PT97613B - Processo para a preparacao de novos arilpirroles n-acilados uteis como agentes insecticidas, acaricidas, nematicidas e moluscicidas - Google Patents

Processo para a preparacao de novos arilpirroles n-acilados uteis como agentes insecticidas, acaricidas, nematicidas e moluscicidas Download PDF

Info

Publication number
PT97613B
PT97613B PT97613A PT9761391A PT97613B PT 97613 B PT97613 B PT 97613B PT 97613 A PT97613 A PT 97613A PT 9761391 A PT9761391 A PT 9761391A PT 97613 B PT97613 B PT 97613B
Authority
PT
Portugal
Prior art keywords
bromo
optionally substituted
trifluoromethyl
pyrrole
chlorophenyl
Prior art date
Application number
PT97613A
Other languages
English (en)
Other versions
PT97613A (pt
Inventor
Roger Williams Addor
Stephen F Donovan
Robert E Diehl
Kenneth Alfred Martin Kremer
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of PT97613A publication Critical patent/PT97613A/pt
Publication of PT97613B publication Critical patent/PT97613B/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/323—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/42—Nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Farming Of Fish And Shellfish (AREA)

Description

scn que X é H, t, Ul. ? Br5 15 ou CF_?s Y é i- , Cls Br, ϊ , ou Ci- -,q '4 é CN.S ou ΜΟ,-,κ L é H, Fn Cl q ou Br? n e 0 são = por exemplo, H ou alquilo e R és par enemploj alquilo Cj-C^. 0 referido processa consiste na reacçSo de um arilpir— role cie estruturas
em que L, M, Q, W, Mg e Y são como anteriormente descritos, com um eiícessc de um hidreto de um metal alcalino ou um t-butéKido de um metal alcalino,, na presença de um solvente orgânico inerte para a formação de uma primeira mistura, a adição de cloreto de carbonilo spropriadamente substituída de estrutura RCOCi, em que R á coiro -anteriormente descrito para a formação de um segunda mistura, o aquecimento da referida segunda mistura para a formação do referido arilpirrols nf-acilado = i
I
ari1pirroles
Este invento relaciona-se css novas M-acilados representados pela fórmula (!) g
L
X é Hs F, Cl5 Br.. 19 ou CF.,; Y é FCl 5 Br, I, ou CF·,; W é CNj ou NO^i L ê H, F, Cl, ou Br2 ) M e Q sSo cada um indepsndentemente H, alquilo C,-“Ct3 aIcoai alquiltio C^-C-Zí alquilsulf inilo C|--CT5 alquilsulfonilo C.;-C-,.5 ciano, F, Cl, Br, I, nitro, CF-Ç, R^F^Z, R^CO ou NR^Raa e quando π e Q sstSo ligados a átomos de carbono adjacentes no anel fsnilo s tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais eles estia ligados, podem formar um anal am que MQ representa a estruturas OCH20-, -OCFgO- or Σ á SíCDn ou O 5 R, é H:: F 5 CHF^ * CHC1 „ ou CF^|
Ti.7 é alquilo C^C^, alcOKÍ C1 ~ϋΎf du é H ou alquilo C^-C^p R^ ê H5 alquilo CF. ---0-, 5 ou R^COp R.~ é H, du alquilo C.,--0-,.5
Imí I. O n & um inteiro ds S= 1 ou 2s s R é alquilo C1-C... cspcionalmente substituído com um a tr@s átomos ds halogéneo, um hidroxij um cianoç. um ou dois grupos alcoKi C1--C* opcionalments substituído com um a tr@s átomos ds halogêneo$
ufn alquiltio C1~C^y um grupe fenilo opcionalmente substituído com um a tris átomos de halogánsQj um a tris grupos alquilo C.-C^ ou um a tr@s grupos alcoxi C1 -C, um grupo fsnoxi opcionalmente substituído com um a tr‘i'5 átomos de halogénsos um a tris grupos alquilo C .,-0,, ou um a trfs grupos alcoxi C^Cs, um grupo beneiloxi opcionalmente substituído no anel fenilo com um a trfs átomos de halogéneOj, um a tris grupos alquilo ou um a trfs grupos alconi um grupo carboniloxi C^-C^ opcional mente substituído com uiii a tris átomos de halogéneo» um grupo alcenilcarboniloxi C,5--C^ opcionalroente substituído com um a tris á tomos de ha1agêneos um grupo fenilearboniloxi opcionalmente substituído com um a tris átomos de halogéneOj um a tris grupos alquilo C1-C^ ou um a trfs grupos alcoxi 0.,--0^,: um grupo alcoxxcarbonilo Ci --0,,. opcionalmente substituída com um s tr@s átomos ds halogéneoj. ou um s tr'§s grupos sIcqkí
t~*.| l-··-- ;j UU um grupa benziloxicarbonilo opcionalmenta substituído no anel fsnilo com um a tr@s átomos de halogénea? um a fcrts grupos alquilo C.,"C^ ou um a tr®s grupos alcoxi
Li~u4? sicsnilo Cbr-CO opcionalmente substituído com um a
O trfs átomos de halogênso ou um grupo fenilo* alcinilo 0.,,-0^ opcionalmente substituído com um a trfs átomos ds halogénso ou um grupo fenilo? grupo ciclo-alquilo C7~Ct =, fenilo opcionalments substituído com um a treís átomos do halogénso., um a trfs grupes alquilo 0.,-0,,., um grupo alquilo 0,--0.,=..,=, um a dois J. Ή· - j. ΐ» grupos aleoxi 0.= -0,,=, ou um fsnoxi? alquiltio 0.5--0^=, trialquilsililGj alquilsulfiniIo C1-CJg alquilsulfonilo 0.,---0^=, carbo-alcoKi ca.rboK.is CF^, CN? diCalquil
Cj-C^ ;aminos ou alcanoilamino C.j-Ca5 fenoKi opcionalmente substituído cem um 3 tris átomos da halogéneo, um ou dois grupos alquilo C^“-CA5 um ou dois grupos alcoxi Cp-C4? trialquilsililos CF·^, CN, N0·?, ou grupos diCalquil th-Cj lamino3 ou alcanoilamine — L.-=s5
1- ou 2--naf tila3 2- -, 3-, du 4-piridilc opcionalmente substituído com um a trfs átomos de halogénsoj um anel de 5 membros heteroaromático que contém um OKigéniOj ou um enKafrs3 e opcional mente substituído com um a trfs átomos de halogé--· nso ? grupo alcoKi C,C,_ opcionalmente substituído com um ) a trfs átomos ris halogéneo* ou grupa alceniloxi 0^,-0^ opcionalmente substituída com um a trfs átomos de halogénsou
Um grupo preferido dos compostos deste invento são reprassntados psla fórmula estrutural <I1)„ que poda ser ilustrado do seguinte modos
L
n
Q <II> a em qus L, K, Q, W« X, Y s R sao descritos como para a formula (I) anterior.
Um outro grupo preferido dos compostos deste invento tem ís estrutura de fórmula (íí), em qus W é CN? X é H, F? Cl, Br? ou CF-,..5 Y é H,
Cl, Br, ou CF-yP L é H, Cl , F5 ou
Brp π s O slo cada um independer?temente, H, halogéneo ou Ci-^p e R é fenilcs opcionalmente sufostifculdcs com um a tris átomos de halogéneo, um a trfs grupos alquilo C, -C^5 um a dois grupos alcoxi C1-C^? ou um fsnoxi, alquiliío C,-Cá? trialquilsililo, alquilsulfinilo Ο.,-Π*, alquilsulíonilo G^-C^,:rC4 '4 Cl“C4! carbo-slcoxi Cí~Cs? carboxi, Q-'^, UM, NCU = diíalquil C1-CiL)amina, ou T ? ·- &» alcanoilamino í-naftilo ou 2-naf ti lo „ ou 2-, 3~, ou 4--p.irri.dilQ opcional mente substituído com um a trâs átomos ds halogénso, um anel ds 5 membros heteroaromático que contém um átomo de oxigénio, azoto, ou um de enxofre, e opc ionaImen te substituído com um a trts átomos de halogéneo» A prsparaçSo dos arilpirroiss M-aeilados do invento geralmente envolve a aeilaçSo ds um arilpirrole qus tem a estrutura de fórmula (III) 9
eoi que L, ns Us W, K e Y sSo descritos como para a fórmula i I) anterior. A ac ilação do arilpirrole de fórmula (III) pode ser obtido pela reacção tío referido arilpirrole de fórmula (III) com um hidrato da um metal alcalino ou um t-butóxido da um metal alcalino a com um agente de acilação que tem a estruturas RC0C1 em que R ê como descrito acima»
