JP5237514B2 - 裏面にスリップ防止コートを有するシリコーン被覆フィルム及び当該フィルムのスリップ防止方法 - Google Patents

Description

本発明は裏面にスリップ防止コートを有するシリコーン被覆フィルムに関する。詳しくは、本発明は、シリコーンコートから遊離する副生又は汚染シリコーンオイルにより生じるスリップの低減に効果的な裏面コートを有するシリコーン被覆ポリマーフィルムに関する。更に、本発明は、当該フィルム裏面をスリップ防止コートで被覆することによって、シリコーン被覆ポリマーフィルムの好ましくないスリップを制御する方法に関する。

シリコーン被覆ポリマーフィルムは広く知られており、市販もされている。かかるシリコーン被覆ポリマーフィルムは、通常、ラベル用離型フィルム、感圧テープ、装飾積層板、転写テープ等に使用されている。ベースポリマーフィルム上にシリコーンコートを設けることにより、例えば、末端ユーザーが支持フィルムからラベル接着面の剥離を容易に行うことができると共に、ラベルに充分な安定性を付与し、使用前に偶発的にラベルが支持フィルムから脱落することを防止する。特に、シリコーン離型コートは、食品と接触する容器用ライナーとしても用いられる。例えば、シリコーン離型コートを被覆したピザボックスライナーからは、溶融チーズを容易に剥離することができる。このライナーによって、食品かすが最小限に低減され、食品をより容易に提供でき、かつ食品の外観を良好に保持することができる。

従来技術において、種々の異なるシリコーン離型コートが知られている。これらのシリコーン離型コートは、架橋配合物、紫外線硬化性又は熱硬化性配合物、溶剤系又は非溶剤系配合物、及びこれらの組合せ、例えば、非溶剤系紫外線硬化性配合物を含有している。米国特許第５，３５０，６０１号公報では、ベースポリマーフィルムにこれらのシリコーン離型コートを効果的に結着させると共に、長期間その結着を維持するプライマー配合物が開示されている。これらのプライマー配合物は、代表的には、ベースポリマーフィルム上に塗布され、さらに得られたプライマー層上にシリコーン離型コートが塗布される。得られた被覆ポリマーフィルムは、ラベル脱落の原因となるコートの摩擦落ちが最小限に低減されたり、下層のベースポリマーフィルムにラベルを直接付着させてしまう層間剥離の発生が最小限に低減されるか又は防止されるというような、優れた性能を有する。

しかしながら、使用前の被覆フィルム製造および貯蔵中に、遊離シリコーンオイルが、不可避に、被覆フィルム表面のコート層から放出される。このシリコーンオイルの放出によって、フィルム表面に遊離シリコーンオイルの高スリップ層又は離散斑点が生じる。遊離シリコーンオイルは、また、容易にフィルム裏側のシリコーン非被覆面に移行する。例えば、被覆フィルムを表面−裏面接触状態、具体的にはフィルムロールの形態で保存する際、フィルムのシリコーン被覆表面の遊離シリコーンオイル（代表的には、低分子量シリコーン）の一部が、ロール裏面（特に非被覆面）に移行してしまう。主に保存又は輸送用として製造されるフィルムロールにおいては、ロールに卷取られた際、シリコーン被覆表面が、同一フィルムウェブの裏面と接して配置される。

この遊離シリコーンオイルによる汚染は、後の処理工程において問題となる。例えば、後処理工程（例えば、ラベル添着）において、アイドラーローラー上を通過させる際、被覆フイルムがアイドラーローラー上でスリップして、フイルムとローラーとが密接できなくなる。この結果、フィルムウェブの張力が不均一となり、位置ずれが起こる。これに関連して、得られたシリコーン被覆フィルム又はフィルムに添着したラベルに印刷を施す際にさらに問題が生じる。即ち、被印刷面に遊離シリコーンオイルが存在すると、印刷インキ及び溶剤の付着性が損なわれる。更に、フィルムの高スリップ性に起因する位置ずれにより、特に多重印刷法による最終一体画像形成時のように厳密な位置合わせが要求される場合において、印刷工程中の不良率が高くなる。

上述のように従来技術においては、被覆フィルム表面に遊離シリコーンオイルが存在し、その結果オイルの移行による汚染問題が生じることは知られている。しかしながら、公知技術においては、被覆フィルムにより生じる遊離シリコーンオイルを制御する方法に関して如何なる示唆もない。むしろその代わりに、シリコーンオイル移行による汚染問題の解決策が全くないという暗黙の了解の下、従来特許（例えば、米国特許第５，１１０，６７１号および米国特許第４，９６１，９９２号）では、遊離シリコーンオイル及びその結果生じるスリップ性を利用して、加工性を改良する試みがなされている。

上記の事情にもかかわらず、商業的には、遊離シリコーンオイルの影響を抑制することが望まれている。フィルム加工性に関するパラメーターは、フィルムの摩擦性の変化に大きく影響される。理想的には、シリコーン被覆フィルムは、その加工を容易にするため、未処理フィルムと同等の摩擦係数（ＣＯＦ）を有することが好ましい。これによって、異なる摩擦係数を有するフィルムを加工する際に必要な高価かつ長時間を要する装置の使用および設定、並びに摩擦係数が極めて異なる条件下で加工する際の高不良率が解消される。

