FI101702B - Menetelmä oligomeeristen metyylialumiinioksaanien liuosten valmistamis eksi - Google Patents
Menetelmä oligomeeristen metyylialumiinioksaanien liuosten valmistamis eksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI101702B FI101702B FI906042A FI906042A FI101702B FI 101702 B FI101702 B FI 101702B FI 906042 A FI906042 A FI 906042A FI 906042 A FI906042 A FI 906042A FI 101702 B FI101702 B FI 101702B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- tma
- reaction
- water
- oligomeric
- mao
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- -1 methyl aluminum oxanes Chemical class 0.000 title claims 5
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims 1
- UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N methylaluminum;oxane Chemical compound [Al]C.C1CCOCC1 UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 241000772991 Aira Species 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011416 Croup infectious Diseases 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1887—Stationary reactors having moving elements inside forming a thin film
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
- B01J4/02—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices for feeding measured, i.e. prescribed quantities of reagents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
101702
Menetelmä oligomeeristen metyylialumiinioksaanien liuosten valmistamiseksi
Keksintö koskee oligomeeristen, mahdollisesti ylem-5 piä alkyyliryhmiä sisältävien metyylialumiinioksaanien liuosten valmistamista, joissa on trimetyylialumiinia vapaassa ja/tai kompleksoituneessa muodossa; liuottimina käytetään tällöin alifaattisia, sykloalifaattisia tai aromaattisia hiilivetyjä.
10 Pitkähköketjuiset oligomeeriset ja/tai polymeeriset alkyylialumiinioksaanit, joilla on seuraavat yksinkertaistetut rakenteet,
R R
AI-O(-A1-0)n~Al (lineaarinen)
R R R
ja ( \ _L_ Al-O —U (syklinen) 20 ' R n+2 ·.’· ovat tunnettuja yhdisteitä, joita käytetään katalysaattori’ rikomponentteina valmistettaessa hyvin aktiivisia polyole- fiinikatalysaattoreita, jossa yhteydessä mainitaan edulli- : 25 siksi osittain oligomeeriset metyylialumiinioksaanit (DE- • · · .·**. hakemus julkaisu 3 007 725, EP-julkaisu 0 069 951, DE-hake- • · · musjulkaisu 3 240 382, EP-hakemusjulkaisu 0 170 059, DE- • · « hakemusjulkaisu 3 443 087, EP-julkaisu 0 128 046, US-pa- . . tentti julkaisu 4 665 046, EP-hakemus julkaisu 0 232 595, • · ♦ *·]·* 30 US-patenttijulkaisu 4 668 838, US-patenttijulkaisu • · · *·] 4 665 047, EP-hakemusjulkaisu 2 241 560, WO-julkaisu ·♦· 87/03887 ja EP-hakemusjulkaisu 0 237 294).
ttt»
Tunnettuna menetelmänä alkyylialumiinioksaanien valmistamiseksi mainitaan tässä yhteydessä alumiinitrial-' ' 35 kyleenin saattaminen reagoimaan veden kanssa inerteissä 2 101702 hiilivedyissä. Oligomeeristen metyylialumiinioksaanien (MAO) valmistamiseksi trimetyylialumiinista (TMA) mainitaan pääasiassa edullisiksi kuitenkin muut menetelmät, koska kirjallisuuden perusteella on tunnettua, että esi-5 merkiksi US-patenttijulkaisussa 3 242 099 tarkemmin kuvatulla valmistustavalla, lisäämällä hitaasti vettä trime-tyylialumiiniin (TMA), voidaan MAO:ta valmistaa vain vaikeasti ja sangen huonolla sannolla (EP-hakemusjulkaisu 0 108 339); lisäksi tällöin saadaan tuotteita, jotka eivät 10 yhdessä siirtymämetallikomponenttien kanssa johda hyvin aktiivisiin katalysaattorijärjestelmiin (EP-patenttijulkaisu 0 069 951).
Julkaisussa J. Polymer Science 23, nro 8, 2120 todetaan nimenomaan seuraavaa: "Simple synthetic routes to 15 the methyl aluminoxane [-0-Al(CH3)-]n are not available owing to the extremely high reactivity of the parent tri-methylalane. This nonwithstanding, the synthesis through direct reaction between A1(CH3)3 and H2Oin a 1 : 1 molar ratio in toluene solution has been reported. We found this 20 method not very reliable. The degree of oligomerization of , . the resulting aluminoxane was scarcely reproducible and • « · the reaction rather uncontrollable." ··' Nämä puutteet pitäisi voittaa saattamalla trimetyy- lialumiini (TMA) reagoimaan kidevettä sisältävien suolo-25 jen, kuten alumiinisulfaattihydraatin kanssa (EP-hakemus- ··« julkaisu 0 108 339), tai yleensä sellaisten suolojen hyd- raattien kanssa, jotka eivät pelkisty reaktio-olosuhteissa (EP-hakemusjulkaisu 0 208 561), tai erään toisen menette- .1.·. lytavan mukaisesti saattamalla TMA reagoimaan epäorgaanis- • · · • · 30 ten aineiden kanssa, jotka sisältävät absorption tai ad- • · · sorption kautta sitoutunutta vettä, kuten hienojakoisen piidioksidin (WO-hakemusjulkaisu 89/02 453), alumiinioksi- » 1 1 din (WO-hakemus julkaisu 89/02 453), alumiinihydroksidin .···. (EP-hakemus julkaisu 0 315 234) tai molekyyliseulojen kans- ; 35 sa (Diss. I. Herwig, Universität Hamburg, 1979).