Na rescção, o hidrato tío metal alcalino ou a t-hutéxido da us matai alcalino é geralmente disperso num solvente orgânico | anidro como tetra-hidrofurano? dimetoxi~etano? dimetiIformamida* dirnstilsulfóxido, ou semelhante» s a mistura assim formada é depois aquecida á temperatura fia refluxo» A mistura reaccional é depois arrefecida,, gsralmente entra os 20 *C a os 30*CS s o agente de sei Xação, RC0C1, em que R é como descrito acima, é adicionado à referida mistura» Depois, a mistura assim preparada ê aquecida à temperatura de refluxo ais que o arilpirrole N-acilado seja formado» fts reacçSes são prefsrsncialmente conduzidas sob uma manta de gás inerte, como azoto ou argon. As reacções podem ser ilustradas da seguinte formas
L
L
1. NaH2. RCOCl THF, Δ, N2
U tl
Q(I)
Os arilpirroles M-aciladcs de fórmula <I) deste invento sSc« eficazes no confirais de uma larga variedade de pragas destruidoras .ds plantas, que destroem todos cs tipos de vegetação incluindo colheitas de campo, colheitas de forragem, algodão, pepino, grãos de cereal, plantas ornamentais, colheitas de couve, arbustos s semelhante»
De entre estas pragas destruidoras existem os insectos e os acarinos que se alimentam tía folhagem, caules, frutos, flores s seiva das plantas» Estes insectos s acarinos são geral-mente das espéciess Coleoptera, Diptsra, Thysanoptera, Bamoptera, Hymenoptsra, Lepidoptsra s Orthoptsra» Outras pragas que são destruidoras da vida da planta, mas são rapidamente controladas com os arilpirroles M-acliados de fórmula CI> deste invento, são pragas nascidas no solo como nematóides, vermes das raízes, vermes do arama a semelhante, que atacam s destroem o sistema ds raízes das plantas e moluscos, particularmente da classe gastro— pada, que incluem lesmas, caurins, lapas s caracóis, que são comedores vorazes com um apetite para plantas de sementeira, especia1mente ornamentais» Foi ainda descoberto que os arilpirro-iss N-acliados deste invento t@m a vantagem adicional de eles poderem ser também usados no controle de organismos de fungos s protecçSo das plantas contra α assalamenta das doenças das fungos.
Para a obtenção do controla das pragas acima referidas e/ou α fornecimento tis protecção às plantas do seu ataque, descobrui-ss agora que ds arllpirrolss M-acilados deste invento podem ser preparados na forma tis formulações aquosas ou liquidas e aplicados às plantas e/ou ao solo em que elas cresceram na forma ds pulverização liquida ou aquosa ou por lavagem, que cont?s?i desde cerca cie 1© ppm a cerca de !&*&&& ppm e prstarsn-cialmente cerca de 5Θ ppm a cerca ds 4ΦΘ® ppm do arilpirrole N—acilado de fórmula < I > » Estas composições liquidas são normal” mente aplicadas numa quantidade suficiente para fornecer Θ,ί Kg/ha a cerca de 4,® Kq/ha de ingrediente activo ao local de tratamento.
Elas podem também ser preparados na forma de formulações sélidas como grânulos compactos, poeiras, concentrados de poeiras e formulações de engodo que podem ser aplicadas ao solo onde as plantas vlo ser protegidas, ou5 no caso das poeiras ou dos concentrados de poeiras,, elas podem ser aplicadas à folhagem das plantas»
As composições liquidas ou aquosas úteis na prática deste invente? podem ser inicialmente formuladas como concentrados líquidos ou sólidas que são dispersas sm água ou noutro diluente liquide? não dispendioso» geral mente no local ds tratamento» para aplicações de lavagem ou de pulverização»
Os concentrados úteis para a preparação de formulações de pulverização ou de lavagem podem tomar a forma ds um pó humidificável» de um concentrado emulsionável5 ds formulações granulares dispersáveis em água ou fluidas aquosas.
Uma formulação em concentrado para suspensão típica pode ser preparada por moagem em conjunto ds cerca de 5 % s 25 % em peso de um arilpirrale N-acilada ds fórmula CI)? cerca ds 3 % a 2© % em peso ds um surfactante aniónico como o ácido dodecil-"benzeno-~su!fónico, cerca tís 5 % em peso de um surfseisnts não ionico como um copolimero em bloco de óKido de etíleno que tsm cerca ds 8 a 1 í males tíe etoxilaçãas cerca tíe 1 % a 5 % em peso ds um condensado ds óxido ds polieiileno e de alquilfenol com 9 a 10 males ds atoxilação a q.ta» para 1ΦΘ % cam um solvente aromático de petróleo»
Um grupo preferido d® óxido de stileno/copolimeros em bloco de óxido de propileno para ser utilizado nas composições deste invento são polímero em bloco butil-omega-hidroxipoli<oxi-propileno) com poliíoxistileno) que tem um peso molecular médio na gama ds 2,4©© a 3»5©0S com copolimeros em bloco alfa-butil--omega-hidroxi-óxido de stileno-óxitío de propileno que tem um HLB da 12 s uma viscosidade aos 25°0 da 2Φ&Θ CPS3 íTQXIi'iULh 832© 5 Stepan Chemical Co») sendo um membro mais prsferido desta classe de agentes de emulsão»
Condensados ds óxido ds polietileno e de alquilfenol para serem utilizados nas composições do invento são etoxilatos } de nonilfenol, sendo o etoxilato de nonilfenol <9 a 1© moles de òkido ds stxleno) CFLO MO 9M = DsSotog Inc» Sellers Chemical Div») um membro mais preferido desta classe de agentes de emulsão»
De entre os solventes aromáticos de petróleo preferidos úteis na preparação de concentrados em suspensão que cont®m as arilpcrroles M—acilados de fórmula Cl) do presente invento existem»
í) mistura de hidrocarbonetos aromáticos (aromáticos Cc? a gama d-a destilação 183 - 210*0 (AROMA-
Ticf 15Θ5 Εκκοη) Ξ) mistura ds hidrocarbonetos aromáticos (aromáticos O a O, qama ds destilação 155 - 173*0 (AROMA-- a p y · - TIC'1 ΙΦ0f Εχκοη) 3) mistura da hidrocarbonetos aromáticos (aromáticos C1fô s gama da destilação 226 - 279°C> ÍAROMA-
Ticr 2Φ0> 4) mistura da nidrocarbonatos (aromáticos CQ a pe 148,9*0 (TEMNECCO Τ500/1ΘΘ) mistura de hidrocarbonetos aromáticos ÍTENNECO1' Τ4ΘΘ) mistura de hidrocarbanstos, (gama de destilação 177 - 277°C> ÍHANK Εκκοπ) 5) mistura de hidrocarbonetos aromáticos (qama de destilação 210 - 288*0 ÍPANASOLH AN_3N, Amoco) 6) mistura de hidrocarbonetos aromáticos (gama ds destilação 179 - 216*0 (Shell CYCLQ SOLk 63)
FormulaçSes fluidas podem ser preparadas por mistura de cerca da 5 % a 5ô % e prsfersncialmente cerca de 1Θ % a 25 % em peso do arilpirrole N-acilado de fórmula (I) com cerca de 2 % a cerca de 3 % em pesa ds um condensado naftsleno-sulfónico, cerca de 051 % b. 0,5 % em peso ds noniifenoKi-polieto;<i—etanol nao iónico, cerca de 0,1 % a 0,5 % ds goma de Kantano, cerca de 0,1 % a 0,5 % de um qis stumestante como a bentonita, cerca de 5 % a 10 % em peso ds prooileno-glicol= csrca ds β?1 % a 0,5 7 sm peso ds um agente não formador ds espuma de silicone, csrca de Θ,Ι X a
ô,3 % ani psso de uma solução de dlproplleno-gliccu aquosa da i s2-ben2Ísctiazolin~3-ona (conservante) e q„b. para os 1&& % com água.
Um pó huroidificável pode ser preparado por moagem em conjunto tis cerca de S % a 25 % s® psso de arilpirrols N-acilado de fórmula CI>, cerca de 3 % a 15 % em peso de um surfactante aniónicoj como ácido dodeciIbenzeno-su1fónica, cerca de 3 % a 1Θ % de um copolímero em bloco de óKido ds etileno não cénico, cerca de í % a 3 % em pesa cie u® etoxilsto ds nonilfsnal que tem 8 a 11 I moles de etcn< ilação e cerca ds 47 % & BB % em peso de um diluente sélido inerte como montimorilonite, afcapulgite, terra de diatomá— ceas5 talco ou semelhante.
