PT88001B

PT88001B - Processo para a preparacao de resinas epoxi modificadas por imidas

Info

Publication number: PT88001B
Application number: PT88001A
Authority: PT
Inventors: Gordon C Fischer; Linda M Mckinney
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1988-07-15
Publication date: 1995-03-31
Also published as: AU1894788A; AU610605B2; DE3855087D1; EP0299421B1; EP0299421A3; EP0299421A2; PT88001A; BR8803965A; JPS6487615A; KR910008331B1; NZ225363A; KR890002265A; MY103317A; DE3855087T2; JP2680355B2; ATE135381T1; US4847348A; MX166118B

Description

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 88 001

REQUERENTE: THE DOW CHEMICAL COMPANY,norte-americana, in dustrial, com sede em 20 30 Dow Center.Ab bott Road, Midland, Michigan 48640 Estados Unidos da América do Norte.

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE RESINAS EPO

XI MODIFICADAS POR IMIDAS

INVENTORES: Gordon C.Fischer e Linda M.Mckinney.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4? da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

Estados Unidos da América do Norte em 17 de Julho de 1987, sob o n^s . 074,128 e em 06 de Junho de 1988 sob o n^e. 203,353.

INPl. MOO. 113 RF 16732

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo

São preparadas resinas epoxi com viscosidades baixas quando fundidas e pontos de amolecimento altos, por reacção parcial da resina de epoxi com uma monoimida. Estas resinas epoxi modificadas são Citeis como ligantes na preparação de tintas em pó que não concrecionam, de fluidez elevada, particu1 armente em revestimentos híbridos de resina epoxi/po1iéster.

Nomeadamente as resinas epoxi modificadas assim preparadas apresentam um ponto de amolecimento

THE DOW CHEMICAL COMPANY

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE RESINAS EPOXI MODIFICADAS POR IMIDAS de Mettler de pelo menos 85°C e a monoimida proveniente de um ãcido dicarboxi1ico.

E também referido o obtenção de composições curáveis que contêm na, bem como de composições de revestimento referidas composições curáveis.

uti 1 izada é processo para a a referida resi que utilizam as

presente invento diz respeito a resinas de epoxi modificadas e ao seu emprego em composições de revestimento.

Os revestimentos em põ estão-se a tornar, de modo crescente, num segmento importante da indústria de revestimentos. Oferecem uma vasta gama de vantagens sobre os revestimentos provenientes de solventes convencionais, tais como, a ausência de compostos orgânicos voláteis, recuperação de 95-98 por cento do pó pulverizado, corrosão superior e resistência química, e outras afins. Todavia, uma desvantagem principal, particu 1 armente nos casos de revestimentos decorativos híbridos de poliéster/epoxi, é a sua falta de fluidez durante a cura e a aparência irregular ou de casca de laranja resultante. Esta aparência deselegante é provocada predominantemente pela elevada viscosidade de fusão.da resina de poliester funcional de carboxilo sólida e pela viscosidade de fusão i nsatisf ator i amente elevada da resina de epoxi sólida utilizada para curar a resina de poliester. Existem várias resinas epoxi sólidas com base no bisfenol A, que possuem viscosidades de fusão TM baixas, tais como, as resinas epoxi sólidas D.E.R. 651 e TM

D.E.R. 652 obteníveis por The Dow Chemical Company e as TM TM resinas de epoxi sólidas EPON 1001 e EPON 1002 obteníveis por Shell Chsnical Company. As resinas de epoxi sólidas são tipicamente utilizáveis para revestimentos em pó sob a forma de flocos, fragmentos ou grânulos finamente divididos. Estas resinas podem ser utilizadas, de um modo concebível, em revestimentos em pó a fim de proporcionar acabamentos polidos. Contudo, por causa dos seus pontos de amolecimento baixos, descobriu-se que não são estáveis após períodos prolongados de armazenagem a temperaturas ambientes. Se fossem armazenadas durante longos períodos de tempo, os flocos, fragmentos ou grânulos de resina tenderiam a juntar-se tornando-os não utilizáveis até que fossem partidos mecanicamente em pedaços. Por causa do problema de armazenagem ine-4rente associado à baixa viscosidade de fusão das resinas de epoxi, seria desejável haver resinas de epoxi disponíveis que não só possuíssem viscosidades de fusão muito baixas, mas também estabilidade de armazenagem fisica adequada, conforme foi evidenciado pelos seus pontos elevados de amolecimento. Estas resinas proporcionariam, com vantagens, fluidez elevada e, consequentemente, daria acabamentos muito polidos sem a necessidade de facilidades especiais para a armazenagem da resina. A indústria de revestimentos considera resinas epoxi normalizadas as que têm pontos de amolecimento de Mettla° de 90°C e além de serem estáveis quando armazenadas visto que as que têm pontos de amolecimento de Mettler abaixo de 85°C requerem armazenagem refrigerada. Aquelas resinas com pontos de amolecimento de Mettler entre 85°C e 90°C podem ou não requerer facilidades de armazenagem especiais.