• · « 3 101702
Viimeksi mainitut valmistusmenetelmät vaativat luonnollisesti teknistä lisäpanostusta ja lisäkustannuksia; niiden huomattavana haittana on, että käytetyt kiinteät aineet (erityisesti kidevettä sisältävät suolat) täy-5 tyy yleensä hienontaa ja seuloa hyvän annosteltavuuden saavuttamiseksi ja lisäksi niiden vesipitoisuus täytyy säätää ja sitä pitää valvoa tarkasti suunnitelmallisen ja toistettavissa olevan reagoinnin aikaansaamiseksi. Lisäksi tarvitaan pitkiä reaktioaikoja ja, ainakin reaktion alus-10 sa, usein matalia lämpötiloja (EP-hakemusjulkaisu 0 315 234, WO-hakemusjulkaisu 89/02453), mistä eivät ole seurauksena pelkästään vastaavasti pienemmät tila/aika-saannot, vaan myös kohonneet tekniset ja energiakustannukset.
15 Siksi oli olemassa tarve saada aikaan yksinkertai nen menetelmä oligomeerisen MAO:n valmistamiseksi, jolla saadaan hyvällä saannolla tuotetta, joka liukenee inert-teihin hiilivetyihin ja josta saadaan tiettyjen siirtymä-metalliyhdisteiden kanssa hyvin aktiivisia katalysaattori-20 järjestelmiä olefiinien polymerointiin.
Tämä keksintö tarjoaa käyttöön mainitunlaisen menetelmän. Noudatettaessa keksinnön mukaista menetelmää valmistetaan oligomeeristen, mahdollisesti ylempiä alkyyli-ryhmiä sisältävien metyylialumiinioksaanien (MAO) liuok-25 siä, joissa trimetyylialumiini (TMA) on vapaassa ja/tai kompleksoituneessa muodossa, saattamalla TMA:n ja mahdol- • · · .·:·. lisesti muiden alumiinialkyylien liuos inerteissä alifaat- • · · tisissa, sykloalifaattisissa tai aromaattisissa hiilive- .dyissä, edullisesti tolueenissa, reagoimaan veden kanssa • · · *.; 30 moolisuhteen HzO:TMA ollessa 0,65 - 0,75 ja erottamalla sen • · · ’·[ ’ jälkeen reaktiossa muodostuneet liukenemattomat sivutuot- teet. Saatuja kirkkaita oligomeerisen MAO:n liuoksia voi-daan käyttää suoraan ilman lisäpuhdistusvaiheita polyme-raatiokatalysaattoreiden valmistukseen.
• » 1 · · * « 4 101702 Lähtöaineita käytetään tällöin sellaisia määriä, että MAO-pitoisuus käytettävässä liuottimessa on alueella 1 - 20, edullisesti 1-10 paino-%. Pitoisuutta voidaan sitten nostaa säästävissä olosuhteissa poistamalla liuo-5 tinta kondensoimalla, edullisesti MAO-pitoisuuteen 10 -50 paino-%. Poistamalla liuotin kokonaan voidaan tällä tavalla saada itse kiinteää metyylialumiinioksaania (MAO). Reagoimaton TMA, joka menee osittain liuottimen mukaan erotettaessa tätä kondensoimalla, voidaan edullisesti 10 käyttää uudelleen MAO:n valmistukseen.
Liuottimina tulevat kyseeseen aromaattiset hiilivedyt, erityisesti alkyylibentseenit, esimerkiksi tolueeni tai ksyleeni, samoin kuin tyydyttyneet alifaattiset ja sykloalifaattiset hiilivedyt, esimerkiksi heptaani.
15 Reaktio toteutetaan edullisesti lisäämällä vettä hitaasti TMA:n liuokseen jossakin edellä mainituista hiilivedyistä, jolloin reaktiolämpötila pidetään alueella -50 - 100 °C. Yleensä kuitenkin riittää, että työskennellään lämpötila-alueella 0-50 °C.
20 TMA:n ja veden välisen reaktion suhteellisen suuren , , eksotermisyyden aiheuttamien kontrolloimattomien reaktioi den välttämiseksi tulisi veden lisääminen TMA-liuokseen tehdä hitaasti ja huolehtia samalla riittävästä lämmön-poistosta. Saostuvat liukenemattomat sivutuotteet poiste-25 taan tavanomaisin toimenpitein, kuten suodattamalla, sent-rifugoimalla tai dekantoimalla.
:*·*: Koska TMA ja MAO reagoivat ilman hapen kanssa, on MAO:ta valmistettaessa työskenneltävä inerttikaasuatmos-fäärissä.
• · · .•;’t 30 Saatu reaktiotuote on oligomeerisen metyylialumii- • · · nioksaanin (MAO) liuos, joka sisältää reagoimatonta TMA:ta ..ΙΓ vapaassa ja/tai kompleksoituneessa muodossa. Mainitunlai nen liuos soveltuu erityisen hyvin katalysaattorikomponen-tiksi hyvin aktiivisten polyolefiinikatalysaattoreiden 35 valmistukseen. MAO voidaan myös eristää kiinteässä muo- 5 101702 dossa, kuten esimerkissä 1 kuvataan. Kiinteä aine on oli-gomeeri, jonka keskimääräinen moolimassa on noin 800 -3000 g/mol.
Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa 5 myös metyylialumiinioksaaneja, jotka sisältävät lisäksi ylempiä alkyyliryhmiä (esimerkiksi etyyli-, butyyli-, iso-butyyli-, heksyyli- tai oktyyliryhmiä) 5-20, edullisesti 10 - 15 mol-% metyyliryhmien määrästä. Ylempien alkyyli-ryhmien sisällytyksestä on seurauksena parempi liukenevuus 10 hiilivetyihin, josta on etua erityisesti alifaattisten hiilivetyjen, erityisesti heptaanin, ollessa kyseessä (esimerkki 7), koska puhdas MAO on niukkaliukoinen mainitunlaisiin liuottimiin (esimerkki 6).
