KR960011273B1 - 단일상의 비정질 중합체 배합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

단일상의 비정질 중합체 배합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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롱-쁠랑 쉬미
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Abstract

내용 없음.

Description

단일상의 비정질 중합체 배합물 및 이의 제조방법
본 발명은 한편으로는 하나 이상의 알킬펜타메틸렌디아민 및 방향족 디카르복실산 (들)으로부터 유도되는 다량의 비정질 반방향족 폴리아미드, 및 다른 한편으로는 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및/또는 ε-카프로락탐으로부터 유도되는 나일론 형태의 소량의 반결정질 폴리아미드를 함유하는, 특히 성형에 의하여 성형품을 제조하기 위하여 사용될 수 있는 단일상의 비정질 중합체 배합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 배합물의 제조방법에 관한 것이다.
고분자량의 나일론 형태의 지방족 선형 폴리아미드는 모드 이들을 섬유, 필름 및 기타의 성형물 등의 각종 성형품을 제조하기에 적합하게 하는 물리적 및 화학적인 특성을 가지고 있다. 폴리헥사메틸렌아디프아미드 또는 나일론 66은 매우 광범위하게 개발되어은 폴리아미드의 예이다. 하지만, 이들 중합체는 의도하는 기능에서 다수의 결점을 나타낸다. 대부분의 경우에, 이들 폴리아미드는 반결정질 중합체이기 때문에 투명하지 못하며, 이들은 투명성을 필요로 하는 분야에서 사용될 수 없고: 또한, 이들 폴리아미드는 통상적으로 중요한 문제점이 될 수 있는 성형시의 수축, 중요한 문제점이 될 수 있는 물 흡수력, 및 자연적인 결과로서, 부족한 것이 될 수 있는 습기에 대한 치수 안정성, 및 주위 습기의 영향을 받으며 또한 그들의 부적당한 놀은 유리전이온도 Tg(이는 통상적으로 80℃ 이하임)로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 강하되는 기계특성을 나타낸다.
상당히 많은 특허 문헌들은 특히 혼합된 지방족 및 방향족 단위를 포함하는 폴리아미드 등의 상이한 기를 갖는 폴리아미드에 대하여 기술하고 있는데, 이는 상기한 결점을 전체적으로나 부분적으로 해결할 수 있게 한다. 방향족 고리의 도입은 융점이나 연화점 및 Tg의 상승을 수반하는데, 이는 특히 고온에서 더 양호한 기계적 특성을 보유하게 한다. 또한, 이들의 조성이 적용될 경우. 이들 폴리아미드는 비정질 중합체가 될 수 있다. 대표직인 비정질 반방향족 폴리아미드에는 예를들면, Tg가 100℃내지 120℃ 인 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 (2 산의 혼합물에서 60내지 90몰%) 및 테레프탈산 (참고, 미합중국 특허 제3,382,216호)으로부터 수득한 공중합체, 및 Tg 가 137℃ 내지 142℃ 인 2-메틸펜타메틸펜디아민 및 이소프탈산(2 산의 혼합물에서 15 내지 30몰%) 및 테레프탈산 (참고, 프랑스공화국 특허 제2,325,673호)으로부터 수득한 공중합체가 있다. 하지만, 높은 용융점도 때문에, 용융방법, 예를들면 사출에 의한 이들 비정질 반방향족 폴리아미드의 전환은 그들의 진척을 지연시킬 수 있는 높은 처리온도를 필요로 하는데; 이 온도는 예를들면, 헥사메틸렌디아민 및 방향족 산으로부터 수득한 상기 공중합체의 경우에는 280℃내지 300℃, 및 2-메틸펜타메틸렌디아민 및 방향족 산으로부터 수득한 상기 공중합체의 경우에는 290℃ 내지 310℃ 이다.
또한, 반방향족 폴리아미드는 이들 물질을 사용하여 제조한 상형품을 탈형시키는 조작에서 종종 난점을 야기시키는 매우 낮은 수축율을 나타낸다.