Em adição aos concentrados em suspensão, pés humidificáveis e fluidos aquosos descritos acima, outras formulações como grSnulcs despersáveis em água, concentrados para emulsão ® formulações granulares compactas podem ser também preparadas e usadas para a protecçlo ds plantas do ataque das pragas mencionadas acima.
Do ponto de vista de utilidade s ds aplicação prática, várias vantagens podem ocorrer das várias scilações dos pirroles } insecticidas descritos aqui. Por exemplo, a N-derivação leva à melhoria do produto de solubilidade em solventes orgânicos, deste modo o latem-se uma maior faciladade na formulação do produto para a aplicação. Mestas casos onde o pirrol© aparentemente exibe pouca ou nenhuma fitatoxidade em colheitas syronoraas, pouca 1 atenção á necessária tomar em relação à estabilidade hidrolíiica do derivado resultante, desde que a sstabalidade permita a formulação num meio nSo aquoso s uma estabei idade de mistura no tanque suficientsmente longa para permitir a aplicação. Estas características são encontradas, por exemplo, com o composto A.
Neste caso, o composto nlo é prsjudicisl às plantas» Contudo, devido às propriedades pobres de solubilidade, A= ilustrado abaixo, ê dificil da formular» Quando, contudo, A é acet. liado para originar Bs a solubilidada em solventes orgânicos è melhorada permitindo formulaçSss químicas de maior latitude no desígnio de um veiculo adequada para a aplicação do produto» Estas •formulações podem ser dispersas em água como é prática usual s serem aplicadas imeclitaments, embora o pirrols B acetilado em grande escala volte ao presente A, se deixado durante vários dias numa mistura homogénea com água s um solvente miscível como a acetona»
Se um pirrole como A é bensoilado para originar um produto C, as propriedades de solubilidade são novaments melhoradas» Em adição, contudo, quando ambos A e C fira activitíades insecticidas comparáveis contra os estágios larvais das pragas da vermes do sul a das pragas no botão do tabaco, C é também encontrado como sendo eficas contra os acarinos ds aranhas de duas manchas a uma concentração de í@ô ppm» Isto contrasta com A que nlo tem actividade mesmo a 3Θ® ppm» Pirrolss bencoilados como C são também encontrados como tendo muito maior estabilidade hidrolítica, do que aqueles derivados dos ácidos carboxílicos
alifáticos. Esta distinção é de pouca importância quando o presente pirroie nlo è fitotóxico e uma pequena quantidade de; parente gerado por hidrólise nSo prejudica as plantas a serem protegidas dos insectcs» Contudo, num número de casos, descobriu--ss que os p,i.rroles que são altamsnte actives contra inssctas prejudicam as plantas que eles se destinam proteger» Um exemplo é α composto D, um insecticida altamsnts eficaz numa larga gama, que nêfo pode ser usado porque danifica severamente as plantas, Mesma em pequenas concentrações deste pirroie numa formulação sao inaceitáveis, o derivado deve ser hidroliiicsmenis estável e nlo fitotóxico. Neste casa, a produto benzolado E fornece um produto saudável para a planta» Perigo de geraçlo hidrolitica in-situ do produto fitotóxico é muito ligeiro visto que Ξ é encontrada como tendo uma meia vida, numa mistura de acetonitrilo em .água homogénea, medida em anos. Neste caso existe também o bónus adicional de uma toxidade reduzida em mamíferos, que para o parente Dê de 31 mg/kg vs, 54 mg/kg para a Ξ como dose necessária para matar 5Θ % ris rates dosados orslmsnte»
Estas e outras vantagens tío invento podem tornar-se mais óbvias a partir dos exemplos descritos abaixo. Estes exemplos sSo fornecidos simplesmente para fim de ilustração e nao slo entendidos como 1 imitadores do invento.
EXEMPLQ-1.
Preparação da i--Beoaoi 1 -4~brcma-2~c 1 oro~5~( g~c 1 orof e nll)ρxrrp1e-5-carboni tri lo
A uma suspensas ds hidrato da sódio (®,2i g ds uma dispersão a 6© 5S3 ismol > em 5© ml de fcefcra-hidrcfurano saco num frasco de 1®© mi da fundo radondo com uma boca, ligado a um condensador e a uma entrada da azoto é adicionado em porções 4“-brD!!iO“"2~cloro~-5-~Cg;-cIarQfsnil>pirrols-3.....carbcnitrilo C1 ::v q;; 3,2 mmol>. A reacçSo ê agitada durante 15 minutos à temperatura ambiente antes da adiças por pipeta ds heKameti1fosforamida (HMPA) (3 ml) seguida imetíiataroente por clorato da bsnzoilo (©,75 g, 5,4 mmalK Depois a mistura rasctional é aquecida ao refluxo durante 1.7 horas s deixada arrefecer, Evaporação rotatória origina um semi-sólido em bruto ao qual é adicionado 15 ml da éter da distilo e 15 ml ds água» Da ayitaçlo vigorosa durante um período da 2® minutos seguido por filtração as vácuo resulta o isolamento do produto na forma ds um sólida amarela <1,® gs 2,4 mmol n 73 %) , pf 179 - 1S1°C,:
EXEMP
Preparação dm Ar^ZQil-4rbriima=^JttlBnGÍ3nÍã±^i=í±CÁ. lltijammEtiiiMrrMszSzcar
Num frasco de fundo redondo de 2o& ml, equipado com um agitador magnético e um condensador com um adaptador de ssoto, é adicionado 0,6 g de NaH (6Θ %)» 0 NaH á lavado com aproximadamen-te 5© ml de hexanos, os hexanos sSo decantados, s substituídos com 75 ml de tetra-hidrofurano <THF)s Existe algum borbu1hamento depois da adição do THF, o que indica que d THF não está total" mente anidro= 0 frasco á arrefecido em banho de gelo-âgua e 2,Θ4 g de 4-~bromo-2~<β,-c 1 orof erti 1) -5- C trif luoromet.il) pirrole-3-carbo·-· nitrilo é adicionado em porçSes com evolução de hidrogénio. A mistura reaccional é refluxada durante 2© minutos, arrefecida a aproximadamente á temperatura ambiente s depois 2,3 ml ds cloreto de benscilo é adicionado e a mistura reaccional é refluxada durante a noite- A reacçlo è arrefecida e vacada em aproximada— mente 100 ml de égua fria e extractada com 1©0 ml de éter» 0 extracto de éter é lavado com 1ΘΘ mi de água, 1©© ml de NaHCOT saturada, seca sobre K^CQ^, filtrada, e concentrado num evapora— dor rotatória sob pressão redu2ida. 0 cloreto de oensoilo em excesso è removido por destilação com um dispositivo de
kurgBlrobr aos 1ΦΘ °C aos -5 mmHg„ Depois o resíduo é rsfluxado com 100 ml de hexanas? e filtrado a quente para a remoção da maior parte do 4“broinQ“2~(g~cIorGfs?nil )-5-( irifluoromefcil) pirro-le—3-carbonitrilo não reagido» 0 produto de reacçlo é depois cromatografado em "flash" em coluna de aprox imatiansente 1!! par Í21! de sílica gel, eluída com 1® % de acetato de atilo e 9® % de hexsnos* Depois fracçSes de ίθ& ml são recolhidas e as fracçSes #3 s #4 são combinadas e concentradas num svaporsdor rotatório sob pressão reríuzidã == Depois 5® ml de hsxanos são adicionados3 a mistura á refluxada de modo a levar o produto para a solução e a solução foi deixada cristalizar lentamente durante a noite» Depois de filtração 1s53 gramas de cristais brancos as 1-foenzoil--4-bromo-2” < p-c 1 orof eni 1) -5-- C tr 1 f 1 uoromsti 1) pi rrole-3-carboni trilo são isolados,= Ponto de fusão 1Φ5 - 1Φ7*ϋ,: ► EXEHFLO.,,5
Preparado de .4-Br.Q«no-2-(p-clQrofenil )"â-givaloil-b rC trlfluorornetil >pirrolerrSrcartjmitrilo.
Br, CF
Cl THF, Δ, N2
1) NaH B r CN 2) Pivaloyl Chloride ^3
Cl