Vastakohtana alalla tähän asti vallinneelle käsi-15 tykselle, jonka mukaan aktiivisen MAO:n valmistamiseksi moolisuhde H20/TMA on pidettävä suunnilleen arvossa 1 (US-patenttijulkaisu 3 242 099, EP-hakemusjulkaisu 0 241 560 ja EP-hakemusjulkaisu 0 208 561) ja jonka mukaan lisäämällä vettä TMArhan (katso esimerkiksi US-patenttijulkaisu 20 3 242 099 tai J. Polymer Science 23, nro 8, 2120) ei saa taisi katalyyttisesti aktiivista MAO:ta, lienee yllättävää, että keksinnön mukaisella yksinkertaisella ja taloudellisella menetelmällä, saattamalla TMA ja vesi reagoimaan H20/TMA-moolisuhteen ollessa 0,65 - 0,75, on saatavis-25 sa MAO-liuoksia, joille on yhdessä tiettyjen liittymäme- :***: tallikompleksien kanssa ominaista suuri katalyyttinen ak- • · · tiivisuus olefiinien polymeroinnissa. Tällä alueella saadaan sangen aktiivista MAO:ta, jolla on riittävän korkea '•m.' keskimääräinen moolimassa ja hyvä liukenevuus alkyylibent- • · · 30 seeneihin, esimerkiksi tolueeniin. Esimerkeissä 1-3 ku- • « · ·. ’ vatulla menettelytavalla saadaan siten MAO:ta saannolla "* 46 - 48 % eristetystä kiinteästä aineesta laskettuna. Liu- • · · · kenemattomien sivutuotteiden osuus on suhteellisen pieni, ja ne on helppo erottaa.
6 101702
On havaittu, että H20/TMA-moolisuhteen ollessa yli 0,75, erityisesti lähellä arvoa 1, liukenevan MAO:n saanto laskee voimakkaasti. Reaktion edetessä esiintyy lisäksi voimakasta vaahdonmuodostusta ja sangen voimakasta val-5 kean kiinteän aineen saostumista (vertailuesimerkki 1).
Jos H20/TMA-moolisuhde sen sijaan lasketaan keksinnön mukaisen alueen 0,65 - 0,75 alapuolelle, alenee MAO-saanto nopeasti, jolloin menetelmästä tulee epätaloudellinen (vertailuesimerkit 2 ja 3).
10 Koska on edullista huolehtia reagoivien aineiden hyvästä sekoittumisesta, on MAO:n valmistamiseksi ehdotettu erilaisia teknisiä toimenpiteitä, kuten esimerkiksi ultraäänikäsittelyä (EP-hakemusjulkaisu 0 257 695) tai sangen suurilla kierrosnopeuksilla toimivia sekoittimia 15 "high shear-inducing impeller", EP-hakemusjulkaisu 0 258 924).
Ei kuitenkaan voitu todeta keksinnön mukaisen menetelmän paranemista edelleen näiden menetelmien käytön kautta. MAO-saannot olivat vain 42 tai 44 % teoreettisesta 20 laskettuna eristetystä kiintoaineesta (vertailuesimerkit 4 ja 5).
Jos toimitaan käyttämällä edellä esitettyjä EP-hakemus julkaisun 0 257 695 ja EP-hakemusjulkaisun 0 258 924 mukaisia sekoitusmenetelmiä ja noudattamalla niissä annet-25 tuja ohjeita ja ainesuhteita, saadaan tavallisesti pitoi- .**·. suudeltaan sangen pieniä (1-2 paino-%) MAO-liuoksia.
• · ·
Erityisen hyviä tuloksia saavutetaan yllättävästi, • · « myös edullisen H20/TMA-moolisuhdealueen 0,65 - 0,75 ulko- . . puolella, kun käytettävään, kiertoon saatettuun TMA:n hii- • · · 30 livetyliuokseen johdetaan reaktion vaatima vesi turbulens- • · · *·] * sikentän alueella, jonka nesteenkuljetin aikaansaa ulko- ·:* puolisessa kierrossa. Tämän tyyppisen turbulenssikentän tuottamiseen soveltuu erityisesti roottori-staattorireak-tiokone. Tällaisen roottori-staattorireaktiokoneen raken-35 netta ja toimintaa kuvataan esimerkiksi DE-hakemusjul kaisussa A-2 363 888.
7 101702
Kuten kuviosta 2 on nähtävissä, on kussakin kotelossa (2.1) yksi staattori- (2.2) ja yksi roottoriväline-ryhmä (2.3). Molemmat välineryhmät koostuvat samankeski-sesti järjestetyistä, renkaan muotoisista yksittäisistä 5 työvälineistä, jotka on varustettu säteittäisesti jyrsityillä urilla tai rei'illä. Ne ovat rakenteeltaan sellaisia, että ne toimivat pienellä välyksellä toisiinsa nähden.
Staattorivälineryhmä on asennettu kiinteästi ko-10 neeseen, kun taas roottorivälineryhmä toimii suurella kierrosnopeudella. Tällöin roottorivälineryhmä pyörii yksittäisten staattorivälineiden muodostamien renkaiden välisissä renkaanmuotoisissa raoissa sillä tavalla, että yksi välinerengas toimii kahden muun välinerenkaan väli-15 sessä tilassa.
Kulkiessaan koneen läpi reaktiokomponentit kiihdytetään roottorivälineissä vuorotellen sentrifugaalisesti ja suureen kehänopeuteen tullakseen seuraavassa kiinteässä staattorivälineessä jarrutetuiksi ja poikkeutetuiksi sä- 20 teen suunnassa. Tällöin muodostuu suuria leikkausvoimia.
