PT94644A - Processo para a preparacao de misturas amorfas compreendendo por um lado uma poliamida semi-aromatica amorfa que deriva pelo menos de alquil-pentametileno-diamina e de acido(s) dicarboxilico(s) aromatico(s) e por outro lado uma poliamida semicristalina do tipo de nylon que deriva de hexametilenodiamina de acido adipico e/ou de epsilon-caprolactama - Google Patents

Description

EHÔ^m-POUIiEWC CHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS AMORFAS COMPREENDENDO POR UM LADÓ , UMA POLIAMIDA SEMI--AROMATICÂ AMORFA QUE DERIVA PELO ME^OS DE AL-quil-pentametiletoiamina E DE ACIDO(S) DICAR-BOXILICO(S) AROMATICO(S) E, POR OUTRO LADO, UMA POLIAMIDA SEMICRISTALINA DO TIPO DE NYLON OUE DERIVA DE HEXAMETILEnoDIAMIna , DE ACIDO ADIPI-CO E/OU DE £ -CAPROLACTAMA" A presente invenção diz respeito a misturas polimári-cas monofásicas e amorfas, utilizadas em particular para a obtenção de artigos conformados por moldação, que compreendem, por um lado, uma quantidade maioritária de uma poliamida semi--aromática amorfa que deriva de pelo menos uma alquil-pentame-tileno-dlamina e de ácido(s) dicarboxílicofs) aromático(s) e, por outro lado, uma quantidade minoritária de uma poliamida semi-cristalina do tipo do nylon que deriva de hexametilenodiamina, de ácido adípico e/ou de £ -caprolaetama. A presente invenção refere-se igualmente a um processo para a preparação destas misturas.

As poliamidas lineares totalmente alifáticas do tipo de nylon, de peso molecular elevado, possuem numerosas propriedades físicas e químicas que as tornam aptas para a produção de grande variedade de peças conformadas, tais como fibras, películas e outros objectcs moldados. A poli-hexametilenoadipami-da ou nylon 6,6 é um exemplo de poliamida que tem um desenvolvimento muito importante.

Estes polímeros apresentam, no entanto, um certo náme-ro de defeitos cuja importância é função de utilização previs- ta. Ua grande maioria dos casos, estas poliamidas são polímeros semicristalinos e, portanto, não são transparentes e não' podem ser utilizados nos domínios de aplicação que exigem transparência. Por outro lado, estas poliamidas possuem geralmente uma retracção durante a moldação que pode ser não desprezável, uma absorção de água que é pouco importante e, como corolário , uma estabilidade de dimensões à humidade que pode ser insuficiente e propriedades mecânicas afectadas pela humidade ambiente as quais descem nitidamente, alám disso, a temperaturas superiores a 100°C/ em virtude do valor insuficientemente elevado da sua temperatura de transição vítrea Tg (que é geralmente inferior a 80°C).

Um grande námero de patentes de invenção refere-se a poliamidas que tèm agrupamentos diferentes, tais como em particular as poliamidas com motivos mistos alifáticos e aromáticos, que permitem remediar em parte ou na totalidade os defeitos de que se falou antes. A introdução de anéis aromáticos provoca uma subida do ponto de fusão ou de amolecimento e da Tg, tendo como consequência em particular uma melhor conservação das propriedades mecânicas a altas temperaturas. Além disso, adap tando a sua composição, estas poliamidas podem ser polímeros amorfos. a par- São poliamidas semi-aromáticas amorfas típicas, por exem pio as seguintes* os copolímeros obtidos a partir de hexametile-nodiamina e dos ácidos isoftállco (60 a 90 em moles na mistura dos diácidos) e tereftálieo (veja-se a memória descritiva da patente de invenção norte-americana US-A-3 382 216), apresentam uma Tg da ordem de 100°C â 120°G e os copolímeros obtidos ’ tir de 2-metil-pentametilenodiamina e dos ácidos isoftáíico (15 a 30 % em moles na mistura dos dia'cidos) e tereftálico (ver memória descritiva da patente de invenção francesa FR-A--2 325 673)» que apresentam uma Ig da ordem de 137 a 14-20G.

Ho entanto, estas poliamidas semi-aromáticas amorfas, em virtude de possuirem viscosidades elevadas no estado fundido, exigem para a sus transformação por via fundida, por exemplo por injecção, uma temperatura de processamento elevada que é de natureza a travar o seu desenvolvimento} esta. temperatura á,.por exemplo, da ordem dos 280 a 300°C, no caso dos copolíme ros referidos antes obtidós a partir de hexametilenodiamina e de ácidos aromáticos e de 290 a 31Q°C, no caso dos copolímeros mencionados antes obtidos a partir de 2-metil-pentametilenodi-amina s de ácidos aromáticos. Alám disso, as poliamidas semi--aromáticas apresentam uma centraeção muito pequena que torna nrnitas vezes difíceis as operações de desmoldação dos artigos conformados preparados a partir destes materiais.