반방향족 폴리아미드의 분야에서 연속 작업을 수행하여 적어도 하기 특성이 배합된 유용한 폴리아미드 물질을 갖도록 한다 :
-우수한 투명성을 필요로 하는 응용 분야에 사용할 수 있고, -나일론 형태의 폴리아미드를 출발물질로 할 경우 나타나는 것과 비교하여, 고온에서 더 양호한 기계적 특성의 보유 및 더 양호한 중합체 안정성을 나타낼 수 있는 성형품을, 예를들면 사출에 의해 제조할 수 있도록 100℃ 이상의 Tg를 가지며, -용융 점도가 반방향족 폴리아미드의 경우 보다 더 낮기 때문에 270℃ 내지 290℃ 범위의 형태의 너무 높지 않은 가공 온도에서 용융방법에 의하여 용이하게 전환되며, -적절하게는, 제조되는 성형품의 탈형을 촉진시키기 위하여, 나일론 형태의 폴리아미드의 경우에 수득되는 것 보다는 작지만 반방향족 폴리아미드의 경우에 수득되는 것 보다 더큰 정도의 적은 성형 수축율을 제공하며, -이는 본 출원인이 개발하였으며, 본 발명의 목적인 특정 종류의 비정질 반방향족 폴리아미드 및 나일론 형태의 적절한 반결정질 폴리아미드를 함유하는 단일상의 비정질 배합물을 형성하며, 여기에서 나일론 형태의 폴리아미드의 양은 (두가지 형태의 폴리아미드의 배합물에서) 배합물의 비정질 성질을 보존케 하기 위하여 적은 양이 되게 한다.
본 발명을 제조함에 있어서, 본 출원인은 특정의 비정질 반방향족 폴리아미드를 나일론 형태의 적절한 반결정질 폴리아미드 (두가지 형태의 폴리아미드의 배합에서 적은 양으로 사용됨)과 배합시켜 하기 사항을 수득케 하는 배합물은 제조할 수 있음을 밝혀내었다 :
-특히, 상기한 투명성, Tg 값 및 전환 조건에 관한 요건을 포함하는 상기 목적을 만족시키는 것 이의에, -한편으로는, 실온(23℃) 내지 예를들면 0℃ 내지 -25℃범위 정도의 낮은 분석 온도의 경우에 반방향족 폴리아미드 자체를 사용하여 수득한 것 보다 우수하고, 다른 한편으로는 실온 내지 예를들면 -25℃ 범위의 온도에서 실질적으로 일정하게 유지되는 레질리언스 특성을 갖는 가능성.
나일론 형태의 반결정질 폴리아미드 및 비정질 반방향족 폴리아미드를 함유하는 배합물의 제조는 이미 선행 기술에 제시되어 있다. 특히, 유럽 특허원 제70,001호는 헥사메틸렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실) 메탄등의 고리형 디아민, 및 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 수득한 비정질 반방향족 폴리아미드 2내지 95중량%, 및 나일론 형태의 반결정질 폴리아미드 98내지 5중량%를 함유하는 배합물에 대하여 기술하고 있다. 상기 선행 기술로는 소량의 나일론 형태의 폴리아미드(두가지 형태의 폴리아미드의 배합물에서 5 내지 40중량%)를 사용하는 것이 비정질 반방향족 폴리아미드의 내용매성을 향상시키는 방법임이 알려져 있지만, 또 다른 화학 구조의 비정질 반방향족 폴리아미드인 본 출원인의 배합물에 의해서 특히 레질리언스에 관한 특성이 예결될 수 있음을 본 선행 기술에는 알려지지 않았다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 (i) 단독 또는 공중합체일 수 있는 출발물질인 비정질 반향족 폴리아미드가 하기 특성을 나타내며; 이는 구조중에 하기 구조식(I), (II), (III) 및 (IV)의 반복 단위를 함유하고 이때 구조식 (II) 및 (IV)의 단위는 임의적이며: 단위(III)+임의의(IV)의 합에 대한 단위(I)+임의의(II)의 몰비 1이고; (I)+(II)의 혼합물 중에서 단위 (II)의 양은 0 내지 15몰%의 범위이며, 단위 (I)의 양은 100 내지 85몰%의 범위이며 ; (III)+(IV)의 혼합물 중에서 단위 (IV)의 양은 0 내지 90몰%이며, 단위 (III)의 양은 100 내지 10몰% 의 범위이고; (I)는
Figure kpo00001
을 나타내고, (II)는
Figure kpo00002
을 나타내고, (III)는
Figure kpo00003
을 나타내며, (IV)는
Figure kpo00004
을 나타낸다.
(ii) 단독- 또는 공중합체일 수 있는 나일론 형태의 반결정질 폴리아미드를 나일론 66(헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중합체), 나일론 6(ε-카프로락탐의 중합체), 이들 중합체의 혼합물 및 나일론 66및 6의 제조용으로 사용되는 상기 단량체로부터 수득한 공중합체로 이루어진 군중에서 선택하고; 및 (iii) 반결정질 폴리아미드 (ii)의 양은 폴리아미드 (i)+반결정질 폴리아미드 (ii)의 배합물의 40중량% 미만을 나타냄을 특징으로 하는, 두가지 형태의 폴리아미드의 배합물에서 나일론 형태의 반결정질 폴리아미드의 양이 더 적은 반결정질 폴리아미드 및 비정질 반방향족 폴리아미드를 함유하는 단일상 비정질 배합물에 관한 것이다.