上記の米国特許第５，３５０，６０１号公報には、グリシドキシシラン及びコポリエステルからなるシリコーン仕上用プライマーコートが開示されている。このプライマーコートは、シリコーンコートの下層として用いられ、ベースポリマーフィルムとシリコーンコート間の一体性を向上するのに使用されている。米国特許第５，３５０，６０１号公報には、プライマーコートをフィルム両面に設けているが、シリコーンコートに関しては単に全プライマーコート面に塗布し得るとだけ記載されている。つまり、米国特許第５，３５０，６０１号には、フィルムの一方の面を被覆し、他方の面を非被覆とすることについての示唆がない。更に重要なことには、当該クルバートソン等の米国特許では、シラン及びコポリエステルからなるプライマーコートのシリコーン付着性に関する示唆は全く無い。

本願出願人は、本願の基礎出願である米国出願０９／２１７，７１９号の出願日（１９９８年１２月２１日出願）よりも少なくとも一年前にＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＣポリエステルフィルムという製品を販売している。この製品において、シリコーン仕上用プライマーコートがフィルム両面に塗布されていた。このシリコーン仕上用プライマーコートは、イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸ナトリウム／マロン酸／エチレングリコールコポリエステル、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、コロイダルＳＯ₂及びラウリル硫酸ナトリウムから成る。しかしながら、この製品のフィルムの何れの面にも、シリコーンコートが設けられていない。このフィルムは、シリコーン仕上用フィルムとして販売され、フィルムの購入者はフィルムにシリコーン被覆を施していたが、フィルムの一方の面だけにシリコーンを被覆し、他の面を未被覆とした例は知られていない。また、単に片面にシリコーン仕上用コートを設けたフィルム（例えば、３ＳＡＢポリエステルフィルム）も市販されていたが、上記の問題点について何ら解決されていない。

発明が解決しようとする課題

従って、本発明の目的は、遊離シリコーンオイル汚染物を吸着および固定可能なコートを設けたベースポリマーフィルムを提供することに存する。

本発明の別の目的は、シリコーンコート被覆面と反対面にスリップ防止コートを設けたベースポリマーフィルムを提供することに存する。このスリップ防止コートによって、シリコーンコートから放出された遊離シリコーンオイルに因る滑りを低減することができる。

本発明の更に別の目的は、未被覆未処理フィルムと同等の摩擦係数を有するフィルムの形成を可能とする裏面コートを提供することに存する。

本発明の更に別の目的は、裏面コートによって、シリコーン被覆フィルムの滑りを制御する方法を提供することに存する。

課題を解決するための手段

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリビニルピロリドンを含有するバインダーから成るスリップ防止コートをポリマーフィルム層の裏面（シリコーン含有コートが設けられている面の反対面）に設けることにより、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、表面および裏面を有するポリマーフィルム層と；当該ポリマーフィルム層の表面に設けられ、遊離シリコーンオイルを放出するシリコーン含有コートと；上記ポリマーフィルム層の裏面に設けられ、上記遊離シリコーンオイルと接触し得る露出面を有するスリップ防止コートとから成る被覆ポリマーフィルムであって、上記スリップ防止コートがポリビニルピロリドンとコロイダルシリカとシラン含有カップリング剤とを含有するバインダーから成ることを特徴とする被覆ポリマーフィルムに存する。

本発明の第２の要旨は、表面および裏面を有するベースポリマーフィルム上の遊離シリコーンオイルの制御方法であって、ａ）シリコーン含有コートで上記ベースポリマーフィルムの表面を被覆する工程と、ｂ）上記遊離シリコーンオイルを固定保持可能なスリップ防止コートで上記ベースポリマーフィルムの裏面を被覆する工程とから成り、上記スリップ防止コートがポリビニルピロリドンとコロイダルシリカとシラン含有カップリング剤とを含有することを特徴とする遊離シリコーンオイルの制御方法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の被覆ポリマーフィルムは、表面および裏面を有する（ベース）ポリマーフィルム層と、遊離シリコーンオイルを放出するシリコーン含有コートと、スリップ防止コートとから成る。以下に各構成要素について詳述する。

先ず、スリップ防止コートについて説明する。本発明のスリップ防止コートは、遊離シリコーンオイルの実質的に全量を固定可能な吸収剤として作用する。即ち、ベースポリマーフィルム上に塗布されたシリコーンコートから遊離シリコーンオイルが放出される際、スリップ防止コートは、遊離シリコーンオイル一部又は全部を、吸収、若しくは取り込み、固定、失活又は低潤滑化することができる。それ故、得られたフィルムの摩擦係数は、増大し、フィルムをより容易かつより均一に加工することができる。

スリップ防止コートは、ベースポリマーフィルムのシリコーンコート被覆面（表面とする）の反対面（以下本明細書では「裏面」と称する）に塗布される。フィルムを後加工、輸送又は保存のためロール状に巻き取る場合は、表面および裏面が直接密接する。スリップ防止コートは、シリコーンコートから放出された遊離シリコーンを受け入れ、フィルムの表面又は裏面上に遊離シリコーンの斑点が形成されるのを防止又は最小限に低減する。スリップ防止コートを形成する塗布液は、フィルム裏面全面に均一に塗布するのが好ましい。また一方、吸収剤としても作用するスリップ防止コート用塗布液は、選択領域又はパターンに種々の膜厚で又はこれらを組み合わせて塗布してもよい。