Num frasco de fundo redondo de 25® ml, equipado com um agitador magnético s um condensador com um adaptador d® azoto, ê adicionado 1,2® o de NaH <6® %). 0 NaH é lavado com aproKimada-nssnts 5® ml ds heKsnos, os hsxanos sHo depois decantados, e substituídos com 75 ml de teira-hidrofurano CTHFK Existe algum borbulhsffisnio depois da adição da THF, o que indica que o THF r»lo está totalmente anidro, 0 frasco é arrefecido num banho de gel o-água s 4,®8 q de 4~-bromo~2~í g-clorofenil )-5-( trif luorome-til)pirrole-3-carbonitrilD é adicionado em porçSss com a evolução de hidrogénio. A mistura rsaccional é refluxada durante 2® minutos, é arrefecida a aproximadaníente á temperatura ambiente e depois 5,® ml de cloreto de pivsloiio é adicionado s a mistura rsaccional é rsfluxada durante a noite. 0 progresso da reacçao é assistido por CLftR de uma aliquôta. 0 CLAR indica que a reacçlo progrediu a cerca até 2Θ % da totalidade. Depois 2 ml de heKame-tiIfosforamida (HMPA5 é adicionada para aumentar a velocidade da rsacçSo. A mistura reaccional é arrefecida e vacada em aproxima--· demente 1Φ® ml de água fria e sxtracfcada com ml de éter a 1®Θ ml de hexanos. A camada orgânica é lavada ir®s vezes com ίθ® ml ds água, depois com 1Θ® ml ds NaCl sat«, seca sobre 14,00-.,
filtrada,, s cancenírads num evaporador rotatório sob pressão reduzida. Depois o resíduo é adicionado a 1ΘΘ ml de he^anos„ A mistura é refluxada3 arrefecida» e depois filtrada para originar 3554 gramas de um pó pardo» 0 pó é cristalizado duas vsces a partir de 50 ml de mstil-ciclo-hsxano para originar 2»75 gramas de 4-bromo-2-<|}—clarofeni1>-i-pivaloil~5-Ctrif1uorometi1)pirrole--3-carbonitrilo na forma de agulhas pardas* P.F. = 177 - 183°C»
Seguindo o procedimento anterior» mas substituindo o arilpirrole apropriado para o i~bromo-2~ í ρ-clorofeni I ).....5- í trif 1 a·- orometil}pirrole~3~carbanitrila e o ha Isto de aeilo apropriado RCQC1 para o cloreto de pivaloilo obttm-se os compostos seguintes» 4-b romo-2-(p-c1oro f eni1)-i-me tacriloil-5—C t ri f1uororne iilípirrole— -3-carbanitrilo P.F. 132s5 - Í34°Cs 4-bromo-2-< a~clorofeni1)-i-a-icluoi1-5-<trifluoromsti1)pirrole-3--carbonitrila P.F» 131s5 - 13495®Cg 4-bromo- 1-(m-cloroben?.oi 1 ) —i-< c—clcroí enil )—5— (trifluorametil) pi™ rroj.e-3-cardonltrila P»F» 88 - 9®°Cjj 4-brQfflo-2- (|3—cloroíenil )-l-(2~furoi 1 )-5— (trif luoromsti 1> pi rro is— 3-csrhonitrila P.F. 152 - 156*0= 4-faroma-2-(g~clorofen11)-Ι-β-toluoi1-5-C trifluoromsti1)pirrole-3--carbonitrilo P„F» 113 - 11ώ55ο0= 4-bromo-2-(q;~c 1 orofenil)-5- C trif luorometi 1 }-1-{α3α3α-trifluoro-jg- -ta1uoi1-3-carbonitrila P„F„ llê - 118°Co 4"bromO“2- íj3—cl orofenil>-í-(p-nitrobsnzoil )—b— (trif luoromsti 1 / pi rroie-S-carbonitrilo F = K 12tí - 132*1;; S-bromo-S-i o^-cloro-f snil}-4-cíanD-2-·(trifluorometil) pirrole-i-ca-rDDKilato de fen.il o P.F. 116 - 12@°C; 4~broiriD-“l”C ρ-c iorobenzai 1) -2- (g~c 1 orofenil> -5- C trifluorometi 1 > pi-rrt!l©-3--c:5rbonitriiQ P^F. ÍÍ5 - Íl7°Cp 4-bromo-2” C g-c 1 orofsn il >-l-Ccicl o-hexi Icarban 11) -5- (tri í luarorne t-il )pirrols-3-c;arbonitrilG P.F. 141 - 142°C; 4-bromo-2- ( jg“C 1 orof sn í 1 > — 1 -pi vai ai 1 -5- ( tri f 1 uarometi 1) pi r ro 1 e-3-— carbonitrilo P.F. 177 - I83°C? 1 -a c s t i 1 - 4 ;i 5- d i c 1 o r d- 2- (3 s 4 -d i c 1 o r o f e n i 1) ρ i r r o 1 s- 3™ c a r bon i t r i l o P.F. Í50°C decomposição 2 gS-cliSaromo—4~ciana-5--í α α-trif luorD-,o-tol i 1) pirrols-3-carfoaKÍ- lado d© fenilo P.F. 148 - 149°C§ 4-brDmo—2—Cg-c1orofenil)-1-(1—naftoil)-5-(trifluorometi1Jpirrale— -3-carbonitrilD P.F. 1ΦΙ - 1Θ8°0| 4-bromo-2~(g-c1orofenil)-1-(m-fluorobenzoi1)-5-Ctrifluorometi1)p-irral.e-3-carbonitrilo FSFS 111 - 11S°C; 4-bromo-2-<g-clorcfsni1)-1-(3,4-diclorabensai1)-5-(trifluoromsti-1/pirrole-S-carbonitrilo P.F. 135 - 144°C; 1-bensoi1-4 ? 5-dic1ora-2-< 3 s 4-diclorafen i1)pirrols-3-carbonitrilo P.F. 141 - 144*0? 4-bromo-i-i s-tsre-buti1bsnooi1)-2-(g-c1orofsn i1>-5-C trifluoromet-
η ί~' ΓΟ 1 (3 'CcfcrOOfi λ Τ.ΓΜ X Ο
íU i-taen
7‘DÍ!
I 4 r)c'FMP! ftva l_iacães in.seçtiçidas .,e_..açari.cidas......d^^jJJ^irroIes N-acliados
Estes testes de avaliação são realizados usando material técnico dissolvido em misturas de água s acetona 5Θ/5Θ» Todas as concentrações indicadas aqui estio nos termos do ingrediente active. Todos as testes são conduzidos num laboratório mantido a cerca de 27*0* 0 sistema de relação empregue é o seguintes
Sistema de reiaças Θ sz nenhum sfeito h 56 - 65 % de mostes 1 ” 1Θ - 25 % de mortes ò = 66 - 75 % de mor fces •"ϊ :zz 26 - 35 % ds mor tss 7 r.“_· 76 - 85 % ds mortes y = 36 - 45 % de mortes 8 •*r: 86 ... 99 % de mortes 4 :zz 4ò ~ 55 % de mortes 9 zs 100 % ds mortes
Quando dois ou mais testes são conduzidos usando o mesma composta* a média cios resultados dos testes é o indicado.
As espécies teste de insectos e de acarinos usados na presente avaliação com os procedimsntos teste específicos são descritos abaino»
Hslíothis vlsescans., germe do botão do tabaco do 3w instar
Cotiledóneas do algodão são mergulhadas na solução teste e deixadas secar numa cobertura. Quando secas, cada uma é cortada am quartos e depois dez secções são colocadas
individualmente em capes de plástica medicinais de 3® ml que contlni um peça de 5 - 7 mm de comprimento de torcida dental húmida- Uma larva de insseia da terceira instar è adicionado em cada copo e tuna coberta de cartão é colocada no copo- Tratamentos slo mantidos durante 3 dias antes da contagem da mortandade e a estimação da redução nos prejuízos alimentares são fsitos-
Snodoptera sridania, larvas da 32 instar, pragas de qermes do sul
Uma folha de fsijáo de lima de Sisva expandida a 7 -- S cm de comprimento á mergulhada na solução teste com agitaçáa durante 3 segundos s colocada numa coberta para secagem- A folha é depois colocada num prato de prsti de 1Θ® 1® mm que contém um papel de filtro húmido no fundo s dez larvas da insectos de 32 instar- 0 prata é mantido durante S dias antes das observaçSes serem feitas da mortandade- redução alimentar- ou qualquer interferincia com as normais mudanças-
Saodcptara sridania, resíduo de 7 dias
As plantas tratadas no Teste anterior sla n?antidas sob limpadas de intensidade elevada numa estufa durante 7 dias- Estas limpadas duplicam os efeitos de um dia de sol brilhante em junho em hlew Jsrsey e sao mantidas ai durante dias de Í4 horas- Depois de 7 dias, a folhagem é amostrada e ensaiada como no referido Teste anterior«
Piabrotic undecimpunetata_____howardi- germe da raiz do milha da sul da 32 instar jarro de vidro de
Um cc de talco fino é colocado num
rolha de enroscar de boca larga ele 3© ml» Um ml da mistura de acetona apropriada á pipetado sobre o talco de modo a fornecer 1 ?25 e ©?25 mg de ingrediente activo por jarro* Os jarros sSo colocados sob um fluxo suave de ar até que a acetona seja evaporada, 0 talco seco é libsrtos 1 cc ds semente moída é adicionada para sevir de alimento para os insectos e 25 ml ds solo húmido é
I adicionado em cada jarro» 0 jarro é tapado e os conteúdos sao totalmente misturadas num Vartex Mixer. A seguir, dez germes de raiz de 32 instar são adicionados em cada jarro e os jarros sIg tapados com fuga de modo a permitir troca ds ar para as larvas» ) Os tratamentos são mantidos durante 6 dias antes da contagem da mortandade ser feita» As larvas que faltam presumem-se mortas? visto que alas se decompoem rapidamente e não podem ser encontradas» As concentrações usadas neste teste correspondem aproximada" mente a 5Θ e 1© Kg/ha3 respectivamente*
