥
離フィルムの分野で特に有用であり、公知のシリコーン
剥離フィルムと比べて、より優秀な接着性能を与える。 2)従来技術 剥離フィルムは公知であり、ラベル、粘着テープ、化粧
板、トランスファーテープなどのような接着又は粘着表
面のための一時支持体として一般的に用いられている。
シリコーン組成物は、接着材料に対して、支持体表面
(通常は紙支持体)を比較的非粘着性にするための剥離
コーティングとして、長く用いられて来た。様々なフィ
ルムを一時支持体として用いることは良く知られている
が、大部分のポリマー材料は殆ど不活性であるので、シ
リコーン剥離コーティングとポリマーフィルムとを接着
させのは難しい。市販のシリコーン剥離フィルムは、第
一に、合格接着性能(支持体とシリコーン剥離コーティ
ング間の接着)を有する。しかしながら、時の経過と共
に、シリコーン剥離コーティングの接着力は、剥離コー
ティングが摩擦で剥がれることによって弱まって来る。
従って、ラベルを剥離する時に、シリコーン剥離材料が
支持体から取れてしまい、そのシリコーン剥離材料が原
因となって、ラベルが適当に粘着しないことがある。
又、支持体に対するシリコーン剥離コーティングの接着
が弱い場合、ラベルを、(シリコーン剥離コーティング
を除去した)支持体に粘着させることができるが、配置
するためにラベルを適当に剥離させることができない。
シリコーン剥離フィルムを製造するための従来の商業的
方法では、支持体上に下塗を適用していない。一般的
に、製造業者は、製造業者支持体に粘着させることがで
きる剥離組成物を配合するシリコーン生産者を信頼して
来た。その結果として、多数の異なる支持体に対して多
数の異なるタイプのシリコーン剥離組成物が存在してい
る。ポリマーフィルム支持体のための下塗組成物は、シ
リコーン剥離フィルム以外の他の製品用途にとっては公
知のものである。ポリオレフィン、ポリエステル、ビニ
ル、アルコール、酸、及びアクリレートに基づく下塗
は、荷造産業、磁気テープ産業、及び電子複写フィルム
産業でのフィルム用途においては、公知のものである。
荷造用途のための公知の下塗の例としては、以下の特許
が挙げられる。ファンデルバーク(Funderbur
k)らの(本被譲渡人に譲渡された)米国特許第4,4
93,872号は、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
スルホン、ポリアセタール、ポリカーボネート、及びポ
リエステル(例えばポリエチレンテレフタレート)のよ
うなポリマーフィルムに適用することができるコポリエ
ステル下塗を記載している。ポリマー支持体に適用する
場合、このコポリエステルコーティング組成物は、ポリ
マー支持体とその後に適用される金属コーティングとの
間に、卓越した接着を提供する。
【0002】コポリエステル下塗組成物は: a)イソフタル酸 約65−95モル%; b)少なくとも1種類の脂肪族ジカルボン酸 約0−3
0モル% c)少なくとも1種類のスルホモノマー 約5−15モ
ル%;及び d)約2−11個の炭素原子を有するアルキレングリコ
ール から成る。
【0003】シリコーン剥離用途のために、 ポリマー支
持体へ下塗を適用する、ことに対する1つのアプローチ
は、1989年1月10日に公開された特開昭64−5
838号である。この特許は、ポリエステルフィルム、
架橋可能なシランカップリング剤から成るポリエステル
フィルムに適用した下塗、及びシランカップリング剤に
適用したシリコーン剥離層を含む剥離フィルムを記載し
ている。シランカップリング剤は、ビニル、エポキシ
(グリシドキシ)、アミノ、又はメルカプトシランから
成ることができる。シラン下塗を適用してポリエステル
支持体フィルムに架橋させると、シリコーン剥離コーテ
ィングを均一に適用するための準備ができる。
【0004】上記のどちらの参照文献も、シリコーン剥
離コーティングが摩擦落ちしないように、シリコーン剥
離コーティングと下塗フィルムとの間に十分な接着を提
供することはない。従って、ポリマー支持体フィルムと
シリコーン剥離コーティングに十分に結合させる改良下
塗を提供することは、本発明の目標である。
【0005】ある種のシリコーン剥離コーティングは、
最初は、ポリマー支持体フィルムに対して申し分なく結
合するが、この特性は、急速に(通常、1−7日以内
に)劣化するので、剥離フィルムを長期用途に用いるこ
とはできない、ことが知られている。
【0006】本発明の目的は、シリコーン剥離コーティ
ングに対して、十分な期間、その原結合特性を維持する
剥離フィルムのための下塗を製造することにある。
【0007】例えば架橋配合物、紫外線硬化可能な又は
熱硬化可能な配合物、溶剤配合物、無溶剤配合物、及び
前記の配合物を併用したもの、例えば無溶剤−紫外線硬
化可能配合物のような公知のシリコーン剥離コーティン
グの多数の異なる配合物がある。
【0008】広範なシリコーン剥離コーティングと、異
なるポリマー支持体とに適合して、十分に結合する下塗
を提供することは、本発明の一面である。
【0009】(発明の概要)本発明の上記の目標、目
的、及び面に従って、ポリマー支持体の大きな群と一致
する本発明の下塗組成物は、イソフタル酸、ジカルボキ
シル核に結合したスルホネート基を含む少なくとも1種
類のスルホモノマー、エチレングリコール、及びグリシ
ドキシシランを含む。この組成物は、任意に、ジオー
ル、他のジカルボン酸、及び他のシランを含む。
【0010】本発明の最も広い意味においては、下塗組
成物自体が、希釈(一般的に水で)前に:イソフタル酸
約65−98モル%;少なくとも1種類の脂肪族ジカ
ルボン酸 約0−約30モル%;ジカルボキシル核に結合
したスルホネート基を含む少なくとも1種類のスルホモ
ノマー 約2−約20モル%;約2−11個の炭素原子
を有するグリコール 約100モル%を含むコポリエス
テルを75−25重量%、及びグリシドキシシランを2
5−75重量%含むことを企図するものである。
【0011】又、本発明の最も広い意味においては、希
釈前に:イソフタル酸約65−98モル%;少なくとも
1種類の脂肪族ジカルボン酸 約0−約30モル%;ジカ
ルボキシル核に結合したスルホネート基を含む少なくと
も1種類のスルホモノマー 約2−約20モル%;約2
−11個の炭素原子を有するグリコール 約100モル
%を含むコポリエステルを75−25重量%、及びグリ
シドキシシランを25−75重量%含む下塗の有効量を
その上に有し、シリコーン剥離コーティングに接合する
ポリマーフィルムを企図するものである。
【0012】更に又、本発明の最も広い意味において
は、ポリマー支持体、前記支持体に適用した、希釈前
に:イソフタル酸 約65−98モル%;少なくとも1
種類の脂肪族ジカルボン酸 約0−約30モル%;ジカル
ボキシル核に結合したスルホネート基を含む少なくとも
1種類のスルホモノマー 約2−約20モル%;約2−
11個の炭素原子を有するグリコール 約100モル%
を含むコポリエステルを75−25重量%とグリシドキ
シシランを25−75重量%含む下塗組成物、及び前記
の下塗に適用したシリコーン剥離コーティング、を含む
剥離フィルムを企図するものである。
【0013】(好ましい態様の詳細な説明)本発明は、
下塗とシリコーン剥離コーティングのための支持体と成
ることができる任意のポリマーフィルムに適用できる。