本発明のスリップ防止コートは、スリップ防止コートをベースポリマーフィルムに固着するためのバインダーから成り、好ましくは遊離シリコーンオイル汚染物と結合、若しくは当該オイルを吸収又は固定し得るシラン含有カップリング剤成分を含有する。

バインダーとしては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰと略すこともある）を含有するバインダー及び水溶性コポリエステルを含有するバインダーの２種が使用され、両者を組合せて使用してもよい。本発明の効果としては、ＰＶＰを含有するバインダーの方がより好ましい結果が得られる。

ＰＶＰを含有するバインダーにおいて、ＰＶＰとしては、好ましくは、ＰＶＰ Ｋ−１５（登録商標、ＩＳＰ社製）が使用される。コート層の接着性を高めるために、ＰＶＰは可塑剤と組合せて使用することが好ましい。可塑剤としては、好ましくはグリセロール及び／又はエチレングリコールが挙げられる。

ＰＶＰを含有するバインダーは、好ましくは、スリップ防止コート塗布液全量に対し、通常約０．１〜約２５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％、特に好ましくは約１０重量％の量で使用される。可塑剤を組合せて使用する場合は、通常約０．０１〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約２重量％の量で使用される。

水溶性コポリエステルを含有するバインダーにおいて、当該水溶性コポリエステルは、米国特許第４，４９３，８７２号（その全内容が参考として本願に包含される）に記載されている、イソフタル酸と、ジカルボキシ芳香核に結合したアルカリ金属スルホネート基含有スルホモノマーと、炭素数約１〜１１のアルキレングリコールとから成るモノマー成分又はこれらのポリエステル形成性等価物の縮合生成物から成る。更に、水溶性コポリエステルとして、任意に、一般式ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ（但し、ｎは約１〜約１１を表す）で表される脂肪族ジカルボン酸を、モノマー成分として使用できる。

本発明で使用されるスルホモノマー、イソフタル酸および脂肪族ジカルボン酸各単位の割合は、イソフタル酸単位が約４０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸単位が約０〜５０モル％、及びスルホモノマー単位が約２〜２０モル％である。イソフタル酸単位が約５０〜９８モル％から成るのが好ましく、特に好ましい水溶性コポリエステルとしては、イソフタル酸約９０モル％と５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩約１０モル％とエチレングリコール約１００モル％とから成るコポリエステルが挙げられる。また、エチレングリコールの替りに１，３−プロパンジオール等のプロパンジオールを使用してもよく、エチレングリコールとプロパンジオールを組合せて使用してもよい。

本発明のスルホモノマー基としては、アルカリ金属スルホネート基に限定されず、いずれのジカルボキシル芳香核に結合したスルホモノマーも、好ましく使用できる。本発明のスリップ防止コートにおいては、ベースポリマーフィルム表面に当該スリップ防止コートを結着する機能を有するものであれば、如何なる水溶性コポリエステルでも、単独又は他の成分と相乗的に組み合わせて、上記水溶性コポリエステルと合せて使用することができる。

水溶性コポリエステルを含有するバインダーは、好ましくは、スリップ防止コート塗布液全量に対し、約０．１〜約２５重量％、より好ましくは約１〜約１０重量％、特に好ましくは約２．６重量％の量で使用される。

バインダーはシラン含有カップリング剤を含有することが好ましい。シラン含有カップリング剤としては、好ましくはグリシドキシシラン、特に好ましくはダウコーニングＺ−６０４０（登録商標）等として市販されるグリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有する。

シラン含有カップリング剤成分は、スリップ防止コート塗布液全量に対し、好ましくは約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．５〜約５重量％、特に好ましくは約１．４重量％の量で使用される。

本発明のスリップ防止コートにおいて、バインダー及びカップリング剤を組み合わせて使用する場合、バインダーに対するカップリング剤の好ましい重量比は、約１：３〜約３：１の範囲である。本発明においては、バインダーに対するカップリング剤の割合は更に広い範囲で使用可能であるが、上記の範囲が、好ましい結果を与えるため好適である。本発明のスリップ防止コートにおいては、より好ましくは、バインダー約１重量部に対しカップリング剤約２重量部を用いる。

また、本発明のスリップ防止コートは、好ましくは、吸収助剤を含有してもよい。当該吸収助剤は、スリップ防止コートの遊離シリコーンオイル吸収性およびピックアップ性を高める。吸収助剤は、好ましくは、無機物質、より好ましくは、コロイダルＳｉＯ₂、特に好ましくは、Ｎａｌｃｏ１０６０（登録商標）コロイダルＳｉＯ₂の市販品から成ることが好ましい。本発明で使用可能な他の好ましい吸収助剤としては、一つ以上の形態を有するシリカ、例えば、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）シリカ又はＲａｐｉｄｕｐ（登録商標）シリカ等の市販品が挙げられる。上記吸収助剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。吸収助剤の含有量は、スリップ防止コート塗布液に対し、好ましくは約０．０１〜約３重量％、より好ましくは約０．１〜約１重量％、特に好ましくは約０．４重量％である。

更に、本発明のスリップ防止コートは、好ましくは、界面活性剤を含有する。この界面活性剤は、ベースポリマーフィルム上に塗布された際スリップ防止コートの外観を向上させる。界面活性剤としては、より好ましくは、アニオン界面活性剤が挙げられ、特に好ましくはラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。また、他の好ましい界面活性剤としては、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７０Ｃ（登録商標、３Ｍ社製）等のフッ素系界面活性剤、Ｒｈｏｄａｃａｌ ＬＤＳ−１０（登録商標、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）として入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５（登録商標、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）として入手可能なエトキシ化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールが挙げられる。これらの界面活性剤を含有させることによって、耐ブロッキング性を高める効果もある。