Prosseguindo os trabalhos de investigação no domínio das poliamidas semi-aromáticas e pretendendo poder dispor de matárias de poliamida que apresentam pelo menos o conjunto das seguintes propriedades s - serem utilizáveis nos domínios de aplicação que exigem uma excelente transparência, - possuirem nma Tg superior a 100°C, de maneira a poderem originar por injecção, por exemplo, artigos conformados capazes de apresentarem uma, melhor estabilidade do polímero e uma melhor conservação das propriedades mecânicas

as temperaturas elevadas em relação ao que se passa quan cio se parte de uma poliamida do tipo de nylon, - poderem ser transformadas facilmente por via fundida a uma temperatura de processamento na prática não muito ele vada. do tipo das que estão compreendidas entre 270 e 290°C, _em virtude de possuírem uma viscosidade no estado fundido inferior a de uma poliamida semi-aromática, - oferecerem, caso assim.se pretenda, uma ligeira contrac-ção por moldação, cujo grau 4 superior ao obtido no caso da poliamida semi-aromática mas inferior ao obtido no caso de uma poliamida do tipo de nylon, de maneira a favorg cer a desmoldação dos artigos conformados preparados, a Requerente preparou - e isto e o que constitui o objecto da presente invenção - misturas monofásicas e amorfas que compreendem uma poliamida semi-aromática amorfa de natureza particular e uma poliamida semieristalina apropriada do tipo de nylon, nas quaiç a quantidade de poliamida do tipo de nylon (na mistu ra dos dois tipos de poliamidas) é minoritária a fim de conser var.o carácter amorfo das misturas.

Ao fazer a presente invenção, a Requerente verificou que poliamidas semi-aromáticas amorfas particulares podem ser associadas com poliamidas semicristalinas apropriadas do tipo de nylon (utilizadas em quantidade minoritária na associação dos dois tipos de poliamidas) para originar misturas que permitem obter; - alám da satisfação do objectivo citado antes que engloba em particular as exigências em matéria de transparência, de valores de Tg e de condições de transformação de 'que

se falou antes, - a possibilidade de terem propriedades de resíliência que, por um lado, são superiores ãs obtidas com a poliamida semi-aromátiea utilizada sdzinha para temperaturas de realização dos ensaios que vão desde a temperatura ambiente (23°C) até temperaturas tão baixas como as que vão, por exemplo, de 0 a -25°C e, por outro lado, se mantém sensivelmente constantes em todo este intervalo de temperaturas que vai, por exemplo, da temperatura ambiente ate -25°C. A realização de misturas que compreendem uma polismi-da semi-aromática amorfa e uma poliamida semicristalina do tipo de nylon foi já proposta no estado anterior da técnica. Em particular, na patente de invenção europeia EP-A-70001, descre vem-se misturas que compreendem 2 a 95 % em peso de uma poliami da semi-aromática amorfa obtida s partir de hexametilenodiami-na, de uma diamins cíclica, tal como bis-(p-aminociclohexil)-me tano e de ácidos isoftálicos e tereftálico;e 98 a 5 % em peso de uma poliamida semicristalina do tipo de nylon.

Esta técnica anterior refere em particular que o emprego de quantidade minoritária de poliamida do tipo de nylon (5 a ifO % em peso na mistura dos dois tipos de poliamida?) constitui uma maneira para melhorar a resistência das poliamidas semi-aro mátieas amorfas aos dissolventes, mas não há nada na referida técnica anterior que permita prever em particular 0 comportamento particular em matéria de resíliência que podem apresentar as misturas da Requerente, nas quais a poliamida semi-eromáti- 6 ca amorfa corresponde a uma outra estruture química.

Lais precisamente, a presente invenção refere-se a mis tnras monofásicas e amorfas que compreendem uma poliamida semi -aromática amorfa e uma poliamida semicristalina do tipo de nylon, nas quais a quantidade de poliamida semicristalina do tipo de nylon presente na mistura dos dois tipos de poliamidas é minoritária, sendo as referidas misturas esracterizadas pelo facto de: i) a poliamida semi-aromática amorfa de partida que pode ser um homopolímero ou um eopolímero, apresentar as seguintes ' particularidades: compreende na sua estrutura unidades de recorrência de fórmulas (I), (II), (III) e (IV) em que a fórmula (I) designa a estrutura: CHI - I'3' - ÍIH - GE, - CH - Cfí2 - CH2 -;.GH2- KH -,a£ónnula (II) de s igna a .estrutura:

«. t|γ2Μ5 ch - cm - CH2 -

co -

a fórmula (III) designa a estrutura: - OC e sfórmula (IV) designa a estrutura: - OC o O)-C0 ) sendo facultativas as unidades de fórmula (II) e (IV); a. relação molar das unidades (I) + eventualmente (II) em relação ã soma das unidades (III) + eventualmente (iv) e igual a 1; . a quantidade das unidades (XI) na mistura das unidades (I) + (II) fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 15 I em moles e a das'‘unidades (I), em relação b mesma referencia, fica compreendida dentro do intervalo que vai de 100 a 85 % em moles; . a quantidade das unidades (IV) na mistura das unidades (III) + (IV) fica situada dentro do intervalo que vai de 0 a 90 % em moles e a das unidades (III), em relação s mesma referencia, fiea compreendida dentro do intervalo que vai de 100 a 10 $ em moles $ ii) a poliamida semicristalina do tipo de nylon, que pode ser um homopolímero ou um copolímero, ser escolhida no grupo formado pelo nylon 6,6 (polímero de hexametilenodiamina e de ácido adípico), nylon 6 (polímero e de ^-caprolacta ma), misturas destes polímeros e copolímeros obtidos a partir dos monámeros citados antes que servem para a preparação dos nylon 6,6 e 6; e iii) a quantidade da poliamida semicristalina (ii) representar no máximo *+0 % em peso do conjunto de poliamida semi-aromática (i) + poliamida semicristalina (ii). A propósito da estrutura da poliamida semi-aromática amorfa (1), as unidades de formula (I) derivam, de 2-metil-pen tametileno-l,5-diamina. Quanto às unidades eventuais de fármu la (II), elas derivam de 2-etil-tetrametileno-l,l4—diamina.

