RO110818B1 - Derivati de arilpiroli n-acilati, procedeu de obtinere a acestora si metoda pentru combaterea insectelor, acarienilor, nematodelor, fungilor si molustelor - Google Patents
Derivati de arilpiroli n-acilati, procedeu de obtinere a acestora si metoda pentru combaterea insectelor, acarienilor, nematodelor, fungilor si molustelor Download PDFInfo
- Publication number
- RO110818B1 RO110818B1 RO147526A RO14752691A RO110818B1 RO 110818 B1 RO110818 B1 RO 110818B1 RO 147526 A RO147526 A RO 147526A RO 14752691 A RO14752691 A RO 14752691A RO 110818 B1 RO110818 B1 RO 110818B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- pyrrole
- carbonitrile
- trifluoromethyl
- bromo
- optionally substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/323—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/42—Nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Farming Of Fish And Shellfish (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la derivați de arilpiroli N-acilați, procedeu de obținere a acestora și metodă pentru combaterea insectelor, acarienilor, nematodelor și moluștelor. 5
Se cunosc derivați de arilpiroli utilizați în combaterea diferiților dăunători care atacă plantele.
Dintre aceștia menționăm derivații 3fenilpiroli N-acilați cu activitate fungicidă, din 10 care 1-acetil-3-cian-4-(2-clorfenil]pirolul este cel mai activ [U.S. 4229465],
Compusul menționat se poate obține printr-o reacție de acetilare convențională pornind de la materii prime adecvate și 15 anume, de la nitril o-clor-cinamic, izocianură de metiltosil cu închiderea ciclului pirolic, urmată de acetilare.
Se cunosc, de asemenea, derivați cu activitate fungicidă, insecticidă, acaricidă și 20 erbicidă, din clasa N-acetil-3-aril-4-cianpirolilor [GB. 2024824],
Se cunosc, pesticide din clasa arii pirolilor cu formula de mai jos.
în care: X esfie halogen, CF3, Y=X, CN; W 35 este CN, NO2; A este ales dintre H, alchil substituit sau fenil, L este ales dintre H, F, CI,Br, M; R este H, alchil alcoxi, alchiltio, alchil sulfinil, CN, alchil-sulfonil, CN, halogen, · ·· N02. CF3, iar când M și R sunt adiacenți 40 formează grupări 0CH20, 0CF20 [EP
312723],
Prezenta invenție, lărgește gama compușilor destinați combaterii insectelor, acarienilor. nematodelor și moluștelor, și se 45 referă la derivați de arilpirili N-acilați care au
este H,F,CI sau Br, și M și Q sunt fiecare, individual H, alchil C1-C3 alcoxi CȚ-Cg, tioalchil C^, alchilsulfinil C^-Cg, alchilsulfonil C.,-Cg, cian, F,CI,Br,l, nitro CFg.RTCFgZ, R2C0 sau NR3R4, iar atunci când M și Q sunt legați de atomii de carbon adiacenți unui inel fenil, ei pot forma împreună cu aceștia un inel în care MQ reprezintă o structură de tipul OCH2O-, - 0CF20 - sau z este S[C]n sau O, R3 este H,F,CHF2, CHFCI sau CFg, R2 este alchil C^Cg alcoxi CrC3 sau NR3R4, R3 este H sau alchil CrC3, R4 este H, alchil C1-C3 sau RsCG, Rs este H sau alchil CȚ-Cg, n este un număr întreg ales dintre O, 1 sau 2, iar R, este alchil CrC6 care poate fi substituit cu unul până la trei atomi de halogen, un hidroxil, un cian, una sau două grupe alcoxi Cq-C4 substituite eventual cu unul până la 3 atomi de halogen, o grupă alchiltio o grupă fenil, eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe alchil CrC4 sau cu una până la trei grupe alcoxi CȚ-C^o grupă fenoxi, eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe alchil C3C4 sau cu una până la trei grupe alcoxi C 1C4, o grupă benziloxi, eventual substituită la inelul fenil cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe alchil CqC4 sau cu una până la trei grupe alcoxi C1C4, o grupă C1-C 6 alchil-carboniloxi eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen, o grupă C2-C6 alchenil-carboniloxi, eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen, o grupă fenilcarboniloxi eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe alchil C.i-C4 sau cu una până la trei grupe alcoxi C.|-C4;o grupă C^-Cg alcoxicarbonil, eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen sau cu una până la trei grupe alcoxi 0Ίΐ4, o grupă benziloxicarbonil,eventual substituită la inelul fenil cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe alchil C.|-C4 sau cu una până la trei grupe alcoxi C.,-C4,este alchenil C2-CB eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen sau o grupă în care: X este H.F, CI.Br, I sau CF3, Y este
F,CI,Br,l sau CF3, W este CN sau NO2, L
RO 110818 Bl fenil, este o grupă alchinil C3-CB, eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen sau o grupă fenil, este o grupă cicloalchil C3-C6, este o grupă fenil. eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe alchil Ο< C4, o grupă alchil C5-Ci2, una sau două grupe alcoxi C.j-C4, sau una fenoxi, C1-C4 alchiltio, trialchilsilil, 0η-04 alchilsulfinil, C.|-C4 alchilsulfonil, carbo- C^-alcoxi-carboxi, CF3, CN, ΝΟξ, di[Ci-C4 alchiljamino, sau Cn-C4 alcanoilamino, este fenoxi eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen, una sau două grupe CrC4 alchil, una sau două grupe alcoxi C.,-C41 trialchilsilil, CN, N02,CF3 sau grupei di (C-]-C4 alchil) amino sau Cq-C4 alcanoilamino,este fenoxi eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen, una sau două grupe C.,-C4 alchil, una sau două grupe alcoxi CrC4 trialchilsilil, CN, N02, CF3 sau grupe di(C1-C4 alchil) amino sau C.,-C4 alcanoilamino,este 1sau 2-naftil, este 2-, 3- sau 4-piridil, eventual substituite cu unul până la trei atomi de halogen, un ciclu heteroaromatic de 5 atomi ce conține oxigen, azot sau sulf și eventual substituit cu unul până la trei atomi de halogen, este o grupă alcoxi C^Cg, eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen; sau este o grupă alcheniloxi C2-CB, eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen.
Un alt obiect al prezentei invenții, este procedeul de obținere al derivaților de arilpirol N-acilați cu formula I, care constă în reacția unui derivat de arilpirol· cu formula
în care: L,M,Q,W,X și Y au semnificațiile de mai sus, cu un exces de hidrură de metal alcalin sau t-butoxid de metal alcalin, în prezența unui solvent organic inert anhidru, formând un prim amestec de reacție, amestec care se încălzește, apoi se răcește și se adaugă o clorură de carbonil substituită corespunzător, având RCOCI, în care R este un substituent cu aceleași semnificații ca în formula (I), după care se încălzește al doilea amestec de reacție cu formarea derivatului de arilpirol N-acilat.
Prezenta invenție se referă la o metodă pentru controlul insectelor, acarienilor, nematodelor, fungilor și moluștelor, care constă în aplicarea asupra dăunătorilor menționați, asupra solului lor de dezvoltare, asupra hranei sau habitatului lor,a unor cantități eficiente din punct de vedere insecticid, acaricid, nematicid, fungicid sau moluscid, de preferință într-o cantitate de la 0,1 kg/h la 4,0 kg/ha, ingredient activ.
Invenția prezintă avantaj prin faptul că derivații N-acilați de arilpiroli au o solubilitate mai bună putând fi mai ușor formulați în vederea aplicării, precum și o stabilitate hidrolitică superioară și o fitotoxicitate redusă, comparativ cu derivații de arilpiroli neacilați.
