PT96751B - Processo para a preparacao de solucoes de metil-aluminoxanas oligomeras - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
A presente invenção refere-se à preparação de soluções oligómeras, de metil-aluminoxanas apresentando even tualmente grupos alquilo de cadeia longa, contendo trimetil-alu mínio na sua forma livre e/ou complexada. Como solventes podém utilizar-se hidrocarbonetos alifáticos, ciclo-alifáticos ou aro máticos.
As alquil-aluminoxanas aligómeras e/ou poli meras de cadeia longa com as estruturas simplificadas
R R \l-O(-Al-O)n-Al
R ~ R (linear)
(cíclica) são compostos conhecidos, que são utilizados como componentes de catalizadores para a preparação de catalizadores altamente eficazes para poliolefinas, sendo citadas de preferência em par te metil-aluminoxanas (MAO) oligómeras com R=CHg (DE-A-30 07-
| 725, | EP-B-0 | 069 | 951, | DE-A-32 | 40 | 382, EP-A-0 170 059, DE-A-34 | 43 |
| 087, | EP-B-0 | 128 | 046, | US-A-4 | 665 | 046, EP-A-0 232 595, US-A-4 | 668 |
| 838, | US-A-4 | 665 | 047, | EP-A-0 | 241 | 560 WO 87/03887, EP-A-0 237 |
294).
Como processo conhecido para preparação de alquil-aluminoxanas é referida a transformação de trialquilatos de alumínio com áagua, em hidrocarbonetos inertes. No entanto, sobertudo para a preparação de metil-aluminoxanas oligómeras (MAO) a partir de trimetil-alumínio (TMA) são referidos de preferência outros processos, pois sabe-se pe'la literatura que p.e. segundo o método descrito na US-A-3 242 099 da adição lenta de água a trimetil-alumínio (TMA) apenas se obtém o MAO com dificuldade e com um rendimento muito reduzido (EP-A-0 018 339) para além disso, obtêm-se dessa forma compostos que em conjunto com os componentes metais de transição não fornecem quaisquer sistemas catalizadores altamente eficazes (EP-B-0 069 951).
No J. Polymer Science, 23, Ns 8 (pág.2120) refere-se expressamente a éste respeito: Simples synthetic routes to the métil-aluminoxane P-O-Al (CH^)are not availaJ i
ble owing to the extremely high reactivitiy of the parente trimetil-alane. This notwithstandig, the sybnthesis through direct reaction between Al(CHo)n and H„0 in a 1:1 molar ratio in ο ο ά toluene solution has been reported. We found this method not very reliable. The degree of oligomérization of the résulting aluminoxane was scarcely reproducible and the' reaction rathér uncontrollable.
Essas deficiências eram supostamente eliminadas através da transformação de trimetil-alumínio (TMA) com sais contendo água de cristalização, tais como sulfato de alumí. nio hidratado (EP-A-0 108 561), ou num outro processo através da transformação de TMA com compostos inorgânicos que contenham água ligada por absorção ou adsorção, tais como dióxido de silí cio fino (W0-A-89/02453, óxido de alumínio (W0-A-89/02453), hidróxido de alumínio (EP-A-0 315 234) ou filtros moleculares ( Diss. I. Her-wig, Universidade de Hamburgo, 1979).
Estes últimos processos citados exigem natu ralmente um maior dispêndio tecnológico e económico; apresentam a grande desvantagem de os compostos sólidos utilizados, para serem bem doseados, terem de ser em geral triturados e tamizados (em especial os sais contendo água de cristalização), e de o seu teor de humidade ter de ser acertado exactamente e contro lado, para se obter uma transformação objectiva e reprodutível.
Para além disso exigem tempos de reacção prolongados e, pelo menos no inicio da reacção, temperaturas frequentemente reduzidas (EP-A-0 315 234, W0-A-89/02453), do que resultam não só um rendimento espaço / tempo reduzido, como também um maior dispêndio tecnológico e energético.