Pode efectuar-se a síntese da 2-metil-pentametilenodiamina utilizada por hidrogenação do dinitrilo do ácido 2-metil-glu-tárico procedendo de acordo com processos conhecidos. Igual-

mente, a síntese da 2-etil-tetrametilenodiamina pode efectuar--se por hidrogenação do dinitrilo do ácido 2-etil-succínico. r Tratando-se das unidades de fórmula (ΙΙΪ) e eventualmente de fórmula (I?), elas são provenientes, respectivamente, de ácido isoftálico e, eventualmente, de ácido tereftálico ou de um derivado destes ácidos, como, por exemplo, um di-halogeneto ou um diéster.

De acordo com uma forma de realização preferencial, no processo de acordo com a presente invenção emprega-se ums polá amida semi-aromática amorfa (i) que apresentaj - por um lado, uma estrutura que corresponde a definida antes, na qual: . a quantidade, das unidades (II) na mistura das unidades (I) + (II) fica situada dentro do intervalo compreendido entre 0 e 5 % em moles e a das unidades (1), em relação à mesma referencia, fica compreendida dentro do intervalo que vai de 100 a 95 % em moles, . a quantidade das unidades (I?) na mistura das unidades (III) + (IV) fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 85 / em moles e a. das unidades (III), em rela. çso a mesma referência, fica compreendida dentro do inter valo que vai de 100 a 15 % em moles, e, por outro lado, csracterísticas de viscosidade, expressas sob a forma do índice de viscosidade (IV), medido de acordo com a norma ISO R 307 (2£ ãdição de 198^-), a ^5°0 numa solução em metacresol que contém 0,5 grama de polímero \$®ca durante duas horas a 6o°C sob passagem de uma corrente de árgon) em 100 centímetros cúbicos de metacresol 9

que são pelo menoos iguais a 90 ml/g.

De acordo com uma .forma de realização ainda mais prè-ferencial, utiliza-se uma poliamida semi-aromática amorfa (i), que possui: por um lado, uína estrutura que corresponde k preferida que é preeisamente a indicada antes, na qual a quantidade das unidades (IV) presente na mistura das unidades i (UI) + (IV) se situa dentro do intervalo que vai de 60 a 89 $ em moles e a das unidades (III), em relação k mesma referência, fica compreendida dentro do intervalo que vai de ko a l5 % em moles, e, por outro lado, valores de (IV) compreendidos entre 100 e 190 ml/g.

P

As poliamidas semi-aromáticas amorfas ti)· são produtos conhecidos da técnica anterior (veja-se, de maneira particular, a memória descritiva da patente de invenção francesa FR-A-2 329 673), que podem ser preparadas por processos de po-licondensação bem conhecidos dos especialistas no domínio dos polímeros: policondensação em massa fundida a partir de diami-nars) 9 de diácido(s) ou de diésterí es) de diacido( s), policondensação em solução ou policondensação interfacial a partir de diamána(s) e de di~halogeneto( s) de diácido(s).

Para a realização desta policondensação, prefere-se ope rar em massa fundida,empregando o processo original que consti- titui o objecto do pedido de patente de invenção francesa náme-ro 89/024-67,depositado em nome da Requerente em 21 de Fevereiro de 1989. De acordo com este processo, efectua-se a polico^ densação da composição de partida que compreende quer um reagem te aminado (2-metil-pentametilenodiamina sózinjia ou em mistu- 10

ra com pelo menos 15% em moles de 2-etil-tetrametilenodiami-na) e um reagente ácido (ácido isoftálico sõzinho ou em mistu ra com pelo menos 90% em moles de ácido tereftálico), quer o seu sal ou os seus sais, operando num sistema fechado do tipo de autoclave e encadeando as seguintes operações: - operação 1, na qual, estando a autoclave fechada, se aumen ta progressivamente a temperatura da composição de partida até um certo valor TI superior a 110°C; depois, sob uma pressão constante P igual à pressão autigénica do vapor de água obtido que é superior à pressão atmosférica, se eli mina por destilação regular a água presente na massa reaccio-nal, elevando progressivamente durante o mesmo tempo a temperatura da massa até um valor T2 superior â temperatura Tl atin gida antes da destilação; operação 2, na qual se reduz progressivamente a pressão desde o valor da pressão autogénica para o valor da pressão atmosférica e, eventualmente, se eleva ao mesmo tempo a temperatura da massa até um valor T3 superior de uma dezena de graus e diversas dezenas de graus Celsius â tempe ratura T2 atingida antes da descompressão, continuando a assegu rar durante a realização desta descompressão uma destilação regular da água; - operação 3, na qual se realiza a policondensação agitan do a massa reaccional durante um certo intervalo de tempo, operando sob a pressão atmosférica e, eventualmente, (ou) sob uma pressão inferior com uma temperatura da ma£3 11 \ sa igual ou superior h. temperatura T2 ou T3 obtida no fim da operação 2, durante um intervalo de tempo suficiente , para permitir obter uma poliamida que tem as característi cas moleculares e de viscosidade pretendidas; sendo o citado processo caracterizado pelos seguintes pontos; . as composições de partida por um lado, contem, além disso, de maneira obrigatória, água em quantidade suficiente para permitir reduzir a destilação durante a operação 1 nas condições particulares de temperatura (TI e T2) e de pressão (P) indicadas no ponto seguinte e, por outro lado, con têm, além disso, mas de maneira facultativa, um catalisador; . na operação 1, depois de se ter fechado a autoclave, aumenta-se progressivamente a temperatura da composição de partida até ao valor TI que fica situado dentro do inter-lo de l60 a 190°Cj em seguida, sob uma pressão constante P igual à pressão autogénica do vapor de água obtida, que fica compreendida dentro do intervalo que vai de o,5 a 1,2 MPa, elimina-se por destilação regular a água presente na massa reaccional, elevando progressivamente, ao mesmo tempo, a temperatura da massa para o valor T2 que fica situado dentro do intervalo de 210 a 235°C. 0 processo que se acaba de descrever pode ser aplicado a composições que compreendem quer quantidades estequiométricas de um reagente ácido e de um reagente aminado que possui numerosos agrupamentos C00H e equivalentes, quer o seu sal es-tequiométrico ou os seus sais estequiométrieos. 12