詳しくは、本発明は、ナイロンのようなポリアミド;ポ
リプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィン;
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル;ポ
リアセタール;ポリカーボネートなどから製造したポリ
マーフィルムに適用できる。本発明は、特に、ポリエス
テルに適用できるが、ポリエチレンテレフタレート又は
ポリブチレンテレフタレートにのみ限定されるものでは
ない。本発明は、ポリエチレンテレフタレートイソフタ
レートのようなコポリエステルを用いることもできる。
一般的に、本発明では、グリコール又はジオールを、テ
レフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、マロン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、琥
珀酸など、又はそれらの混合物のようなジカルボン酸
(又はエステル等価物)と重縮合させて製造されるポリ
マーに基づく任意のポリエステルフィルムを用いること
ができる。適当なグリコールは、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及び
ブタンジオールのようなポリオールなどであると考えら
れる。
【0014】上記ポリマーフィルムの内のいずれのフィ
ルムも、酸化防止剤、艶消剤、顔料、シリカ、炭酸カル
シウム、カオリン、二酸化チタンのような充填剤、帯電
防止剤などのような当業において公知の従来の全ての添
加剤を含むことができる。
【0015】更に、ポリマーフィルムは、ポリマー・ポ
リマーラミネート、例えばポリエステル・ポリオレフィ
ンのようなポリマーラミネート、又はポリエステル・ア
ルミニウムのようなポリマー・金属ラミネート、又はポ
リマー紙ラミネートなどを含むことができる。
【0016】本フィルムは、当業において公知の任意の
技術を用いて製造することができる。一般的には、例え
ばポリエステルを溶融し、流延用回転みがきドラム上に
非晶質シートとして押出して、ポリマーのキャストシー
トを成型する。次に、そのシートを急速に冷やしてか
ら、1つ又はそれ以上の方向に延伸して、フィルムに強
度と靭性を与える。一般的に、延伸によって、1つ又は
2方向において、元のキャストシートの寸法は、2倍又
は4倍になる。一般的に、延伸は、ポリマーのほぼ二次
転移温度から、ポリマーが軟化し溶融する温度未満の範
囲で起こる。必要であれば、延伸後に、フィルムを更に
結晶化させて熱処理し、特性を固定化させる。結晶化よ
って、フィルムに対して安定性と申し分のない引張特性
を与える。ポリエステルフィルムに対する前記の熱処理
は、一般的に、190−240℃で行う。
【0017】本発明の下塗組成物は、2つの部分、即ち
グリシドキシシランとコポリエステルから成っている。
該グリシドキシシランは、グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン又はグリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、又は一般的に式:X−Y−Si−R123
(式中、Xはグリシドキシ基、Yはメチレン、エチレ
ン、プロピレンなどのようなアルキレン基、R1とR2
メトキシ、エトキシ、アセトキシなどのような加水分解
可能基であり、R3は加水分解可能基又は非加水分解可
能基であることができる)で表される任意のグリシドキ
シシランであることができる。 R3が非加水分解可能基
である場合、R3はメチル、エチルなどのようなアルキ
ル、又はフェニル、ナフチルなどのようなアリールであ
ることができる。 これらのシランは、水溶性又は水分散
性を有すると考えられる。
【0018】下塗組成物のコポリエステル部分は、一般
的に、フンダーバーク(Funderburk)らの米
国特許第4,493,872号に記載されているように
して調製することができるが、本発明のスルホモノマー
含有率の範囲は、前記特許のそれと比べて、わずかに広
い。更に、本発明のスルホモノマーは、フンダーバーク
らの特許に記載されているようなアルカリ金属スルホネ
ート基に限定されるものではない。本発明のスルホモノ
マー群は、スルホネート基がジカルボキシル核に結合し
ている任意のスルホモノマーを含むことができる。前記
特許において注目される点は、スルホモノマー群に関す
る下限は5モル%で、該量は下塗剤に水分散性を付与す
るのに必要である、という点である。本発明におけるス
ルホモノマー群の量は、前記特許における量と比べて、
わずかに少ない。
【0019】一般的に、本発明のコポリエステルは、希
釈前に: a)イソフタル酸を約65−98モル%; b)少なくとも1種類の脂肪族ジカルボン酸を約0−3
0モル%; c)ジカルボキシル核に結合したスルホネート基を含む
少なくとも1種類のスル ホモノマーを約2−約20モル%;及び d)約2−11個の炭素原子を有する少なくとも1種類
の共重合可能なグリコールを化学量論的な量として約1
00モル% 含むことができる。
【0020】本発明に用いることができる脂肪族ジカル
ボン酸、スルホモノマー、及びグリコールは、フンダー
バークの特許に記載されているものである。本発明に適
するスルホモノマーは、一般的に、以下の式: (式中、Mは一価カチオンで、アルカリ金属、アンモニ
ウム、置換アンモニウム、及び第四アンモニウムから成
る群より選択することができ、Zは三価ラジカルであ
り;XとYはカルボキシル基又はポリエステル形成等価
物である)で表される。Zが芳香族であるスルホモノマ
ーは、本明細書に参照文献として取入れている米国特許
第3,563,942号 と 第 3,779,993号
に記載されている。前記モノマーの種類としては、スル
ホテレフタル酸ナトリウム;スルホテレフタル酸アンモ
ニウム;5−スルホイソフタル酸ナトリウム;5−スル
ホイソフタル酸アンモニウム;スルホフタル酸ナトリウ
ム;スルホフタル酸アンモニウム;5−(p−ソデイオ
スルホフェノキシ)イソフタル酸;5−(スルホプロポ
キシ)イソフタル酸、ナトリウム塩、及び同様の材料、
ならびにそれらのポリエステル形成等価物、が挙げられ
る。
【0021】Zが脂肪族であるスルホモノマーは、本明
細書に参照文献として取入れている米国特許第3,73
4,874号に記載されている。脂肪族スルホモノマー
の他の例は、スルホン化基が三価アルキル基に基づいて
いるスルホン化脂肪族ジカルボン酸(又はそれらのエス
テル等価物)である。例としては、スルホプロピルマロ
ン酸: (即ち上式においてZ=CH−CH2−CH2−CH2
と、スルホン化琥珀酸: (即ち上式においてZ=CH2−CH)などが挙げられ
る。
【0022】適当なグリコールの例としては、エチレン
グリコール;ジエチレングリコール;ブタンジオール;
1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオー
ル;ネオペンチルグリコール;1,10−デカンジオー
ル;シクロヘキサンジメタノール;及び同様の材料が挙
げられる。その中で、極めて好ましいグリコールは、エ
チレングリコールである。
【0023】適当な脂肪族ジカルボン酸の例としては、
マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、セ
バシン酸、スベリン酸、琥珀酸、ブラシル酸、及びそれ
らの混合物、又はポリエステル形成等価物が挙げられ
る。その中でも好ましい二酸は、セバシン酸である。
【0024】フンダーバークらの米国特許第4,49
3,872号を、参照文献として、 適用可能な程度まで
本明細書に取入れている。
【0025】グリシドキシシランのコポリエステルに対
する割合は、グリシドキシシランの重量を基準すると約
25−75重量%、コポリエステルの重量を基準とする
と約75−25重量%であることができる。本発明の範
囲は、前記の範囲と比べて、ずっと広い範囲を包含しよ
うとするものであるが、前記の範囲の方が良好な結果を
与えることが注目される。例えば、更にシランを加える
ことができるが、接着力は、有意に向上しない。それに
対して、シランを少なくして加えることができ、その配
合物は幾つかのシラン剥離配合物と共に働くが、一般的
に、その下塗組成物は、本発明における範囲のものと同
様には働らかない。コポリエステル2重量部に対してグ
リシドキシシラン1重量部、という基準に基づいて優先
的に成分を混合する。成分をお互いに均一に配合して、
本発明の下塗を製造する。
【0026】本発明の下塗は、一般的に、約0.5−1
2重量%、好ましくは約2−6重量%、更に好ましくは
約4重量%の固体濃度で、且つコポリエステル2重量部
に対してグリシドキシシラン1重量部の好ましい成分組
成で、水性分散液として、支持フィルムに適用する。ポ
リマー支持体に適用する場合、好ましい固体濃度は、最
終乾燥塗り厚が 約0.00305g/m2−3.05g
/m2になるような濃度である。乾燥下塗の好ましい塗
り厚は、約1x10-7−1x10-4インチであり、目標
塗り厚は1x10-6インチである。
【0027】下塗は、公知の方法で、ポリマー支持体に
適用することができる。例えば、ロール塗布、グラビア
塗布、リバースグラビア塗布、ロールブラシ塗布、吹付
塗、エアナイフ塗布、浸漬塗布、またはメニスカス塗布
を用いることができる。
【0028】その最終用途に従って、コーティングを、
フィルムの片面又は両面に適用することができる。例え
ば、層別剥離(differential relea
se)のために、ポリマーフィルムの両面にシリコーン
剥離コーティングを有することが望ましい条件において
は、フィルムの各面を下塗でコートし、次に後に述べる
シリコーン剥離コーティングで上塗することができる。
【0029】本発明の下塗フィルムは、卓越した熱安定
性を示すので、製造中に生じる被覆フィルムのスクラッ
プを新しいポリマー(例えばポリエステルポリマー)と
混ぜて再溶融し、再押出して、延伸フィルム支持体を製
造することができる。そのようなフィルムは、特に色や
外観が重要ではない用途では、被覆スクラップ再生材料
を最大約70%まで含むことができる。色や外観が重要
な用途においては、該再生材料の使用可能量は、色特性
の知覚可能な(塗料中の不純物による)劣化を容易に又
は直ぐに認めることができない量までである。本発明の
下塗フィルムは、ポリマー支持体フィルム用途に再生材
料を用いた場合に、劣化し変色する傾向がある他の市販
のシリコーン剥離フィルム(下塗を用いた市販のシリコ
ーン剥離フィルムではない)にまさる利点を提供する。
【0030】ポリマー支持体の(フィルムの製造工程中
に下塗を適用する)インラインコーティングは、ポリマ
ーフィルムに下塗を適用する好ましい方法である。一般
的に、ポリマーフィルムは、英国特許第1,411,5
64号に記載されているように、コロナ処理の後、フィ
ルムを延伸する前にコートすることができるか、又は米
国特許第4,571,363号に記載されているよう
に、二軸延伸フィルムを用いる製造方法における延伸中
にコートすることができるか、又は米国特許第3,32
2,553号に記載されているように、延伸後にコート
することができる。
【0031】又インラインコーティングに加えて、好ま
しくは、ポリマー支持体に対する従来の表面改質を行っ
た後に、本発明の下塗をオフラインコートすることもで
きる。従って、本発明の方法は、未処理のポリマー支持
体を製造し、次に(一般的には、フィルムをコロナ処理
した後、又は例えば他の表面改質を行った後に)本発明
の下塗でオフラインコートする条件を包含しようとする
ものである。しかしながら、オフラインコーティングは
好ましくない。なぜならば、塗り厚が一般的に厚く、且
つ、「清浄な環境」で行うインライン製造法と違って、
オフラインコーティング法は一般的に清浄な環境で行わ
ないので、粉塵などがコーティングと共に混ざってまう
傾向があるからである。
【0032】ポリマー支持体の表面改質は、必ず行わな
ければならないものではないが、本発明の下塗を適用す
る直前に、ポリマーフィルムの表面を改質すると更に良
い結果が得られる。従来からの公知の表面改質法が知ら
れている。フィルムのコロナ処理は、ポリマー支持体の
表面を改質するための最も通常の好ましい手順である。
コロナ処理、又はその他の表面改質は、下塗からの湿潤
を許容するのに十分なものであるべきである。コロナ処
理は、一般的に、1.0ワット/ft2/分の程度で行う。
【0033】シリコーン剥離フィルムを製造するために
は、下塗したフィルムを、シリコーン剥離コーティング
組成物で上塗しなければならない。一般的なシリコーン
製造業者は、ワッカー・シリコーンズ・カンパニー(W
acker Silicones Company),
ゼネラルエレクトリック・シリコーンズ(Genera
l Electric Silicones),PLC
(Rhone Poulenc),ダウ・コーニング
(Dow−Corning) などである。シリコーン
は、溶剤架橋可能型シリコーンコーティング、無溶剤シ
リコーンコーティング、無溶剤UV又はEB(電子ビー
ム)硬化可能なシリコーンコーティング、あるいは水性
シリコーンコーティングなどであることができる。シリ
コーン剥離フィルムのために用いる特有のシリコーン剥
離コーティング組成物は極めて広範囲で、シリコーン製
造業者によって推奨又は製造されている。本発明の下塗
フィルムは、シリコーン剥離コーティングの任意の特有
なタイプに限定されるものではない。
【0034】シリコーン剥離コーティングは、従来のオ
フラインコーティング法によって、下塗ポリマーフィル
ムに適用することができる。従来のオフラインコーティ
ング法は、ロール塗布、リバースロール塗布、グラビア
ロール塗布、リバースグラビアロール塗布、ブラシ塗
布、吹付塗、エアナイフ塗布、メニスカス塗布または浸
漬を用いて、シリコーン剥離コーティング組成物で下塗
ポリマーフィルムを、上塗する必要があるだけである。
コロナ処理のような表面改質は、シリコーン剥離コーテ
ィングによる上塗の前には、必要ではない。インライン
又はオフライン下塗ポリマーフィルムに対して、シリコ
ーン剥離コーティングのためのオフラインコーティング
手順を行うことができる。
【0035】下塗ポリマーフィルム上に上塗するシリコ
ーン剥離コーティングの量は、一般的に、シリコーン剥
離組成物のタイプと組成に大きく依存して、変化する。
一般的には、シリコーン製造業者は、シリコーン剥離組
成物のための塗り厚を提案している。しかしながら、一
般的に、乾燥シリコーン剥離組成物の塗り厚は、約0.