비벙질 반방향족 폴리아미드 (i)의 구조에 대하여, 일반식 (I)의 단위는 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민에 의하여 제조된다. 임의의 일반식 (II)의 단위는 2-에틸-1,4-테트라메틸렌디아민으로부터 유도된다. 사용되는 2-메틸펜타메틸렌디아민의 합성은 공지방법을 사용하는 2-메틸글루타르산의 디니트릴의 수소화에 의하여 수행될 수 있다. 이와 유사하게, 2-에틸 테트라메틸렌디아민의 합성은 2-에틸숙신산의 디-니트릴의 수소화에 의하여 수행될 수 있다. 일반식(III) 및 임의의 (IV)의 단위는 이소프탈산 및 임의의 테레프탈산 또는 예를들면 디할라이드 또는 디에스테르 등의 이들산의 유도체로부터 각각 유래한다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 태양으로는, -한편으로는, 구조는 상기한 바와 같으며 (I)+(II)의 혼합물 중에서, 단위 (II)의 양은 0 내지 5몰%의 범위이고, 단위 (I)의 양은 100 내지 95몰%의 범위이며, (III)+(IV)의 혼합물 중에서, 단위 (IV)의 양은 0 내지 85몰%의 범위이고, 단위 (III)의 양은 100 내지 15몰%의 범위이며, -다른 한편으로는, 메타-크레졸 100cm3중에 중합체 (아르곤 퍼지하의 60℃에서 2시간 건조시킴) 0.5g을 함유하는 용액에 대하여, 25℃의 메타-크레졸 중에서 ISO 표준 R307 (1984년도 제2판)에 따라 측정한 점도 지수(IV)의 형태로 표현된 점도 특성치가 90ml/g 이상인 비정질 반방향족 폴리아미드(i)를 사용하는 것이다.
더욱 바람직한 태양으로는 -한편으로는, 구조가 상기한 바와 같으며, (III)+(IV)의 혼합물 중에서, 단위 (IV)의 양은 60 내지 85몰%의 범위이고, 단위 (III)의 양은 40 내지 15몰%의 범위이며, -다른 한편으로는, IV 값이 100ml/g 내지 150ml/g 임을 나타내는 비정질 반방향족 폴리아미드 (i)을 사용하는 것이다.
비정질 반방향족 폴리아미드(i)은 선행 기술(참고, 특히 프랑스공화국 특허원 제2,325,673호)의 공지 생성물로서, 이는 디아민 (들) 및 이산 (들) 또는 이산 (들)의 디에스테르 (들)을 출발물질로 하는 용융상태에서의 벌크 중축합, 또는 디아민 (들) 및 이산 (들)의 디할라이드 (들)을 출발물질로 하는 용액상태에서의 중축합 또는 계면 중축합과 같이 중합체 분야에서 전문가에게 널리 공지되어 있는 중축합 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이 중축합을 수행하기 위하여, 본 출원인의 이름으로 1989년 2월 21일자로 출원된 프랑스공화국 특허원 제89/02,467호의 주제를 형성하는 원래의 방법을 사용하여 용융물에서 벌크상태로 수켈하는 것이 바람직하다. 이 방법에 따르면, 아민 반응물 (2-메틸펜타메틸렌디아민 자체 또는 15몰96 미만의 2-에틸테트라메틸렌디아민과 혼합한 것) 및 산성 반응물 (이소프탈산 자체 또는 90몰% 이하의 테레프탈산과 혼합한 것), 또는 이들의 염(들)을 함유하는 출발 조성물을 중축합시키며, 이때 이 조작은 오토클레이브 형태의 폐쇄계에서 수행되며, 하기의 단계가 연속적으로 연걸되어 있다.