Tämä tapahtuu kierrosnopeuden ja työvälineen rakenteen ansiosta niin tiheästi, että seurauksena on erityisen hyvä tuotteen pyörreliike ja reagoiva aine, joka syötetään kotelossa sopivassa kohdassa olevan annostelureiän (2.4) 25 kautta järjestelmään, voidaan sekunnin murto-osissa se-koittaa homogeenisesti koneen läpi virtaavaan reaktioseok- ♦ ♦ · seen ja saada reagoimaan spontaanisti. Sillä, asennetaanko kone tavanomaisen sekoitussäiliön sisälle vai ulkopuolel-le, ei ole merkitystä tässä yhteydessä.
• · M 30 Keksinnön mukaista menetelmää valaistaan seuraavas- • · · • · r *. sa lähemmin viitaten kuvioon 1.
..*·* TMA-liuos panostetaan tarkoituksenmukaisesti tavan omaiseen sekoitussäiliöön (1), joka toimii yhdistettynä roottori-staattorireaktiokoneeseen (2), jolloin sekoitus-35 säiliön sisältö syötetään roottori-staattorireaktiokonee- 8 101702 seen vapaan virtauksen kautta tai pumpun (3) avulla ja poistuttuaan reaktiokoneesta takaisin sekoitussäiliöön.
TMA: n reaktio veden kanssa tapahtuu ulkopuolelle sijoitetussa reaktiokoneessa (2), johon syötetään annoste-5 lupumpulla (6) vettä turbulenssikentän alueelle. Edellä kuvattua veden homogeenista sekoittumista tukee ja voimistaa TMA:n kanssa tapahtuvasta reaktiosta aiheutuva metaanikaasun kehittyminen. Reaktiokoneen läpi virtaava sekoi-tussäiliön sisältö (4) virtaa sitten takaisin sekoitussäi-10 liöön (1), jossa muodostunut reaktiolämpö ja käyttötehon tuoma lisälämpö johdetaan pois sopivien lämmönvaihtopinto-jen (5) kautta ja erotetaan mahdollisesti muodostuneet jätekaasut nesteestä ja poistetaan jätekaasunpoistolinjan (7) kautta.
15 Kuten esimerkeistä 4 ja 5 on havaittavissa, tarjoaa tämä menetelmä, jossa käytetään roottori-staattorireaktio-konetta, yllättävän yksinkertaisen vaihtoehdon MAO:n valmistamiseksi teollisessa mitassa taloudellisesti TMA:sta ja vedestä. Sille ovat erityisesti tunnusmerkillisiä kor-20 keat saannot ja MAO:n korkeat tila-aikasaannot. Kiinteitä sivutuotteita saostuu vain vähäisessä määrin. Teknisesti sangen yksinkertainen rakenne ja samanaikaisesti hyvin ohjattavissa oleva reaktion kulku mahdollistavat laadultaan toistettavissa olevan MAO:n valmistamisen reaktioai-25 kojen ollessa sangen lyhyitä. Tällöin voidaan saavuttaa yli 20 %:n kasvu liukoisen MAO:n saannossa. Lisäksi reak- ♦ · · .·:·. tio on toteutettavissa mukavasti huoneenlämpötilassa, mikä • · · johtaa selvään jäähdytysenergian säästöön.
. . Esimerkki 1 ♦ « · l.‘. 30 Kolmikaulakolviin (2 1), joka oli varustettu se- « · « * koittimella, jäähdyttimellä, 10 ml:n kolmirengasruiskulla _*:· ja typpisuojakaasujärjestelmällä, laitettiin 1047 g liu osta, joka sisälsi 92,3 g (1,28 mol) trimetyylialumiinia (TMA) tolueenissa (954,7 g). Liuos jäähdytettiin lämpöti-35 laan 2 °C. Sen jälkeen lisättiin sekoittaen ja ulkopuolel- 9 101702 ta jäähdyttäen 15,8 g (0,88 mol) 15,8 g (0,88 mol) tislattua vettä noin 2 tunnin aikana pisaroittain kolmirengas-ruiskulla pitäen astian sisälämpötila alueella 2 - 6 °C. Reaktiossa muodostunut metaani johdettiin poistoon. Mooli-5 suhde H20/TMA oli 0,7.
Reaktion alussa oli havaittavissa sumun muodostumista kaasutilassa ja reaktioliuoksen samentumista. Jatkettaessa veden lisäämistä alkoi reaktioseokseen liukene-mattomattoman valkean kiinteän aineen muodostuminen.
10 Kun veden lisääminen oli saatettu loppuun, reaktio- seos lämmitettiin lämpötilaan 50 °C ja sitä keitettiin palautusjäähdyttäjän alla alennetussa paineessa (noin 100 mbar) liuenneen metaanin poistamiseksi. Sen jälkeen liukenemattomat sivutuotteet poistettiin suodattamalla 15 typpi suojakaasuna. Liukenemattoman sivutuotteen määrä oli alipainekuivauksen jälkeen 25 g eli 27 % (laskettuna käytetystä TMA:sta).
Suodoksena saatiin 925,5 g kirkasta ja väritöntä liuosta, joka sisälsi liukenevassa muodossa olevaa MAO:ta 20 ja reagoimatonta TMA:ta. Liuoksen Al-pitoisuus oli 2,5 paino-%. Sen mukaisesti liuos sisälsi 23,1 g (0,86 gramma-atomia) AI:a. Liuoksessa olevan AI:n saanto laskettuna käytetyn TMA:n sisältämästä AI:sta oli siis 67 %. Isokinoliinititrauksella todettavissa oleva Al-pitoisuus 25 oli 1,0 paino-%, joka vastaa Al-määrää 9,24 g (0,34 gram-ma-atomia). Siten saadulle liuokselle (104 g) tehtiin ali- »·» painetislaus säästävissä olosuhteissa. Tällä tavalla eris-tettiin 4,8 g MAO:ta valkeana kiinteänä aineena, mikä vas-taa saantoa 46 % laskettuna käytetyn TMA:n sisältämästä • · « 30 AI: sta. Eristetyn kiinteän aineen Al-pitoisuus oli • · « ·. 39,6 paino-%. Isokinoliinititrauksella todettiin Al-pitoi- ,.*·* suus 8,8 paino-%. Kiinteän aineen hydrolyysissä muodostui 533 ml/g (NTP:ssä) metaania. Keskimääräinen moolimassa oli määrityksen (kryoskopia bentseenissä) mukaan 1500 g/mol.