Seria desejável haver resinas epoxi sólidas disponíveis, que tivessem estabilidade fisica de armazenagem (um ponto de amolecimento de Mettler de, pelo menos, 85°C), enquanto possuíam uma viscosidade de fusão relativamente baixa.

presente invento diz respeito a uma resina epoxi sólida, modificada, com um ponto de amolecimento de Mettler de, pelo menos, 85°C, resultante da reacção de uma resina epoxi sólida tendo uma média de mais do que um grupo de epóxido vicinal por molécula com uma monoimida de um ácido dicarboxi1ico, a qual está essencialmente isenta de grupos de alilo e metalilo numa quantidade suficiente para aumentar o ponto de amolecimento de Mettler até, pelo menos, 85°C, quando a resina, antes da modificação, tem um ponto de amolecimento de Mettler abaixo de 85°C ou quando o ponto de amolecimento da resina não-modificada é superior a 85°C, nuam quantidade suficiente para aumentar o ponto de amolecimento em, pelo menos, 2°C.

-50 presente invento também diz respeito a composições curáveis que contêm as resinas epoxi modificadas pela monoimida anteriormente mencionadas e uma quantidade curável de um agente de cura.

presente invento também diz respeito a composições de revestimento cjue contêm as resinas epoxi modificadas pela monoimida anteriormente nencionadas.

presente invento proporciona,por isso, para as resinas epoxi sólidas, que apresenta, um melho ramento na estabilidade física de armazenagem sem um aumento significativo na viscosidade de fusão.

Se for desejado, estas resinas podem, convenientemente, ser preparadas por reacção de uma resina epoxi de peso molecular relativamente baixo com um composto tendo uma média de 2 grupos de hidroxilo aromáticos por molécula, referido posteriormente como um fenol dihidrico, na presença de um catalisador adequado a temperaturas de 50°C até 250°C, apropriadamente de 100°C até 200°C, mais apropriadamente de 150°C até 175°C durante um periodo de tempo de modo a completar essencialmente a reacção, apropria, damente de 1 a 24, mais apropriadamente de 2 a 6, o mais apropriadamente de 3 a 4 horas. A resina epoxi e o composto orgânico tendo uma média de 2 grupos hidroxilo aromáticos por molécula são reagidos em quantidades que proporcionam uma proporção de grupos hidroxilo aromáticos para grupos epoxi de 0,1:1 até 0,9:1, apropriadamente de 0,3:1 até 0,7:1, mais apropriadamente de 0,4:1 até 0,6:1. Os produtos resultantes têm pontos de amolecimento de Mettler de, pelo menos, 85°C, de preferencia, pelo menos, 90°C.

Qualquer resina de epoxi tendo uma média de mais do que um grupo epoxi vicinal por molécula, que foi feita reagir com um fenol dihidrico para formar uma

-6resina epoxi sólida, pode ser modificada conforme aqui.

descrito

Particularmente adequadas, são aquelas resinas epoxi que têm as fórmulas I, II, III e IV seguintes:

oc

Ο

DC

Ο

FORMULAIV

Ο / \ ch₂-c—ch₂—o (X)4

R em que cada A, é, independentemente, uni grupo hidrocarbonero divalente tendo de 1 a 10, apropriadamente de 1 a 6 átomos de carbono, -0-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO^- ou -C0-; Q é um grupo hidrocarboneto trivalente tendo de 1 a 10 átomos de carbono; cada A' é, independentemente, um grupo hidrocarbono tendo de 1 a 10, apropriadamente de 1 a 4 átomos de carbono; cada R é, independentemente, hidrogénio ou um grupo alquilo tendo cfe 1 a 4 átomos de carbono; cada X é, independentemente, hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi tendo de 1 a 10, apropriadamente de 1 a 4 átomos de carbono, bromo, cloro ou fluor; m tem um valor médio de zero a 15; n' tem um valor médio de 0,001 a 5, apropriadamente de 0,001 a 3; e n tem um valor de zero ou 1.

termo hidrocarbi1 o, conforme é empregue aqui, significa quaisquer grupos a 1 ifáticos , cίο 1 oa 1 i f át i co , aromático, arilo substituido alifático ou cicloalifático, ou alifátfco ou cicloalifático substituido aromático. De um modo semelhante, o termo hidrocarbi1oxi

significa um grupo hidrocarbilo tendo uma ligação de oxigénio entre ele e o objecto a que está ligado.