-단계 1 : 여기에서는 오토클레이브가 폐쇄되어 있으며, 출발 조성물의 온도를 110℃ 이상의 특정간 T1 까시 점진적으로 상승시킨 후; 수득된 수증기의 자생압과 동일하며 대기압 이상인 항압 p에서, 반응물 온도를 증류전에 얻은 온도 T1 보다 더 높은 T2 까지 점진적으로 상승시키는 동시에 반응물에 존재하는 물을 정상증류에 의해 제거하고; -단계 2 : 여기에서는, 압력을 자생압으로부터 대기압까지 점진적으로 낮추며, 이와 동시에 임의적으로는 반응물의 온도를 감압전에 얻은 온도 T2보다 수십도 (섭씨 온도) 높은 T3까지 상승시키는 한편, 감압 동안에 물의 정상 증류를 계속하여 안정하게 하며; -단계 3 : 여기에서는, 수시간 동안 반응물을 교반함으로써 중축합을 완전히 하고, 이때 조작은 목적하는 분자 및 점도 특성을 갖는 폴리아미드가 수득될 수 있도록 충분한 시간동안, 단계 2의 말기에 수득한 온도 T2 또는 T3 와 동일하거나 높은 반응물 온도로 대기압 및 임의로는 (또는) 저압에서 수행하며 상기 방법은 하기 사항을 특징으로 한다 :
출발 조성물이 한편으로는 압력(P) 및 온도 (T1 및 T2)의 하기하는 특정 조건에서 단계 1의 증류가 수행되도록 충분한 양의 물을 부가적이고 필수적으로 함유하고, 다른 한편으로는 부가적이지만 임의 적으로 촉매를 함유하고 ;단계1에서, 오토클레이브를 폐쇄한 후에, 출발 조성물의 온도를 160℃ 내지 190℃의 T1 까지 점진적으로 상승시킨 후; 수득된 수증기의 자생압인 0.5∼1.2MPa의 항압 P에서, 반응물의 온도를 210∼235℃의 T2 까지 점진적으로 상승시킴과 동시에 반응물 중에 존재하는 물을 정상 증류에 의해 제거한다.
상기 방법을 COOH 및 NH2의 당량수에 기여하는 아민 반응물 및 산성 반응물의 화학 양론적양 또는 이의 화학 양론적 염 (들)을 함유하는 조성물에 적용시킬 수 있다.
증류에 관하여 상기한 단계1에서 사용한 반응물에 존재하는 물이라는 표현은 출발 조성물에 존재하는 물과 아민 반응물 및 산성 반응물의 중축합 반응에 의하여 형성될 수 있는 물을 합한 것을 의미한다. 출발 조성물 중에 존재하는 물의 양은 상기한 자생압(P) 및 온도 (T1 및 T2)의 특정 조건에서 단계 1의 증류를 수행할 수 있는 한 중요하지는 않으며: 이러한 물의 양은 통상의 지식 및 단순 시험을 사용한 전문가에 의하여 용이하게 측정될 수 있다.
상기한 중축합 방법의 단계1을 수행하기 위하여, 고체 상태로 사용되는 산성 반응을, 자연적으로 발견된 상태나 수용액 형태로 사용되는 아민 반응물, 물 및 임의의 촉매를 기재로 하거나; 고체 상태, 수성 분산액 또는 수용액 형태로 사용되는 2산 및 디아민의 염, 물 및 임의의 촉매를 기재로 한 출발 조성물을 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 촉매는 통상적으로 화합물(α) 또는 화합물(β)로 구성되어 있으며, 여기에서 (α)는 무기 산소-함유 모노-또는 다가산 또는 카르복실산 이의의 유기 산소-함유 모노-또는 다가 산을 나타내고, 이때 하나 이상의 산성 작용기의 이온화 상수 PKa 는 25℃의 물 중에서 4 이하이며, (β)는 상기 산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염을 나타낸다.
상기한 중축합 방법의 단계 1의 수행에 관하여, 출발 조성물의 온도의 온도 T1 까지의 점진적 가열이 예를들면 10분 내지 2시간 동안 지속됨에 주목해야 한다. 일정한 자생압 P하에서의 증류에 대하여는, 이를 예를들면 30분 내지 3시간 30분간 수행한다.
단계 1의 수행에 있어서, 출발 중류 온도 T1 이 170℃ 내지 185℃ 가 되게 하고, 감압 직전의 온도 T2 가 215℃ 내지 230℃ 가 되게 함으로써 일정한 자생압 0.6내지 1MPa의 P하에서 중류를 수행하는 것이 바람직할 것이다.
단계 2의 수행에 있어서, 연속 단계로 수행할 수 있는 감압은 예를들면 20분 내지 2시간30분 동안 수행하고, 이와 동시에 반응물의 온도를 T3 가 250℃ 내지 320℃ 가 되도록 상승시킨다.
단계 3의 수행에 있어서, 반응물을 온도 T3또는 T3보다 수 ℃내지 약 10℃정도 더 높을 수 있는 온도에서 반응시켜 중축합을 수행하며, 이 조작은 바람직하게는 예를들면 10분 내지 3시간 (감압의 직용시간 포함) 동안 1×102내지 1000×102Pa 의 감압하에서 수행한다.
일반식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 단위 이의에, 자체의 구조속에 반방향족 폴리아미드의 Tg를 상승시키기 위하여 선택된 단위 (I), (II), (III) 및 (IV) 이의의 구조를 갖는 아미드 작용기를 생성하는 반복 단위를 부가적으로 포함하는 비정질 반방향족 폴리아미드 (i)을 사용하는 것도 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
나일론 형태의 반결정질 폴리아미드에 대하여, 바람직하게는 순도 90중량%의 포름산에서 가용성인 부분에 대하여 ISO 표준 R307(1984 년도의 제2판)에 따라 측정한 점도 지수(IV)의 형태로 표현하여 120ml/g 이상인 점도 특성을 나타내는 중합체, 중합체의 혼합물 또는 공중합체가 본 발명에서 사용된다.