2−0.7ポンド/連 であると考えられる。一般的
に、乾燥シリコーン剥離コーティングの厚さは、乾燥下
塗のそれと比べて、厚い。
【0036】以下の実施例は、本発明の例であるが、本
発明を限定するものではない。
【0037】(一般的条件)製造業者による仕様に従っ
て、本発明の下塗フィルムに適用する各シリコーン剥離
コーティングを混合してコートし、硬化させる。線巻
棒、即ちマイアー(Meyer)棒を用いて、フィルム
のコーティング面に、コーティングを適用した。マイア
ー棒は、製造業者の仕様と粘度に従って、サイズ4−1
2 の範囲で変えた。本発明下塗フィルム上のシリコー
ン剥離コーティングを硬化させた後、指でシリコーン剥
離コーティングを前後にこすって(一般的には、摩擦落
ち試験と呼んでいる)、下塗フィルムに対するシリコー
ンの接着を調べ、更にその表面を観察して評価した。摩
擦落ち試験の評価は、1−5段階で行った。最も高い評
価5というのは、強い圧力の下でもシリコーンが除去さ
れなかった場合の評価である。評価4は、強圧下で、シ
リコーンが、わずかにこすり落とされた、という意味
で、評価3は、強圧下で、シリコーンコーティングの中
程度の摩擦落ちがあった、という意味であり、評価2
は、強圧下で、シリコーンコーティングの強度の摩擦落
ちがあった、という意味である。更に評価1は、小さな
圧力の下でも、限定的または実質的に全体から摩擦落ち
があった、ということである。
【0038】実施例で用いたシリコーン剥離コーティン
グは: 1)シリコーン 15g、トルエン 88g、架橋剤1524
(ワッカーケミカルのみが市販している架橋剤)0.0
9g、及び触媒OL(ワッカー・ケミカルのみが市販して
いる触媒)0.05g から成る配合を有する溶剤ベー
スの架橋可能システムであるワッカー・ケミカル社製の
シリコーン1584。(No.8 マイアー棒を用いて、本
発明の下塗を有するポリマー支持体や該下塗を有しない
ポリマー支持体に、このシリコーンを適用した。コート
したシートは、温度110℃において30秒間で硬化さ
せた); 2)シリコーン 40g、蒸留水 156g、及び触媒PC
-95(PCLのみが市販しているPCLの触媒システ
ム)4gから成る水ベースのシステムであるPCLシリ
コーンコーティングPC−107。(No.6 マイヤー棒
を用いて、このシリコーンをポリマー支持体に適用し
た。コートしたシートは、温度120℃において45秒
間で硬化させた); 3)以下の配合: シリコーン タイプ188 40g; 蒸留水 156g;及び 触媒PC−95 4g から成る水ベースのシリコーンコーティングシステムで
あるPCL no.188。(No.6 マイヤー棒を用いて、
このシリコーンをポリマー支持体に適用した。コートし
たシートは、温度120℃において45秒間で硬化させ
た); 4)シリコーン タイプ7044 150g、及び架橋剤7048
(ダウ・コーニングのみが市販している)6gから成る
架橋可能な無溶剤配合物であるダウ・コーニング社製の
シロッフ7044(Syloff 7044)(登録商
標)(No.6 マイヤー棒を用いて、このシリコーンをポ
リマー支持体に適用した。コートしたシートは、温度1
30℃において60秒間で硬化させた); 5)以下の配合: シリコーン タイプQ2-7362 40g 架橋剤Q2-7367 0.28g トルエン 79.86g に基づく溶剤ベースの架橋可能シリコーンシステムであ
るダウ・コーニング社製のシロッフQ2-7362 (No.6 マ
イヤー棒を用いて、このシリコーンをポリマー支持体に
適用した。コートしたシートは、温度120℃において
20秒間で硬化させた)であった。
【0039】以上5つのシリコーン剥離コーティング
を、製造業者が提案したようにして適用し硬化させた。
【0040】実施例1 この実施例のためのポリマー支持体としては、ヘキスト
・セラニーズ・カンパニーから市販されているポリエス
テルフィルム・タイプ2000 を用いた。対照は、下
塗を有しない(シリコーン剥離コーティングでコートし
ただけの)二軸延伸ポリエステルフィルムであった。下
塗における、グリシドキシシランのコポリエステルに対
する割合は、重量部で、1:1−1:2 であった。更
に、コーティング組成物における固体の含有率は、約2
重量%−6重量%であった。コロナ処理の後、延伸工程
の間に、下塗組成物をフィルムに対して適用した。シリ
コーン剥離コーティングは、先に説明したように、オフ
ラインで適用した。その結果を以下の表1− 5に示す。
サンプルは以下の通りである:サンプル1 −シリコーンコーティングでのみコートした
下塗していない PETタイプ2000フィルム。サンプル2 −固体を2%有する水性ベースとして下塗を
適用したグリシドキシプロピルトリメトキシシランとコ
ポリエステル(割合1:1)。
【0041】サンプル3−グリシドキシシランのコポリ
エステルコーティングに対する割合が1:2であった以
外は、サンプル2と同様である。
【0042】サンプル4−グリシドキシシランのコポリ
エステルコーティングに対する割合は1:2で、固体含
有率は3%であった。
【0043】サンプル5−固体含有率4%で、グリシド
キシシランのコポリエステル組成物に対する割合は1:
1であった。
【0044】サンプル6−固体含有率4%で、グリシド
キシシランのコポリエステルコーティングに対する割合
は1:2であった。
【0045】サンプル7−固体含有率6%で、グリシド
キシシランのコポリエステルコーティングに対する割合
は1:2であった。
【0046】その結果を以下の表1− 5に示す。
【0047】 表1 ワッカー1584 摩擦落とし結果 サンプル コーティング直後 コーティング7日後 コーティング1月後 1(未コート) 1 1 1 2 2% 1:1 5 5 5 3 2% 1:2 5 5 4 4 3% 1:2 5 5 5 5 4% 1:1 5 5 5 6 4% 1:2 5 5 5 7 6% 1:2 5 5 5 表2 PCL PC 107 摩擦落とし結果 サンプル コーティング直後 コーティング7日後 コーティング1月後 1(未コート) 1 − 1 2 4 5 4 3 3 5 3 4 5 − 5 5 4 5 4 6 3 5 4 7 5 5 5 コポリエステル 4 − 1 下塗のみ 表3 PCL PC 188 摩擦落とし結果 サンプル コーティング直後 コーティング7日後 コーティング1月後 1(未コート) 1 − 1 2 4 − 4 3 2 − 2 4 4 − 5 5 5 − 5 6 5 − 5 7 5 − 5 表4 ダウコーニング シロッフ7044 摩擦落とし結果 サンプル コーティング直後 コーティング7日後 コーティング1月後 1(未コート) 3 3 5 2 4 5 5 3 4 5 5 4 4 5 5 5 4 5 5 6 4 5 5 7 4 5 5 コポリエステル 3 3 5 下塗のみ 表5 ダウコーニング シロッフ Q2-7362 摩擦落とし結果 サンプル コーティング直後 コーティング7日後 コーティング1月後 1(未コート) 1 − 1 2 4 − 4 3 2 − 2 4 4 − 5 5 5 − 5 6 5 − 5 7 5 − 5 表1−5から、本発明の下塗組成物は、シリコーン剥離
コーティングとポリマー支持体フィルム間に、下塗して
いないポリマー支持体フィルムと比べて、十分な接着を
提供する、ことが分かる。表2と4では、コポリエステ
ル下塗のみを有するヘキスト・セラニーズ社製のタイプ
2000フィルムを用いた。このフィルムは、下塗とし
て、コポリエステルコーティングを含んでいる。表2と
表4から、未コートのフィルムと比べて、コポリエステ
ル型下塗に更に良く接着する幾つかのシランコーティン
グがあると考えられるが、コポリエステル下塗それ自体
は、本発明の接着性と比べて小さいか、あるいは初期接