10 101702
Esimerkki 2
Vesi ja TMA saatettiin reagoimaan moolisuhteessa 0,65 esimerkin 1 mukaisesti.
Suodoksena saatiin 912 g kirkasta ja väritöntä liu-5 osta, joka sisälsi liukoista MA0:ta ja reagoimatonta TMA:ta. Liuoksen Al-pitoisuus oli 2,7 paino-%.
Sen jälkeen suodos väkevöitiin tislauslaitteessa tislaamalla pois 501 g tolueenia alipaineessa (noin 100 mbar). Tislaamalla poistettu tolueeni sisälsi 8 g 10 TMA:ta eli 8,7 % käytetystä TMA:sta.
Konsentraattina saatiin 400 g kirkasta ja väritöntä liuosta, joka sisälsi liukoista MAO:ta ja TMA-jäännöksiä. Konsentraatin Al-pitoisuus oli 5,1 paino-%. Sen mukaisesti konsentraatti sisälsi 20,4 g (0,76 gramma-atomia) Aira, 15 joka vastaa saantoa 59 % laskettuna käytetyn TMA:n sisältämästä Alrsta. Isokinoliinititrauksella todettavissa oleva Al-pitoisuus oli 1,5 paino-%, joka vastaa AI-määrää 6,0 g (0,22 gramma-atomia).
Konsentraatista (400 g) käsiteltiin osa (60 g) ali-20 painetislauksella säästävissä olosuhteissa. Tällä tavalla eristettiin 6,7 g MAO:ta valkeana kiinteänä aineena. Eristettävissä olevan oligomeerisen MAO:n saanto oli siten 48 % laskettuna käytetyn TMA:n sisältämästä Al:sta.
Eristetyn kiinteän aineen Al-pitoisuus oli 25 42,4 paino-%. Isokinoliinititrauksella todettiin Al-pitoi- suus 7 paino-%. Kiinteän aineen hydrolyysissä muodostui • * *·*’* 515 ml/g (NTP:ssä) metaania. Keskimääräinen moolimassa oli • ♦ « *·* ' määrityksen (kryoskopia bentseenissä) mukaan 1200 g/mol.
Esimerkki 3 • .
V.! 30 Vesi ja TMA saatettiin reagoimaan moolisuhteessa « ·· : 0,75 esimerkin 1 mukaisesti.
)j. Eristetyn oligomeerisen MAO:n saanto oli 48 % las kettuna käytetyn TMA:n sisältämästä Al:sta. Keskimääräinen moolimassa oli noin 2500 g/mol (kryoskopia bentseenissä).
« I
11 101702
Esimerkki 4
Ruostumattomasta teräksestä valmistetussa 100 l:n reaktorissa, joka oli kytketty roottori-staattorikoneeseen (tyyppi Supraton, valmistaja Krupp) saatettiin reagoimaan 5 keskenään liuos, joka sisälsi 7,6 kg /105,5 mol) TMA:ta tolueenissa (40,0 kg), ja 1,211 kg (67,3 mol) tislattua vettä. Vesi annosteltiin mäntäannostelupumpulla (tyyppi Lewa, läpimitta 3 mm, annosteluaika 3,5 tuntia, jälkirea-gointiaika 30 min). Suodatuksen jälkeen saatiin 41,5 kg 10 MAO-liuosta, joka sisälsi 5,5 paino-% AI:a (82 % teoreettisesta Al-saannosta). Tislaamalla annos liuosta säästävissä olosuhteissa alipaineessa määritettiin kiinteän oli-gomeerisen MAO:n pitoisuudeksi 11,1 paino-% (68 % teoreettisesta Al-saannosta).
15 Esimerkki 5
Meneteltiin esimerkin 4 mukaisesti; ainoana erona oli, että moolisuhde H20/TMA oli 0,5. Käsittelyn tuloksena saatiin liuos, joka sisälsi 5,4 paino-% AI:a (87 % teoreettisesta Al-saannosta). Poistamalla liuotin suodoksesta 20 (155 g) saatiin 12,5 g MAO-kiintoainetta (51 % teoreetti sesta Al-saannosta.
Esimerkki 6
Menetellen esimerkin 1 mukaisesti panostettiin kolviin 150,0 g (2,083 mol) trimetyylialumiinia heptaanissa 25 (850 g) ja annosteltiin joukkoon lämpötilassa 0 °C 23,8 g .···. (1,322 mol) vettä (moolisuhde Η,Ο/TMA = 0,64). Kun annoste- • · · lu oli saatettu loppuun, sekoitettiin saatua suspensiota • · · vielä noin 2 tuntia huoneenlämpötilassa ja suodatettiin . « sitten. Saatiin 958 g suodosta, joka Al-pitoisuudeksi • · « *;’·/ 30 määritettiin 4,04 paino-% (saanto 65 % teoreettisesta Ai- • · · *·] saannosta). Poistamalla liuotin alipainehaihdutuksella ··· saatiin 25,4 g kiintoainetta (20 % teoreettisesta Al-saan nosta ).