Prezenta invenție se referă la noi arilpiroli N-acetilați descriși de formula I:
în care:X este H, F, CI, Br, I. sau CF3; Y este F, CI, Br.l, sau CF3; W este CN, sau N02: L este H, F, CI, sau Br; și M este Q sunt fiecare în parte H, CrC3 alchil, C-j-Cg alcoxi, C^Cg tioalchil, Οη-Cg alchilsulfinil, Cr C3 alchilsulfonil, cian, F, C1, Br, I, nitro,CFg.RqCFgZ, R2C0 sau NR3R4; și când M și Q sunt legați de carbonii adiacenți inelului fenil și Iuați împreună cu atomii de carbon de care ei sunt legați, pot forma un inel în care MQ reprezintă structura:
-0CH20-, -OCF20- sau Z este S(O)n sau
O; Rq este H, F, CHF2, CHFCI, sau CF3;
R2 este Οη-Cg alchil, C-j-Cg alcoxi, sau NR5R4;
R3 este H sau ^-Cg alchil;R4 este H, C1-C3 alchil, sau R5CO; R5 este H sau 0η-03 alchil;
și n este un întreg dintre 0,1 sau 2; și R este C.,-CB alchil substituit eventual cu unul la
RO 110818 Bl trei atomi de halogen, un hidroxil, un cian, una sau două grupe C.,-C4 alcoxi substituite eventual cu unul la trei atomi de halogen; un C.i-C4 tioalchil; o grupă fenil substituită eventual cu unul la trei atomi de halogen, unul la trei grupe alchil Cq-C4 sau una la trei grupe alcoxi Cn-C4; o grupă fenoxi substituită eventual cu unul la trei atomi de halogen, una la trei grupe alchil Cn-C4 sau una la trei grupe alcoxi C4-C4; o grupă benziloxi substituită eventual la inelul fenil cu unul la trei atomi de halogen, una la trei grupe alchil C.,-C4 sau una la trei grupe alcoxi C1-C4; o grupă alchil carboniloxi CrC6 substituită eventual cu unul la trei atomi de halogen; o grupă alchenilcarboniloxi C2-C6 substituită opțional cu unul la trei atomi de halogen; o grupă fenilcarboniloxi substituită opțional cu unul la trei atomi de halogen, una la trei grupe alchil sau una la trei grupe alcoxi Cq-C4; o grupă alcoxicarbonil CrC6 substituită opțional cu unul la trei atomi de halogen, sau unu la trei grupe alcoxi sau o grupă benziloxicarbonil substituită opțional la inelul fenil cu unul la trei atomi de halogen, una la trei grupe alchil C.,-C4 sau una la trei grupe alcoxi CrC4, C2-C6 alchenil substituit opțional cu unul la trei atomi de halogen sau cu o grupă fenil, C3-CB alchinil substituit opțional cu unul la trei atomi de halogen sau o grupă fenil, C3-C6 cicloalchil, fenil substituit opțional cu unul la trei atomi de halogen, una la trei grupe alchil 0^4, o grupă alchil Cg-C^, una la două grupe alcoxi Οη-ϋή, sau o grupă fenoxi, tioalchil C.,-C4, trialchilsilil, alchilsulfinil C.,-C4, alchilsulfonil 0^4, carbo C^C^alcoxi, carboxi, CF3,CN, N02, di (C4-C4 alchil) amino. sau alcanoilamino fenoxi substituit opțional cu unul la trei atomi de halogen, una sau două grupe alchil Cj-C4, una sau două grupe alcoxi Ci-C4, trialchilsilil, CF3, CN, N02, sau grupe di (CrC4 alchil) amino, sau alcanoilamino Cq-C4, 1-naftil sau 2-naftil, 2,3-, sau 4-piridil substituit opțional cu unul la trei atomi de halogen, un inel heteroatomic cu 5 atomi conținând un atom de oxigen, azot, sau sulf, și substituit opțional cu unul la trei atomi de halogen, grupă alcoxi ^-Cg substituită opțional cu unul la trei atomi de halogen; sau grupă alcheniloxi C2-C6 substituită opțional cu unul la trei atomi de halogen.
grupă preferată a compușilor acestei invenții este caracterizată prin formula structurală II, care poate fi ilustrată după cum urmează :
în care: L,M,Q,W,X,Y și R au aceleași semnificații ca în formula I de mai sus.
O altă grupă preferată a compușilor prezentei invenții are formula structurală II. unde W este CN; X este H. F. CI, Br, sau CF3; Y este H, CI, Br. sau CF3; L este H. CI. F, sau Br; M și Q sunt fiecare independenți, H, halogen sau CF3; și R este fenil substituit opțional cu unul până la trei atomi de halogen, una până la trei grupări alchil Cr C4. una până la două grupe alcoxi C^C^, sau o grupare fenoxi. tioalchil CrC4, trialchilsilil, alchilsulfinil C.,-C4, alchilsulfonil CrC4,carboC^-alcoxi, carboxi, CF3, CN, N02, d/(C1-C4 alchilj-amino, sau alcanoilamino C4-C4; 1naftil sau 2-naftil. sau 2-, 3-, sau 4-piridil substituit opțional cu unul până la trei atomi de halogen, un nucleu heteroaromatic cu 5 atomi conținând un atom de oxigen, azot sau sulf, și substituit opțional cu unul până la trei atomi de halogen.
Prepararea arilpirolilor N-acilați ai acestei invenții implică în general acilarea unui arilpirol având formula structurală III:
în care: L,M,Q,W,X și Y au aceleași semnificații ca în formula I.
RO 110818 Bl
Acilarea arilpirolului cu formula (III) poate fi realizată prin reacția acestuia cu o hidrură de metal alcalin sau t-butoxid de metal alcalin și un agent de acilare având structura: RCOC1 unde R are semnificația de mai sus.
în reacție, hidrură metalului alcalin sau t-butoxidul metalului alcalin este în general dispersată într-un solvent organic anhidru cum ar fi tetrahidrofuran, dimetoxietan, dimetilformamidă, dimetilsulfoxid, sau altele asemenea, și amestecul
astfel format se încălzește apoi la temperatura de reflux. Amestecul de reacție este răcit, în general între 20° și 3D°C și se adaugă agentul de acilare, RCOCI, în care R este descris mai sus. Apoi,amestecul astfel preparat este încălzit la temperatura de reflux până când se formează arilpirolul Nacilat. Reacțiile sunt conduse de preferință sub pernă de gaz inert cum ar fi azot sau argon. Reacțiile pot fi ilustrate prin
( I )
Arilpirolii N-acilați de formula I conform prezentei invenții sunt eficace pentru combaterea unei largi varietăți de dăunători ai plantelor care distrug toate tipurile de vegetație, incluzând culturile de câmp, culturile de furaje, bumbac, cucurbitacee, cereale, plante ornamentale, culturile de varză, arbuști și altele asemenea.
Printre acești dăunători sunt insectele și acarienii, care se hrănesc cu frunzișul, tulpinile, fructele, florile și seva plantelor. Aceste insecte și acarieni sunt în general din ordinele:
Coleoptera, Dipteo, Thysanoptera, Homoptera, Hymenoptera, Lepidoptere și Orthoptera. Alți dăunători care distrug plantele, dar sunt combătuți ușor cu arilpirolii N-acilați de formula I, conform prezentei invenții, sunt dăunătorii de sol ca nematode, viermi de rădăcină, viermi lungi și altele asemenea, care atacă și distrug sistemul de rădăcini al plantelor, și moluște, în special din clasa gasteropada, care includ melci (fără casă), kauri,moluște (cu scoica univalvă) și melci, care sunt devoratori, cu apetit pentru puieții plantelor, în special, ornamentale. S-a mai găsit că arilpirolii Nacilați ai acestei invenții au avantajul suplimentar că pot fi folosiți de asemenea pentru combaterea organismelor fungice, în scopul protecției plantelor împotriva ravagiilor bolilor fungice.