Pela expressão “água presente na massa reaccionalM, que se empregou acima na descrição da operação 1 a. propósito da , destilação, entende-se a água contida nas composições de partida mais a água que se forma, eventualmente na reação de poli condensação do reagente ácido com o reagente aminado. A quantidade de água contida nas composições de partida não é crítica, desde que permita realizar a destilação da operação 1 nas condições particulares de temperatura (TI e T2) e de pressão autogánica (P) indicadas antesj esta quantidade de água pode ser determinada facilmente pelos especialistas na matéria com o auxílio dos seus conhecimentos vulgares e de ensaios simples.

Para a realização da operação 1 do processo de poli-condensação que acaba de descrever-se, podem empregar-se compo sições de partida que se apresentam sob a forma de misturasj quer b base do teagente ácido, de reagente aminado, de água e, eventualmente, de catalisador, sendo o reagente ácido utilizado no estado sólido e sendo o reagente aminado utilizado, por exemplo, no estado em que se encontra naturalmente ou sob a for ma de solução aquosa; quer à base do sal de diácido e de diami-na 0’3 dos sais de diácidos e de diaminas, de água e, eventualmente, de catalisadorsendo o sal ou os sais ijtilizados, por exemplo, no estado sólido, sob a forma de dispersão aquosa ou sob a forma de solução aquosa.

Tratando-se do catalisador qiie pode ser utilizado, este consiste geralmente quer num composto (alfa) quer num composto (beta), designando (alfa) um mono-ácido ou um poli-ácido oxigenado mineral ou um mono-ácido ou um poli-ácido oxigenado orgâni co diferente de um ácido carboxílico, do qual pelo menos uma das funções ácidas possui uma constante de ionização pka na ágna & 2J?°C igual ou inferior a k e designando (beta) um sal de metal alcalino ou alcalino-terroso deste ácido . A propósito da condução da operação 1 do processo de po-licondensaçao de que se falou, convém fazer notar que o aquecimento progressivo da composição de partida ate à temperatura TI pode fazer-se durante um intervalo de tempo que vai, por exemplo, de dez minutos a duas horas. Quanto à destilação sob a pressão autogénica constante p , ela efectua-se durante um intervalo de tempo que vai, por exemplo, desde trinta minutos até três horas e trinta minutos.

Na condução da operação 1, prefere-se realizar a destilação sob uma pressão sutogenica constante P que se situa den tro do intervalo de 0,6 a 1 KPa , escolhendo uma temperatura TI de início de destilação que fica compreendida dentro do inter valo de 170 s 135°C e uma temperatura T2 precisamente antes da descompressão compreendida dentro do intervalo de 215 a 230°C.

Na condução da operação 2 , a descompressão, que pode prosseguir por patamares sucessivos, efectua-se durante um intervalo de tempo que vai, por exemplo, de vinte minutos a duas horas e trinta minutos e, ao mesmo tempo, eleva-se a temperatura da massa reaccional ate um valor T3 que fica compreendido, por exemplo, dentro do intervalo de 2'50 a $20°C.

Na condução da operação 3 , termina-se a policondensa-ção deixando reagir a massa reaccional ã temperatura Ϊ3 ou a um? temperatura que pode ser superior de alguns graus a uma d§ zena de graus a temperatura T3 , operando de preferência,*sob lk

uma pressão reduzida que fica compreendida dentro do intervalo 2 2 que vai de 1. 10 a 1000 . 10 Pa, durante um intervalo de tem po (que compreende o tempo em que se submete a pressão reduzi da) que está compreendido, por exemplo, entre dez minutos a três horas, 25ão se sai do âmbito da presente invenção se se utilizar uma poliamida semi-aromática amorfa (a.) que contem ainda na sua estrutura, alám das unidades de fórmula (I), (II), (III) e (IV), unidades de recorrência, que originam funções amida e que têm uma estrutura diferente das estruturas das unidades de fórmulas (I), (II), (III) e (IV) e escolhida de maneira a fazer subir a Tg da poliamida semi-aromática.

Feio que diz respeito ã poliamida semicristalina do ti po de nylon, utiliza-se, de preferência, na presente invenção, um polímero, uma mistura de polímeros ou um copolímero que pos sui características de viscosidade, expressas sob a forma de ín dice de viscosidade (IV) medido de acordo com a norma ISO R 30/ (2a Edição de 198½) na parte solúvel em ácido fdrmico a 90 % em peso de pureza, que são pelo menos iguais a 120 ml/g.