As resinas epoxi, que podem ser modificadas de acordo com o presente invento, podem ser adquiridas a partir de várias fontes, por exemplo, nomeando apenas algumas, The Dow Chemical Company, Shell Chemical Company ou Ciba-Geigy Corp.

Os fenóis dihicbicos adequados que podem ser empregues aqui para preparar as resinas epoxi sólidas por reacção com resinas epoxi liquidas, incluem, por exemplo, os representados pelas fórmulas V e VI seguintes:

FORMULA V

FORMULA VI

HO

OH (X)₄

-li-

em que cada A, X e n é tal como foi definido anteriormente.

Os catalisadores adequados para a reacção da resina epoxi com o fenol dihidrlco incluem qualquer ácido ou base (tipo Lewis, Bronsted-Lowery, bases contendo azoto, fosforo, oxigénio ou enxofre, tais como, aminas terciárias; fosfinas primárias, secundárias ou terciárias; sais metálicos de álcoois, fenois, ácidos carboxílicos ou água; tioéteres e afins) ou qualquer composto que catalisará a reacção entre um grupo epoxi e um grupo hidroxilo fenólico tal como, por exemplo, imidazois, aminas terciárias, compostos de amónio quaternário, compostos de fosfónio, fosfinas ou suas combinações. Os imidazois adequados incluem, por exemplo, 2-meti 1 imidazo1e, 2-eti1-4-meti1imidazo1e, 2-eti limidazole, 1-meti1imidazo1, 1-propi1 -imidazo1e, 2-feni 1 imidazole, e suas combinações. As aminas terciárias adequadas incluem por exemplo Ν , N-dimeti1benzi1amina, Ν , N-dimeti 1 amina, trietilamina, tripropi1amina, trifenilamina , e suas combinações. Os catalisadores de amónio quaternário adequados, que podem ser empregues aqui, incluem, por exemplo, cloreto de benzilo trimetilo amónio, brometo de benzilo, trimetilo amónio, cloreto de tetrabutilo amónio, e suas combinações. Os compostos de fosfónio particu 1armente adequados incluem, por exemplo, cloreto de eti1trifeni1 o fosfónio, brometo de eti1trifenilo fosfónio, iodeto de eti ltrifenilo fosfónio, complexo de acetato de etiltrifenilo fosfónio ácido acético, cloreto de tetrabutilo fosfónio, brometo de tetrabutilo fosfónio, iodeto de tetrabutilo fosfónio, complexo de acetato de tetrabutilo fosfónio. ácido acético, e suas combinações. Tais catalisadores adequados, os quais podem ser empregues aqui, incluem, por exemplo, os revelados nas Patentes dos Estados Unidos 3.306.872; 3.341.580; 3.379.684;

3.477.990 ;	3.547.881; 3.948.855;	4.048.141;	4.093.650;
4.131.633;	4.132.706; 4.171.420;	4.177.216;	4.302.574;
4.320.222;	4.366.295 e 4.389.520	*

-12Em vez de se preparar a resina epoxi sólida para modificação como foi anteriormente descrito, pode-se tão bem empregar apenas resinas epoxi sólidas comercialmente disponíveis como anteriormente foi mencionado.

Estas resinas epoxi podem ter as fórmulas I e II descritas anteriormente, em que o valor de m é de 2 a 15, mais apropriadamente de 2 a 10, mais apropriadamente ainda de 3 a 6, ou a formula III, onde m' tem um valor de, pelo menos, 3.

A reacção entre o composto contendo monoimida e a resina epoxi sólida pode ser conjugada na presença de um catalisador adequado para a reacção de um grupo epoxi (oxirano) com um grupo imida. A reacção é adequadamente, conduzida a uma temperatura de 100°C até 250°C, apropriadamente de 125,°C até 200°C, mais apropriadamente de 150°C até 175°C durante um periodo de tempo de modo a completar, essencialmente, a reacção de adição, apropriadamente de 0,25 a 4, mais apropriadamente de 0,25 a 2, mais apropriadamente ainda de 0,5 a 1 hora. As temperaturas mais elevadas requerem menos tempo de reacção do que as tempe raturas mais baixas. As temperaturas acima de 250°C podem resultar numa reacção não-desejada entre os grupos epoxi e os grupos hidróxiló da resina de epoxi modificada, o que pode resultar num aumento excessivo de peso molecular do polímero.