S-a constatat că pentru a realiza combaterea sus-numiților dăunători și/sau pentru a asigura protecția plantelor de atacul acestora, arilpirolii N-acilați conform prezentei invenții pot fi condiționați sub forma unor formulări lichide apoase sau neapoase și aplicate plantelor și/sau solului în care cresc prin pulverizare sau udare, apoasă sau lichidă, conținând de la circa 10 ppm la circa 10000 ppm și de preferință circa 50 ppm la 4000 ppm arilpirol N-acilat de formula I. Aceste compoziții'lichide sunt -aplicate în mod uzual într-o cantitate suficientă pentru a furniza circa 0.1 kg/ha la circa 4,0 kg/ha de ingredient activ la locul de tratament.
Derivații, conform prezentei invenții, pot fi condiționați ca formulări solide, cum sunt granulele compacte, pulberile, concentratele sub formă de pulberi și formulări momeală care pot fi aplicate pe solul în care plantele trebuie protejate, sau, în cazul pulberilor sau concentratelor de pulberi pot fi aplicați pe frunzișul plantelor.
Compozițiile apoase sau lichide utile în practica acestei invenții pot fi formulate inițial sub formă de concentrat solid sau lichid, care este dispersat în apă sau în alt diluant lichid necostisitor. în general, la locul
RO 110818 Bl de tratament, pentru aplicarea prin pulverizare sau udare.
Concentratele utile pentru prepararea soluțiilor pentru pulverizări sau udări se prezintă sub forma unei pulberi umectabile, a unui concentrat emulsionabil, a unei formulări granulare fluidizabile în apă sau dispersabile în apă.
□ formulare tipică de concentrat sub formă de suspensie poate fi preparată prin măcinarea împreună a circa 5% la 25% în greutate arilpirol N-acilat de formula I, circa 3% la 20% în greutate agent tensioactiv anionic cum ar fi acidul dodecil benzen sulfonic, circa 1 % la 5%, în greutate, agent tensioactiv neionic cum ar fi un bloccopolimer oxid de etilenă având un grad de etoxilare de la 8 la 11 moli, circa 1% la 5%, în greutate, alchilfenol condensat cu polietilen oxid, cu un grad de etoxilare 9 la 10 moli și până la 100% solvent aromatic, din petrol.
Un grup preferat de bloccopolimeri ai etilen oxidului/propilen oxid pentru utilizarea în compozițiile acestei invenții sunt bloc polimerul butil-omega-hidroxipoli (oxipropilen)cu poli (oxietilenă) având masa moleculară medie într-un interval de la 2400 la 3500, cu bloccopolimer a/fa-butil-omega-hidroxietilen oxid-propilen oxid având un HLB de 12 și viscozitatea la 25°C de 2000 CPS, (TOXIMUL™ 8320, Stepan Chemical Co.) fiind unul din cei mai preferați compuși ai acestei clase de emulgatori.
Compușii condensați, alchilfenolpolietilen oxid, preferați pentru utilizarea în compozițiile invenției sunt: nonilfenol etoxilatii, nonilfenolul etoxilat (9 la 10 moli etilen oxid) (FLO M0(R) 9N,DeSoto, Inc.Sellers Chemical Div.) fiind unul din cei mai preferați compuși ai acestei clase de emulgatori.
Printre cei mai preferați solvenți aromatici petrolieri utilizați în prepararea concentratelor sub formnă de suspensie conținând arilpiroli N-acilați, conform invenției, sunt:
1/ amestec de hidrocarburi aromatice (C9-C12 aromatice, interval de distilare 183-210PC) (AROMATIC™
15O,Exxon)
2/ amestec de hidrocarburi aromatice (C8-Cg aromatice, interval de distilare 155-173°C) (AROMATIC™
1OO,Exxon)
3/ amestec de hidrocarburi aromatice (C10 la C13 aromatice, interval de distilare 226-279°C) (AROMATIC™ 200)
4/ amestec de hidrocarburi aromatice (CB-Cg aromatice, punct de fierbere 148,9°C)(TENNEC0™ T500/-100) amestec hidrocarburi aromatice (TENNECO™ T400) amestec de hidrocarburi (interval de distilare 177-277°C) (HAN™ Exxon)
5/ amestec de hidrocarburi aromatice (interval de distilare 21O-288°C) (PANASOL™ AN-3N, Amoco)
6/ ameste de hidrocarburi aromatice (interval de distilare 179-21 B°C (Shell CYCLO SOL™ 63).
Formulările fluidizabile pot fi preparate prin amestecarea a circa 5% la 50% și de preferință a circa 10% la 25%, în greutate, arilpirol N-acilat de formula I, cu circa 2% la 3%, în greutate, condensat naftalin sulfonic, circa 0,1% la 0,5% în greutate, nonilfenoxi polietoxilat neionic, circa 0,1% la 0,5%, gumă xantan, ccirca 0,1% la 0,5 % argilă cu proprietăți de umflare, cum este bentonita, circa 5% la 10% în greutate propilen glicol, circa 0,1 la 0,5%, în greutate, agent antispumant siliconic, circa 0,1% la 0,3%, în greutate, o soluție apoasă de dipropilen glicol de 1,2benzizotiazolin-3-onă (conservant) si până la 100% apă.
O pulbere umectabilă poate fi preparată prin măcinarea împreună a circa5% la 25%, în greutate, arilpirol Nacilat de formula l· circa3% la 15%, în greutate, agent tensioactiv anionic, ca de exemplu acid dodecilbenzen sulfonic, circa 3% la 10% copolimer bloc neionic etilen oxid, circa1% la 3%, în greutate, nonilfenol etoxilat având 8 la 10 moli etoxilare și circa 47% la 88%, în greutate, diluant solid inert ca de pildă montmorilonit, atapulgit, diatomită, talc sau altele asemenea.
Pe lângă concentratele sub formă de suspensie, compozițiile apoase fluidizabile și pulberile umectabile descrise mai sus, pot fi preparate și folosite pentru protecția plantelor de atacul dăunătorilor menționați canterior și alte formulări,ca de pildă granule dispersabile în apă, concentrate emulsionabile și formulări granulare
RO 110818 Bl compactate.
Din punct de vedere al folosirii și al aplicării practice decurg mai multe avantaje prin acilări ale pirolilor cu caracter insecticid, descriși în prezenta invenție. întrun caz ca N-derivatizarea conduce la îmbunătățirea solubilității produsului în solvenți organici, astfel, încât permite o mai mare ușurință în formularea produsului pentru aplicare. în acele cazuri în care pirolul de bază prezintă o fitotoxicitate mică sau nulă față de culturile agricole, este necesar să se acorde o mică atenție stabilității hidrolitice a derivatului rezultat, atât timp cât stabilitatea permite formularea în mediu neapos și o stabilitate în vasul de amestec suficient de mare pentru a permite aplicarea. O astfel de situație s-a găsit, de exemplu, pentru compusul A. în acest caz, compusul este nedăunător plantelor. Datorită proprietăților de solubilitate reduse, compusul A, ilustrat mai jos, este dificil de formulat. Când A este acetilat pentru a da compusul B, solubilitatea în solvenți organici este îmbunătățită, permițând specialistului o libertate mai mare în alegerea unui agent corespunzător pentru aplicarea produsului. Asemenea formulări pot fi dispersate în apă, ca în practica uzuală, și aplicate imediat, deși pirolul B acetilat va reveni în mare măsură la compusul de bază A, dacă este lăsat mai multe zile într-un amestec omogen cu apă și un solvent miscibil ca acetona.