Tstranychus urticae (estirpe resistente a P)? acarinos de aranha de 2 manchas
Plantas da feijão de lima Sieva com folhas primárias expandidas a 7 - 8 cm são seleccionadas e cortadas uma planta por pote» Um pequeno bocado á cortado de uma folha tirada da colónia principal e colocada em cada folha das plantas teste» Isto é | leito cerca de 2 horas antes do tratamento de modo a permitir a movimentação dos acarinos para a planta teste e de largerens os ovos» A dimensão do bocado cortado ê variável de modo a obter cerca de 1Θ© acarinos por folha» Mo tempo de tratamento, o bocado de folha usado para a transferfncia dos acarinos é removido e descarregado» As plantas infestadas ccm acarinos são mergulhadas na solução teste durante 3 segundos» com agitação s colocadas na coberta para serem secas» As plantas sSo deixadas durante dois dias antes da estimação das mortes dos adultos ser feita usando a primeira folha» A segunda folha á mantida na planta durante
outros 5 clias antes das observações das mortes serem feitas aos ovos s/pu ás novas crisálidas,
Empoasca abrupta, saltões de folhas tía batata do oeste,
Uma folha cie feijão d© lima Sisva com cerca de 5 cm de comprimento é mergulhada na solução teste durante 3 segundos com agitação e colocada na coberta para a secagem» A folha é colocada num prato de pefcri de 100 y, 10 mm que contém um papel de filtra húmido no fundes. Cerca de 1® ssliBes tía folha adultos slo adicie-nados sm cada prato e os tratamentos são mantidos durante 3 dias antes das contagens da mortandade serem feitas,
Slattella qsmanica, teste de resíduo, barata germânica macho adulto
Um ml de uma solução de acetona a 1Θ® ppm cio material de teste é pipetado lentamente sobre α fundo de um prato de preti de 15Θ κ 15 mm de modo a originar uma cobertura tão uniforme quanto possível.» Depois do deposito ter secado, 1.Θ baratas macho adultos são colocados em cada prato s d tampo é adicionado» fis contagens da mortandade são feitas depois de 3 dias» )
Mestas avaliações X = Teste não foi completos - = Teste não pode ser conduzido; um espaço em branco significa que o Teste não foi condusiao s % = Dados ainda não registados»
Os dados obtidos estão indicados no Quadro Σ seguinte.
Os compostos avaliados neste teste incluem
SomagstQ_#
Wa!BÊ_do_Oomaosta I i-Bensoi1-4—hromo—2—(g~clorofenil)-5-(t— rif luorometil.)pirraIs-3-caroonitrilo, P.F. 105 - 1β7°θ5 > > Ξ 4- bromo-2- (g—c 1 oro f sn i 1) -1 -me fcac r i 1 o i 1 —- 5-< trif luorometil) pirroie-3-carbani trilo P.F. 132,5 - í34°C5 3 4—bromo—2-<g-cloro-fenil)-1-o-to1 uo iI-5— < trifluorometil5pirrols-3-carbonitrilo P.F, 131,5 - 134,5°C, 4 4-bromo-1-C m-c1orobenzoi1)-1-Cg-clorofe-nil)-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbon-itrilo P.F. 80 - 9Θ 5 4-bromo-2-<p-clorofenil)-l-C2-furoil)-5--C trifluorometil)pirrals-3-carbonitrilo P.F, 15Ξ - 15é*C§ 6 4-hramo-2-(i3-clarofenil>-í-p-totuoil-S...... í trifluorometil)pirrolε-3-carbonitrilo P.F, 113 - 1 i655°Csi ) 7 4-faramo-2-í g-cleroíenil >-5-trifiuoromet-i 1) -1 - (a, a, a-1r i f 1 ao ra-g- to tu S5 i 1) p i r ro 1 -s-3-cartaoni tri lo P.F, U0 - Í18°C; 3 4—bromo-2-( g~clorafeni i)-1-(p-nitrobenz-
oil)-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbon-itrila P.F, 128 - 132°CS 9 3-broma-5-C g-clorofenill-4-cisno~2~< tri- f luorometil )pirrols-l~carbo>;ilata de fertilo P.F. 116 - 120°Cq 1β 4-broma-l-(g—c1arobsnsoi1>-2-< ρ-c1arofs- nil)-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbon-itrilo P.F, U5 - 117°Cs
11 4-bromo~2~< ρ-clorofanil ) -1-( ciclo-hsKi I — carbonil )-5-( trifluoromstil) pirrols-3-c·-· arbonitrila P = F„ 141 - 142°C? 12 l-bensoi I-4-bromG“2-c loro-5·" í ρ-c laraf srv-il)pirrole-3—carbonitrilo P.F» 179 101-Cp 13 4-bromo-2-( p-clorofeni 1)-1—pi valo i. 1 -5- (-trifluororoeti1)pirrale-3-carfoonitrilo P.F. 177 - 183°C% 14 i-acetil-4,5-dic1dfg-2-(3 54-d ic1orofen i-1 )pirrole-3--carboni trilo P.F» 15®°C decomposiçãog 15 2 ? 3—d ibrofflo-4-c iano-5— í a 5 a = a-tr i f 1 uaro- )pirrole-3-carboKÍlatD de íeníio P.F. 148 - 149°C? lé 4-broma—2—íg—clorofsnil )-1-( 1-nsf toil ) — 5-(trifluarometil5 pirrols-3-carbonitriIo p.f. í®í - i®e*cp 17 4-bro0sO-2-(g;-clorofenil) — 1 -Cns—f luorabsri— soil )-5-( trif luarometil) pirrols~3~c-srbo-nitrila P.F = 111 - 118-Cs 1B 4~br omo—2- í d-c. 1 orof en i 1) -1 - (3 5 4-d i c: 1 oro- benzail5-5-<trifluarometil)pirrale~3~ca-rbonitrila Ρ,,Ρ* 135 - 144-0¾ 19 4-bromo~í-(p-terc-butilbenzail)-2-(g-c 1- arofenil )-5--( trif luarometil > pirrols—3-c— arbonitrila P=F= 113 - iiS^S^Cp 2® l-benzoil-4-bromo-2“í|i~brofflDfenil )-5-( t- rif luoramet.il) pirrale-3-carbonitrila P.F. 112 - 117*0=
Composto Número âYJ.ila.SÍP-___Insectlcida_b____ftcaricida dos firilpirrolga
Germe da Raiz ____Sa_£oni_iJL ppm
Sermos do botSo ro ---—------.-----ppm
Praga de germes Sia 5 Dia 5 ppm ppm 1 1 R 1 R 0 1 0 1 E 0 1 E 0 1 0 0 1 S 0 © 1 s -::r i 0®0 0 © 0 i © 0 0 i 0 0 1 l 9 9 8 9 9 9 9 9 9 9 9 9 5 4 ***? 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 % ... 3 ® ® i 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 8 4 9 9 6 9 9 9 9 9 9 9 9 9 7 0 5 9 9 7 9 0 © 9 9 9 9 9 9 6 ® 6 9 9 5 9 9 9 9 9 9 9 9 9 8 © 7 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 5 S 9 9 8 9 9 9 9 9 9 9 9 9 4 © 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 8 5 10 9 5 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 11 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 7 0 12 13 2 9 9 ' S-í 9 9 K 9 ai. 14 9 9 Θ 9 9 1 9 1 9 9 9 9 9 © IS 9 9 0 9 9 : 7 9 9 9 8 9 9 7 16 17 IS 9 9 9 9 9 : 9 9 9 si ’ 9 1 * 9 $ t 19 9 9 2 9 9 ' 9 9 > 9 9 ► * 9 * $
Continuação .-IJiFi jT.iL.'*:·!:-1'O Acarinos Resistentes a OP bu1 toes ! de tolhas Baratas Número Adultos Ovos urisálidas .............................Con t« Residual ppm ppm ppm ppm ppm 1 —T ·:> 1 3 í 3 1 1 © 1 0 0 1 0 0 1 Θ Θ 1 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 9 9 9 © 9 9 9-- 9 9 ó 9 9 7 -“•c ? 9 9 9 9 9 k - — 9 9 0 9 9 9 3 9 9 9 9 9 8 x - 9 9 9 © 9 9 3 4 9 9 9 0 9 9 0 ·- ~ 9 9 0 9 6 6 5 9 9 9 © 9 9 9-- 9 9 0 9 9 8 6 0 0 9 9 - - 9 9 Θ 9 9 è 7 9 9 9 9 9 9 0 - - 9 8 0 9 9 © 8 9 9 9 0 9 8 0-9 9 9 9 9 7 Θ 9 9 9 9 4 9 9 S--- 9 0 8 7 Θ 10 9 9 9 0 9 Θ 6-8 0 0 Ξ 0 li 0 9 9 0 9 9 0-- 9 9 5 9 9 12 13 5 0 0 © 5 © 4 0 3 © !4 0 0 0 0 9 Θ 15 0 0 0 0 5 ió 17 ? *
0 > ) 34 34
RbIV1Νθ i CftuSES 11. " Processa para a praparaçSo de arilpirrolss N-acilados de estruturas
X é K, F3 Cl, Br=; I, ou CF^; Y á F, Cl, Br, I, ou CF^,;; J- * W é CN5 ou. Ν0ορ L é H, F, Cl, ou Br = M s Q são cada um independsntements H, alquilo alcGMi 0,-0.,-, alquiltio C1~C-f, alquilsulfinilo C,~C~r, alquilsulfonila Cí-C-, ciana, F, Cl, Br, I, nitro, CF-*, Rj CF2Z, R9C0 ou WR;^R4„ s quando M e Q estia ligados a átomos de carbono adjacentes no anel fenilo e tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais eles estio ligados, podem formar um anel em que HQ representa a estruturas