A temperaturas abaixo de 100°C, a reacção é insatisfatoriamente lenta. Em algumas resinas epoxi, a imida pode ser insolúvel a temperaturas abaixo de 100°C e, deste modo, não reagirã apreciavelmente. Em adição, a estas temperaturas, a mistura pode ser demasiado viscosa para uma mistura eficaz.

composto imida é empregue numa quantidade que seja suficiente para aumentar o ponto de amolecimento de Mettler até, pelo menos, 85°c, ou se o ponto de

-13amolecimento já for superior a 85°C, aumentar o ponto de amolecimento de Mettler em, pelo menos, 2°C. Normalmente, é suficiente 0,5 a 10, apropr i adarente de 1 a 8, mais apropria, damente de 2 a 6, por cento do composto monoimida com base no peso combinado do composto imida e da resina de epoxi.

Os catalisadores adequados para efectuar a reacção entre os grupos epoxi da resina epoxi e um grupo imida, incluem, por exemplo, os previamente descritos como sendo adequados para a reacção entre uma resina epoxi e um grupo hidroxilo fenólico. Os catalisadores particu 1 armente adequados incluem, por exemplo, cloreto de etiltrifenilfosfónio, brometo de etiltrifenilfosfónio, iodeto de etiltrifenilfosfónio, complexo de acetato de etiltrifenilfosfónio.

.ácido acético, complexo de fosfato de eti1trifeni1fosfónio.ácido fosfórico, cloreto de tetrabuti lo fosfónio, brometo de tetrabutilo fosfónio, iodeto de tetrabutilo fosfónio, complexo de acetato de tetrabutilo fosfónio. ãcido acético, complexo de fosfato de tetrabutilo fosfónio. ácido fosfórico, e aqueles catalisadores revelados na Patente dos Estados Unidos 3.962.182.

Os compostos de monoimida adequados, os quais podem ser empregues aqui, incluem, por exemplo, os representados pela fórmula VII seguinte

FORMULA VII

Rl

R2 — c

R³ — C O

II c

O

R4

3 4 em que, cada R , R , R , R é, independentemente, hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo tendo de 1 a 20, apropriadamente de a 10, mais apropriadamente de 1 a 5, átomos de carbono ou R e R podem ser combinados de modo a formar um anel cicloalifá. tico saturado ou não-saturado ou um anel aromático ou outra ligação entre os átomos de carbono a que estão ligados.

Os compostos de monoimida particular; mente adequados incluem, por exemplo, maleimida, ftalimida, succinimida, tetrahidrofta 1imida, dihidroftalimida , hexahidroftalimida, nafta 1enodicarboximida, pentanodicarboximida , hexanodicarboximida, 3-meti1 -1,2-benzeno-dicarboximida, 4-metil- 1 , 2-benzeno-dicarboximida, 4-feni1 - 1,2-benzeno dicarboximida, 1 ,2-ciclobutano-dicarboximida, 1 , 2-cic 1 opentano-dicarbox£ mida, 1 , 2-cic1ohexanodicarboximida, 1 ,2-cic1oheptano-dicarboximida, 3-meti 1 - 1 , 2-cic1ohexi1 dicarboximida , 3-meti 1 -azaciclohexano-2,6-diona,4-metil-azaciclohexano-2,6-diona,3-etil-azaciclopentano-2,5-diona-3-eti1-4-met i1-azaciclopentano- 2 , 5-dιona - 3,4-dimeti1 azacic1openteno-2,5-diona , e suas combinações.

As resinas epoxi modificadas do presente invento podem ser curadas com qualquer agente de cura adequado para resinas epoxi, incluindo, por exemplo, poliaminas primárias e secundárias, ácidos carboxílicos seus anidridos, compostos contendo hidroxilo fenólico, copolimeros de etileno ácido acrilico, copolimeros de etileno ácido metacrilico, copolimeros de estireno ácido acrilico, copolimeros de estireno ãcido metacrílico, poliisocianatos , guanidinas, biguanidas, resinas de ureia-a 1 deido, resinas de melamina-aldeido, resinas de ureia-a Ideido a 1 cox ilatadas , resinas de me 1amina-a 1 deido , alcoxilatadas, po1imercaptanos , aminas terciárias, poliaminas aromáticas, tais como, meti1enodiana1iτ na e diaminodifenilsulfona, sulfanilamidas , fosfatos e seus ésteres parciais, fosfitos, ácidos Lewis, tais como, borotrifluoreto e seus complexos suas combinações e afins. Os agen-15-