Δ
B
Dacă un pirol, ca de exemplu, compusul A este benzoilat pentru a da produsul C, proprietățile de solubilitate sunt din nou îmbunătățite. Pe lângă faptul că, atât A, cât și C au o activitate insecticidă comparabilă împotriva omidei sudice și a viermelui de mugure de tutun la stadiul de larvă, s-a găsit, de asemenea, că C este eficient împotriva păianjenului roșu la o concentrație de 100 ppm. Acesta se deosebește de A care nu are activitate chiar la 300 ppm. S-a găsit de asemenea că pirolii benzoilați, ca de pildă C, au o stabilitate hidrolitică mult mai mare decât acei derivați din acizi carboxilici alifatici. Această deosebire este de mic interes când pirolul de bază nu este fitotoxic și o cantitate mică din compusul de bază generat prin hidroliză nu ar dăuna plantelor ce sunt protejate de insecte. într-un număr de cazuri s-au găsit piroli care sunt foarte activi față de insecte dar vătămătoare pentru plantele pentru care sunt desemnați să le protejeze. Un exemplu este compusul D, un insecticid cu spectru larg, cu eficiență ridicată care nu poate fi utilizat datorită deteriorării severe a plantei. Deoarece chiar concentrații mici din acest pirol nu sunt acceptabile într-o formulare, derivatul trebuie să fie ne-fitotoxic și stabil din punct de vedere hidrolitic. în acest caz, produsul benzoilat E furnizează un produs inofensiv pentru plante. Pericolul generării hidrolitice in situ a compusului de bază fitotoxic este foarte redus deoarece
RO 110818 Bl compusul E s-a găsit că are un timp de înjumătățire, într-un amestec omogen apăacetonitril, măsurat în ani. în acest caz există de asemenea avantajul suplimentar al toxicității reduse pentru mamifere, care pentru compusul de bază D este 31,0 mg/kg față de 54,0 mg/kg pentru E, exprimat ca doza necesară pentru a omorî
50% din șoarecii hrăniți oral.
Se dau, în continuare, 3 exemple de realizare, a invenției.
Exemplul 1. Prepararea a 1-benzoil4-brom-2-clor-5-(p-clor-fenil] pirol-3carbonitril
| NC | Br | |
| I | IIIWTHF 2)PhCoCI Δ | |
| i H |
Unei suspensii de hidrură de sodiu 35 (0,21 g dintr-o dispersie 60%, 5,3 mmol] în 50 ml de tetrahidrofuran uscat aflată într-un balon cu fund rotund, de 100 ml cu un singur gât, prevăzut cu un condensator și un racord de admisie a azotului i se adăugă în 40 porțiuni [1,0 g, 3,2 mmol] 4-brom-2-clor-5(p-clorfenil]pirol-3-carbonitril. Se agită timp de 15 min. la temperatura camerei, înainte de adăugarea prin pipetare a 3 ml de hexametilfosforamidei (HMPA] urmată 45 imediat de [0,75 g, 5,4 mmoli] clorură de benzoil. După aceea, amestecul de reacție se încălzește la reflux timp de 17 h și lăsat să se răcească. Prin evaporare într-un evaporator rotativ se obține un semi-solid brut la care se adaugă 15 ml dietileter și 15 ml apă. Se agită energic timp de 20 min, ; după care se filtrează sub vid rezultând izolarea produsului ca un solid galben (1,0 g. 2,4 mmol, 75%), p.t. 179-181°C.
Exemplul 2. Prepararea a 1-benzoil4-brom-2-(p-clorfenil)-5-{trifluormetilJpirol-3carbonitril
1) N»H_____
2) doori dc bctMM
Τϋί,Δ ,K2
RO 110818 Bl într-un balon cu fund rotund, de 250 ml, prevăzut cu agitator magnetic și un refrigerent cu adaptor pentru azot, se introduc 0,60 g NaH (60%). NaH se spală cu circa 50 ml hexan, care apoi se 5 decantează, și se înlocuiește cu 75 ml tetrahidrofuran (THF). Are loc un fel de fierbere după adăugarea THF, prin urmare THF nu este chiar anhidru. Balonul se răcește într-o baie de apă cu gheață și se 10 adaugă în porțiuni 2,04 g 4-brom-2-(pclorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-carbonitril, având loc degajare de hidrogen. Amestecul de reacție se refluxează timp de 20 min, se răcește la temperatura camerei, apoi se 15 adaugă 2,3 ml clorură de benzoil, după care amestecul de reacție se menține la reflux peste noapte. Amestecul de reacție se răcește și se toarnă în circa 100 ml apă rece și se extrage cu 100 ml eter. Extractul 20 eteric se spală cu 100 ml soluție saturată NaHCO3, se usucă pe K2CO3, se filtrează și se concentrează într-un evaporator rotativ sub presiune redusă. Excesul de clorură de benzoil se îndepărtează prin distilare cu un 25 aparat Kugelrohr la lOCPC și 5 mmHg. Apoi reziduul se menține la reflux cu 100 ml hexan, filtrat la cald pentru îndepărtarea celei mai mari părți de 4-brom-2-(p-clorfenil)5-(trifluormetil)pirol-3-carbonitril nereacționat. Produsul de reacție este cromatografiat pe o coloană cu silicagel,prin cromatografiere rapidă,este eluat de 1 pe 12 cu un amestec 10% acetat de etil și 90% hexan. Se colectează fracțiuni de 100 ml, iar fracțiunile 3 și 4 sunt combinate și concentrate într-un evaporator rotativ sub presiune redusă. Se adaugă apoi 5Q ml hexan, se refluxează amestecul pentru a aduce produsul în soluție, după care soluția se lasă să cristalizeze încet peste noapte. După filtrare se izolează 1,58 g cristale albe de 1 -benzoil-4-brom-2-(p-clorfenil)-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril.Punct de topire 1O5-1O7°C.
Exemplul 3. Prepararea a 4-brom-2[p-clorfenil]-1 -pivaloil-5-( trifluormetil)pirol-3carbonitril
,
2) Ounn dc phtiod
ΤΗ1Δ
într-un balon cu fund rotund de 35 250ml, prevăzut cu agitator magnetic și un refrigerent cu adaptor pentru azot, se introduc 1,20 g NaH (60%). NaH se spală cu circa 50 ml hexan, după care hexanul se decantează și se înlocuiește cu 75 ml 40 tetrahidrofuran (THF). Are loc un fel de fierbere după adăugarea THF, prin urmare THF nu este chiar anhidru. Balonul se răcește într-o baie de apă cu gheață și se adaugă 4,Q8 g 4-brom-2-(/>clorfenil)5- 45 (trifluormetil)pirol-3-carbonitril în porțiuni, având loc degajare de hidrogen. Amestecul de reacție este refluxat timp de 20 min, se răcește la temperatura camerei și se adaugă 5,0 ml clorură de pivaloil după care 50 amestecul de reacție este refluxat peste noapte. Avansarea reacției este evaluată printr-o .analiză HPLC a unei părți din amestec. Când HPLC indică că reacția a avansat circa20%, se adaugă 2 ml hexametilfosforamidă (HMPA) pentru a grăbi reacția, și amestecul de reacție se refluxează din nou peste noapte. Amestecul de reacție se răcește și se toarnă în circa 100 ml apă rece, după care se extrage cu 100 ml eter și 100 ml hexan. Stratul organic se spală de trei ori cu 100 ml apă, apoi cu 100 ml soluție saturată NaCI, se usucă peste K2C03, se filtrează și se concentrează într-un evaporator rotativ sub presiune redusă. Apoi i se adaugă reziduului 100 ml hexan. Amestecul se refluxează, se răcește și apoi se filtrează pentru a obține
RO 110818 Bl
3,54 g pulbere gălbuie. Pulberea este cristalizată de două ori din 50 ml metilciclohexan pentru a obține 2,75 g 4brom-2-fp-clorfenil)-1-pivaloil-5(trifluormetil]pirol-3-carbonitril sub formă de ace gălbui, cu p.t.=177-18â C.