Desta forma verificava-se a necessidade de um processo simplificado para a preparação de MAO oligómeras, que fornecesse com um bom rendimento, um composto solúvel em hidrocarbonetos inertes e que formasse com compostos especiais de metais de transição, sistemas catalizadores altamente eficazes para a polimerização de olefinas.
i ί
Tal processo é proporcionado pela presente invenção. De acordo com o processo da presente invenção saõ pre paradas soluções oligómeras, de metil-aluminoxanas (MAO) apresentando eventualmente grupos alquilo de cadeia longa, contendo trimetil-alumínio na sua forma livre e/ou complexadas, fazendo reagir uma solução de TMA e eventualmente' outros alquil-alumínios, hidrocarbonetos inertes, alifáticos, ciclo-alifáticos ou aromáticos, de preferência tolueno, com água na proporção molar de Η^Ο/ΤΜΑ de 0,65 a 0,75, e em seguida sé separarem os compostos secundários insolúveis formados durante a reacçao. As soluções límpidas obtidas de MAO oligómeras podem ser utilizadas di rectamente, sem quaisquer passos de purificação, na preparação de catalizadores de polimerização.
Os eductos são utilizados em quantidades tais que a concentração de MAO no solvente utilizado seja se situe entre 1-20% em peso, de preferência 1-10% em peso. AS con centrações podem em seguida ser aumentadas através de condensação do solvente em condições moderadas, de preferência para 10-50% em peso de MAO. Desta forma é mesmo possível obter meti/ -aluminoxanas sólidas (MAO), eliminando totalmente o solvente.
TMA não transformado, que em parte passa também quando da con densação do solvente, pode de novo ser utilizado com vantagem para a preparação de MAO.
Como solventes podem considerar-se hidrocar bonetos aromáticos, em especial alquil-benzóis, p.e. tolueno ou xilol, bem como hidrocarbonetos saturados alifáticos ou ciclo-alifáticos, p.e. heptano.
A reacção faz-se de preferência adicionando a água a uma solução de TMA num dos hidrocarbonetos acima referidos, mantendo-se a temperatura de réacção entre -50s e +1002C. No entanto, em geral é suficiente trabalhar a uma tempe ratura de 0-509C.
A fim de evitar reacções descontroladas devido à exotermia relativamente elevada da reacção de TMA com
água, a adição da água à solução dé TMA deve ser feita lentamen te, tendo-se ao mesmo tempo o cuidado de manter um escape suficiente para o calor desenvolvido. Os compostos secundários inso lúveis que se formam são eliminados da solução pelos processos usuais, tais como filtração, centrifugação ou decantação.
Devido à reactividade de tMA e MAO ém relação ao oxigénio do ar, devé trabalhar-se sob atmosfera dé gás inerte durante a preparação das MAO.
produto de reacção obtido é uma solução de uma métil-aluminoxana (MAO) contendo TMA não transformado, a na sua forma livre e/ou complexada. Uma tal solução é espécialmente adequada como componente de oatalizadores para a preparação de oatalizadores altamente eficazes para a produção de poli -olefinas. As MAO pode também, tal como é descrito no exemplo 1 ser isolada na sua forma sólida, o composto sólido é um oligóme ro com um peso molecular médio de aprox. 800 - 3000 g/Mol.
De acordo com o processo da presente invenção é também possível preparar metil-aluminoxanas que apresentam ainda grupos alquilo de cadeia mais longa (p.e. etilo, buti lo, isobutilo, hexilo, octilo) na proporção de 5-20 Mol-% relativaménte aos grupos metilo, de preferência 10-15 Mol-%. Da introdução de grupos alquilo de cadeia mais longa resulta uma melhor solubilidade ém hidrocarbonetos, que é em espécial vantajosa nos hidrocarbonetos alifáticos, p.e. heptano (exemplo 7), pois a MAO pura só é dificilménte solúvel em tais solventes ( exemplo 6).