Claims (1)

  1. -OCHjO-, -°c^0· Z è S<u)n ou Op R, é H, F, CHF0, CHC1» ou CF„? ) R.-* è alquilo C*alcoKÍ ou NR-^Rn? sl', ' i. O i *-* FU é H ou alquilo C* -C-,? u i u κΛ é H? alquilo Ct-CT, ou R^COp FU é H, ou alquilo C^-C-rp J ' ‘ i O ’ n ê um inteiro de ®, i ou 2; e R é alquila Cy-Lh opcional mente substituído com um a trfs átomos de halogénso,
    um hidroKi;; um cianoj um ou dois grupos alcoKi. C^-C^ opcional mente substituído com um & tr®s átomos de halogéneo, um alquiltio ΰ^ΐί,απι grupo f anilo opcional mente substituída com um a trts átomos de halogéneo, urn
    a trts grupos alquila U4-C^ ou um a tris grupas alcoxi. 0,-0«« us grupo fsnoxl opcionalmente substituída com um a tris átomos de halogêneo= um a trás grupos alquilo C.,-C^ ou um a tris grupos alcoxi C^-C^,, um grupo bsnziloxi opcionaimente substituído no anel fenilo com um a trás átomos de balcigéreeos um a trts grupos alquilo 0.,-0., ou um a trts grupos alcoxi C^-C^j um grupo carboniloxi C.j“CA opcionalments substituído com um a trás átomos da halogénea? um grupo alceaiIcarbaniloxi C^-Cf opcionalmente A- ·—' substituído com um a trts átomos de halogénso* um grupo feniIcarbaniloxi opcionalmente substituído com um a trts átonios de halogénao=: um a trts grupos alquilo Ci-Cn ou um a trts grupos alcem! Cl"U4s um grupo al cdxicarbanilo C^-C^ opcionalmente substituída com um a trts átomos de haloqéneo, ou um a trts grupos alcoxi Ci-C-TS ou um grupo hensilcxicsrhonilo opcionalmente substituído no anel fenilo com um a trts átomos de halogêneoj um a trts grupos alquilo C^~C& ou um a trts grupos alcoxi \ alcsnila C„-U, opcionalmente substituído com um a di í:= trfs átomos do balogénso ou um grupo fsnilo5 alcinilc Cy-C^ opcionalmente substituído com um a trts átomos de halogêneo ou um grupe- ísnilc, grupo ciclo-filquilo C~~-C, „ fenilo opcianalmsnts O O substituído coiTi um a tr®s átomos de halogéneo, um a trts grupos alquilo C^-C^, um grupo alquilo Cc-'"C 1 ^ um a dais grupos alcoxi C.-Cf=, ou um fenoKij alquiltio C*-C^, trialquilsililc, alquil-sulfinilo C^-C^, alquilsulfonilo Cp-Cb, csrbo-al-cokí C1-Ca? carboKi, CF?? Ctl.* WD^, tíiíaíquil C.,--C^amino, ou alcanoilamino fenoKi opcionalmente substituída com um a tr§’s átomos de halogéneo,. um ou dais grupos alquila C1“C^5 um ou dois grupos slcoxi trialquil- sililo,; CF?S CNy NQ-jf ou grupos diCalquil C,~CSS}~ ·—* â!. * ~ 3. *í asina, ou alcanoilamino 0,--0.., i. ** · í~ ou 2-nsftiloj 2-, 3-5 ou 4-piridilo opcionalmente substituída com ui?i a tr@s âtomas tís halogêneo, um anel de 5 membros nsteroaromático que ontem um oxigénio., ou um enxofre, © opcionalments substituída com um a trts átomos de halagénso,, grupe alcoxi C,sCA opcionalinsnle substituído com um a três átomos de halogéneop ou grupo alceniloKi C0*-Ct opcional mente substituído com um a trfs átomos de halogénso^ caractsrizado por compreender a reacçaa do um arilpirrols de estruturas L
    H em que 1_3 nf Q, X,; e Y s3o como anteriormente descritos,, com um excesso tís um hidrato de um metal alcalino ou um t-butóKido de um metal alcalinos na presença de um solvente orgânico inerte para a formação de uma primeira mistura5 a adição de cloreto de carbonilo apropriadamente substituído de estrutura RC0C1,, em que R á como anteriormente descrito para a formação de um segunda mistura5 o aquecimento da referida segunda mistura para a formação do referido ariipirrole N-acilado. 2§„ - Processo de acordo com a reivindicação carac- terisado por ainda compreender o aquscimento da primeira mistura até temperatura c!s ref 1ukos depois o arrefecimento de referida primeira mistura até uma temperatura entre os 2Θ°0 e os 3®°C @ em que a referiria segunda mistura até aquecida à temperatura de rsfluxo, 3e- Processo ds acordo com a reivindicação 1,, carac-tericatío por o hidreto do metal alcalino ser hidrefco de sodio= o solvente orgânico ser tetra-hidrofurano, dimstíIformsmida, ou dimstilsulfóxido s a raacçSo do arilpirrole com o hidreto ds sódio ser conduzida sob uma manta de scoto* reivindicação 1, carac-tem a fórmulas 4§« ~ Processo da acordo com a terisado por se preparar um composto que L