12 101702
Esimerkki 7
Menetellen esimerkin 1 mukaisesti panostettiin kolviin 46,0 g (0,634 mol) trimetyylialumiinia ja 18,5 g (0,091 mol) tri-isobutyylialumiinia heptaanissa (196 g) ja 5 annosteltiin joukkoon 8,48 gg (0,471 mol) vettä sillä tavalla, ettei lämpötila ylittänyt arvoa 20 °C. Käsittelemällä esimerkin 4 mukaisesti saatiin 213 g suodosta, jonka Al-pitoisuus oli 5,8 paino-% (63 % teoreettisesta Al-saannosta). Suodosannoksesta (180 g) saatiin poistamalla 10 liuotin alipaineessa 21,0 g kiintoainetta (36 % teoreettisesta Al-saannosta).
Vertailuesimerkki 1
Esimerkin 1 mukaisesti varustettuun 1 l:n kolmikau-lakolviin laitettiin liuos, joka sisälsi 39,6 g (0,55 mol) 15 TMA:ta tolueenissa (409,4 g). Sen jälkeen lisättiin pisa-roittain esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa 9,9 g (0,55 mol) vettä (moolisuhde H20/TMA = 1,0). Kun oli lisätty noin 8 g vettä (moolisuhde H20/TMA noin 0,8), alkoi sangen voimakas vaahtoaminen, joka esti koko reaktioseoksen 20 perusteellisen sekoittamisen ja pakotti hidastamaan veden lisäämistä. Käsittelyn jälkeen eristettiin 28 % oligomee-rista MAO:ta käytetystä TMA:sta laskettuna. Tolueeniin liukenemattoman sivutuotteen osuus oli 54 % käytetyn TMA:n sisältämästä Alista laskettuna.
25 Vertailuesimerkki 2 : Vesi ja TMA saatettiin reagoimaan moolisuhteessa 0,4 esimerkin 1 mukaisesti.
Eristettävissä olevan oligomeerisen MAO:n saanto oli 29 % käytetyn TMA:n sisältämästä Alista laskettuna.
• · · '.· 30 Vertailuesimerkki 3 • · < • · «
Vesi ja TMA saatettiin reagoimaan moolisuhteessa 0,5 esimerkin 1 mukaisesti.
Eristettävissä olevan oligomeerisen MAO:n saanto oli 26 % käytetyn TMA:n sisältämästä Alista laskettuna.
13 101702
Vertailuesimerkki 4
Esimerkin 1 mukaisesti saatettiin 29 g (0,54 mol) TMA:ta, joka oli liuotettu tolueeniin (156 g), reagoimaan tislatun veden (6,3 g, 0,35 mol) kanssa, jolloin moolisuh-5 de H20/TMA oli 0,65. KPG-sekoittimen sijasta käytettiin ultraäänisondia (20 KHz, 150 W). Saatiin 160 g väritöntä, kirkasta suodosta, jonka Al-pitoisuudeksi määritettiin 5,22 paino-% (58 % teoreettisesta saannosta laskettuna TMA:n sisältämästä Alista). Suodosnäytteestä (110 g) pois-10 tettiin liuotin alipainehaihdutuksella. Saatiin 11,0 g kiintoainetta (42 % teoreettisesta saannosta laskettuna TMA:n sisältämästä Al:sta).
Vertailuesimerkki 5
Esimerkin 1 mukaisesti saatettiin 61 g (0,83 mol) 15 TMA:ta, joka oli liuotettu tolueeniin (244 g), reagoimaan tislatun veden (9,73 g, 0,54 mol) kanssa, jolloin mooli-suhde H20/TMA oli 0,65. KPG-sekoittimen sijasta käytettiin Ultraturrax-sekoitinta. Suodatuksen jälkeen saatiin 258 g väritöntä, kirkasta suodosta, jonka Al-pitoisuudeksi mää-20 ritettiin 5,6 paino-% (65 % teoreettisesta saannosta laskettuna TMA: n sisältämästä Al:sta). Suodosnäytteestä (177 g) poistettiin liuotin alipainehaihdutuksella. Saatiin 18,0 g kiintoainetta (44 % teoreettisesta saannosta laskettuna TMA:n sisältämästä Al:sta).
• · · • · · • · • · • # · • · · • · · • « · « « · « · · • < « 4 · • · · • · « 1 · ·
Claims (8)
1. Menetelmä liuosten valmistamiseksi, jotka sisältävät oligomeerisia, mahdollisesti ylempiä alkyyliryhmiä 5 sisältäviä metyylialumiinioksaaneja hiilivedyissä ja jotka liuokset sisältävät trimetyylialumiinia vapaassa ja/tai kompleksoituneessa muodossa, jolloin kierrossa kuljetettuun liuokseen, joka sisältää trimetyylialumiinia ja mahdollisesti muita alkyylialumiineja alifaattisissa, syk-10 loalifaattisissa tai aromaattisissa hiilivedyissä, johdetaan vettä turbulenssikentän alueella, jonka nesteenkul-jetin aikaansaa ulkopuolisessa kierrossa, tunnettu siitä, että nesteenkuljettimena käytetään roottori/staat-tori-reaktiokonetta, jossa on pyöriviä ja paikoillaan-15 pysyviä välineitä ja johon kuuluu staattorivälineistö (2.2) ja roottorivälineistö (2.3), jotka koostuvat saman-keskisesti sovitetuista rengasmaisista halkaisijoiltaan porrastetuista yksittäisvälineistä, joissa on säteit-täisesti jyrsittyjä uria tai porausreikiä ja jotka 20 toimivat hyvin pienellä etäisyydellä toisistaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- *· ” n e t t u siitä, että liuottimena käytetään alkyylibent- seeniä.