Ao contrário da opinião generalizada até agora entre os especialistas, de qué para a preparação dé uma proporção molar de H^O/TMA de aprox. 1 (US-A-3 242 099, EP-A-o 241 560, EP-A-0 208 561), e segundo a qual com a adição de água ao TMA (ver p.e. US-A-3 242 099 ou J. Polymér Science, 23, pág. 2120) não seria possível obter uma MAO cataliticamente eficaz, foi surpreendente qué segundo o processo simples e económico a que se refere a presente invenção, da transformação dé TMA com
água numa proporção molar de 0,65 - 0,75, se obtivéssem soluções de MAO que, quando associadas acomplexos especial de transição, se caracterizam por uma elevada actividade' catalítica na polimerização de olefinas. Obtém-se com éssa prporção, uma MAO muito activa, que apresenta ura peso molecular médio suficiente elevado e uma boa solubilidade em alquil-benzóis, p.e. tolueno. Através do processo descrito nos exemplos 1 a 3 obtém-se MAO com um rendimento de 46-48%, relativaménte aos compostos sólidos isolados. A percentagem de compostos secundários insolúveis é relativamente reduzida e pode ser facilmente separada.
Descobriu-se que acima de uma proporção molar de H20/TMA de 0,75, em especial próximo da proporção molar de 1, o rendimento de MAO solúvel diminui de forma drástica. A reacção processa-se para além disso, com grande formação de espuma, e observa-se uma forte precipitação de um composto branco (exemplo de comparação 1).
Se pelo contrário, se reduzir a proporção molar abaixo dos limites da presente invenção, de 0,65-0,75, o rendimento da MAO diminui rapidamente, tornando assim o processo dispendioso (exemplos de comparação 2 e 3).
Uma véz que é vantajoso garantir uma uma boa mistura dos composto ém reacção, foram propostas diversas medidas técnicas, p.e. ultrasons (EP-A-0 257 695) ou o uso de agitadores com elevadas velocidades de rotação (high shéar-inducing impeller -EP-A-0 258 824).
No entanto, não se observou com a utilização dessas técnicas, qualquer melhoria do processo a que se refere a presente invenção . Obtiveram-se apenas rendimento de MAO respectivamente de 42% e 44% do valor teórico, em relação aos compostos sólidos isolados (exemplos de comparação 4 e 5).
Utilizando as técnicas de mistura de acordo com as EP-A-0 257 695 e EP-A-0 258 924, acima referidas, e seguindo as técnicas e proporções nelas indicadas, obtêm-se soluções de MAO com uma concentração muito reduzida (1-2% em peso).
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dos da transformação, e' fora dos limités da proporção molar de H^O/TMA de 0,65-0,75, adicionando à solução de TMA num hidrocar boneto transportada no sistema circulatório, a água necessária à reacção, no campo de’ turbulência produzido no sistema circula tório externo de um sistema de transporte de liquidos. Para a formação de um tal campo de turbulência é adequada ém especial um aparelho de reacção rotor/éstator. A construção e o funcio namento de um tal aparelho de' reacção rotor/éstator são descritos por exemplo na DE-A-2 363 888.
Conforme se pode verificar pela figura 2, encontram-se respectivamente numa bitácula (2.1) um jogo instru mental estator (2.2) e um jogo instrumental rotor (2.3). Ambos os jogos compõem-se de’ instrumentos individuais circulares, mon tados de forma concêntrica, que apresentam ranhuras fresadas ou furos ém disposição radical. A sua construção é de forma a permitir que trabalhem com um reduzido intervalo das ranhuras entre si.
jogo instrumental estator éncontra-se mon tado de forma fixa no aparelho, enquanto que o jogo instrumental rotor é movido com um elevado número de' rotações. Assim, o jogo instrumental rotor roda nas ranhuras dos aneis, entre os anéis individuais do jogo instrumental estator, de forma que um anel instrumental tabalhe' no espaço éntre dois outros anéis ins trumentais.