    n s em que R é fenilo opcionalmente substituído com um a trfs átomos de Halagénea, um s. trfs grupos alquilo um a dois grupos alcoxl C.,-C^j ou um fenoxi, alquiltio C,, trialquilsililo, alquilou! finilo C.s-CflS alquilsulfonilo C^-C^ 5 carbo-al-cokí C1~Ciaj carboxi, CF-^., CN, NOu, diCalquil C,---C^ lamino, ou alcanoiiamino 1- naftilo ou 2-naftilo, ou 2- s 3-s ou 4~piridila opcionalmente substituído com um a trfs átomos de baloqêneo, um anel de 5 membros hstsroarostótico que contém um átomo ds oxigénio, azoto, ou um de enxofre, e opcionalmente substituído com um a trfs átomos de halogéneo. sã. - Processa de acordo com s reivindicação i? carácter izado por se preparar um arilpirrole N-acliado que és i-benzoi 1 ~4~broffio-2~(ρ-clorofeni I) --5-(trifluorometiI) pirrale-3-carboniirilo; 4~brDffiO"-2-" (ρ-clorofenil }-:l -ffletacriloi 1-5- < trif luorometi 1> pirrois--“3-carbonitriloj 4-bromo--2-i g-clorofenil l-l-a-toluoil--5-( trif luorocnet.il) pirrala-3-carhonitrilop 4-bromo-1 - \ m-c I oroben zoi 1)---1-¾ g-c 1 orofsni 1) --5- < trif 1 uorometi 1 > — p i r r o 1 e-3 ~c a r bon itri 1 a | 4_bromo--2- í g-c lorof eni 1 furoi 1) -5- í trif luorometi 1) pirrole- -3-carbor? i tri 1 o p 4-broma~2- (g—c lorof anil 5-l-g-toluoil—5- i trifluorometiI) pirrole-3- -carfoonitrílop 4-brDmo-2~ \ g-c 1 orofsn i 1) -5- (trif luorometi 1) - i- (a ;j a ?a-trif luoro-p™ —toluoil)pirrole-3-carbonitriiop 4-bromo—2-Cg-clorofsnil J-l-íg-nitrobenzoil )-5-( trif luorometi 1 >-ρ i r ro1e-3-carbon i tri1op 3- -bromD--5- < g-c lorof eni 1 >-4~ciano-2-< trif luorometi 1) pirrole-i-car-boxilato de fenilop 4- bromo-l-C g~c1orobenzoi1)-2-(g-clorofeni1)-5-(trifluorometi1)-ρi rro1s-3™ca rbon i t ri1ο ρ
    4--bromo~2--< p-clorof eni l) ---1-- (cicla—hsxi Icarboni 1 > ~o~ (trifluarome— t i 1) p i r · r d I e "· 3 - c a i" bciri i t r i I o 5 1 ~hsn zdí 1 -4“bromD--2™c I oro--5- i p-c 1 oraf en i 1) pi rro I s-3-carban i tr i 1 o ? ^ 4-brorao~2“C g-clorofenil>-i-pivaloi1-5-Ctrifluarametil)pirroie-3~ -csrbonitrilo;; 1 -acst11 -4 5-dicl ora~2~ ( 3 5 4~d ic 1orofen i 1) pi rrol s-3~cartaon x tri 1 o is \ 2 = 3-d i bromo-4-c iano-S- C«3 α 5 a~tr i. f 1 uoro-p-tol i 1) pi rrc I s?~ 1 ~csr box i - lato de tsnilos 4“broír»C"-2-< g-c lorof enil )--1--( 1-naf toí 1 )--5-- C trifluorometil) pirrole--3~carbonitrilas 4”bromo~2-< g-c lorof enil )-l-<ro~fluarobenzoil )-5-( trifluarome til )-pirrols-3-earbonifcri1o s 4-bromo--2~ í g-clorofeni1 )-1-(3=,4-dic lorobenzail )--5-- (trifluorome-til)pirrai©-3-carbonitrila$ 4-bromo- 1 ~ < p-terc-buti 1 bsnxoi 1) --2- (g-c 1 orof eni 1) -5- í tr if 1 norome-! til)pirral©-3-carbonitrilo? ou 1 -ber;2Qil-4-bromo-2-<g-bromofenil)-5- (trif 1 uorometi 1) pirrole-3- -c a r bon 11 r i 1 cs. àSv - Processo de acordo com a reivindicação 5, carae-hsricatio par a arilpirrole N—acilado ser 1—bencoi1—4—bromo— “2™í g-c1crofeni1>-5-{trif1uorometi1)pirrole-3-c a rbon itrilo? 4-broma~2-<g-c 1 orofeni 1 l-i-issstacri loii )--5-( trif 1 uorometiI) pirrol-
    iS"‘^"Carbonit.rilDp ou 4“bromo-2-< g-clorofanil)-1-D-tolucí l-b-( tri-·· fluororoetil > pirrQls-3-carbonitrilo* 7ÉL ~ Método para o controlo tíe inss-:tD5s scarincs, nsmàtodss|; fungos ou moluscos» caractarisado por compreender o contacto dos referidos insectos3 acarinos5 nemátodes3 fungos ou moluscos» dos seus terrenos de crescimento» do seu abastecimento alimentar ou do seu habitat com uma quantidade sfics.z tís insscti-cida, acariciria? nematicida, fungicida ou moluscocida com um arilpirrole N~scilado descrito na reivindicação 1. 8â« ~ Método de acordo com a reivindicação 7 caracteri-eado por o referido arilpirrole M--acilado da fórmula < I) ser aplicado às referidas pragas de insectos? acarinos,· necnátodes? fungos ou de moluscos,! aos seus terrenos de cresciínento3 ao seu abastecimento alimentar ou ao seu habitat numa quantidade suficiente para o fornecimento de uma taxa de aplicação de desde ®,1 kg/ha a cerca de kg/hs de ingrediente activo,, 9®. ·· Método de acordo com a reivindicação 73 caracts-rizado por o referido arilpirrole N-acilado ter a fórmulas )
    e em que R é feniio opcionalmente substituído com um a três átomos de halogéneo? um a três grupos alquilo -C„ s um a dois grupos alcoKi C.,-C,s ou um fenoxi, alquilfcio C.,-CA, trisicjuilsiiilo3 alquilsulfinilo Co-C^j alquilsulfonilo C^-C^j carho-alcoxi C;.{“CA? carboxi,, CF-,.* CM» NCL>5 diíalquil Ci-C^ )amino5 ou aIconoilamino í--na.f tilo ou 2-~naítiio? ou 2-,= 3-~*. ou 4-píridilo opcionalmente substituído com um a três átomos de halogéneo, um anel de 5 membros hsteroaromático que contém um átomo de oxigénio,. azoto,, ou um de enxofre* e opcionalmente substituído com um a três átomos de halogéneo» Lisboas 9 de Maio de 19vl
    J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Irrdustrial RUA V1CTOR CORDON, 10-A 3° 1200 USBOA
PT97613A 1990-05-11 1991-05-09 Processo para a preparacao de novos arilpirroles n-acilados uteis como agentes insecticidas, acaricidas, nematicidas e moluscicidas PT97613B (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52229990A 1990-05-11 1990-05-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PT97613A PT97613A (pt) 1992-01-31
PT97613B true PT97613B (pt) 1998-08-31