3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan lämpöti- :***: lassa -50 - 100 °C, erityisesti 0-50 °C. • · · :1·1;
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että saadut metyylialumii-nioksaaniliuokset väkevöidään tislaamalla pois liuotin. • · · !.! 30
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n- • · « *. n e t t u siitä, että liuoksen metyylialumiinoksaani- pitoisuus säädetään arvoon 10 - 50 paino-%.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veden ja alkyylialu- 101702 miinin moolisuhde pidetään alueella 0,65 - 0,75 reaktion yhteydessä.
7. Menetelmä oligomeeristen, hiilivetyihin liukenevien metyylialumiinioksaanien valmistamiseksi, t u n - 5. e t t u siitä, että metyylialumiinioksaanit eristetään kiinteässä muodossa jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisesti saadusta metyylialumiinioksaaniliuoksesta poistamalla liuotin.
8. Oligomeeriset, hiilivetyihin liukenevat metyy-10 lialumiinioksaanit, tunnetut siitä, että ne on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisella menetelmällä. • · · • · • · • · « Ml • · · • · · • · • 4 · • « • · « • · I • · I • 1 · · MM 101702
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4004477 | 1990-02-14 | ||
| DE4004477A DE4004477A1 (de) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI906042A0 FI906042A0 (fi) | 1990-12-07 |
| FI906042A FI906042A (fi) | 1991-08-15 |
| FI101702B true FI101702B (fi) | 1998-08-14 |
| FI101702B1 FI101702B1 (fi) | 1998-08-14 |
Family
ID=6400085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI906042A FI101702B1 (fi) | 1990-02-14 | 1990-12-07 | Menetelmä oligomeeristen metyylialumiinioksaanien liuosten valmistamiseksi |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5427992A (fi) |
| EP (1) | EP0442300B1 (fi) |
| JP (1) | JP2989019B2 (fi) |
| AT (1) | ATE119534T1 (fi) |
| CA (1) | CA2033805C (fi) |
| DE (2) | DE4004477A1 (fi) |
| ES (1) | ES2069103T3 (fi) |
| FI (1) | FI101702B1 (fi) |
| NO (1) | NO178195C (fi) |
| PT (1) | PT96751B (fi) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5235081A (en) * | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
| ES2100388T3 (es) * | 1992-05-26 | 1997-06-16 | Hoechst Ag | Procedimiento para preparar ceras de poliolefina. |
| US5750813A (en) * | 1992-12-15 | 1998-05-12 | Clarian & Gmbh | Process for the preparation of polyolefin waxes |
| US5914376A (en) * | 1993-01-21 | 1999-06-22 | Targor Gmbh | Catalyst for the polymerization of olefins, process for the preparation thereof, and use thereof |
| JP3223191B2 (ja) * | 1994-01-11 | 2001-10-29 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | アルモキサン、アルモキサンを用いる触媒及びその触媒により製造されるポリマー |
| CN1149297A (zh) * | 1994-01-11 | 1997-05-07 | 埃克森化学专利公司 | 不含凝胶的铝氧烷溶液的应用 |
| DE4436113A1 (de) | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| US5635437A (en) * | 1995-07-28 | 1997-06-03 | Exxon Chemicals Patents, Inc. | Method for preparing metallocene catalyst systems |
| US5606087A (en) * | 1996-04-19 | 1997-02-25 | Albemarle Corporation | Process for making aluminoxanes |
| US5599964A (en) * | 1996-04-19 | 1997-02-04 | Albemarle Corporation | Continuous process for preparing hydrocarbylaluminoxanes |
| US5663394A (en) * | 1996-07-15 | 1997-09-02 | Albemarle Corporation | High yield aluminoxane synthesis process |
| DE69705722T3 (de) * | 1996-04-19 | 2007-04-26 | Albemarle Corp. | Verfahren zur herstellung von aluminoxanen |
| CN1058267C (zh) * | 1997-04-30 | 2000-11-08 | 中国石油化工总公司 | 一种铝氧烷的制备方法 |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| JP4090100B2 (ja) * | 1998-02-27 | 2008-05-28 | 出光興産株式会社 | アルミニウム化合物およびその製造方法、オレフィン重合体製造用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 |
| CA2656513A1 (en) * | 2006-06-21 | 2007-12-27 | Phitex, Lllp | Stuck drill pipe additive and method |
| US8394861B2 (en) | 2007-06-27 | 2013-03-12 | Hrd Corporation | Gasification of carbonaceous materials and gas to liquid processes |
| US8026403B2 (en) | 2007-06-27 | 2011-09-27 | H R D Corporation | System and process for production of liquid product from light gas |
| JP2012529507A (ja) | 2009-06-11 | 2012-11-22 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | アルミノキサンの製造方法及びかくして製造されるアルミノキサンを含んでなる触媒 |
| WO2011053963A1 (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Mannkind Corporation | Reactor for producing pharmaceutical particles in a precipitation process |
| NL1039868C2 (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-06 | Stichting Dutch Polymer Inst | Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylaluminoxane in such process. |
| CN112473597B (zh) * | 2020-11-06 | 2022-08-02 | 河南省中泰石化有限公司 | 一种粉末涂料用饱和聚酯树脂生产设备及其生产方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3242099A (en) * | 1964-03-27 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization catalysts |
| DE2363888A1 (de) * | 1973-12-21 | 1975-07-03 | Auer Hans Heinrich | Vorrichtung mit rotierenden werkzeugen zur kontinuierlichen behandlung von stoffen in fliessfaehiger form |
| DE2654871C3 (de) * | 1976-12-03 | 1984-10-04 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Polyvinylchlorid-Plastisole mit verbesserter Haftung |
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| DE3221354A1 (de) * | 1982-06-05 | 1983-12-08 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Verfahren zum herstellen von ueberzuegen und klebeverbindungen mit polyvinylchlorid-plastisolen mit verbesserter haftung und plastisole fuer das verfahren |
| DE3240382A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
| DE3240383A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