Ao passar pélo aparelho, os componentes de reacção são alternadamente' acelarados pela força centrífuga no jogo instrumental rotor, atingindo uma grande velocidade de' perímetro, para no jogo instrumental estator fixo seguinte sérem de' novo désacelerados e dirigidos em direcção radial. Formam-sé assim grandes forças dé corte. Este processo verifica-se, graças ao número de rotações e à configuração do aparelho, tantas vezés que se obtém uma agitação dos compostos especialmente' efí. caz, o que permite qué um composto reagente introduzido no sis- 7
tema através de um orifício de dosagem (4) num ponto adequado da bitácula, seja incorporado ém fracções dé segundo de forma homogénea na mistura de reacção ém circulação no aparelho, é lé vado a reagir de forma espontânea. É indéférénte' sé o aparelho é colocado dentro dé um agitador convéncional ou montado externamente.
processo a que se refére a presente invenção é melhor ilustrado com o auxilio da Figura 1.
De preferência, a solução dé TMA é colocada num agitador convencional (1), que trabalha em ligação com o aparelho de reacção rotor/estator (2), sendo o conteúdo do reci. piente de agitação introduzido no aparelho de reacção rotor/éstator através dé fluxo livre ou dé uma bomba (3) e depois de’ deixar o aparelho de reacção rotor/estator, novamente conduzido para o recipiente de agitação.
A reacção do TMA com a água faz-se noaparélho de reacção montado extérnamente (2), para dentro do qual a água é doseada na zona do campo de turbulência com o auxilio de uma bomba dé dosagem (6). A incorporação homogénea da água, anteriormente déscrita, é suportada é potenciada através da for mação de gás métano que sé verifica quando da transformação dé TMA. 0 conteúdo do recipiente' dé agitação (4) que circula através do aparelho dé reacção, regréssa novaménte ao recipiente de agitação (1), ondé o calor de reacção que sé formou é o calor adicionalmente' produzido péla potência dé funcionamento é evacuado através dos respectivos frascos dé permuta dé calor (5) é as quantidades dé gases eventuâlmente formados são separa dos do líquido é eliminados através da tubagem de éscapé (7).
Conforme se pode verificar através dos exem pios 4 é 5, este processo com a utilização de um aparelho de reacção rotor/éstator, constitui uma variante' surpreendentemente simples para a preparação rentável de MAO a partir de' TMA e água, à escala industrial. É caracterizada sobretudo pelo éléva do rendimento de MAO por um elevado rendimento espaço-tempo.
Compostos secundários sólidos são apenas produzidos ém escala reduzida. A construção técnica muito simples é, ém simultâneo, a fácil condução da reacção, permitem a preparação de MAO com um tempo de reacção muito curto é com uma qualidade reprodutível. Desta forma é possível atingir um aumento do rendimento de MAO solúvel superior a 20%. Para além disso, a reacção pode sér comodamente realizada à temperatura ambiente, o que significa uma notável poupança de energia para arrefecimento.
EXEMPLO 1
Num balão de 2 litros, com três gargalos, equipado com um agitador, um refrigerador, uma seringa de 10 ml com 3 aneis e um sistema tampão de azoto, colocar 1047 g dé uma solução de 92,3 g (1,28 mol) de trimetil-alumínio (TMA) ém 954,7 g dé tolueno. Arrefecer a solução a 22C. Arrefecendo éxtériormente, juntar depois gota a gota por meio da séringa de 3 anéis, 15,8 g (0,88 mol) dé água destilada ao longo de duas horas, agitando sémpré é manténdo uma temperatura interna dé 2-6aG. 0 gás métano formado durante1 a reacção é conduzido para uma ventaxa. A proporção molar dé H20/TMA é dé 0,7.
No início da reacção pode observar-se uma formação nebulosa no éspaço gasoso é uma turvação da solução de reacção. Com a continuação da adição da água inicia-se a for mação de um composto branco insolúvél na mistura dé reacção.
Depois de terminada a adição da água, aquecer a mistura de reacção a 50sC e deixar fervér sob refluxo é pressão reduzida (aprox. 100 mbar), a fim dé éliminar o métano dissolvido. Em seguida, separar os compostos secundários insolú veis por meio de filtração sob atmosfera de azoto. A quantidade de compostos secundários insolúveis era, após secagem no vácuo de 25 g ou 27% (relativamente ao TMA utilizado).