界面活性剤は、スリップ防止コート塗布液中に、好ましくは約０．０００１〜約５重量％、より好ましくは約０．００１〜約１重量％、特に好ましくは約０．０４重量％の量で使用する。

また、スリップ防止コート塗布液のｐＨ値が、その性能に影響を与えることが分かっている。コポリエステル系および／又はシラン系スリップ防止コート塗布液のｐＨ値は、塗布時、好ましくは約７〜約１０、より好ましくは塩基性約７．５〜約９である。それ故、吸収助剤としてアルカリ性吸収助剤Ｎａｌｃｏ１０６０（登録商標）コロイダルＳｉＯ₂等のアルカリ成分を選択すると、得られるスリップ防止コート塗布液のｐＨ値を上記の範囲とできるので好ましい。また、従来のｐＨ改良剤を必要量で、単独又はアルカリ性吸収助剤と組み合わせて使用して、好ましいｐＨ値を得ることもできる。他の従来の添加剤も、同様に、本発明のスリップ防止コート塗布液において使用できる。

本発明のスリップ防止コート塗布液は、水性分散液として、通常、約０．５〜約１２重量％、好ましくは約２〜約６重量％固形分濃度で、ベースポリマーフィルムに塗布する。スリップ防止コート塗布液の好ましい固形分は、ベースポリマーフイルムに塗布された際、約０．０３〜約０．１５ｇ／ｍ²の範囲の最終乾燥膜厚が得られるのに十分な量とする。乾燥時におけるスリップ防止コートの好ましい膜厚は、約２．５×１０^-9〜約２．５×１０^-6ｍ、より好ましくは約２．５×１０^-8ｍである。

フィルムの裏面対裏面の摩擦係数は、製造および加工分析法毎に大きく変化するが、通常、約０．３０より大きく、好ましくは０．３５より大きく、特に好ましくは０．４０より大きい。本発明の被覆フィルムは、スリップ防止コートを設けない同種のシリコーン被覆フィルムと比較すると、少なくとも約０．１０程度大きな裏面対裏面間摩擦係数を示す。

次いで、ベース（ポリマー）フィルムについて説明する。本発明のスリップ防止コート及びその塗布方法は、シリコーン離型コート及びスリップ防止コート用支持フィルムとして供し得る如何なるポリマーフィルムにも適用可能である。ポリマーフィルムとしては、ナイロン等のポリアミド、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート等から成るのが好ましく、中でも、ポリエステル、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタタレート又はポリブチレンテレフタレートから成るベースポリマーフィルムが好ましい。本発明は、また、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート等のコポリエステルからなるポリマーフィルムに適用可能である。ベースフィルムの好ましい形成方法は、米国特許第５，３５０，６０１号公報（その全内容が本願に参考として包含される）に記載される方法が挙げられる。一般には、グリコール又はジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、琥珀酸等のジカルボン酸（又はそのエステル等価物）との重縮合によって生じるポリマー、又はこれらの２種以上の混合物からなるポリエステルフィルムが、本発明で好ましく使用される。好適なグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール等のポリオール等が挙げられる。また、上記グリコールの２種以上の混合物も、好適に使用できる。

上記のベースポリマーフィルムは、酸化防止剤；つや消し剤；顔料；シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン又はこれらの混合物等の充填剤；帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有することができる。

更に、上記ベースポリマーフィルムは、ポリマー積層フィルムであってもよい。かかるポリマー積層フィルムとしては、ポリエステル／ポリオレフィン又はポリエステル／接着剤／ポリオレフィン等のポリマー／ポリマー積層フィルム、ポリエステル／アルミニウム等のポリマー／金属積層フィルム、又はポリマー／紙又はポリマー／接着剤／紙積層フィルム等が例示される。

上記フィルムは、従来公知の技術によって製造できる。ポリエステルを例に挙げると、通常、研磨回転キャストドラム上に非晶質シートとして溶融押出して、ポリマーキャストシートを形成する。当該シートは、即座に冷却し、次いで一つ以上の方向で延伸配向して、フィルムに強度および靭性を付与する。シートは、通常、キャストシートの元寸法の約２倍〜約４倍の延伸率で一方向又は両方向に延伸される。この際、単軸延伸配向よりも、２軸延伸配向するのが妬ましい。一般に、当該延伸は、ポリマーの二次転移温度からポリマーの軟化および溶融温度以下の温度範囲で行われる。必要に応じて、フィルムは延伸後に熱処理され、更にフィルムを結晶化させることによりその特性を固定（ｌｏｃｋ−ｉｎ）する。この結晶化によって、フィルムに安定性および良好な引張強さを付与する。ポリエステルフィルムのかかる熱処理は、一般に、約１９０℃〜約２４０℃で行われる。