着結果は満足できるものであるが長期の接着結果は満足
できるものではない、ことが分かる。
【0048】実施例2 この実施例では、グリシドキシシランのみの下塗は、本
発明の下塗ほど有効ではない、ことを示す。
【0049】未処理のタイプ2000フィルムを、コロ
ナ処理して、次に固体含有率が1重量%のグリシドキシ
シラン(グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)水
溶液を用いて、インラインで下塗した。下塗フィルムを
乾燥させた後、実施例1で述べたような4つの異なるシ
リコーン剥離組成物の配合物:即ちワッカー1584;
PCL 107,188;及びダウ・コーニング社製の
シロッフQ2-7362 を用いて上塗した。上塗は、オフライ
ンで行った。比較のために、固体含有率2重量%と4重
量%を有するグリシドキシシラン/コポリエステル1:
2の下塗をオフラインでコートした(次に、シリコーン
剥離組成物を用いて、オフラインで上塗した)本発明の
2種類の下塗フィルムと下塗していないシリコーン剥離
フィルムを試験した。その結果を表6に示す。
【0050】 表6 1月後の摩擦落とし結果 シロッフ下塗 ワッカー 1584 PCL 107 PCL 188 Q2-7362 下塗なし 1 1 1 1ク゛リシト゛キシシラン 1 1 1 1 本発明の2% 4 4 5 5 固体含有下塗 本発明の4% 5 4 5 5 固体含有下塗 上の結果は、下塗していないフィルムとグリシドキシシ
ランで下塗したフィルムだけでは、シリコーン剥離組成
物に対する十分な接着を与えない、ことを示している。
本発明の下塗に関しては、固体含有率が2重量%と4重
量%のコーティングをした場合の2つの結果は、グリシ
ドキシシランを下塗した場合の結果に勝っている。固体
含有率2%の場合、グリシドキシシランは、わずか0.
67%であった。しかし、本発明の2重量%固体含有下
塗は、1.0重量%グリシドキシシラン下塗フィルムと
比べて勝っていた。
【0051】先の表2と表4は、フンダーバーク特許
(米国特許第4,493,872号)に記載されている
コポリエステルコーティングで下塗したポリエステルフ
ィルムは、本発明のものと比べて、十分な接着結果を与
えない、ことを示している。コポリエステルを下塗した
フィルムに関する上記結果と、この実施例の結果につい
ては、本発明独自の下塗のどちらの部分も、双方を組合
せた場合ほどの良好な結果を示さない、と言える。
【0052】実施例3 実施例1と2では、下塗組成物を、延伸工程(中間延
伸)の間に、(フィルムの製造工程中に)インラインで
適用した。実施例3は、インライン下塗フィルムを、オ
フライン下塗フィルムと比較するためである。前記の2
つのフィルムは、下塗後に、シリコーン剥離コーティン
グでオフラインコートしてある。
【0053】ヘキスト・セラニーズ社製のホスタファン
(登録商標)2000ポリエステルフィルムをコロナ処
理し、次にグリシドキシプロピルトリメトキシシラン
対 コポリエステルが1対2である2%固体含有下塗を
用いてコートした。延伸によって、フィルムだけでなく
被覆層も薄くなるので、インラインコーティングの4%
固体含有率とほぼ等価であることから、オフラインコー
ティング手順のために2%固体含有率を用いた。コーテ
ィングは、No.18マイアー棒を用いて適用した。サ
ンプルは、125℃で2分間乾燥させた。次に、シリコ
ーン剥離コーティングPCL 107 と ワッカー 15
84 を、通常の方法を用いてオフラインで適用した。
インラインコートした繊維と未コート繊維に関する比較
データを、表7に示す。
【0054】 表7 30日後の摩擦落とし結果 サンプル インラインコーティング オフラインコーティング 未コート PCL 107 5 5 1 ワッカー 1584 5 5 1 2種類のシリコーンコーティングを、ポリマーフィルム
に最も接着しにくいという理由から選択した。データか
ら、インラインコーティング適用30日後でも、オフラ
インコーティングと違わない、ことが明らかである。
(比較として用いたのは、未コートの対照である)実施例4 実施例1− 3は、ポリエステルフィルムにのみ関する
ものであった。この実施例では、3種類の異なるタイプ
のポリマーフィルムを、支持フィルムとして用いた。全
ての様々なフィルムを、まずコロナ処理して、次に2%
固体含有率(グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
のコポリエステルに対する割合1:2)を有する本発明
下塗を用いてコートした(下塗を有しない対照サンプル
を除く)。コーティングは、No.18マイアー棒を用
いて適用し、125℃で2分間乾燥させた。次に、製造
業者が示した仕様に従って、PCL 107シリコーン
剥離コーティングで、各サンプルをコートした。各サン
プルを、直後の摩擦落とし、及び30日後の摩擦落とし
に関して試験した。その結果を以下の表8に示す。
【0055】 表8 対照 コーティング直後の コーティング適用フィルム 未コート 摩擦落とし 1月後の摩擦落とし ポリカーボネート 1 5 5 ポリプロピレン 1 5 5 ポリアリーレート 1 4 5 本発明の下塗を用いた場合、全てのポリマー支持フィル
ムは、 30日後でも卓越した結果を示したが、下塗を用
いない場合は、結果は悪かった。
【0056】実施例5 先の全ての実施例は、グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランのコポリエステルに対する割合が1:1、又は
1:2を有する本発明下塗組成物を用いて行った。この
実施例は、シランのコポリエステルに対する割合が2:
1、固体含有率が2%及び6%で行った。サンプルは、
インラインで下塗した。各サンプルは、No.8マイア
ー棒を用いて、ワッカー920シリコーン剥離コーティ
ングでコートした。下塗フィルムに適用したシリコーン
剥離コーティングを、120℃で30秒間乾燥させた。
これらのサンプルに対する摩擦落とし試験(7日後)
を、以下の表9に示す。
【0057】 表9 固体含有率 割合 7日後の摩擦落とし 2 1:2 4 2 2:1 5 6 1:2 5 6 2:1 5 以上の結果から、本発明に従って、先に記載した目的、
目標、及び面を完全に満足する下塗、下塗含有支持フィ
ルム、及び支持フィルムを下塗でコートし、次にシリコ
ーン剥離コーティングで上塗するシリコーン剥離フィル
ム、を提供したことは明らかである。本発明の特有の態
様に関して述べて来たが、以上の説明から、多くの別
法、改良、及び変型が可能であることは、当業者には明
らかである。従って、本発明の広い範囲内に入る全ての
別法、改良、及び変型を包含することを、意図するもの
である。本発明の他の態様は、以下の通りである。 1.水による希釈前に: イソフタル酸約65−98モル%; 少なくとも1種類の脂肪族ジカルボン酸約0−約30モ
ル%; ジカルボキシル核に結合したスルホネート基を含む少な
くとも1種類のスルホモノマー約2−約20モル%; 約2−11個の炭素原子を有するグリコール 約100
モル%; を含むコポリエステルを75−25重量%及びグリシド
キシシランを25−75重量%含むシリコーン剥離コー
ティングのための下塗組成物。 2.該グリシドキシシランが、式 X−Y−Si−R1
23(式中、Xはグリシドキシ基、Yはアルキレン基、
1とR2は加水分解可能基であり、R3は加水分解可能
基又は非加水分解可能基である)で表される上記第1項
に記載の下塗組成物。 3.該グリシドキシシランが、グリシドキシプロピルト
リメトキシシランとグリシドキシプロピルメチルジエト
キシシランから成る群より選択される上記第2項に記載
の下塗組成物。 4.該脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、グルタル酸、セバシン酸、スベリン酸、