De acordo com ume forma de realização ainda mais prefj, rencial, emprega-se uma poliamida semicristalina do tipo de nylon que consiste num nylon 6,6 (polímero de hexametilanodiami na e de ácido adípico) que apresenta valores de IV compreendidos entre 130 ml/g e l80 ml/g.

Pelo que diz respeito à quantidade (iii) de poliamida semicristalina (ii) no conjunto das poliamidss (i) e (ii), ela é no máximo igual a kO $ em peso. Acima do limite máximo de ^0 /, as misturas obtidas não fazem parte da presente invenção porque perdem o seu carácter de mistura monofásica e amorfa: elas apresentam então uma temper&tnya de fusãe. ·. A quantidade mínima de poliamida semicristalina (ii) corresponde ao limite inferior abaixo do qual as misturas obtidas são dificilmente transformadas por via fundida a uma tem peratnra de processamento não muito elevada do tipo das comprg, endidas entre 270 e 290°C; habitualmente esta quantidade mínima representa cerca de 10 % em peso do conjunto de poliamida semi-aromática (i) + poliamida semicristalina (ii). k quantidade (iii) de poliamida semicristalina (ii) pode assim ficar compreendida entre 10 e *+Q %, De preferencia, es ta quantidade fica compreendida entre 20 e 35 porque 4 dentro deste intervalo de quantidades que as misturas de acordo com a presente invenção apresentam a vantagem dupla de, por um lado, serem facilmente transformadas por via fundida a uma temperatura de processamento não muito elevada, compreendida entre 270 e 290°C e, por outro lado, originarem um material amorfo monofásico que possui propriedades de resiliência que, ao mesmo tempo, são superiores às obtidas com a poliamida semi-aroma'tica utilizada sézinha para. temperaturas de ensaio que vão, por exem pio, da temperatura ambiente até -25°C e, além disso, permanecem sensivelmente constantes em todo este intervalo de temperaturas.

Voltando ao comportamento particular em matéria de resiliência que as misturas descobertas pela Requerente podem apresentar, verificou-se ( e isso trata-se de um índice a favor da aetividede inventiva ligada à realização da presente invenção) que este comportamento parece específico do emprego de uma po- 16 $ * liamida semi-aromstiea do tipo das visadas na presente invenção, pois que, substituindo (mantendo-se iguais todas as ou-, tras condições operatórias) a referida poliaaiida por uma po-liamida semi-aromática amorfa de outro tipo, por exemplo o co polímero obtido a partir de hexametilénodlamina e de ácidos isoftálico (70 % em moles na mistura dos diácidos) e tereftá-lico, não se verifica o comportamento particular em questão. TTm outro índice de actividade inventiva pode ser encon trado no facto de as misturas que compreendem uma poliamida se mi-aromática amorfa com aptidão para a cristalização como, por exemplo, as poliamidas semi-aromáticas obtidas a partir de uma mistura de ácidos isoftálico e tereftálico e que apresentam uma estrutura na qual a quantidade de unidades de fórmula (III) derivadas de ácido isoftálico na mistura de unidades de fórmulas (III) + (IV) ê fraca e fica compreendida dentro do intervalo que vai de 15 a *+0 % em moles, e uma poliamida semicristaline do tipo de nylon, originaram sempre um material amorfo transparente que, por exemplo, não cristaliza por reaqnecimento duran te as operações de transformação, para quantidades de poliamida semicristalinp tão elevadas como as compreendidas entre 10 e *+0 /·

As misturas de acordo com a presente invenção podem ser preparadas de diversas maneiras já conhecidas. De acordo com uma forma de realização preferencial, as misturas são preparadas em duas fasesí uma primeira fase na qual os constituintes são agitados conjuntamente à temperatura ambiente (23°C), num misturador rápido clássico para pó ou grânulos, e uma segunda fase na qual esta pre-mistura é homogeneizada por malaxagem em 17

fase fundida, a uma temperatura compreendida dentro do inter-lo de 27O a 290°C, operando num dispositivo que permite fa-, zer a mistura dos materiais plásticos no estado fundido, de preferência uma máquina de extrusão com um ou vários parafusos. A saída deste tratamento, as misturas de acordo com a presente invenção apresentam-se em geral sob a forma de varetas, que são em seguida cortadas com obtenção de grânulos; estes grânulos são utilizados posteriormente para a transformação das misturas de acordo com a presente invenção com 0 auxílio de máquinas convencionais, por exemplo máquinas de injecção ou de extrusão, para originar objectos conformados, tais como, em particular, artigos maciços ou corpos ocos.

Tratando-se das condições de transformação, as misturas de acordo com a presente invenção podem ser, por exemplo, injectadas facilmente utilizando uma temperatura do material não demasiadamente elevada, do tipo das compreendidas entre 270 e 290°C.