Como filtrado obtivéram-sé 925,5 g dé uma solução límpida é incolor, qué contém MAO sob forma solúvel é
TMA não transformado. 0 teor de Al da solução de 2,5 % em peso. Assim, esta solução contém 23,1 g (0,86 g-átomo) de Al. 0 rendi mento de Al em solução, relativamente ao TMA utilizado, éra pois de 67%. A percentagem de Al que foi possível determinar por meio de titulação com isoquinolina, era de 1,0 % em peso, correspondente a uma quantidade de 9,24 g (0,34 g-átomo) de Al. Submeteram-se a uma destilação no vácuo, sob condições moderadas, 104 g da solução assim obtida. Desta forma isolaram-se 4,8 g de MAO sob a forma de composto sólido branco, correspondentes a um rendimento de 46%, relativamente ao Al no TMA utilizado. 0 teor de Al do composto sólido isolado era de 39,6 % em peso. Através de titulação com isoquinolina detéctaram-se 8,3 % em peso de Al. Na hidrólise do composto sólido formaram-sé 533 Nml/g de metano. 0 peso molecular médio foi calculado ém 1500g/ mol (crioscopia em benzeno).
EXEMPLO 2
Em anologia com o exemplo 1, fi'zéram-sé rea gir água em TMA numa proporção molar de 0,65.
Como filtrado obtiveram-se' 912 g de uma solução límpida e incolor, contendo MAO solúvel é TMA não trans formado. 0 teor de Al da solução era dé 2,7 % ém peso.
Em seguida, o filtrado foi concentrado num aparelho de destilação, sendo destilados 501 g de tolueno sob pressão reduzida (aprox. 100 mbar). No tolueno destilado encontravam-se 8 g de TMA, ou seja, 8,7% do TMA utilizado.
Como concentrado obtiveram-se 400 g dé uma solução límpida é incolor, contendo MAO solúvel é TMA residual. 0 teor de Al no concentrado era dé 5,1 % em peso. Assim, o concentrado continha 20,4 g (0,76 g-átomo) dé Al, correspondéntés a um rendimento de 59%, rélativamenté ao Al no TMA utilizado. 0 teor de Al determinado através de titulação com isoquinolina éra dé 1,5 % em peso, correspondéntés a uma quantidade dé 6,0 g
(0,22 g-átomo) de Al. Dos 400 g de concéntrado submeteram-se 60 g a uma destilação no vácuo, sob condições moderadas. Desta forma isolaram-se' 6,7 g dé MAO sob a forma de composto sólido branco. Assim, o rendimento de MAO oligómera isolada foi dé 48% relativamente ao Al no TMA utilizado.
teor de Al do composto sólido isolado éra de 42,4 % em peso. Através de titulação com isoquinolina detectaram-sé 7 % ém peso dé Al. Na hidrólise' do composto formaram-se 515 Nml/g de métano. 0 peso molecular médio foi' calculado em 1200 g/mol (crioscopia em bénzéno).
EXEMPLO 3
Em analogia com o exemplo 1, fizeram-sé rea gir água e TMA numa proporção molar de 0,75.
rendimento de MAO oligómera isolada foi de 48%, relativamente ao Al no TMA utilizado. 0 peso molecular médio era de aprox. 2500 g/mol (crioscopia em bénzéno).
EXEMPLO 4
Num réactor de aço inoxidável de 100 1, acoplado a um aparelho rotor/éstator (tipo Supraton, firma Krupp), fizeram-se reagir uma solução de 7,6 Kg (105,5 mol) dé TMA em 40,0 Kg de tolueno, com 1,211 Kg (67,3 mol) de água déstilada. 0 doseamento da água foi feito com o auxílio dé uma bomba doseadora de embolo (tipo Lewa, 3 mm de diâmetro, duração da dosagem: 3,5 h, 30 minutos de témpo pós-reacção). Após filtração, obtiveram-se 41,5 Kg dé solução dé MAO com um teor de 5,5 % ém péso de Al (82% do valor teórico rél. a Al). Através de destilação moderada no vácuo de uma parte aliquota da so lução determinou-se um teor de MAO oligómera sólida de 11,1 % em peso (68% do valor teórico rei. a Al).