琥珀酸、ブラシル酸、テレフタル酸、 及びそれらの混合
物から成る群より選択される上記第1項に記載の下塗組
成物。 5.該スルホモノマーが、以下の式: (式中、Mはアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモ
ニウム、及び第四アンモニウムから成る群より選択され
る一価カチオンであり;Zは三価ラジカルであり;Xと
Yはカルボキシル基又はポリエステル形成等価物であ
る)で表される上記第1項に記載の下塗組成物。 6.該スルホモノマーが、スルホテレフタル酸アンモニ
ウム、スルホテレフタル酸アルカリ、5−スルホイソフ
タル酸アンモニウム、5−スルホイソフタル酸アルカリ
金属、スルホフタル酸アンモニウム、スルホフタル酸ア
ルカリ金属、5−(p−アンモニウムスルホフェノキ
シ)イソフタル酸、及び5−(スルホプロポキシ)イソ
フタル酸から成る群より選択される上記第5項に記載の
下塗組成物。 7.グリコールが、エチレングリコール、ブタンジオー
ル;1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオ
ール;ネオペンチルグリコール;1,10−デカンジオ
ール;シクロヘキサンジメタノール;及びジエチレング
リコールから成る群より選択される上記第1項に記載の
下塗組成物。 8.該グリシドキシシランがグリシドキシプロピルトリ
メトキシシランであり、該スルホモノマーが5−スルホ
イソフタル酸ナトリウムであり、該グリコールがエチレ
ングリコールである上記第1項に記載の下塗組成物。 9.以下のものを含む:即ち a)ポリマーフィルム;及び b)該ポリマーフィルムの少なくとも1つの面に適用さ
れる、該ポリマーフィルムに対するシリコーンの接着を
向上させるのに十分な有効量の下塗被覆であって: i)グリシドキシシランを25−75重量%;及び ii)a)イソフタル酸 約65−98モル% b)少なくとも1種類の脂肪族ジカルボン酸 約0−約
30モル%; c)ジカルボキシル核に結合したスルホネート基を含む
少なくとも1種類のスルホモノマー 約2−約20モル
%;及び d)約2−11個の炭素原子を有するグリコール 約1
00モル%; を含むコポリエステル混合物を75−25重量%; 含む下塗被覆を含む、シリコーン剥離フィルムとして用
いる下塗ポリマーフィルム。 10.該ポリマーフィルムの両面が、該下塗でコートさ
れている上記第9項に記載の下塗フィルム。 11.該フィルム上の該乾燥下塗が、約1x10-7−1
x10-7インチの厚さである上記第9項に記載の下塗ポ
リマーフィルム。 12. 該グリシドキシシランが、式 X−Y−Si−R
123(式中、Xはグリシドキシ基、Yはアルキレン
基、R1とR2は加水分解可能基であり、R3 は加水分解
可能基又は非加水分解可能基である)で表される上記第
9項に記載の下塗フィルム。 13.該グリシドキシシランが、グリシドキシプロピル
トリメトキシシランとグリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシランから成る群より選択される上記第12項に
記載の下塗フィルム。 14.該脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、グルタル酸、セバシン酸、スベリン
酸、琥珀酸、ブラシル酸、テレフタル酸、 及びそれらの
混合物から成る群より選択される上記第9項に記載の下
塗フィルム。 15.該スルホモノマーが、以下の式: (式中、Mはアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモ
ニウム、及び第四アンモニウムから成る群より選択され
る一価カチオンであり;Zは三価ラジカルであり;Xと
Yはカルボキシル基又はポリエステル形成等価物であ
る)で表される上記第9項に記載の下塗フィルム。 16.該スルホモノマーが、スルホテレフタル酸アンモ
ニウム、スルホテレフタル酸アルカリ金属、5−スルホ
イソフタル酸アンモニウム、5−スルホイソフタル酸ア
ルカリ金属、スルホフタル酸アンモニウム、スルホフタ
ル酸アルカリ金属、5−(p−アンモニウムスルホフェ
ノキシ)イソフタル酸、及び5−(スルホプロポキシ)
イソフタル酸から成る群より選択される上記第15項に
記載の下塗フィルム。 17.グリコールが、エチレングリコール;ブタンジオ
ール;1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジ
オール;ネオペンチルグリコール;1,10−デカンジ
オール;シクロヘキサンジメタノール;及びジエチレン
グリコールから成る群より選択される上記第9項に記載
の下塗フィルム。 18.該グリシドキシシランが、グリシドキシプロピル
トリメトキシシランであり、該スルホモノマーが5−ス
ルホイソフタル酸ナトリウムであり、該グリコールがエ
チレングリコールである上記第9項に記載の下塗フィル
ム。 19.該ポリマーフィルムが、ポリアミド、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、ポリアセタール、及びポリカーボ
ネートである上記第9項に記載の下塗フィルム。 20.以下のもの:即ち a)ポリマーフィルム; b)該ポリマーフィルムの少なくとも一つの面に適用し
た下塗の有効量;及び c)該ポリマーフィルムと該接着剤付製品との間の接着
を防止するのに十分な: i)グリシドキシシランを25−75重量%;及び ii)a)イソフタル酸 約65−98モル% b)脂肪族ジカルボン酸 約0−30モル%; c)ジカルボキシル核に結合したスルホネート基を含む
少なくとも1種類のスルホモノマー約2−約20モル
%;及び d)約2−11個の炭素原子を有する少なくとも1種類
のグリコールを理論量で約100モル%; を含むコポリエステル混合物を75−25重量%; を含む該下塗に適用したシリコーン上塗の有効量; を含む、接着剤付製品に対して一次支持体を提供するた
めのシリコーン剥離フィルム。 21.該ポリマーフィルムの両面が、該下塗でコートさ
れている上記第20項に記載のシリコーン剥離フィル
ム。 22.該フィルム上の該乾燥下塗が、約1x10-7−1
x10-4インチの厚さである上記第20項に記載のシリ
コーン剥離フィルム。 23. 該グリシドキシシランが、式 X−Y−Si−R
123(式中、Xはグリシドキシ基、Yはアルキレン
基、R1とR2は加水分解可能基であり、R3は加水分解
可能基又は非加水分解可能基である)で表される上記第
20項に記載のシリコーン剥離フィルム。 24.該グリシドキシシランが、グリシドキシプロピル
トリメトキシシランとグリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシランから成る群より選択される上記第23項に
記載のシリコーン剥離フィルム。 25.該脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、グルタル酸、セバシン酸、スベリン
酸、琥珀酸、ブラシル酸、テレフタル酸、 及びそれらの
混合物から成る群より選択される上記第20項に記載の
シリコーン剥離フィルム。 26.該スルホモノマーが、以下の式: (式中、Mはアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモ
ニウム、及び第四アンモニウムから成る群より選択され
る一価カチオンであり;Zは三価ラジカルであり;Xと
Yはカルボキシル基又はポリエステル形成等価物であ
る)で表される上記第20項に記載のシリコーン剥離フ
ィルム。 27.該スルホモノマーが、スルホテレフタル酸アンモ