As misturas da presente invenção podem adieionar~se, em qualauer momento da sua preparação, os aditivos habituais, que devem, por um lado, ser vantajosamente soláveis na mistura porque a transparência desempenha um papel importante e, por outro lado, não serem germes de cristalização. ISstes aditivos são, por exemplo, agentes anti-oxidantes, agentes estabilizan-tes à acção da luz, agentes estabilizantes térmicos, agentes plastificantes, agentes azurantes ópticos, agentes corantes, etc. 0 exemplo que se segue ilustra de maneira não limitati va como é que a presente invenção pode ser realizada na prática. 18

Exemplo ATeste exemplo, ilustra-se a preparação de uma mistura de acordo com a presente invenção, que contém: i) 75 % em peso de uma poliamida semi-aromática, amorfa obtida como se indica mais adiante a partir de 2-metilpeo-tametileno-l,5-diamina, de ácido isoftálico C2^ $ em moles na mistura de diácidos,e jle ápidorfcèreftálico (80 $ em moles na mistura dos diácidos, que apresenta um índice de viscosidade igual a 127 ml/g (determinado como se indicou antes na presente descrição, em uma solução de polímero em metacresol) e ii) 25 $ em peso de nylon 6,6, produto comercializado pela sociedade RHO^TE-POUIE^C CHIMIS , sob a marca registada TECH^YL 50 Ap , que possui um índice de viscosidade de l*+0 ml/g (determinado como se indicou antes sobre a parte solúvel no ácido fórmico). 1) Preparação da Poliamida Semi-Aromática Amorfa 1.1) Preparação do sal dos ácidos (isoftálico + tereftálico) de metil-pentamètilenodiamina em solução aquosa

Opera-se em um reaetor de 1ΛΛ litros, equipado com: - um sistema de aquecimento, - um agitador de tipo de hélice marítima, - um sistema que permite a lavagem com azoto e a manutenção de uma atmosfera isenta de oxigénio e - um sistema que permite a condensação dos produtos voláteis. 19

No reactor mantido sob uma ligeira corrente de azoto, introduzem-se a frio: - 5123,5 gramas de acido isoftálico (30,89Vf moles), - 20513j9 gramas de ácido tereftálico (123,5776 moles) , - 18635,5 gramas de 2-metilpentametileno-l,5-diamina, (160,6509 moles) e - 29518,6 gramas de água destilada.

Faz-se subir a temperatura da massa reaccional para. 6o°C e agita-se a mistura durante duas horas, mantendo a passagem da corrente de azoto. Obtán-se assim uma solução aquosa a 60 % em peso de sal estequiométrico. 0 pH atinge então o valor de 9>2; nesta preparação emprega-se um excesso molar de reagente aminado igual a *+ %, 2.1) Policondensação em áutocleve A aparelhagem utilizada é constituída por uma autoclj! ve de 100 litros, de aço inoxidável, agitada e equipada para trabalhar ate 300°C e 2,2 MPa de pressão. Está dotada de; - um sistema de aquecimento de camisa dupla por fluído calopor tador, - um agitador do tipo de quadro, - um sistema que permite a utilização de azoto sob pressão, - um circuito que permite condensar e recolher produtos voláteis e - um dispositivo que permite a obtenção de uma pressão inferior à pressão atmosférica.

Na. autoelave, introduz-se a solução aquosa de sal pre- 20 20

\ v parada previamente. Após três purgas com azoto por aplicação da pressão de b . 10^ Pa e descompressão ulterior, efectua-se durante trinta minutos a concentração da solução aquosa, de sal de 60 >έ em peso para 70 % em peso por evaporação, a pressão atmosférica, de uma parte da água presente no meio resc-eional; a temperatura atinge então 110,5°C.

Km seguida, efectuamrse sucessivamente as seguintes fases operativas.

Fase 1

Faz-se subir a temperatura da solução aquosa com 70 fè em peso de sal para TI * 179°C, durante 50 minutos, mantendo a pressão sutogénica. Atinge-se então 0,7 MPa de pressão P . Destila-se em seguida, sob a pressão constante de 0,7 ± 0,02 i'l?a e durante uma hora e cinquenta e cinco minutos, a água pre sente na massa reaccional de maneira atingir-se a temperatura na massa igual a T2 = 2l6°C. • Fase a

Descomprime-se até à. pressão atmosférica durante voaa hora e quarenta e cinco minutos e, ao mesmo tempo, eleva-se a temperatura da massa reaccional para o valor T3 = 2ól°C, continuando a assegurar-se uma destilação regular da água. . Fase 3

Km seguida faz-se subir a temperatura da massa reaccio nal para 280 C e termina-se a policondensação continuando a 21 agitar a massa a 280°C sob a pressão atmosférica durante trin ta minutos.

Interrompe-se a agitação, depois estabelece-se na au-toclave uma pressão de azoto e retira-se o polímero. Egte úl timo 4 submetido a extrusão à saída da sutoclave .de modo a fi car sob a forma de vareta e ê arrefecido por passagem através de um banho de égua fria e depois é granulado e seco. 0 polímero obtido é transparente e homogéneo. Possui um índice de viscosidade igual a 127 ffil/g. 2) Preparação da mistura de acordo com a presente invenção

Operando em um misturador do tipo de tambor rotativo (Boule I<’ôt) da sociedade ENGELSMâjM, que roda s 20 - 30 rotações por minuto, colocam-se em contacto directo durante dez mi-minutos a. 23°C os seguintes constituintes; i) 75 partes em peso de grânulos de poliamida semi-aromática amorfa, preparada como se indicou no parágrafo 1), e ii) 25 partes em peso de grânulos de nylon 6,6. A pré-mistura assim obtida é em seguida malaxads e homogeneizada no estado fundido em uma máquina de extrusão de parafusos duplos.rotativos da marca LEISTRITS , que possui parafusos de diâmetro D igual a 3½ milímetros e de comprimento igual a 35 D ® que compreende uma zona de alimentação, uma zona de mistura aquecida e uma fieira de milímetros de diâme tro. Os parâmetros de funcionamento da máquina de extrusão são os seguintes: 22