더욱 바람직하게는, VI가 130ml/g내지 180ml/g인 나일론66 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중합체)으로 구성된 나일론 형태의 반결정질 폴리아미드가 사용된다.
폴리아미드 (i) 및 (ii)의 배합시 반결정질 폴리아미드(ii)의 양 (iii)은 40중량%를 넘지 않는다. 최대한도인 40중량% 이상에서는 수득된 혼합물이 더 이상 본 발명의 부분을 형성하지 못하며, 이는 이들이 단일상의 비정질 배합물의 특성을 잃으며, 융점을 갖기 때문이다. 반결정질 폴리아미드(ii)의 최소량은 수득되는 배합물이 270℃ 내지 290℃의 너무 높지 않은 처리 온도에서 용융방법에 의하여 전환되기 어려운 하한에 상응하며; 이 최소량은 통상적으로 반방향족 폴리아미드(i)과 반결정질 폴리아미드(ii)의 배합물의 약 10중량%를 나타낸다. 따라서 반결정질 폴리아미드(ii)의 양(iii)은 10% 내지 40% 일 수 있다. 이 양은 바람직하게는 20% 내지 35% 이며, 이는 이 범위에서의 양이 본 발명에 따른 배합물이 한편으로는 270℃ 내지 290℃의 너무 높지 않은 처리 온도에서 용융방법에 의하여 용이하게 전환되고, 다른 한편으로는 예를들면 분석 온도가 실온 내지 -25℃인 경우에 반방향족 폴리아미드를 단독으로 사용하여 수득한 것 보다 우수함과 동시에 또한 상기 온도 범위에서 실질적으로 일정하게 유지되는 레질리언스 특성을 제공하는 단일상의 비정질 물질을 제공하는 두가지의 잇점을 나타내는 양이기 때문이다.
본 출원인의 배합물이 나타낼 수 있는 레질리언스에 대한 특성에 대하여, 이는 본 발명의 용도에 관련되는 진보성을 부여하는 요인이고, 상기 폴리아미드률 예를들면 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 (2산의 혼합물에서 70몰%) 및 테레프탈산으로부터 수득한 공중합체와 같이, 다른 형태의 비정질 반방향족 폴리아미드로 대체하는 경우에 (한편 모든 나머지 조작 조건은 동일하다) 당해의 특성이 발생하지 않았으므로 이 특성은 본 발명에서 목적하는 형태의 반방향족 폴리아미드의 용도에 대하여 특이성을 나타냄을 알아내었다.
진보성의 또 하나의 요인은 예를들면 (III)+(IV)의 혼합물에서 이소프탈산으로부터 유도된 단위(III)의 양이 적으며 15 내지 40몰%인 구조를 갖는 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물로부터 수득되는 반방향족 폴리아미드와 같이 결정화할 수 있는 비정질 반방향족 폴리아미드, 및 나일론 형태의 반결정질 폴리아미드를 함유하는 배합물이, 반결정질 폴리아미드의 양이 10 내지 40중랑% 정도로 높은 경우에, 예를들면 전환 조작중에 재가열시에 결정화되지 않는 투명한 비정질 물질이 항상 수득되는 사실에서 알 수 있다.
본 발명에 따른 배합물은 공지의 각종 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 태양으로는, 배합물을 하기의 두가지 단계 즉, 제1단계에서는 구성 성분을 분말이나 과립용의 통상의 고속 혼합기중에서 실온(23℃)에서 함께 교반하고, 제2단계에서는 이 예비 혼합물을 270℃ 내지 290℃의 온도범위에서 용융상으로 혼합하여 균질화시키는 단계로 제조하며, 이 조작은 용융상태에서 가소성 물질을 혼합하는 장치, 바람직하게는 단일-또는 다중 스크류 압출기에서 수행한다.
상기 처리의 말기에, 본 발명의 배합물은 통상적으로 막대 형태로 취한 후 과립상태로 절단하며; 이어서 이들 과립들은 통상의 장치를 사용하여 예를들면 사출성형이나 압출에 의해 본 발명의 배합물을 전환시켜, 특히 고형물이나 중공체와 같은 성형품을 수득한다. 전환 조건에 대하여, 본 발명에 따른 배합물은 예를들면 270℃ 내지 290℃의 너무 높지 않은 용융 온도를 사용하여 용이하게 사출 성형될 수 있다.