Family

ID=24080318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT97613A PT97613B (pt) 1990-05-11 1991-05-09 Processo para a preparacao de novos arilpirroles n-acilados uteis como agentes insecticidas, acaricidas, nematicidas e moluscicidas

Country Status (27)

Country Link
EP (1) EP0484614B1 (pt)
JP (1) JP3242943B2 (pt)
KR (1) KR0176710B1 (pt)
AT (1) ATE123020T1 (pt)
AU (1) AU646454B2 (pt)
BG (1) BG60282B2 (pt)
BR (2) BR9101921A (pt)
CA (1) CA2042243C (pt)
CZ (1) CZ281576B6 (pt)
DE (1) DE69110003T2 (pt)
DK (1) DK0484614T3 (pt)
EG (1) EG19326A (pt)
ES (1) ES2072468T3 (pt)
FI (1) FI103201B (pt)
HU (1) HU213175B (pt)
IE (1) IE911604A1 (pt)
IL (1) IL97628A (pt)
MD (1) MD1125C2 (pt)
NZ (1) NZ238039A (pt)
PT (1) PT97613B (pt)
RO (1) RO110818B1 (pt)
RU (1) RU2099326C1 (pt)
SK (1) SK279019B6 (pt)
TR (1) TR25658A (pt)
UA (1) UA40563C2 (pt)
YU (1) YU81891A (pt)
ZA (1) ZA913559B (pt)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306827A (en) * 1991-12-04 1994-04-26 American Cyanamid Company Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents
WO1994005633A1 (en) * 1992-09-01 1994-03-17 Ciba-Geigy Ag 3-cyano-4-halogeno-2-(subst.phenyl)-pyrroles as pesticides and fungicides
DE4233885A1 (de) * 1992-10-08 1994-04-14 Bayer Ag Substituierte 2-Arylpyrrole
US5286741A (en) * 1992-10-27 1994-02-15 American Cyanamid Company N-oxy- and thioalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents
US5286743A (en) * 1992-10-27 1994-02-15 American Cyanamid Company N-aminoalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal acaricidal and molluscicidal agents
US5232980A (en) * 1992-10-27 1993-08-03 American Cyanamid Company N-substituted carbonyloxyalkylpyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents
HU226640B1 (en) * 1999-10-18 2009-05-28 Egis Gyogyszergyar Nyilvanosan Process for producing amorphous atorvastatin calcium salt
SI20425A (sl) * 1999-12-10 2001-06-30 LEK tovarna farmacevtskih in kemi�nih izdelkov d.d. Priprava amorfnega atorvastatina
DE10063178A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-20 Bayer Ag Sulfonylpyrrole
PL370658A1 (en) * 2002-01-31 2005-05-30 Novartis Ag Process for the manufacture of hmg-coa reductase inhibitors
PE20070182A1 (es) 2005-07-29 2007-03-06 Wyeth Corp Derivados cianopirrol-fenil amida como moduladores del receptor de progesterona

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
BR8906202A (pt) * 1988-12-05 1990-09-25 American Cyanamid Co Processo e composicao para o controle de pragas de insetos,acaros e moluscos,composto para tal controle e processo para sua preparacao
EP0426948B1 (en) * 1989-08-11 1996-05-08 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods

Also Published As

Publication number Publication date
CA2042243A1 (en) 1991-11-12
RO110818B1 (ro) 1996-04-30
RU2099326C1 (ru) 1997-12-20
IL97628A0 (en) 1992-06-21
IE911604A1 (en) 1991-11-20
PT97613A (pt) 1992-01-31
CS135091A3 (en) 1992-01-15
KR910019973A (ko) 1991-12-19
ZA913559B (en) 1992-02-26
DK0484614T3 (da) 1995-06-12
AU7605591A (en) 1991-11-14
ATE123020T1 (de) 1995-06-15
FI912291A0 (fi) 1991-05-10
BR9101921A (pt) 1991-12-17
EG19326A (en) 1994-10-30
DE69110003T2 (de) 1996-02-22
YU81891A (sh) 1994-01-20
EP0484614A2 (en) 1992-05-13
UA40563C2 (uk) 2001-08-15
EP0484614A3 (en) 1992-08-05
IL97628A (en) 1996-06-18
HU213175B (en) 1997-03-28
KR0176710B1 (ko) 1999-03-20
DE69110003D1 (de) 1995-06-29
MD1125C2 (ro) 1999-11-30
CZ281576B6 (cs) 1996-11-13
JP3242943B2 (ja) 2001-12-25
TR25658A (tr) 1993-07-01
JPH0797365A (ja) 1995-04-11
FI103201B1 (fi) 1999-05-14
FI103201B (fi) 1999-05-14
EP0484614B1 (en) 1995-05-24
ES2072468T3 (es) 1995-07-16
NZ238039A (en) 1993-10-26
BG60282B2 (bg) 1994-04-25
AU646454B2 (en) 1994-02-24
BR1100378A (pt) 2000-03-28
FI912291L (fi) 1991-11-12
CA2042243C (en) 2003-02-25
HUT57189A (en) 1991-11-28
SK279019B6 (sk) 1998-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2011346C1 (ru) Способ уничтожения паразитов, акарид и моллюсков
CN110759913B (zh) 吲哚酰腙衍生物及其制备方法和在防治植物病毒、杀菌、杀虫方面的应用
JPS58148864A (ja) ２−シアノベンズイミダゾ−ル誘導体、該誘導体の製造方法ならびに該誘導体の殺菌剤及び殺ダニ剤としての使用
JP2005263809A (ja) 殺昆虫剤および殺ダニ剤としてのｎ−アリールヒドラジン誘導体
FR2583266A1 (fr) Amines tertiaires fongicides nouvelles, compositions les contenant et leurs applications a la lutte contre des champignons
RU2099326C1 (ru) N-ацилированное соединение арилпиррола, способ борьбы с насекомыми, способ получения n-ацилированных соединений арилпиррола
JPH06172348A (ja) 有害生物防除剤
SK282788B6 (sk) Spôsob ničenia hmyzích a roztočových škodcov a spôsob ochrany rastlín pred týmito škodcami, derivát N-aryltiohydrazónu, spôsob jeho prípravy a prostriedok na jeho báze
PT99616B (pt) Processo para a preparacao de compostos diarilpirrolecarbonitrilo e diarilnitropirrole insecticidas e acaricidas
SK66698A3 (en) Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof
JPS5924980B2 (ja) １，３，４−チアジアゾ−ル−２−カルボン酸誘導体並びにこれを含有する殺菌剤及び線虫撲滅剤
TWI262051B (en) A method to control termites
El‐Zemity et al. Synthesis and structure–activity relationships for anticipated molluscicidal activity of some 2‐amino‐5‐substituted pyridine derivatives
KR100257553B1 (ko) 살충성, 살진균성, 진드기 구충성 및 연체동물 박멸성 1-(치환)티오알킬피롤, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 조성물
KR100301081B1 (ko) N-옥시-및티오알킬카르보닐옥시알킬피롤살충제및진드기구충제
CH640698A5 (fr) Composition herbicide.
FR2583263A1 (fr) Compositions fongicides a base de composes amines et leurs applications
JPH08507500A (ja) 有害生物防除剤として有用なピリミジン誘導体
Ito et al. Synthesis and insecticidal activity of novel dihydropyrrole derivatives with N-sulfanyl, sulfinyl, and sulfonyl moieties
KR100769708B1 (ko) 살충활성을 갖는 설포닐 나프토퀴논류 화합물들의유기합성방법과 살충제 이용 기술
US3591605A (en) Thiophene derivatives
JPH0692935A (ja) Ｎ置換インドール誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする殺虫組成物
US5233052A (en) Insecticidal and acaricidal diarylpyrrolecarbonitrile and diarylnitropyrrole compounds
JPH0796481B2 (ja) 殺虫、殺ダニ剤
JPS58154592A (ja) 有機リン酸エステル誘導体及びそれを含む殺虫、殺ダニ剤

Legal Events

Date Code Title Description
BB1A Laying open of patent application

Effective date: 19911008

FG3A Patent granted, date of granting

Effective date: 19980520

MM3A Annulment or lapse

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20021130