次いでシリコーンコートについて説明する。本発明で使用されるシリコーンコートとしては、好ましくはシリコーン離型コート組成物が用いられる。種々のシリコーン離型コート組成物が市販されているが、好ましい組成物としては、ワッカーシリコーン社（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｎｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ゼネラルエレクトリックシリコーン社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ， ＰＬＣ（Ｒｈｏｄｉａ））、ダウコーニング社（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ）等からの市販品が例示される。シリコーンコートとしては、溶剤架橋型シリコーンコート、非溶剤型シリコーンコート、非溶剤紫外線又は電子線硬化シリコーンコート、又は水性シリコーンコート等が例示される。本発明のスリップ防止コートは、遊離シリコーンオイルを放出する如何なるシリコーンコートに対しても効果を有する。即ち、遊離シリコーンオイル汚染物を発生するシリコーンコートで被覆された如何なるフィルムも、本発明の裏面コート及び塗膜形成法を使用して、その特性を改良することができる。

本発明で使用するシリコーンコートとしては、好ましくは熱硬化型シリコーンコートであり、より好ましくはプラチナ触媒添加コートである。特に好ましいシリコーンコートとしては、三菱ポリエステルフィルムＬＬＣからＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）２ＳＬＫの商品名で市販されるポリエステルフィルムで使用されているシリコーンコートが使用できる。これらシリコーンコートは、シリコーンエマルジョンの形態で使用することが好ましい。当然ながら、スリップ防止コートは、表面側のシリコーンコートの硬化性および固着性に実質的に悪影響を及ぼさないことが肝要である。従って、シリコーンコートとスリップ防止コートは、良好な適合性を有する必要がある。シリコーンコートは、十分に硬化していることが好ましい。

次に本発明の被覆ポリマーフィルムの製造方法（シリコーンコート及びスリップ防止コートの塗布方法）について説明する。本発明の好ましい塗布法としては、ベースフィルム製造中かつ熱硬化前に、ベースポリマーフィルムに各コートをインラインコートする方法が挙げられる。具体的には、英国特許第１，４１１，５６４号公報に記載されるように、コロナ処理後かつ延伸配向前にベースポリマーフィルムに塗布を行うか、又は米国特許第４，５７１，３６３号公報に記載されるように、（二軸延伸配向フィルムの製造時に）各延伸工程間で塗布を行うか、もしくは米国特許第３，３２２，５５３号公報に記載されるように、延伸後に塗布を行う。

本発明では、フィルムの製造および熱固定後に、好ましくは、ポリマー支持体の従来の表面改質工程後に、インラインコートに加えて１つ以上のコートをオフラインコート法により形成してもよい。即ち、本発明のコート及びその塗布法においては、例えば、ベースポリマーフィルムを製造し、その後一つ以上のコートをオフライン塗工してもよい。更に、一つ以上のコートをインラインコート法により塗布形成し、残りのコートをオフラインコート法により塗布形成してもよい。従来のオフラインコート法としては、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、リバースグラビアコート法、刷毛塗り法、線巻ロッド（メイヤー（Ｍｅｙｅｒ）ロッド）コート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、メニスカスコート法、浸せきコート法等が挙げられる。

ベースポリマーフィルムは、必要に応じて、ベースフィルムの表面性状が改善するために、各コート形成前に表面改質処理を行う。このような表面改質法としては、最も一般的かつ最も好ましい処理としてコロナ処理が挙げられ、この処理によってベースポリマーフィルムの表面性状が改善され、塗膜の付着性を高めることができる。コロナ処理又は他の表面改質処理は、コートを湿潤させるのに充分な程度行うことが好ましく、通常、ベースフィルムに約１．０ワット／ｆｔ²分のコロナ処理を施すことが好ましい。

上記したように、本発明によれば、シリコーン被覆フィルムのスリップを制御する方法が提供される。好ましくは、ベースポリマーフィルムの裏面を、本発明のスリップ防止コートにより被覆する。このスリップ防止コート塗布液の塗布は、ベースポリマーフィルム表面にシリコーンコートを塗布形成する前、形成後又はそれと同時に行うことができる。つまり、スリップ防止コート塗布液は、シリコーンコート塗布工程の前工程で塗布されてもよく、またシリコーンコート塗布工程の後工程で塗布されてもよい。スリップ防止コートは、好ましくは、その上面に他のコートを設けない状態、つまり未被覆状態に保持する。トップコートを設けると、遊離シリコーンオイル汚染物に起因するスリップ防止コートの滑り防止効果が損なわれる可能性がある。更に、スリップ防止コートの各成分又は一部混合物からなる層を、順次、ベースポリマーフィルム上に塗布して目的の塗膜を得ることも可能である。このように形成されたコートも、本発明の範疇に包含される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記のベースコートサンプルを調製した。

スリップ防止コート塗布液Ａの調整：
イソフタル酸９０モル％、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩１０モル％及びエチレングリコール１００モル％からなるコポリエステル２．６％と、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ダウコーニング社製）１．４％と、コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ１０６０コロイダルＳｉＯ₂）０．４％と、ラウリル硫酸ナトリウム０．０４％と、水とからなるスリップ防止コート塗布液を作製した。更に、下記表１で示すように、成分を種々に変更したサンプルを調製した。

シリコーンコートＳの調整：
シリコーンコートＳとしては、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）２ＳＬＫの商品名で市販されるポリエステルベースフィルム上に設けられたシリコーンコートを使用した。

参考例１〜３：
二軸配向熱固定ＰＥＴフィルムを、延伸工程間に、下記表１に示すサンプルでインライン法によって被覆した後、裏面−裏面間および表面−表面間の摩擦係数（ＣＯＦ）を測定した。摩擦係数は、ＡＳＴＭＤ−１９８４−６３に従って求めた。裏面コートに関しては、そのｐＨ値を求めた。選択された一部サンプルについては、１、０００ｐｓｉの加圧下で７２時間保持した後、試験を行った（裏面−裏面間摩擦係数のみ試験）。結果を表１に示す。