| AU581848B2 (en) * | 1983-06-06 | 1989-03-09 | Exxon Research And Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| DE3424697C2 (de) * | 1984-07-05 | 1999-07-08 | Targor Gmbh | Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen |
| DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| US4665208A (en) * | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
| EP0241560B1 (en) * | 1985-10-11 | 1991-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same |
| US4665046A (en) * | 1985-10-21 | 1987-05-12 | The Dow Chemical Company | Organoactinide polymer catalysts |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| JPH0780930B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| JPH0725829B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| US4668838A (en) * | 1986-03-14 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Process for trimerization |
| US4730071A (en) * | 1986-08-15 | 1988-03-08 | Shell Oil Company | Process for preparing aluminoxanes |
| US4730072A (en) * | 1986-08-15 | 1988-03-08 | Shell Oil Company | Process for preparing aluminoxanes |
| US4665047A (en) * | 1986-08-15 | 1987-05-12 | Shell Oil Company | Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts |
| EP0315234A1 (en) * | 1987-10-26 | 1989-05-10 | Texas Alkyls, Inc. | Process for preparation of aluminoxanes |
| US4772736A (en) * | 1987-11-23 | 1988-09-20 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of aluminoxanes |
| US4912075A (en) * | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
-
1990
- 1990-02-14 DE DE4004477A patent/DE4004477A1/de not_active Withdrawn
- 1990-12-07 FI FI906042A patent/FI101702B1/fi active IP Right Grant
-
1991
- 1991-01-08 CA CA002033805A patent/CA2033805C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-24 ES ES91100874T patent/ES2069103T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-24 EP EP91100874A patent/EP0442300B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-24 AT AT91100874T patent/ATE119534T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-01-24 DE DE59104831T patent/DE59104831D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-08 JP JP3017827A patent/JP2989019B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-13 PT PT96751A patent/PT96751B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-02-13 NO NO910574A patent/NO178195C/no not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-09-08 US US07/941,660 patent/US5427992A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI906042A0 (fi) | 1990-12-07 |
| NO178195B (no) | 1995-10-30 |
| NO910574L (no) | 1991-08-15 |
| PT96751B (pt) | 1998-07-31 |
| EP0442300B1 (de) | 1995-03-08 |
| US5427992A (en) | 1995-06-27 |
| ATE119534T1 (de) | 1995-03-15 |
| NO910574D0 (no) | 1991-02-13 |
| PT96751A (pt) | 1991-10-31 |
| DE4004477A1 (de) | 1991-08-22 |
| DE59104831D1 (de) | 1995-04-13 |
| NO178195C (no) | 1996-02-07 |
| EP0442300A3 (en) | 1991-12-27 |
| CA2033805C (en) | 1999-08-17 |
| FI906042A (fi) | 1991-08-15 |
| FI101702B1 (fi) | 1998-08-14 |
| ES2069103T3 (es) | 1995-05-01 |
| JP2989019B2 (ja) | 1999-12-13 |
| EP0442300A2 (de) | 1991-08-21 |
| CA2033805A1 (en) | 1991-08-15 |
| JPH04211090A (ja) | 1992-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI101702B (fi) | Menetelmä oligomeeristen metyylialumiinioksaanien liuosten valmistamis eksi | |
| US5041583A (en) | Preparation of aluminoxanes | |
| CN1093138C (zh) | 由非水解方式形成的聚烷基铝氧烷组合物 | |
| FI83655B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av alumoxaner. | |
| US5550305A (en) | Ethylene trimerization | |
| CA1296347C (en) | Process for preparing aluminoxanes | |
| EP1021450A1 (en) | Aluminoxane process and product | |
| ES2645848T3 (es) | Procedimiento para preparar aluminoxanos mediante hidrólisis de alquilaluminio con alcoholes alílicos | |
| SU1233803A3 (ru) | Способ получени нанесенного катализатора полимеризации этилена | |
| CN109293506B (zh) | 通过微反应器实现可见光催化分子氧氧化连续制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法 | |
| CN113087882B (zh) | 一种具有多硼中心的有机催化体系和应用 | |
| JP3764495B2 (ja) | アルミノキサンの製造方法およびアルミノキサン | |
| Kuran et al. | Organozinc catalyst systems for the copolymerization of carbon dioxide with propylene oxide | |
| EP0526692A1 (en) | Preparation of aluminoxanes | |
| CN115746029A (zh) | 一种苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物及其制备方法与催化应用 | |
| CN114426546B (zh) | 一种制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法 | |
| Fecker et al. | Preparation of enantiomerically pure open calcocene and strontocene complexes and their application in ring opening polymerizations of rac-lactide | |
| CA2284359A1 (en) | Process for the preparation of polyether polyols | |
| CN1089276C (zh) | 负载型水滑石催化剂及脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法 | |
| CN103254247A (zh) | 对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物的制备及应用 | |
| CN1039587C (zh) | 一种铝氧烷化合物的制备方法 | |
| RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
| RU2043355C1 (ru) | Способ совместного получения 1-[3- этилтрицикло -(5.2.1.05,9) -дец-7- ен-2-ил] -1-этил- 1-хлоралана и 1-[3-этилтрицикло (5.2.1.05,9) -дец-6- ен-2-ил] -1-этил-1-хлоралана | |
| RU2049092C1 (ru) | Способ получения катализатора цис-(со)полимеризации сопряженных диенов | |
| MXPA99009022A (en) | Procedure for the production of polie poliols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: WITCO GMBH |
|
| FG | Patent granted |
Owner name: CROMPTON GMBH |
|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: CHEMTURA ORGANOMETALLICS GMBH Free format text: CHEMTURA ORGANOMETALLICS GMBH |