ニウム、スルホテレフタル酸アルカリ金属、5−スルホ
イソフタル酸アンモニウム、5−スルホイソフタル酸ア
ルカリ金属、スルホフタル酸アンモニウム、スルホフタ
ル酸アルカリ金属、5−(p−アンモニウムスルホフェ
ノキシ)イソフタル酸、及び5−(スルホプロポキシ)
イソフタル酸から成る群より選択される上記第26項に
記載のシリコーン剥離フィルム。 28.グリコールが、エチレングリコール;ブタンジオ
ール;1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジ
オール;ネオペンチルグリコール;1,10−デカンジ
オール;シクロヘキサンジメタノール;及びジエチレン
グリコールから成る群より選択される上記第20項に記
載のシリコーン剥離フィルム。 29.該グリシドキシシランが、グリシドキシプロピル
トリメトキシシランであり、該スルホモノマーが5−ス
ルホイソフタル酸ナトリウムであり、該グリコールがエ
チレングリコールである上記第20項に記載のシリコー
ン剥離フィルム。 30.該ポリマーフィルムが、ポリアミド、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、ポリアセタール、及びポリカーボ
ネートである上記第20項に記載のシリコーン剥離フィ
ルム。 31.該シリコーン上塗が、溶剤タイプのシリコーンコ
ーティング、無溶剤シリコーンコーティング、無溶剤紫
外線効果可能コーティング、無溶剤電子ビーム効果可能
コーティング、及び水性シリコーンコーティングから成
る群より選択される上記第20項に記載のシリコーン剥
離フィルム。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水による希釈前に: 次式: (式中、Xはグリシドキシ基、Yはアルキレン基、R
    とRは加水分解可能基であり、Rは加水分解可能基
    又は非加水分解可能基である)で表されるグリシドキシ
    シラン25〜75重量%;及び イソフタル酸65〜98モル%、 ジカルボキシル核に結合したスルホネート基を含む少な
    くとも1種類のスルホモノマー2〜20モル%、及び 2〜11個の炭素原子を有するグリコール100モル%
    を含むコポリエステル75〜25重量%; を含むシリコーン剥離コーティングのための下塗被覆組
    成物。
  2. 【請求項2】 水による希釈前に: 次式: (式中、Xはグリシドキシ基、Yはアルキレン基、R
    とRは加水分解可能基であり、Rは加水分解可能基
    又は非加水分解可能基である)で表されるグリシドキシ
    シラン25〜75重量%;及び イソフタル酸65〜98モル%、 少なくとも1種類の脂肪族ジカルボン酸30モル%以
    下、 ジカルボキシル核に結合したスルホネート基を含む少な
    くとも1種類のスルホモノマー2−20モル%、及び 2〜11個の炭素原子を有するグリコール100モル%
    を含むコポリエステル75〜25重量%; を含むシリコーン剥離コーティングのための下塗被覆組
    成物。
  3. 【請求項3】 以下のものを含む:即ち (a)ポリマーフィルム;及び (b)該ポリマーフィルムの少なくとも1つの面に適用
    される、該ポリマーフィルムに対するシリコーンの接着
    を向上させるのに十分な有効量の下塗被覆であって: (i)次式: (式中、Xはグリシドキシ基、Yはアルキレン基、R
    とRは加水分解可能基であり、Rは加水分解可能基
    又は非加水分解可能基である)で表されるグリシドキシ
    シラン25〜75重量%;及び (ii)(a)イソフタル酸65〜98モル%、 (b)ジカルボキシル核に結合したスルホネート基を含
    む少なくとも1種類のスルホモノマー2〜20モル%、
    及び (c)2〜11個の炭素原子を有するグリコール100
    モル%を含むコポリエステル混合物75〜25重量%; を含む下塗被覆を含む、シリコーン剥離フィルムとして
    用いる下塗ポリマーフィルム。
  4. 【請求項4】 (a)ポリマーフィルム;及び (b)該ポリマーフィルムの少なくとも1つの面に適用
    される、該ポリマーフィルムに対するシリコーンの接着
    を向上させるのに十分な有効量の下塗被覆であって: (i)次式: (式中、Xはグリシドキシ基、Yはアルキレン基、R
    とRは加水分解可能基であり、Rは加水分解可能基
    又は非加水分解可能基である)で表されるグリシドキシ
    シラン25〜75重量%;及び (ii)(a)イソフタル酸65〜98モル%、 (b)少なくとも1種類の脂肪族ジカルボン酸30モル
    %以下、 (c)ジカルボキシル核に結合したスルホネート基を含
    む少なくとも1種類のスルホモノマー2〜20モル%、
    及び (d)2〜11個の炭素原子を有するグリコール100
    モル%を含むコポリエステル混合物75〜25重量%; を含む下塗被覆を含む、シリコーン剥離フィルムとして
    用いるための下塗ポリマーフィルム。
  5. 【請求項5】 該フィルム上の該乾燥下塗被覆が、1×
    10−7〜1×10−4インチの厚さである請求項3又
    は4記載の下塗ポリマーフィルム。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5212260A (en) * 1990-11-07 1993-05-18 Hoechst Celanese Corporation Primer coating composition for silicone release applications
CA2079647A1 (en) * 1991-10-11 1993-04-12 Grover L. Farrar In-line silicone coated polyester film and a process for coating the film
US5350601A (en) * 1991-11-06 1994-09-27 Hoechst Celanese Corporation Process for making and using polymeric film coated with primer coating for silicone release applications
US5415935A (en) * 1992-03-31 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric release film
US5658629A (en) * 1994-03-03 1997-08-19 Morgan Adhesives Company Double-sided silicone coated liner
US5672428A (en) * 1995-10-17 1997-09-30 Hoechst Celanese Corporation Silicone release coated polyester film and a process for coating the film
US5755911A (en) * 1996-09-25 1998-05-26 Mccall; Terry R. Method for making a custom shim for a die component having blind holes
US5895547A (en) * 1997-03-06 1999-04-20 Tc Manufacturing Co., Inc. Laminate process and apparatus
US6120868A (en) * 1998-12-21 2000-09-19 Mitsubishi Polyester Film, Llc Silicone coated film with back side slip control coating and method of controlling slip of such film