サンプルＣ１（参考例１）は、未被覆対照サンプルであり、裏面−裏面間および表面−表面間の摩擦係数が、通常の試験条件下で、それぞれ０．４６及び０．４５というほぼ同一の高い値を示した。サンプルＣ２（参考例２）は、シリコーン被覆対照サンプルであり、表面側に従来のシリコーンコート（Ｓ）を有し、裏面側は未被覆とした。このサンプルＣ２（参考例２）は、シリコーン被覆に起因して０．１３という非常に低い表面−表面間摩擦係数を示した。明らかにシリコーンの裏面側への移行が見られ、裏面−裏面間摩擦係数は、初期に、０．２９に低下し（未被覆コントロールに対し０．１６の減少）、７２時間後には０．２５まで減少した。これらのデータから、シリコーンの移行は、時間の経過に伴って増大することが分かる。サンプルＣ３（参考例３）は、同様に、対照サンプルであり、表面側にシリコーンコートを設けず、裏面側にはスリップ防止コートを設けた。得られた摩擦係数は、サンプルＣ１（参考例１）の未処理フィルムと同様であった。

実施例１、参考例４〜１３：
表１に示すスリップ防止コート塗布液およびシリコーンコートを使用し、参考例１〜３と同様の方法に従って各サンプルを調整した。結果を表１に示す。
残りのサンプルでは、シリコーン被覆フィルムの摩擦係数に関し、コートＡによる効果又は改善が示された。裏面側にコートＡを設けたサンプル１（実施例１）では、対照サンプルＣ２（参考例２）と同様に、初期の表面−表面間摩擦係数が０．１４であったが、初期の裏面−裏面間摩擦係数は、未被覆サンプルＣ１（参考例１）と非常に近い０．４１であり、対照サンプルＣ２（参考例２）に比して実質的に高かった（０．１２だけ高い）。このことから、スリップ防止コートＡが、シリコーン被覆フィルムに対し極めて高いスリップ防止効果を示したことが分かる。

サンプル２（参考例４）は、サンプル１（実施例１）と同様な構成であるが、コートＡのｐＨ値を７．６２から９．００に増加させた。摩擦係数は、サンプル１（実施例１）と同様であった。
しかしながら、コロイダルシリカを未添加として調製され、その結果ｐＨ値が７．６２から６．３に減少したコートＡを用いたサンプル３（参考例５）においては、サンプル１（実施例１）及び２（参考例４）で見られた摩擦係数の増大効果は、殆ど見られなかった。サンプル３（参考例５）は、時間経過に伴う摩擦係数の減少は幾分防止されたものの、対照シリコーン被覆サンプルＣ２（参考例２）とほぼ同一の摩擦係数特性を示した。サンプル１１（参考例１３）から分かるように、かかる効果の低減は、コロイダルシリカの欠如ではなく、主にｐＨ値の減少に起因していることが分かる。サンプル１１（参考例１３）では、コロイダルシリカを未添加としたが、水酸化アンモニウム等のｐＨ改良剤を添加した高ｐＨ値のコートＡを用いた。その特性は、高ｐＨサンプル２（参考例４）と同様であった。また、コロイダルシリカの添加量を２倍とした場合（サンプル１０（参考例１２）参照）、フィルムの摩擦係数に及ぼす効果は僅かであった。

サンプル４（参考例６）で示されるように、コートＡの固形分を８％（ベースコートＡのほぼ２倍）に増加した場合、摩擦特性への効果は、殆ど見られなかった。しかしながら、コロイダルシリカを除去、即ちコートのｐＨ値を減少させた場合は、サンプル５（参考例７）で示されるように、著しい特性の低下が見られた。

サンプル６（参考例８）及び対照サンプル７（参考例９）では、コートＡ中のコポリエステル自体は、特性改善に寄与しないことが示される。サンプル６（参考例８）の摩擦係数は、シリコーン被覆対照サンプルＣ２（参考例２）と同様であった。対照サンプル７（参考例９）では、コポリエステルのみからなるコートＡを設けたフィルムが、未処理フィルムのサンプルＣ１（参考例１）と同様の特性を有することが示されている。

更に、コートＡ中のコポリエステル：シランの比を同一割合とした組成物を用いた場合（サンプル８（参考例１０）参照）、サンプル１（実施例１）と同様の結果が得られた。このサンプル８（参考例１０）の場合、７２時間後の裏面−裏面間摩擦係数は、僅かに改善された。このサンプルからコロイダルシリカを除去し、ｐＨ値を減少させると（サンプル９（参考例１１）参照）、摩擦係数特性は、著しく低下することが分かる。

このように、コートＡは、広範囲の固形分重量％に亘って、塩基性を示すｐＨ値域で最も効果的に機能することが分かる。コポリエステル成分だけでは、改善効果は認められず、コポリエステルをグリシドキシシランと相乗的に組み合わせた場合に始めて改善効果を発揮する。しかしながら、サンプル１１（参考例１３）で示されるように、コロイダルシリカを用いなくとも、ｐＨ値をそのコロイダルシリカの欠如を補うのに充分な程度に増加させるならば、優れた結果が得られることが分かる。