EXEMPLO 5
Procedeu-sé em analogia com o éxémplo 4, apenas com a diferença de' que a proporção molar de H20/TMA era de 0,5. A solução obtida após tratamento contendo 5,4 % em peso de Al (87% do valor teórico rei. a Al). A eliminação do solvente de 155 g de' filtrado forneceu 12,5 g de MAO sólida (51% do valor teórico rei. a Al).
EXEMPLO 6
Em analogia com o exemplo 1, colocaram-se 150,0 g (2,083 mol) de trimetil-alumínio em 850 g de heptano e a 02C, dosearam-se 23,8 g (1.322 mol) de água (proporção molar de H^O : TMA = 0,64). Depois de terminado o doseamento, agitar a suspensão ainda durante cerca de 2 h à temperatura ambiente e filtrar em seguida. Obtêm-se 958 g de filtrado, cujo teor de Al determinado foi de 4,04 % em peso (rendimento: 65% do valor teó rico rei. a Al). A eliminação do solvente através de destilação no vácuo forneceu 25,4 g de composto sólido (20% do valor rél a Al).
EXEMPLO 7
Em analogia com o exemplo 1, colocaram-se 46,0 g (0,634 mol) de trimetil-alumínio é 18,5 g (0,091 mol) de' triisobutil-alumínio ém 196 g de heptano e dosearam-se' 8,48 g (0,471 mol) de água de modo que a temperatura não ultrapassasse 202C. 0 tratamento em analogia com o exemplo 4, forneceu 213 g de’ filtrado com um teor de Al de 5,8 % em péso (63% do valor teórico rél a A16. A eliminação do solvente de 180 g do filtra do forneceu 21,0 g de composto sólido (36% do valor teórico rél a Al).
Exemplo de Comparação 1
Num balão de 1 litro com três gargalos, equipado .como no exemplo 1, deitou-se uma solução de 39,6 g (0,55 mol) de TMA em 409,4 g de tolueno. Em seguida, adicionaram-se gota a gota, ém condições análogas às do exemplo 1, 9,9g (0,55 mol) de água (proporção molar de' H^O/TMA = 1,0), Verificou-se após a adição dé aprox. 8 g dé água (proporção molar H20/TMA aprox. 0,8), uma forte' formação dé espuma, qué impedia a boa agitação dé toda a mistura dé reacção, tornando necessária uma adição mais lenta da água. Após tratamento, 28% de MAO oligóméra, relativaménté ao TMA utilizado. A percentagem de com posto secundário insolúvel em tolueno era de 54%, relativamente ao Al no TMA utilizado.
Exemplo de Comparação 2
Em analogia com o exemplo 1, fizeram-se rea gir água é TMA numa proporção molar dé 0,4.
rendimento de MAO oligóméra isolada foi de 29%, relativamente ao Al no TMA utilizado.
Exemplo dé Comparação 3
Em analogia com o exemplo 1, fizeram-se rea gir água é TMA numa proporção molar de 0,5.
rendimento dé MAO oligóméra isolada foi de 26%, relativamente ao Al no TMA utilizado.
Exemplo de Comparação 4
Em analogia com o exemplo 1, fizeram-se réa gir 39 g (0,54 mol) de TMA, dissolvidos em 156 g de toluéno, com 6,3 g (0,35 mol) de água destilada, correspondendo a uma proporção molar de HgOíTMA de 0,65. Em vez do agitador KPG utilizou-se uma sonda ultrasónica (20 KHz, 150 W). Obtiveram-se 160 g de um filtrado incolor, absolutamente límpido, cujo teor
de Al determinado foi de 5,22 % ém pe'so (58% do valor teórico rél. a Al no TMA). Eliminou-sé o solvénté dé 100 g dé filtrado, através dé destilação no vácuo. Obtivéram-sé assim 11,0 g dé composto sólido (= 42% do volor teórico rél. a Al no TMA).