통상의 첨가제는 이들의 제조시 언제든지 본 발명의 배합물에 첨가될 수 있으며, 한편으로는 투명성이 중요한 역할을 하기 때문에 바람직하게는 배합물에 가용성이어야 하며, 또한 이들은 결정화 핵이어서는 안된다. 이들 첨가제에는 예를들면, 산화방지제, 광 안정화제, 열안정화제, 가소제, 형광증백제, 착색제 등이 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 어떠한 제한을 의미하는 것은 아니다.
실시예
본 실시예에서, 본 발명에 따른 배합물을 예시하고 있으며, 이는 (i) 점도 지수 (메타-크레졸 중의 중합체 용액에 대하며 상기에 기재한 바와같이 측정) 127ml/g 을 나타내는 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 이소프탈산(2 산의 혼합물에서 20몰%) 및 테레프탈산 (2 산의 혼합물에서 80몰%)으로부터 하기한 바와같이 수득한 비정질 반방향족 폴리아미드를 75중량%, 및 (ii) 점도 지수 (포름산에 가용성인 부분에 대하여 상기한 바와같이 측정) 140ml/g을 나타내는 등록상표(Technyl 50AP) 하의 롱-뿔랑 쉬미사의 시판품인 나일론 66을 25중량% 함유한다.
1) 비정질 반방향족 폴리아미드의 제조: 1. 1) 수용액에서 (이소프탈산+테레프탈산)의 메틸펜타메틸렌디아민 염의 제조 : -가열계 -선박용 프로펜러형의 교반기, -질소로 퍼지시키고, 무산소 분위기를 유지시킨 계, 및 -휘발성 생성물을 응축시키는 계를 장착한 100l의 반응기에서 조작을 수행한다.
-이소프탈산 5128.5g (30.8944 몰), -테레프탈산 20513.9g (123.5776 몰), -2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민 18635.5g (160.6509 몰), 및 -증류수 29518.6g 을 온화한 질소 퍼지하에서 유지시킨 반응기중으로 냉각시켜 도입시킨다.
상기 물질의 온도를 60℃ 까지 상승시키고, 질소를 퍼지시키면서 2시간 동안 혼합물을 교반한다. 이어서, 화학 양론적 염을 60중량% 함유하는 수용액이 수득된다. 이때 pH 는 9.2에 도달하며, 이의 제조시에 아민 반응물의 4%의 몰과랑이 사용된다.
2. 1) 오토클레이브에서의 중축합 : 사용되는 장치는 300℃ 이하 및 2.2MPa 의 압력에서 수행하기 위하여 교반되고 장착된 100l 용량의 스테인리스 스틸 오토클레이브로 이루어져 있다.
이는 : -열전달 유체를 사용하는 재킷화된 가열계 -프레임형 교반기 -질소로 가압시킨 계 -휘발성 생성물을 응축 및 수집하는 회로, 및 -준대기압을 적용하는 계를 장착하고 있다.
상기에서 제조한 염 수용액을 오토클레이브 중으로 도입시킨다. 4x105Pa 까지 가압시키는 3회의 질소 퍼지 및 감압후, 염 수용액을 대기압에서 혼합물 중에 존재하는 물부분을 중발시켜 제거하여 30분에 걸쳐 60 내지 70중량%로 농축시키는데, 이때 온도는 110.5℃에 도달한다.
이어서, 하기 단계를 연속하여 행한다 : 단계 1 : 염 70중량%를 함유하는 수용액의 온도를 자생압력을 유지하면서 50분에 걸쳐 T1=179℃ 까지 상승시킨다. 이때 0.7MPa(P)의 압력이 수득된다. 이어서 반응물 중에 존재하는 물을 0.7±0.02MPa의 항압에서 1시간 55분간 증류제거시켜 T2=216℃인 물질을 수득한다; 단계 2 : 대기압으로의 감압을 1시간 45분에 걸쳐 수행하고, 이와 동시에 물의 정상 증류를 계속하면서 상기 물질의 온도를 T3=261℃ 까지 상승시킨다; 단계 3 : 상기 물질의 온도를 280℃ 까지 상승시키고, 280℃, 대기압에서 30분간 상기 물질의 교반을 계속하면서 중축합을 마친다.
교반을 중지하고, 이어서 질소 압력을 오토클레이브 중에 형성시키며, 중합체를 배출시킨다. 오토클레이브로 부터 막대 형태로 압출된 중합체를 냉수조를 통과시켜 냉각시킨 후, 과립화 및 건조시킨다.
수득되는 중합체는 투명하고 균질이며, 점도 지수가 127ml/g 이다.