実施例２、参考例１４〜２８：
別に、二軸配向熱固定ＰＥＴフィルムを、延伸工程中に、下記表２に示すサンプルでインライン法によって被覆した後、裏面−裏面間および表面−表面間の初期摩擦係数（ＣＯＦ）を測定した。選択された一部サンプルについては、１、０００ｐｓｉの加圧下に７２時間保持した後、試験を行った。サンプルの一部は、周囲圧に戻して、２週間保存した後再試験した（裏面−裏面間摩擦係数のみ試験）。結果を表２に示す。

サンプルＣ４は、未被覆対照サンプルであり、裏面−裏面間および表面−表面間の摩擦係数が、選択試験条件下で、それぞれ０．３８及び０．３９（７２時間後）という同様の高い値を示した。本参考例１４のサンプルＣ４と参考例１のサンプルＣ１間の摩擦係数の相違は、典型的な処理工程毎の条件変化に起因するものであり、ここでは表裏面間の相対値を比較することが重要である。サンプルＣ５（参考例１５）は、シリコーン被覆対照サンプルであり、表面側に従来のシリコーンコート（Ｓ）を有し、裏面側は未被覆とした。このサンプルＣ５（参考例１５）は、シリコーン被覆に起因して０．１３という非常に低い表面−表面間摩擦係数を示した。明らかにシリコーンの裏面側への移行が見られ、裏面−裏面間摩擦係数は、初期に、０．２６に低下し（未被覆コントロールに対し０．１２の減少）、２週間後には０．２４まで低下した。これらのデータから、シリコーンの移行は、（未チェックではあるが）時間の経過に伴って更に悪化することが予想される。サンプルＣ６（参考例１６）及びサンプルＣ７（参考例１７）は、同様に、対照サンプルであり、表面側にシリコーンコートを設けず、裏面側にはスリップ防止コートＡ（又はコポリエステル成分）を設けた。得られた摩擦係数は、サンプルＣ４（参考例１４）の未処理フィルムと近似しているが、幾分低いものであった。この相違は、処理工程毎の条件変化に起因するものと思われる。

以降のサンプルでは、コートＡを設けたことによって、シリコーン被覆フィルムの摩擦係数に効果又は改善が見られた。裏面側にコートＡを設けたサンプル１２（実施例２）では、対照サンプルＣ５（参考例１５）と同様に、初期の表面−表面間摩擦係数が０．１３であったが、初期の裏面−裏面間摩擦係数は、未被覆対照サンプルＣ４（参考例１４）と非常に近い０．３７であり、対照サンプルＣ５に比して実質的に高いもの（０．１１だけ高い）であった。このことから、スリップ防止コートＡが、シリコーン被覆フィルムに対し極めて高いスリップ防止効果を付与したことが分かる。

サンプル１３（参考例１８）及びサンプル１４（参考例１９）では、コートＡ中のコポリエステル及びコロイダルシリカそれ自体は、完全組成のコートＡに比して、特性向上にそれほど寄与しないことが示される。これは、これらサンプルのコート中に主たるカップリング剤が存在しないためであると思われる。Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７０Ｃ（登録商標、３Ｍ社製）として入手できるフッ素系界面活性剤を、２成分組成（サンプル１４（参考例１９））に添加しても、特性改善は見られず、摩擦係数は僅かに低下した。

シリカをコートＡに添加したサンプル１５（参考例２０）及びサンプル１６（参考例２１）では、裏面−裏面間摩擦係数の著しい向上が見られた。未被覆フィルム程高い摩擦係数を得るには、これら添加物では不十分である。しかし、可能な範囲で最高の摩擦係数を得たい場合、サンプル１２（実施例２）より実質的に向上した摩擦係数が得られるので、シリカ添加は有効である。

サンプル１７（参考例２２）は、サンプル１６（参考例２１）の改良であり、表面側シリコーンコートの特性を、架橋剤含量を半減させることによって改良している。裏面−裏面間摩擦係数は、サンプル１６（参考例２１）よりも低く、サンプル１２（実施例２）と同等である。サンプル２３（参考例２８）は、対照サンプルである。

サンプル１８（参考例２３）から２２（参考例２７）は、標準表面シリコーンコート及び他の裏面コートを使用した参考例である。いずれのサンプルも、シリコーン被覆対照サンプルＣ５（参考例１５）に対し実質的な改善を示していない。

参考例２９〜４２：
参考例２９〜４２ではＰＶＰバインダーを使用したサンプルを作成し、性能評価を行った。表面側にはシリコーンコートＳを被覆した。フィルムの表面エネルギーは、ビデオ接触角システムＶＣＡ２５００ＸＥ（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．社製、Ｌｉｎｎｅｌｌ Ｃｉｒｃｌｅ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，０１８２１−３９０２）を使用してフィルム表面の蒸留水の接触角を測定することにより算出した（単位ｄｙｎｅ／ｃｍ）。測定はＡＳＴＭ Ｄ５９４６−９９及びＡＳＴＭ Ｄ５７２５−９９に準じて行った。裏面−裏面間摩擦係数は、シリコーン被覆側と接触させ、１、０００ｐｓｉの加圧下に１６時間保持した後、試験を行った。摩擦係数はＡＳＴＭ Ｄ１８３４に従って測定した。スリップ防止コートの組成を以下の表３、表４に示す。また、サンプルの評価結果を表５に示す。