280°C, 280°C, 200 rotações/minuto, 10 kg/hora, cerca de 2 minutos. - temperatura da zona de mistura j - temperatura da fieira · - velocidade de rotação dos parafusos : - debito de massa : - tempo de permanência : A saída da máquina de extrusão obtém-se uma vareta que é arrefecida e cortada em grânulos com cerca de 5 milímetros de comprimento e *+ milímetros de diâmetro, A mistura de poliamidas de acordo com a presente . invenção, assim obtida, sob a forma de grânulos, é amorfa: possui um valor de Tg igual a 106 C, mas não tem temperatura de fusão e é transparente; a morfologia da mistura e a sua Tg são estabelecidas por análise calorimétrica diferencial (DSC) com o auxílio de um aparelho KETTL3R do tipo DSC 30 (medição feita durante o segundo aquecimento com subida de temperatura. de 2O°C/minuto). A viscosidade no estado fundido da mistura, determinada com o auxílio de um reémetro capilar da marca registada IIíSTRON 3211 , equipado com uma fieira que tem uma relação comprimento/diâmetro igual s. 60, é igual a 32*+ pa.s a 300°C e sob um gradiente de corte de 2*+0 s“^.

Com a finalidade de ensaiar as propriedades de resili-ênci? dos artigos obtidos a partir dos grânulos da. mistura de acordo com a presente invenção tal como foram obtidos, realizam -se ensaios de choque CHARFY: medem-se as resiliências (em KJ/m2) a diferentes temperaturas sobre provetas do tipo de bar ra, com entalhe, de acordo com as indicações da norma francesa ICF T 51035? operando com provetas condicionadas a SH0 (' 0$ 22 .- de humidade relativa). As provetas utilizadas foram preparadas por moldação por injecção com o auxílio de uma máquina do tipo de parafuso-êmbolo da marca BATTENFELD BSKM 100/70 03 2000, nas condições de transformação seguintes: temperatura da matéria (temperatura da zona mais fria e da zona mais quente) : 280 - 310 C, temperatura do molde : 80°G, pressão da matéria de injecção : 6 KPa, pressão de manutenção t 3 &Pa.

As provetas moldadas por injecção apresentam um estado de transparência perfeito e os resultados dos ensaios de choque CHARPY estão reunidos no Quadro seguinte. Deve notar-se que se obtêm provetas moldadas que têm a mesma transparência e dão os mesmos valores de resistência ao choque quando, para realizar a transformação da mistura, de acordo com a presente in venção com o auxílio da máquina de parafuso-êmbolo BATTSSÍFELO , a temperatura da matéria é baixada de maneira a ficar compreendida dentro do intervalo de 270 a. 290°C. A título comparativo (Ensaio A), repetiram-se as mesmas operações (passagem por máquina de extrusão de parafuso duplo, depois moldação das provetas) que as descritas antes, mas operando desta vez apenas com a poliamida semi-aromática amorfa. A saída da máquina de extrusão, o polímero obtido apre senta uma Tg igual a 1^2σ0 e a sua viscosidade no estado fun dido é igual a 391 Pa.s. Os resultados dos ensaios de choque CHARPY estão reunidos também no Quadro seguinte.

Ainda a título comparativo (Ensaio B), reproduziram-se 2¼ as mesmas operações q-ue se descreveram no Exemplo, mas partindo desta vez dos seguintes constituintes: i) 50 partes em peso de poliamida semi-aromatica e ii) 50 partes em peso de nylon 6,6. "k saída, da máquina de extrusão, a mistura obtida não é amorfa : possui rima Tg igual a 82°C e ”ma temperatura de fusão de 2kd°C. Os resultados dos ensaios de resistência ao cho que estão reunidos no Quadro seguinte.

Ainda, a título comparativo (Ensaio C), reproduziram-se as mesmas operações que se descreveram no Exemplo, mas substituindo a. poliamida semi-aromática nele utilizada pela mesma quan tida.de (75 % em peso) de uma poliamida semi-aromatica amorfa obtida, de acordo com um processo clássico do tipo nylon 6,6 de policondensaçâo em massa fundida, a partir de hexsmetilenodiami na, de ácido isoftálico (70 $ em moles na mistura de diácidos) e de ácido tereftálico (30 # em moles na mistura de diácidos), que apresenta um índice de viscosidade igual a 112 ml/g (determinado como se indica na descrição sobre uma. solução de polímero em metacresol).

Ainda a. título comparativo (Ensaio ®), repetiu-se o Ensaio C anterior, mas utilizando desta vez apenas a poliamida semi-aromática amorfa. Os resultados das medições da resistência ao choque dos Ensaios € e D estão reunidos no Quadro seguin te.

Qua 25

«MM

*

Quadro 3xem- ?lo/!Snsaio «ti»·· ^*·»<·Ι«Ι·«·1 »ι'ι|»:·ι^ι|ι ííMMnvm Resiliência Charpy (*) em K.J/m2 23°C 10°C o°c -10°C -25°C 1 11,1 10,9 11,1 10,9 10,9 A 9,3 *ÍH’1HI—ΓΐΙι'1»ΙΙ>ι·ι»Μ [Μ·ιι>ΜΙ1·1·ΙιΙ** 9,6 8,9 8,6 7Λ B 5,9 5Λ 6,V 3,3 6,8 C 6,k 7,6 a £ 7,1 D 12 ,^-j- 12,2 £ a 10,9 (*) Cada valor indicado 4 a média de 10 determinações efectuadas. a Valor não medido.