2) 본 발명에 따른 배합물의 제조 ; 1분당 20 내지 30 회로 회전하는 혼합기 (Engelsmann model Route Fut mixer)에서 조작하여 23℃에서 10분간 하기 성분을 직접 접촉시킨다 : (i) 상기한 1) 에서 나타낸 바와같이 제조한 비정질 반방향족 폴리아미드의 과립 75 중량부, 및 (ii) 나일론 66 과립 25 중량부.
수득되는 예비 혼합물을, 직경 D가 34mm이고 길이가 35D인 스크류를 포함하고, 공급부, 가열혼합부 및 4mm 직경의 다이를 포함하는, 함께 회전하는 두개의 스크류를 갖는 압출기 (상표면 Leistritz)에서 용융상태로 혼련 및 균질화시킨다. 압출기의 가동 변수는 하기와 같다 : -혼합부 은도 : 280℃ -다이 온도 : 280℃ -스크류의 회전 속도 : 200 회전/분 -물질 처리량 : 10kg/시간 -체류시간 : 약2분.
압출기의 출구에서 막대가 수득되며, 이를 냉각시키고 길이 약 5mm, 직경 4mm의 과립으로 절단한다.
이렇게 수득되는 과립형태의 본 발명에 따른 폴리아미드의 배합물은 비정질이고, Tg가 106℃ 이나 융점은 없으며, 투명하고; 배합물의 형태 및 이의 Tg는 DSC 30 형의 메틀러 장치 (Mettler apparatus) (20℃/분의 온도 상승으로 재가열함에 대해 측정)를 사용하여 시차 열량 분석(DSC)에 의하여 설정된다. 길이/직경 비가 60인 다이를 장착한 세관 점도계(Instron 3211)를 사용하여 측정한 배합물의 용융점도는 300℃ 및 전단 속도 240s-1에서 324.Pa.s이다.
수득된 본 발명에 따른 배합물의 과립으로부터 수득한 제품의 레질리언스 특성을 시험하기 위하여 샤르피 충격시험(Charpy impact tests)을 수행하며, 레질리언스는 NF 표준 T 51035에 따라 RHO (상대습도 0%)에서 컨디셔닝된 노치된 바아형 시편에 대하여 다양한 온도에서 측정(kJ/m2)한다. 사용되는 시편은 하기의 전환 조건하에서, 장치 (Battenfeld trademark screw-plunger machine BSKM 100/70 DS 2000)를 사용하여 사출성형시켜 제조한다 :
-물질 온도(최저 온도-최고 온도) : 280∼310℃, -성형 온도 : 80℃, -사출 압력 : 6MPa, -유지 압력 : 3MPa.
사출 성형 시편은 완전한 투명 상태를 나타내고, 샤르피 충격 시험의 결과를 하기 표에 나타내었다. 물질온도가 270∼290℃로 낮아지고 본 발명에 따른 배합물을 장치(Battenfeld serew-plunger machine)를 사용하여 전환시킬 경우에 동일한 투명도와 동일한 충격 강도 값을 제공하는 성형 시편이 수득됨에 주목해야 한다.
비교(시험 A)를 위하여, 상기한 것(트윈-스크류 압출기를 통과시킨 후 시편을 성형시킴)과 동일한 조작을 반복하나, 이번에는 비정질 반방향족 폴리아미드만으로 조작한다.
압출기의 출구에서 수득되는 중합체는 Tg가 142℃이고, 용융점도는 391Pa.s이다. 샤르피 충격 시험의 결과를 하기 표에 나타내었다.
추가의 비교(시험 B)를 위하여, 실시예에서 기술된 것과 동일한 조작을 반복하나, 이번에는 (i) 반방향족 폴리아미드 50 중량부 및 (ii) 나일론 6650중량부를 출발물질로 한다.
압출기의 출구에서 수득되는 혼합물은 더 이상 비정질이 아니며 이는 Tg가 82℃이고, 융점이 248℃ 이다.
충격 시험의 결과를 하기 표에 나타내었다.
추가의 비교(시험 C)를 위하여, 실시예에서 기술된 것과 동일한 조작을 반복하나, 점도지수가 112ml/g (메타-크레졸 중의 중합체 용액에 대해 기술한 바와 같이 측정)이며, 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산(2산의 혼합물에서 70몰%) 및 테레프탈산(2 산의 혼합물에서 30몰%)로부터 용융상태에서 통상의 나일론 66형 벌크 중축합 방법에 따라 수득한 비정질 반방향족 폴리아미드를 동일량(75중량%)으로 상기 실시예에서 사용된 반방향족 폴리아미드를 대체시 킨다.
추가의 비교(시험 D)를 위하여, 상기 시험 C를 반복하나, 이번에는 비정질 반방향족 폴리아미드만을 사용한다. 시험 C 및 D에서 충격 강도 측정의 결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure kpo00005
(*) 나타낸 각각의 값은 수행된 10개의 측정간의 평균 값이다.
a 측정되지 않은 값.