Urmând procedura de mai sus, dar înlocuind: 4-Brom-2-(p-clorfenil)-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril cu arilpirolul potrivit și clorura de pivaloil cu halogenură de acid RCOCI potrivită se obțin următorii compuși:
4*Brom-2-(p-clorfenil)1-metacriloil-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril; p.t. 132,5134°C;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1-O-toluil-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril; p.t. 131,5134,5°C;
4-Brom-1 -(m-clorbenzoilJ-1 -(pclorfenil)-5-(trifluormetil]pirol-3-carbonitril;
p.t.88-90¾
4-Brom-2-[p-clorfenil)-1-(2-furoil)-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril; p.t. 152156°C;
4-Brom-2-(p-clorfenil)1 -p-toluil-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril; p.t. UȘII 6,5°;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-5(trifluormetil)pirol-1-(a,a,a-tr/ fluor-ptoluil)pirol-3-carbonitril; p.t. 11O-118°C;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1-(pnitrobenzoil)-5-(trifluormetil)pirol-3-carbonitril; p.t. 128-132°C;
Fenil 3-brom-5-(p-clorfenil)-4-ciano-2(trifluormetil)pirol-l-carboxilat; p.t. 11612O°C;
4-Brom-1 -ipclorbenzoil}-2-(p-clorfenil)5-(trifluormetil)pirol-3-carbonitril; p.t. 115117°C;
4-Brom-2-(p-clorfenil)1 - . (ciclohexilcarbonil]-5-[trifluormetil)pirol-3carbonitril; p.t.141-142°C;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1-pivaloil-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril; p.t. 177183°C;
1-Acetil-4,5-diclor-2-(3,4d ic lorfenil)pirol-3-carbonitril; p.t. descompunere 15O°C;
Fenil 2,3-dibrorrh4-ciano-5-(a,a,atrifluor-p-tolil)pirol-3-carboxilat; p.t. 148149°C;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1 -(1 -naftoil)-518 (trifluormetil)pirol-3-carbonitril; p.t. 101108°C;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1 -(mfluorbenzoil)-5-(trifluormetil]pirol-3-carbonitril;
p.t.in-ii8°C:
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1 -(3,4diclorbenzoil)-5-(trifluormetil)pirol-3carbonitril; p.t. 135-144°C;
1-Benzoil-4,5-diclor-2-(3,4diclorfenil)pirol-3-carbonitril;p.t. 141-144°C;
4-Brom-1 -(p-terț-butilbenzoil)-2-(pclorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-carbonitril; p.t. 113-115,5°C; sau
1-6enzoil-4-brom-2-(p-bromfenil)-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril;p.t. 112117°C.
Evaluarea proprietăților insecticide și acaricide ale arilpirolilor N-acilați în aceste teste evaluările au fost realizate folosind substanțele tehnice dizolvate într-un amestec acetonă apă 50/50. Toate concentrațiile exprimate aici se referă la ingredientul activ. Toate testele sunt conduse într-un laborator menținut la circa27°C. Sistemul de apreciere folosit este următorul :
Sistem de apreciere
O = fără efect = 10-25% efect de distrugere = 26-35% efect de distrugere = 36-45% efect de distrugere = 46-55% efect de distrugere = 56-65% efect de distrugere = 66-75% efect de distrugere = 76-85% efect de distrugere = 86-99% efect de distrugere =100% efect de distrugere
Acolo unde sunt realizate două sau mai multe teste utilizând același compus, este raportată media rezulatelor testelor.
Speciile de insecte și acarieni testate, utilizate în prezentele evaluări, împreună cu procedurile de testare specifice sunt descrise mai jos.
Holiothis virescens, vierme de mugur de tutun în al treilea stadiu de dezvoltare.
Cotiledoanele de bumbac sunt scufundate în soluția de testare și se lasă să
RO 110818 Bl se usuce într-o nișă. Când sunt uscate, fiecare este tăiată în sferturi și zece secțiuni sunt plasate individual în capsule de plastic de 30 ml conținând bucăți lungi de 5-7 mm de fitil dentar umed. Se adaugă câte o omidă în al treilea stadiu de dezvoltare, în fiecare capsulă și se aplică pe capsulă un capac de carton. Tratamentele sunt menținute timp de trei zile înainte de a se face calculul mortalității și estimările reducerii pagubelor la hrănire.
Spodoptera eridania. omida sudică (viermi care se deplasează în grupuri mari distrugând iarba, semințele și alte recolte] în al treilea stadiu de dezvoltare.
□ frunză de Sieva lima dezvoltată la 78 cm lungime este cufundată în soluția de testare cu agitare timp de 3 sec și este plasată într-o nișă pentru uscare. Frunza este apoi plasată într-un vas Petri de 100 x 10 mm conținând pe fund o hârtie de filtru umezită și zece omizi în al treilea stadiu de dezvoltare. Vasul este menținut 5 zile înainte de a se face observațiile privind mortalitatea, reducerea hrănirii, sau orice interferență cu schimbările normale de stadiu de evoluție.
Spodoptera eridania. reziduu după 7 zile.
Plantele tratate în testul de mai sus sunt menținute sub lămpi de înaltă intensitate timp de 7 zile în seră. Aceste lămpi dublează efectul unei zile însorite din iunie New Jersey și sunt menținute timp de 14 h pe zi.După 7 zile, se prelevează probe din frunziș și se testează ca în testul de mai sus.
Diabrotic undecimpunctata howardi, vierme de rădăcină de porumb în al treilea stadiu de dezvoltare.
într-un recipient de sticlă cu gura largă, prevăzut cu capac cu filet de 30 ml se pune I cm3 de talc fin. Se pipetează 1 ml soluție de acetonă potrivită peste talc astfel încât să se obțină 1,25 și 0,25 mg ingrdient activ per recipient. Recipientele sunt potrivite sub un curent slab de aer până ce acetona este evaporată. Talcul uscat este afânat, și se adaugă în fiecare recipient 25 ml de sol umed. Recipientul este acoperit și conținutul se amestecă complet la un amestecător Vortex. După aceasta, sunt adăugați zece viermi de rădăcină în stadiul al treilea de dezvoltare, în fiecare recipient, iar recipientele sunt acoperite lejer pentru a permite schimbul de aer pentru larve. Tratamentele sunt menținute timp de 6 zile înainte de a face calculele mortalității. Larvele care lipsesc sunt presupuse moarte, între timp ele se descompun rapid și nu pot fi găsite. Concentrațiile utilizate în acest test corespund aproximativ la 50 și respectiv 10 kg/ha.
Tetranychus urticae (specie OPrezistentă),păianjenul roșu
Se selecționează plante de fasole din specia Sieva lima cu frunze primare crescute la 6 - 8 cm și se răresc la o plantă per ghiveci. Se taie o bucată mică dintr-o frunză luată din colonia principală și se plasează pe fiecare frunză a plantelor de testat. Aceasta este făcută cu aproximativ două ore înaintea tratamentului pentru a permite ploșnițelor să se deplaseze pe planta test și să lase ouăle. Mărimea bucății tăiate variază pentru a se obține circa 100 ploșnițe per frunză. La timpul tratamentului bucata de funză utilizată pentru a transfera ploșnițele este îndepărtată și se lasă de o parte. Plantele infectate cu ploșnițe sunt cufundate în soluția de testare pentru 3 s, însoțit de agitare și se aranjează într-o nișă pentru uscare. Plantele sunt ținute două zile înaintea estimărilor asupra distrugerii adulților care sunt făcute utilizând prima frunză. A doua frunză este menținută pe plantă pentru alte cinci zile înainte de a se face observațiile asupra distrugerii ouălor și/sau a noilor nimfe ieșite.
Empoasca abrupta, purice de frunză de cartof din vest, adulți.
O frunză de fasole Sieva lima de circa 5 cm lungime este cufundată într-o soluție de testare timp de 3 s, însoțită de agitare și se plasează într-o nișă pentru uscare. Frunza este plasată într-un vas Petri de 100 x 10 mm conținând pe fund hârtie de filtru umezită. Se adaugă circa 10 adulți de purici fiecărui vas și tratamente sunt menținute timp de trei zile înainte de a se face calculul mortalității.