US6376067B1 (en) * 1998-12-21 2002-04-23 Mitsubishi Polyester Film, Llc Silicone coated film with back side slip control coating and method of controlling slip of such film
US6872458B1 (en) 2001-02-16 2005-03-29 Applied Extrusion Technologies, Inc. Biaxally-oriented polypropylene films containing a non-crystallizable, amorphous polyester layer, and method of making the same
US20040031167A1 (en) * 2002-06-13 2004-02-19 Stein Nathan D. Single wafer method and apparatus for drying semiconductor substrates using an inert gas air-knife
US7195804B2 (en) * 2002-11-20 2007-03-27 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Paperboard with improved wet tear strength
US6737119B1 (en) * 2002-12-17 2004-05-18 Toray Saehan Incorporation Method for producing release film using silicone aqueous emulsion release liquid
US7378155B2 (en) * 2003-03-25 2008-05-27 Applied Extrusion Technologies, Inc. Urethane based coating applied in-line for improved ink adhesion
DE10357323A1 (de) * 2003-12-05 2005-06-30 Tesa Ag Haftklebemasse
JP2009220311A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Mitsubishi Plastics Inc ポリエステルフィルム
US20100294363A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Mitsubishi Polyester Film, Inc. Coated Polyester Film For Lamination to Ethylene-Vinyl Acetate Layers
JP2011173260A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Mitsubishi Plastics Inc 二軸配向ポリエステルフィルムおよびこれを用いた離型フィルム
WO2018005287A1 (en) 2016-06-29 2018-01-04 3M Innovative Properties Company Adhesive article and method of making the same
CN109415590B (zh) 2016-06-29 2020-03-27 3M创新有限公司 化合物、粘合剂制品及其制备方法
EP3510115A1 (en) 2016-09-08 2019-07-17 3M Innovative Properties Company Adhesive article and method of making the same
EP3638711A1 (en) 2017-06-12 2020-04-22 3M Innovative Properties Company Epoxy/thiol resin compositions, methods, and tapes
CN113195637B (zh) * 2018-12-21 2023-07-25 3M创新有限公司 剥离涂料组合物及由其制得的制品
WO2020201921A1 (en) 2019-03-29 2020-10-08 3M Innovative Properties Company Composition and article comprising the same
DE102020205192A1 (de) * 2020-04-23 2021-10-28 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie mit einer Haftvermittlungs-Beschichtung basierend auf einem Co-Polyester und einer Verankerungskomponente.

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA651101A (en) * 1962-10-23 E. Saville John Silicone-polyester compositions
US3798192A (en) * 1971-11-17 1974-03-19 Phillips Petroleum Co Polythiol based sealants
EP0029620A1 (en) * 1979-11-19 1981-06-03 Agfa-Gevaert N.V. Aqueous copolyester dispersions suited for the subbing of polyester film, subbed polyester film and photographic materials containing a subbed polyester base
EP0322529B1 (de) * 1983-12-05 1995-02-22 Hoechst Celanese Corporation Polyesterfolie mit einer als Haftvermittler für Metall wirkenden Copolyesterbeschichtung
US4493872A (en) * 1983-12-05 1985-01-15 American Hoechst Corporation Polyester film coated with metal adhesion promoting copolyester
JPS645838A (en) * 1987-06-30 1989-01-10 Teijin Ltd Release film
US4845189A (en) * 1987-12-28 1989-07-04 Hoechst Celanese Corporation Polyester film coated with metal adhesion promoting coating and having superior winding performance
JPH07119279B2 (ja) * 1988-12-28 1995-12-20 鐘紡株式会社 ポリエステル共重合体及び該ポリエステル共重合体を下引層として有するポリエステルフィルム

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