Exemplo dé Comparação 5
Em analogia com o éxémplo 1, fizeram-sé réa gir 61 g (0,83 mol) dé TMA, dissolvidos em 244 g dé toluéno, com 9,7 g (0,54 mol) de água destilada, correspondendo a uma proporção molar dé HgO:TMA de 0,65. Em véz do agitador KPG utilizou-se um agitador Ultraturrax. Após filtração, obtiveram-se' 258 g dé um filtrado Incolor, absolutamenté límpido, com um teor de Al dé 5,6% ém peso (65% do valor teórico -rél. a Al no TMA). Eliminou-sé o solvénté dé 177 g de filtrado, através de destilação no vácuo. Obtivéram-sé assim 18,0 g dé composto sóli do (=44% do valor téórico rél. Al no TMA).
Claims (1)
- REIVINDICAÇÕES _ lâ _Processo para preparação de solução de metil- aluminoxanas oligóméras, contendo événtualménte' grupos alquilo de cadeia longa, que’ contêm trimétii-alumínio sob forma livre é/ou comple'xada, em hidrocarbonetos, caracterizado por se fazer reagir água com trimétii-alumínio é èventualmente outros alquil-alumínios, ém hidrocarbonetos alifáticos, ciclo-alifáticos ou aromáticos, na proporção molar de 0,65 a 0,75, e se sepa rarem em seguida os compostos secundários insolúveis.- 22 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizarem como solventes alquil-benzóis.- 3ã Processo de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizado por a reacção se' efectuar a temperaturas de -502C a 1002C, em especial de O2 a 502C._ 4ã _Processo dé acordo com as réivindicaçõés 1 a 3, caracterizado por sé concentrar as soluções dé métil-alumi noxanas assim obtidas através de destilação do solvente1.Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se acertar a concentração das soluções a 10-50% em peso de metil-aluminoxana.- 6a Processo para preparação de métil-aluminoxa nas oligóméras, solúveis em hidrocarbonetos, caracterizado por74 ?q se isolarem na sua sólida as metil-aluminoxanas das soluções das reivindicações 1 a 5, por meio de‘ eliminação do solvente._ 7a _Processo para preparação de soluções de metil-aluminoxanas oligómeras, contendo eventualménte grupos alquilo de cadeia longa, qué contenham trimetil-alumínio em forma livre e/ou compléxada, em hidrocarbonetos, caracterizado por se introduzir numa solução de trimetil-alumínio e eventualmente outros alquil-alumínios em hidrocarbonetos alifáticos, ciclo-alifáticos ou aromáticos, transportada no sistema circulatório água no campo de' turbulência produzido no sistema circulatório externo de um sistema de transporte de líquidos.- 8- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se manter durante' a transformação uma proporção molar de' água/alquil-alumínio, de 0,65 a 0,75.A requerente reivindica a prioridade do pedido alemão apresentado em 14 de Fevereiro de 1990, sob o
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|---|---|---|---|
| DE4004477A DE4004477A1 (de) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5235081A (en) * | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
| EP0571882B1 (de) * | 1992-05-26 | 1997-03-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen |
| US5750813A (en) * | 1992-12-15 | 1998-05-12 | Clarian & Gmbh | Process for the preparation of polyolefin waxes |
| US5914376A (en) * | 1993-01-21 | 1999-06-22 | Targor Gmbh | Catalyst for the polymerization of olefins, process for the preparation thereof, and use thereof |
| WO1995018836A1 (en) * | 1994-01-11 | 1995-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Alumoxanes and catalysts comprising alumoxanes |
| JPH09507515A (ja) * | 1994-01-11 | 1997-07-29 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ゲルのないアルモキサン溶液の使用 |
| DE4436113A1 (de) | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| US5635437A (en) * | 1995-07-28 | 1997-06-03 | Exxon Chemicals Patents, Inc. | Method for preparing metallocene catalyst systems |
| US5599964A (en) * | 1996-04-19 | 1997-02-04 | Albemarle Corporation | Continuous process for preparing hydrocarbylaluminoxanes |