Blattella germanica, gândac de bucătărie german mascul adult, test rezidual.
Se pipetează încet 1 ml de soluție
1000 ppm material de testare în acetonă pe fundul unui vas Petri de 150 x 15 mm,
RO 110818 Bl fost complet; - = testul nu a putut fi condus;
spațiu liber = testul nu a fost condus și + = date neraportate încă.
Datele obținute sunt prezentate în tabel
Compușii evaluați în aceste teste includ:
astfel, încât să se obțină o acoperire cât mai uniform posibilă. După uscarea depozitului, se plasează în fiecare vas 10 gândaci masculi adulți și se pune capacul. Mortalitatea se calculează după trei zile. 5 în aceste evaluări simbolurile utilizate au următoarele semnificații : X = testul nu a
Compus nr,______________________________Numele compusului____________________________________
1-Benzoil-4-brom-2-(p-clorfenil)-5-(trifluormetil]pirol-3-carbonitril, p.t. 105-
D7°C;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1 -metacriloil-5-(trifluormetil)pirol-3-carbonitril, p.t.
132,5-134°C
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1-o-toluoil-5-(trifluormetil)pirol-3-carbonitrill p.t. 131,5134.5°C;
4-Brom-1-fn?-clorbenzoil)-1-fp-clorfenil)-5-(trifluormetil]pirol-3-carbonitril, p.t. 8890°C;
4-Brom-2-{p-clorfenil)-1 -(2-furoil)-5-(trifluormetil)pirol-3-carbonitril, p.t. 152156°C;
4-Brom-2-{p-clorfenil)-1-p-toluoil-5-(trifluormetil)pirol-3-carbonitril, p.t.113116,5°C;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-5-(trifluormetil)-1-(a,ala-trifluor-p-toluil)-pirol-3carbonitril, p.t.110-118°C;
4-Brom-2-(/>clorfenil)-1-fp-nitrobenzoil)-5-(trifluormetil)pirol-3-carbonitrill p.t.128-132°C;
Fenil 3-brom-5-(p-clorfenil)-4-ciano-2-(trifluormetil)pirol-1-carboxilat, p.t. 11612DPC;
I □ 4-Brom-1 -(p-clorbenzoil)-2-fp-clorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-carbonitril,
p.t.115-117°C;
II 4-Brom-2-(p-clorfenil]-1-{ciclohexilcarbonil)-5-{trifluormetil]pirol-3-carbonitril, p.t 141-142°C;
1-Benzoil-4-brom-2-clor-5-(p-clorfenil)pirol-3-carbonitril, p.t.179-181°C;
4-Brom-2-(p-clorfenilF1-pivaloil-5-(trifluormetin pirol-3-carbonitril, pt. 177-
183°C;
1-AcetiF4,5-diclor-2-{3,4-diclorfenil)pirol-3-carbonitril, p.t.cu descompunere 15QPC:
Fenil 2,3-dibrom-4-ciano-5-(a,a1a-trifluor-p-toliî)pirol-3-carboxilat, p.t.148-, 149°C;
4-Brom-2-(p-clofenil)-1 -(1 -naftoil)-5-{trifluormetil)pirol-3-carbonitril, p.t. 101108°C;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1-{m-fluorbenzoil)-5-(trifluormetil) pirol-3-carbonitril, p.t.111-118°C;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1-(3l4-diclorbenzoil)-5-(trifluormetil) pirol-3-carbonitril, p.t. 135-144°C;
4-Brom-1-(p-terț-butilbenzoil)-2-(p-clorfenil)-5-{trifluormetil)pirol-3-carbonitril, p.t
113-115,5°C; sau
1 -Benzoil-4-brom-2-(p-bromfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-carbonitril, p.t. 112-
117°C.
RO 110818 Bl
Evaluarea activității insecticide și acaricide ale Arilpirolilor N-acilați
| Compus | Vierme | Omida | Vierme de | Căpușă OP | Purice | Gândac | |||
| Numărul | de mugure | sudică | rădăcină | rezistentă | de frunză | de | |||
| bucătărie | |||||||||
| în stadiul | Ziua 3 Ziua 5 | porumb Adult Ou Nimfă | Cont | Rezidual | |||||
| al 3-lea | |||||||||
| PPm | ppm | PPm | PPm | PPm | PPm | PPm | PPm | PPm | |
| 1 | 1 R | 1 R | 1 | ||||||
| □1 | □1 E | 01 E | 31 | 31 | 31 | 1 | 01 | ||
| □01 | 001S | 001S | 51 | 001 | 001 | 001 | □1 | □01 | |
| 000 | OOOi | OOOi | 001 | 000 | 000 | 000 | 001 | 000 | |
| 1 | 998 | 9999 | 9999 | 954 | 999 | 099 | 9- | 996 | 997 |
| 2 | 999 | 9999 | 9999 | 95- | 999 | 999 | x- | 990 | 999 |
| 3 | □01 | 9999 | 9999 | 998 | 999 | 998 | x-9 | 990 | 993 |
| 4 | 996 | 999 | 9999 | 970 | 999 | 099 | 0- | 990 | 966 |
| 5 | 997 | 9009 | 9999 | 960 | 999 | 099 | 9- | 990 | 998 |
| 6 | 995 | 9999 | 9999 | 980 | 00 | 99 | - | 990 | 996 |
| 7 | 999 | 9999 | 9999 | 950 | 999 | 999 | Ck | 980 | 990 |
| 8 | 998 | 9999 | 9999 | 940 | 999 | 098 | 0-9 | 999 | 970 |
| 9 | 999 | 9999 | 9999 | 985 | 999 | 499 | 8- | 90 | 870 |
| 10 | 95 | 9999 | 9999 | 995 | 999 | 090 | 0-8 | 00 | 20 |
| 11 | 999 | 9999 | 9999 | 970 | 099 | 099 | 0- | 995 | 99 |
| 12 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 13 | 2 | 9 9x | 9 9x | 92 | 5 0 | 00 | 5 0 | 40 | 30 |
| 14 | 990 | 9999 | 9999 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 90 |
| 15 | 990 | 9979 | 9989 | 97 | □ | 0 | 0 | 0 | 5 |
| 16 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 17 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 18 | 999 | 9999 | 999* | 9** | 0 | 0 | 0 | 990 | 950 |
| 19 | 992 | 9999 | 999* | 9** | 9** | □** | 9** | 994 | 940 |
| 20 |
Revendicări
Claims (8)
1. Derivați de arilpiroli N-acilați, caracterizați prin aceea că au structura conform formulei generale I :
O în care: X este H.F.CI.Br.l sau CF3; Y este F.CLBr.l sau CF3; W este CN sau NOs; L este H,F,CI sau Br; și M și Q sunt fiecare în parte H, alchil C^-Cg,alcoxi C^-Cg, tioalchil CnC3,alchilsulfinil C-i-Cs, alchilsulfonil C1-C3, cian, F, CI,Br,llnitro,CF3,R1CF2Z, R2CQ sau NR3R4; iar atunci când M și Q sunt legați de atomii de carbon adiacenți ai unui inel fenil, ei pot forma împreună cu atomii de carbon de care sunt legați un inel în care MQ reprezintă o structură de tipul :
-DCH2D-, -0CF20- sauz | ;
Z este S(D)n sau O; R3 este H,F,CHF2,CHFCI sau CFg; Ra este alchil ^-Cg,alcoxi C^-Cg sau
NR3R4; R3 este H sau alchil C1-C3; R4 este
H, alchil C1-C3 sau R5CO; R5 este H sau