サンプルＣ８（参考例２９）は、裏面コートを有しないフィルムで、シリコーン被覆フィルムの裏面−裏面間摩擦係数が低かった。

サンプル１Ｃ１及び１Ｃ２（参考例３０〜３１）は、コポリエステルを含有するバインダーを使用したサンプルである。

サンプル２４〜３４（参考例３２〜４２）は、ＰＶＰを含有するバインダーを使用したサンプルであり、優れた効果が達成されている。中でも、最も好ましい結果であったのは、ＰＶＰ Ｋ−１５を１０重量％使用した参考例３３、３５、３７、３９、４０の場合で、表面エネルギーが高かった。表面エネルギーが高いと、トップコートや印刷等の更なる表面加工工程において非常に好ましい。

上記の記載は単に発明の例示であり、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行なうことが可能である。

発明の効果

本発明のシリコーン被覆フィルムはスリップ防止コートを有するため、遊離シリコーンオイル汚染物の吸着および固定が可能てあり、遊離シリコーンオイルに因る滑りを低減することができ、その工業的価値は高い。

Claims (24)

1. 表面および裏面を有するポリマーフィルム層と；当該ポリマーフィルム層の表面に設けられ、遊離シリコーンオイルを放出するシリコーン含有コートと；上記ポリマーフィルム層の裏面に設けられ、上記遊離シリコーンオイルと接触し得る露出面を有するスリップ防止コートとから成る被覆ポリマーフィルムであって、上記スリップ防止コートがポリビニルピロリドンとコロイダルシリカとシラン含有カップリング剤とを含有するバインダーから成ることを特徴とする被覆ポリマーフィルム。
   
2. 前記カップリング剤が、グリシドキシシランを含む請求項１に記載のポリマーフィルム。
   
3. 前記グリシドキシシランが、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む請求項２に記載のポリマーフィルム。
   
4. 更に、前記ポリマーフィルム層と前記シリコーン含有コート間にプライマー層が設けられている請求項１〜３の何れかに記載のポリマーフィルム。
   
5. 前記ポリマーフィルム層が、少なくとも一軸方向に延伸されている請求項１〜４の何れかに記載のポリマーフィルム。
   
6. 未被覆ポリマーフィルムと同等な裏面−裏面間摩擦係数を有する請求項１〜５の何れかに記載のポリマーフィルム。
   
7. 裏面−裏面間摩擦係数が、０．３５より大きい請求項１〜６の何れかに記載のポリマーフィルム。
8. 前記ポリマーがポリエステルである請求項１〜７の何れかに記載のポリマーフィルム。
   
9. 前記バインダーが、スリップ防止コートに対し、０．１〜２５重量％の量で存在する請求項１〜８の何れかに記載のポリマーフィルム。
   
10. 前記ポリビニルピロリドンが、スリップ防止コートに対し、１〜１０重量％の量で存在する請求項１〜９の何れかに記載のポリマーフィルム。
    
11. 前記カップリング剤が、スリップ防止コートに対し、０．１〜１０重量％の量で存在する請求項１〜１０の何れかに記載のポリマーフィルム。
    
12. 前記バインダー：前記カップリング剤の重量比が１：３〜３：１である請求項１〜１１の何れかに記載のポリマーフィルム。
    
13. 前記スリップ防止コートが、更に、界面活性剤を含有する請求項１〜１２の何れかに記載のポリマーフィルム。
    
14. 前記界面活性剤が、陰イオン界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム
    、フッ素系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びエトキシ化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールから成る群より選択される１つ以上を含有する請求項１３に記載のポリマーフィルム。
    
15. 前記界面活性剤が、スリップ防止コートに対し、０．０００１〜５重量％の量で存在する請求項１３又は１４に記載のポリマーフィルム。
    
16. 前記コロイダルシリカが、スリップ防止コートに対し、０．０１〜３重量％の量で存在する請求項１〜１５の何れかに記載のポリマーフィルム。
    
17. 前記スリップ防止コートが７〜１０のｐＨ値を有する請求項１〜１６の何れかに記載のポリマーフィルム。
    
18. 前記スリップ防止コートが、当該コートに塩基性ｐＨ値を付与するのに充分なｐＨ改良剤を含有する請求項１〜１７の何れかに記載のポリマーフィルム。
    
19. 前記スリップ防止コートが水酸化アンモニウムを含有する請求項１〜１８の何れかに記載のポリマーフィルム。
    
20. 前記スリップ防止コートが０．５〜１２重量％の固形分を有する請求項１〜１９の何れかに記載のポリマーフィルム。
    
21. 前記スリップ防止コートが２．５×１０ ^−９ ｍ〜２．５×１０ ^−６ ｍの膜厚を有する請求項１〜２０の何れかに記載のポリマーフィルム。
    
22. 表面および裏面を有するベースポリマーフィルム上の遊離シリコーンオイルの制御方法であって、ａ）シリコーン含有コートで上記ベースポリマーフィルムの表面を被覆する工程と、ｂ）上記遊離シリコーンオイルを固定保持可能なスリップ防止コートで上記ベースポリマーフィルムの裏面を被覆する工程とから成り、上記スリップ防止コートがポリビニルピロリドンとコロイダルシリカとシラン含有カップリング剤とを含有することを特徴とする遊離シリコーンオイルの制御方法。
    
23. 前記裏面を被覆する工程がインラインコート法で行われる請求項２２に記載の方法。
    
24. 前記スリップ防止コートで裏面を被覆する工程が前記シリコーン含有コートで上記ベースポリマーフィルムの表面を被覆する工程の前に行われる請求項２２又は２３に記載の方法。