| US5606087A (en) * | 1996-04-19 | 1997-02-25 | Albemarle Corporation | Process for making aluminoxanes |
| US5663394A (en) * | 1996-07-15 | 1997-09-02 | Albemarle Corporation | High yield aluminoxane synthesis process |
| CA2252365A1 (en) † | 1996-04-19 | 1997-10-30 | John K. Roberg | Process for making aluminoxanes |
| CN1058267C (zh) * | 1997-04-30 | 2000-11-08 | 中国石油化工总公司 | 一种铝氧烷的制备方法 |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| JP4090100B2 (ja) * | 1998-02-27 | 2008-05-28 | 出光興産株式会社 | アルミニウム化合物およびその製造方法、オレフィン重合体製造用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 |
| AU2006344747A1 (en) * | 2006-06-21 | 2007-12-27 | Phitex, Lllp | Stuck drill pipe additive and method |
| US8394861B2 (en) | 2007-06-27 | 2013-03-12 | Hrd Corporation | Gasification of carbonaceous materials and gas to liquid processes |
| US8026403B2 (en) * | 2007-06-27 | 2011-09-27 | H R D Corporation | System and process for production of liquid product from light gas |
| EP2440564A4 (en) | 2009-06-11 | 2014-07-09 | Grace W R & Co | PROCESS FOR PRODUCING ALUMINOXANE AND CATALYSTS COMPRISING ALUMINOXANE THUS PREPARED |
| WO2011053963A1 (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Mannkind Corporation | Reactor for producing pharmaceutical particles in a precipitation process |
| NL1039868C2 (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-06 | Stichting Dutch Polymer Inst | Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylaluminoxane in such process. |
| CN112473597B (zh) * | 2020-11-06 | 2022-08-02 | 河南省中泰石化有限公司 | 一种粉末涂料用饱和聚酯树脂生产设备及其生产方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3242099A (en) * | 1964-03-27 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization catalysts |
| DE2363888A1 (de) * | 1973-12-21 | 1975-07-03 | Auer Hans Heinrich | Vorrichtung mit rotierenden werkzeugen zur kontinuierlichen behandlung von stoffen in fliessfaehiger form |
| DE2654871C3 (de) * | 1976-12-03 | 1984-10-04 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Polyvinylchlorid-Plastisole mit verbesserter Haftung |
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| DE3221354A1 (de) * | 1982-06-05 | 1983-12-08 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Verfahren zum herstellen von ueberzuegen und klebeverbindungen mit polyvinylchlorid-plastisolen mit verbesserter haftung und plastisole fuer das verfahren |
| DE3240382A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
| DE3240383A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
| CA1231702A (en) * | 1983-06-06 | 1988-01-19 | John A. Ewen | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| DE3424697C2 (de) * | 1984-07-05 | 1999-07-08 | Targor Gmbh | Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen |
| DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| US4665208A (en) * | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
| WO1987002370A1 (fr) * | 1985-10-11 | 1987-04-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyseur de polymerisation d'olefines et procede de preparation d'un polymere d'olefines en utilisant ledit catalyseur |
| US4665046A (en) * | 1985-10-21 | 1987-05-12 | The Dow Chemical Company | Organoactinide polymer catalysts |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| JPH0780930B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| JPH0725829B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| US4668838A (en) * | 1986-03-14 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Process for trimerization |
| US4665047A (en) * | 1986-08-15 | 1987-05-12 | Shell Oil Company | Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts |
| US4730071A (en) * | 1986-08-15 | 1988-03-08 | Shell Oil Company | Process for preparing aluminoxanes |
| US4730072A (en) * | 1986-08-15 | 1988-03-08 | Shell Oil Company | Process for preparing aluminoxanes |
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