RO 110818 Bl alchil C,-C3; n este un număr întreg ales dintre 0,1 sau 2; iar R este alchil C,-C6 care pot fi eventual substituiți, cu unul până la trei atomi de halogen; un hidroxil; un cian, una sau două grupe alcoxi C,-C4, substituite 5 eventual, cu unul până la trei atomi de halogen, o grupă alchiltio C,-C ,4o grupă fenil, eventual substituită, cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe alchil C,-C4 sau cu una până la trei 10 grupe alcoxi C3-C4, o grupă fenoxi, eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe alchil C,C4 sau cu una până la trei grupe alcoxi CiC4, o grupă benziloxi, eventual substituită, la 15 inelul fenil cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe alchil C,C4 sau cu una până la trei grupe alcoxi CiC4, o grupă C,-C6 alchil-carboniloxi eventual substituită, cu unul până la trei atomi de 20 halogen, o grupă Cs-C6 alchenil-carboniloxi, eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen, o grupă fenilcarboniloxi, eventual substituită, cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe 25 alchil C,-C4 sau cu una până la trei grupe alcoxi C,-C4, o grupă C1-C6 alcoxicarbonil, eventual substituită, cu unul până la trei atomi de halogen sau cu una până la trei grupe alcoxi C,-C4, sau o grupă 30 benziloxicarbonil, eventual substituită, la inelul fenil cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe alchil C,C4 sau cu una până la trei grupe alcoxi Cv C4,este alchenil C2-C6 eventual substituit, cu 35 unul până la trei atomi de halogen sau o grupă fenil, este o grupă alchinil Gj-Cg, eventual substituită, cu unul până la trei atomi de halogen sau o grupă fenil,este o grupă cicloalchil C3-C6, este o grupă fenil, 40 eventual substituită, cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe alchil C,-C4, o grupă alchil C5-C15, una la două grupe alcoxi C1-C4, sau una fenoxi, C,C4 alchiltio, trialchilsilil, C,-C4 alchilsulfinil, 0,- 45 C4 alchilsulfonil, carbo-C,-C4-alcoxi,carboxi, CF3,CN,N02,di(C,-C4 alchiljamino, sau C,-C4 alcanoilamino, este fenoxi eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen, una sau două grupe C,-C4 alchil, 50 una sau două grupe alcoxi C,C4,trialchilsilil,CN1N02,CF3 sau grupe ¢//(0,C4 alchil)amino sau C,-C4 alcanoilamino, este
1- sau 2-naftil,este 2-,3- sau 4-piridil, eventual substituite, cu unul până la trei atomi de halogen, un ciclu heteroaromatic de 5 atomi ce conține oxigen, azot sau sulf și eventual substituit, cu unul până la trei atomi de halogen, este o grupă alcoxi C,-C6, eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen, sau este o grupă alcheniloxi C2-C6, eventual substituită cu unul până la trei atomi de halogen.
2. Compuși, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că au structura conform formulei :
în care: R este fenil, eventual substituit, cu unul până la trei atomi de halogen, cu una până la trei grupe alchil C,-C4. cu una până la două grupe alcoxi C,-C4, sau una fenoxi, C,-C4 alchiltio, trialchilsilil, C,-C4 alchilsulfinil, C,-C4 alchilsulfonil, carbo-Ci-C4alcoxi,carboxi,CF3,CN,NO2, di (C1-C4 alchiljamino, sau C,-C4 alcanoilamino.este 1 naftil sau 2-naftil, sau este 2-, 3- sau 4piridil, eventual substituit, cu unul până la trei atomi de halogen, cu un ciclu heteroatomic de 5 atomi conținând atomi de oxigen, azot sau sulf și eventual substituit, cu unul până la trei atomi de halogen.
3. Compuși, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că derivații de arilpirol N-acilați sunt:
1 -Benzoil-4-brom-2-(p-clorfenil)-5(trifluormetil-pirol-3-carbonitril;
4-(Brom)-2-(p-clorfenil)-1 -metacriloil-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1 - o-toluoil-5(trif luormetil]pirol-3- carbonitril;
4-Brom-1 -(m-clorbenzoil)-l -(p-clorfenil]-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1 -(2-furoil)-5(trifluormetil]pirol-3- carbonitril
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1 -p-tolil5(trifluormetil]pirol-3-carbonitril;
4-Bronr+2-(pclorfenilȚ5-{trifluormetil)-1 -{α,α,α
RO 110818 Bl
-trifluor-p-tolilJ-pirol-3-carbonitril,
4-B ro m-2-(p-c lorf en i I)-1 -(p-n itro b e nzo i I )-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril;
3- Brom-5-(p-clorfenil)-4-cian-2- (trifluormetil)pirol-l-carboxilat de fenil; 5
4- Brom-1-(p-clorbenzoil)2-(p-clorfenil)-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(/>clorfenil]-1-(ciclohexilcarbonil)-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril;
1 -Benzoil-4-brom-2-clor-5-{p-clorfenil)pirol-3- 10 carbonitril;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1 -pivaloil-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril;
1-Acetil-4,5-diclor-2-(3,4-diclorfenil)pirol-3carbonitril; 15
2,3Oibrom-4-cian-5-(a.a,a-trifluor-p-tolil]pirol-
1- carboxilat de fenil;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1 -(1 -naftoil)-5(trifluormetilJpirol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(p-clorfenil)-1 -(m-fluorbenzoil)-5- 20 (trifluormetil)pirol-3- carbonitril;
4-Brom-2-(pclorfenil)-1-(3l4-diclorbenzoil)-5(trifluormetil) pirol-3-carbonitril; 4-Brom-1-(pterț-butilbenzoil)-2-(pOlorfenil)-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril sau 25
1 -Benzoil-4-brom-2-(p-bromfenil)-5(trifluormetil)pirol-3-carbonitril.
4. Compuși, conform revendicărilor 1 și 3, caracterizați prin aceea că derivații de arilpirol N-acilați sunt: 30
1 -Benzoil-4-brom-2-(p-clorfenil)-5[trifluormetil)pirol-3- carbonitril; 4-Brom-2-(p-clorfenil)-1-metacriloil-5(trifluormetil)pirol-3- carbonitril sau 4-brom-
2- (p-clorfenil)-1 -o-toluoil-5-{trifluormetil)pirol- 35
3- carbonitril.
5. Procedeu de obținere a derivaților de arilpirol N-acilați, cu formula generală I, caracterizat prin aceea că se reacționează un derivat de arilpirol având structura 40 în care, L,M,Q,W,X și Y au semnificațiile din formula I, cu un exces de hidrură de metal alcalin sau t-butoxid de metal alcalin, în prezența unui solvent organic inert anhidru, formând un prim amestec de reacție, amestec care se încălzește, apoi se răcește și se adaugă o clorură de carbonil substituită corespunzător, având structura RCOCI, în care R este un substituent cu aceleași semnificații ca în formula I,formând un al doilea anestec, după care se încălzește acest al doilea amestec de reacție cu formarea derivaților de arilpirol N-acilați.
6. Procedeu, conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că amestecul de reacție prim se încălzește la temperatura de reflux, apoi acest prim amestec se răcește la temperatură cuprinsă între 2CPC și 3CPC, iar cel de-al doilea amestec de reacție se încălzește la temperatura de reflux.
7. Procedeu, conform revendicării
5.caracterizat prin aceea că hidrura de metal alcalin este hidrură de sodiu, solventul organic este ales dintre tetrahidrofuran, dimetilformamidă sau dimetilsulfoxid iar reacția dintre arilpirol și hidrura de sodiu se desfășoară sub atmosferă de azot.