Claims (9)

  1. (i) 단독-또는 공중합체일 수 있는 출발물질인 비정질 반방향족 폴리아미드가 하기 특성을 나타내며 : 이는 구조중에 하기 구조식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 반복단위를 함유하고, 이때 구조식 (II) 및 (IV)의 단위는 임의적이며 ; 단위(III)+임의의 (IV)의 합에 대한 단위 (I)+임의의 (II)의 몰비가 1이고 ; (I) + (II)의 혼합물 중의 단위 (II)의 양은 0 내지 15몰%의 범위이며, 단위 (I)의 양은 100 내지 85몰%의 범위이고: (III) + (IV)의 혼합물 중에서 단위 (IV)의 양은 0 내지 90몰% 이며, 단위 (III)의 양은 100 내지 10몰%의 범위이고 ;(I)는
    Figure kpo00006
    을 나타내고, (II)는
    Figure kpo00007
    을 나타내고, (III)는
    Figure kpo00008
    을 나타내며, (IV)는
    Figure kpo00009
    을 나타낸다.
    (ii) 단독-또는 공중합체일 수 있는 나일론 형태의 반결정질 폴리아미드를 나일론 66 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중합체), 나일론 6 (ε-카프로락탐의 중합체), 이들 중합체의 혼합물, 및 나일론 66및 6의 제조용으로 사용되는 상기 단량체로부터 수득한 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택하고; 및 (iii) 반결정질 폴리아미드 (ii) 의 양은 반방향족 폴리아미드 (i)+반결정질폴리아미드 (ii)의 배합물의 40중량%미만을 나타냄을 특징으로 하는, 두가지 형태의 폴리아미드의 배합물에서 나일론 형태의 반결정질 폴리아미드의 양이 더 적은 반결정질 폴리아미드 및 비정질 반방향족 폴리아미드률 함유하는 단일상 비정질 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 비정질 반방향족 폴리아미드 (i)이 -한편으로는, 구조가 상기한 바와 같으며 (I)+(II)의 혼합물 중에서 단위 (II)의 양은 0 내지 5몰%의 범위이고, 단위 (I)의 양은 100 내지 95몰%의 범위이며, (III)+(IV)의 혼합물 중에서, 단위(IV)의 양은 0 내지 85몰%의 범위이고, 단위(III)의 양은 100 내지 15몰%의 범위이며, -다른 한편으로는, 메타-크레졸 100cm3중에 중합체(아르곤 퍼지하의 60℃에서 2시간 건조시킴) 0.5g을 함유하는 용액에 대하여, 25℃의 메타-크레졸 중에서 ISO 표준 R307 (1984년도 제2판)에 따라 측정한 점도 지수(VI)의 형태로 표현된 점도 특성치가 90ml/g 이상임을 특징으로 하는 배합물.
  3. 제2항에 있어서, 비정질 반방향족 폴리아미드 (i)가 -한편으로는, 구조가 상기한 바와 같으며, (III)+(IV)의 혼합물 중에서, 단위 (IV)의 양은 60 내지 85몰%의 범위이고, 단위 (III)의 양은 40 내지 15몰%의 범위이며, -다른 한편으로는, VI 값이 100ml/g 내지 150ml/g를 나타냄을 특징으로 하는 배합물.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 나일론 형태의 반결정질 폴리아미드가 순도 90중량%의 포름산에 용해되는 부분에 대하여 ISO 표준 R307 (1984년도 제2판)에 따라 측정한 점도 지수(VI)의 형태로 표현하여 적어도 120ml/g의 점도 특성치를 나타냄을 특징으로 하는 배합물.
  5. 제4항에 있어서, 나일론 형태의 반결정질 폴리아미드가 VI 값이 130ml/g 내지 180ml/g인 나일론 66(헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중합체)으로 이루어짐을 특징으로 하는 배합물.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 반결정질 폴리아미드 (ii)의 양(iii)이 반방향족 폴리아미드(i)+반결정질 폴리아미드(ii)의 배합물의 10 내지 40중량%임을 특징으로 하는 배합물.
  7. 제6항에 있어서, 반결정질 폴리아미드(ii)의 양(iii)이 20 내지 35중량%임을 특징으로 하는 배합물.
  8. 제1단계에서는 구성 성분을 분말이나 과립용의 통상의 고속 혼합기 중에서 실온(23℃)에서 함께 교반하고, 제2단계에서는 이 예비 혼합물을 270℃ 내지 290℃의 온도범위에서 용융상으로 혼합하여 균질화시키며, 이 조작을 용융상태로 가소성 물질을 혼합하는 장치에서 수행함을 특징으로 하는, 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 배합물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 배합물로부터 수득한 성형품.
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