Rei

Claims (7)

1. 2jt .¾ REIVINDICAÇÕES 1.- Processa para a preparação de misturas monofásicas e amorfas que compreendem uma poliamida semi-aromática amorfa e uma poliamida semicristalina da tipo de nylon nas quais a quantidade de poliamida semicristalina do tipo de nylon nas misturas das dois tipas de poliamida é minoritária, caracterizado pelo facto de se realizar por meio das duas operações seguintes: uma primeira operação de acordo com a qual os constituintes são agitados em conjunto à temperatura ambiente (23°C) num misturador rápido cl SlS s ico ^ara pó ou grânulos e uma segunda operação na qual se homogeneíza esta mistura prévia por “alaxagsnem fase fundida, a uma temoeratura compreendida dentro 27

   do intervalo de 270°C a 290°C, operando num dispositivo que permite proceder à mistura das matérias plásticas no estado fundido, em que (i) a poliamida semiaromática amorfa de partida, que pode ser um homopolímero ou um copolímero, possui as seguintes caracterís-ticas particulares: ..'compreende na sua estrutura unidades repetidas de uma das fórmula (I), (II), (III) ou (IV), CH, i 3 designando (I) a estrutura: , j'2H5 designando (II) a estrutura: -HN-CF^-CH-CH^-CF^-NH-^ designando (III) a estrutura: "CO — designando (IV) a estrutura: _ - OC -/ÕV 00 " ' sendo as unidades de fórmulas(II) e (IV) facultativas; . a relação molar das unidades (I) + eventualmente (II) para a soma das unidades (III) + eventualmente (IV) é igual a 1; . a quantidade das unidades (II) na mistura (I) + (II) está compreendida dentro do intervalo que vai de 0¾ a 15¾ em moles e a das unidades (I), em relação à mesma referência, 28 está compreendida dentro do intervalo que vai de 100¾ a 85¾ em molesr . a quantidade das unidades (IV) na mistura (III) + (IV) está compreendida dentro do intervalo que vai desde 0¾ a 90¾ em moles e a das unidades (III) em relação à mesma referência está compreendida dentro do intervala que vai de 100¾ a 10¾ em moles; (ii) a poliamida semicristalina do tipo de nylon, que pode ser um homopolímero ou um copolímero, pertence ao grupo formada pelo nylon 6,6 (polímero de hexametilenodiamina e de ácido adípico), o nylon 6 (polímero de -caprolactama), as misturas destes polímeros e as copolímeros obtidos a partir dos monómeros citados antes que servem para a preparação dos nylons 6,6 e 6; e (iii) -a quantidade da · po^liamida semicristalina (ii) representa no máximo 40¾ do peso do conjunto de poliamida semi-aromáti-ca (i) + poliamida semicristalina (ii).
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a poliamida semi-aromática (i) possuir: - por um lado, uma estrutura que corresponde à definida antes, na qual . a quantidade das unidades (II) na mistura (I) + (II) fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0¾ a 5¾ em moles e a das unidades (I) em relação à mesma referência, fica compreendida dentro do intervalo que vai de 100¾ a 95¾ em moles; . a quantidade das unidades (IV) na mistura (III) -*· (IV) 29

   está compreendida no intervalo que vai de 0% a 85% em moles e a das unidades (III), em relação à mesma referência, fica compreendida dentro do intervalo que vai de 100% a 15% em moles; e - por outro lado, características de viscosidade, expressas sob a forma de índice de viscosidade (IV) medido de acordo com a Norma ISO R 307 (2- edição de 1984) em metacresol a 25°C numa solução que.contém 0,5 grama de polímero (seca durante 2 horas a 60°C sob varrimento com uma corrente de árgon) em 100 cm^ de metacresol, que são pelo menos iguais a 90 ml/g.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a poliamida semi-aromática amorfa (i) possuir: - por um lado, uma estrutura que corresponde à preferida que se acaba precisamente de indicar antes na qual a quantidade das unidades (IV) na.-mistura (III) +- (IV) fica compreendida dentro do intervalo que vai de 60% a 85% em moles e a das unidades (III), em relação à mesma referência, fica situada dentro do intervalo que vai de 40% a 15% em moles, e - por outro lado, valores de IV compreendidos entre 100 ml/g e 150 ml/g.
4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a poliamida semicristalina do tipo de nylon possuir características de visocosidade, expressas sob a forma de índice de viscosidade (IV) medido de acordo com

   a Norma ISO R 307 (ΊΛ edição de 1964) na parte· solúvel no ácido fórmico a 90¾ em peso de pureza, que são pelo menos- iguais a 120 ml/grama.
5. 5-- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a poliamida semicristalina do tipo de nylon consistir num nylon 6,6 ( polímero de hexametilenodiamina e de ácido adípica) que possui valores de IV compreendidas entre 130 ml/g e 180 ml/g.
6. 6. - Processa de acorda com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a quantidade (iii) da poliamida semicristalina (ii) representar 10 a 40S do peso do conjunto constituída por poliamida semi-aromática (i) + poliamida semicristalina (ii) .
7. 7. - Processa de acorda com a reivindicação 6, caracterizado peio facto de a quantidade (iii) da poliamida semicristalina (ii) ficar compreendida entre 20¾ e 35¾ em peso, Lisboa, 10 de Julho de 1990 O Ags-ite Oficial da Prcprsdade tnduslrial