8. Metodă pentru controlul insectelor, acarinelor, nematodelor, fungilor și moluștelor, caracterizată prin aceea că se aplică derivații de arilpirol N-acilați cu formula generală I, asupra insectelor, acarinelor, nematodelor, fungilor sau moluștelor, asupra solului lor de dezvoltare, asupra hranei sau habitatului lor, într-o cantitate eficientă din punct de vedere insecticid, acaricid, nematicid, fungicid sau moluscid, de preferință, într-o cantitate de la □,1 kg/ha până la 4,0 kg/ha ingredient activ. . .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52229990A | 1990-05-11 | 1990-05-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO110818B1 true RO110818B1 (ro) | 1996-04-30 |
Family
ID=24080318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO147526A RO110818B1 (ro) | 1990-05-11 | 1991-05-10 | Derivati de arilpiroli n-acilati, procedeu de obtinere a acestora si metoda pentru combaterea insectelor, acarienilor, nematodelor, fungilor si molustelor |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0484614B1 (ro) |
| JP (1) | JP3242943B2 (ro) |
| KR (1) | KR0176710B1 (ro) |
| AT (1) | ATE123020T1 (ro) |
| AU (1) | AU646454B2 (ro) |
| BG (1) | BG60282B2 (ro) |
| BR (2) | BR9101921A (ro) |
| CA (1) | CA2042243C (ro) |
| CZ (1) | CZ281576B6 (ro) |
| DE (1) | DE69110003T2 (ro) |
| DK (1) | DK0484614T3 (ro) |
| EG (1) | EG19326A (ro) |
| ES (1) | ES2072468T3 (ro) |
| FI (1) | FI103201B1 (ro) |
| HU (1) | HU213175B (ro) |
| IE (1) | IE911604A1 (ro) |
| IL (1) | IL97628A (ro) |
| MD (1) | MD1125C2 (ro) |
| NZ (1) | NZ238039A (ro) |
| PT (1) | PT97613B (ro) |
| RO (1) | RO110818B1 (ro) |
| RU (1) | RU2099326C1 (ro) |
| SK (1) | SK279019B6 (ro) |
| TR (1) | TR25658A (ro) |
| UA (1) | UA40563C2 (ro) |
| YU (1) | YU81891A (ro) |
| ZA (1) | ZA913559B (ro) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306827A (en) * | 1991-12-04 | 1994-04-26 | American Cyanamid Company | Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents |
| AU4950693A (en) * | 1992-09-01 | 1994-03-29 | Ciba-Geigy Ag | 3-cyano-4-halogeno-2-(subst.phenyl)-pyrroles as pesticides and fungicides |
| DE4233885A1 (de) * | 1992-10-08 | 1994-04-14 | Bayer Ag | Substituierte 2-Arylpyrrole |
| US5286741A (en) * | 1992-10-27 | 1994-02-15 | American Cyanamid Company | N-oxy- and thioalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents |
| US5232980A (en) * | 1992-10-27 | 1993-08-03 | American Cyanamid Company | N-substituted carbonyloxyalkylpyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents |
| US5286743A (en) * | 1992-10-27 | 1994-02-15 | American Cyanamid Company | N-aminoalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal acaricidal and molluscicidal agents |
| DE10063178A1 (de) * | 2000-12-18 | 2002-06-20 | Bayer Ag | Sulfonylpyrrole |
| PE20070182A1 (es) | 2005-07-29 | 2007-03-06 | Wyeth Corp | Derivados cianopirrol-fenil amida como moduladores del receptor de progesterona |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| BR8906202A (pt) * | 1988-12-05 | 1990-09-25 | American Cyanamid Co | Processo e composicao para o controle de pragas de insetos,acaros e moluscos,composto para tal controle e processo para sua preparacao |
| ES2087099T3 (es) * | 1989-08-11 | 1996-07-16 | American Cyanamid Co | Agentes arilpirrolicos insecticidas, acaricidas y nematicidas y procedimientos. |
-
1991
- 1991-03-14 EP EP91103923A patent/EP0484614B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-14 DK DK91103923.8T patent/DK0484614T3/da active
- 1991-03-14 DE DE69110003T patent/DE69110003T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-14 AT AT91103923T patent/ATE123020T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-14 ES ES91103923T patent/ES2072468T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-21 IL IL9762891A patent/IL97628A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-04-29 AU AU76055/91A patent/AU646454B2/en not_active Ceased
- 1991-05-01 TR TR91/0483A patent/TR25658A/xx unknown
- 1991-05-03 NZ NZ238039A patent/NZ238039A/xx unknown
- 1991-05-07 JP JP13027291A patent/JP3242943B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-08 UA UA4895406A patent/UA40563C2/uk unknown
- 1991-05-08 EG EG27591A patent/EG19326A/xx active
- 1991-05-08 CZ CS911350A patent/CZ281576B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-05-08 SK SK1350-91A patent/SK279019B6/sk unknown
- 1991-05-08 RU SU914895406A patent/RU2099326C1/ru active
- 1991-05-09 CA CA002042243A patent/CA2042243C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-09 BG BG94385A patent/BG60282B2/bg unknown
- 1991-05-09 PT PT97613A patent/PT97613B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-10 RO RO147526A patent/RO110818B1/ro unknown
- 1991-05-10 ZA ZA913559A patent/ZA913559B/xx unknown
- 1991-05-10 FI FI912291A patent/FI103201B1/fi active
- 1991-05-10 YU YU81891A patent/YU81891A/sh unknown
- 1991-05-10 HU HU911570A patent/HU213175B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-05-10 BR BR919101921A patent/BR9101921A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-05-10 IE IE160491A patent/IE911604A1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-05-10 KR KR1019910007570A patent/KR0176710B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-12 MD MD94-0288A patent/MD1125C2/ro unknown
-
1997
- 1997-04-30 BR BR1100378-2A patent/BR1100378A/pt active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2109730C1 (ru) | Фенилгидразиновые производные, способ борьбы с вредителями и инсектоакарицидонематоцидная композиция | |
| RU2109012C1 (ru) | Новые производные пиррола | |
| RO110818B1 (ro) | Derivati de arilpiroli n-acilati, procedeu de obtinere a acestora si metoda pentru combaterea insectelor, acarienilor, nematodelor, fungilor si molustelor | |
| RU2037485C1 (ru) | Производные арилпиррола и способ их получения | |
| US5328928A (en) | N-acylated arylpyrroles useful as insecticidal, agents | |
| KR100301082B1 (ko) | N-아미노알킬카르보닐옥시알킬피롤살충제및진드기구충제 | |
| KR100257553B1 (ko) | 살충성, 살진균성, 진드기 구충성 및 연체동물 박멸성 1-(치환)티오알킬피롤, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 조성물 | |
| KR100301081B1 (ko) | N-옥시-및티오알킬카르보닐옥시알킬피롤살충제및진드기구충제 | |
| KR100466741B1 (ko) | 살충제 및 살비제 조성물 | |
| PT99616B (pt) | Processo para a preparacao de compostos diarilpirrolecarbonitrilo e diarilnitropirrole insecticidas e acaricidas | |
| JPH06199783A (ja) | Ｎ−置換カルボニルオキシアルキルピロール殺虫剤、殺だに剤及び軟体動物駆除剤 | |
| SU247148A1 (ru) | Инсектофунгицидный состав | |
| US5302383A (en) | Insecticidal, acaricidal and molluscicidal 1-(substituted)thioalkylpyrroles | |
| JP4698729B2 (ja) | 殺ダニトリアゾリジン誘導体 | |
| IL28633A (en) | Insecticidal and fungicidal compositions containing benzylidene-malonic acid derivatives | |
| DD297157A5 (de) | Insektizide, akarizide und nematizide arylpyrrol-verbindungen und verfahren zu deren herstellung | |
| JPH0495068A (ja) | アリールピロール殺虫用、殺ダニ用および殺線虫用薬剤およびその製法 | |
| HU217638B (hu) | Aril-pirrol-származékok, előállításuk, a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó rovarölő, atkaölő és fonalféregölő készítmények, valamint eljárás rovarok és atkák irtására | |
| JPS6054926B2 (ja) | 殺虫剤 |