tes de cura particu 1 armente adequados incluem, por exemplo, diciandiamida, compostos fenólicos, tais como, resinas de feno1-forma 1 deido novolac, resinas de cresol-forma ldeido novolac, agentes secantes D. Ε . Η. ™81 , D.E.H.™82, D.E.H.™84 TM e D.E.H. 85 obteníveis por The Dow Chemical Company imidazois, tais como 2-meti1imidazole, 2-feni1imidazo1e e produtos de reacção de 2-meti1imidazole ou 2-feni1imidazole com resinas epoxi liquidas, anidrido trimelitico, dianidrido piro melitico, anidrido ftálico, anidrido maleico, anidrido succinico, anidrido clorendrico, resinas de carboxi funcional polj_ éster e suas combinações. Os agentes de cura são empregues numa quantidade que cura eficazmente as composições contendo a resina epoxi modificada. Estas quantidades dependerão da resina epoxi particular modificada e do agente de cura empregue: contudo, as quantidades adequadas incluem, por exemplo, de 0,1 a 1,5 mais apropriadamente de 0,5 a 1,25, mais apropriadamente ainda de 0,75 a 1, equiva lente(s ) de agente de cura por equivalente de resina de epoxi.

As resinas de epoxi modificadas do presente invento podem ser misturadas, com outros materiais, tais como, solventes ou diluentes, agentes de enchimento, pig mentos, tintas, modificadores de fluxo espessantes, agentes de reforço, agentes de nivelamento, agentes de volume, agentes antiestáticos, ou outros polimeros, tais como, resinas epoxi não-modificadas, polietileno, poliestireno, polipropileno, copolimeros de etileno-alquilo, acrilato, nylons, resinas de poliéster, resinas de poli cloreto de vinil ou poli cloreto vinilideno e suas combinações.

Estes aditivos, quando empregues, são adicionados em quantidades equivalentes funcionais, por exemplo, os pigmentos e/ou tintas são adicionados em quantidades que proporcionarão a composição com a cor desejada; contudo, são apropriadamente empregues em quantidades de 5 a 70, mais apropriadamente de 10 a 50, mais apropriadamente

ainda de 30 a 50, por cento em peso, com base no peso da mistura de revestimento completa ou total.

Os solventes ou diluentes que podem ser empregues em aplicações de revestimento diferentes dos revestimentos em pó, incluem, por exemplo, h1drocarbonos, cetonas éteres glicolicos, álcoois, éteres e suas combinações. Os solventes ou diluentes particularmente adequados incluem, por exemplo, tolueno, benzeno, xileno, metil etil cetona, metil isobutil cetona, dietileno éter glicolico metil éter dipropil glicol metílico, metanol, etanol, propanol, álcool isopropílico, álcool sec-buti1ico, álcool terc-buti1ico, éter etílico, éter etil metílico, éter propilico, éter butilico, éter hexilico, e suas combinações.

Os modificadores, tais como, os espessantes, modificadores de fluxo e afins podem, ser apropriadamente empregues em quantidades de 0,1 a 5 apropriadamente de 0,5 a 3, mais apropriadamente de 0,75 a 2, por cento em peso com base no peso damistura de revestimento tota1.

Os agentes de enchimento, quando empregues, podem ser apropriadamente empregues em quantidades de 5 a 70, apropriadamente delO a 6, mais apropriadamente de 30 a 50, por cento em peso com base no peso da mistura de revestimento total.

Os exemplos que se seguem são ilustrativos do invento.

-17EXEMPLO 1

Num frasco de 2 litros, com fundo redondo e 5 gargalos, equipado com um agitador mecânico, ter mómetro, temperatura controlada pela chaminé de aquecimento, purgativo de azoto, e condensador de refluxo, foram colocadas

800,2 g (4,23 epóxido equiv.) de um éter de diglicidilo de bisfenol A tendo um peso equivalente de epóxido (PEE) de 189 e 274,3 g (2,41 hidroxilo equiv.) de Bisfenol A (classificação ER). A mistura foi aquecida atê aos 100°C com agitação sob atmosfera de azoto. A temperatura foi mantida a 100°C atê à dissolução do Bisfenol A. Foi adicionado, então, 10 ml de um catalisador (uma solução de 70 por cento em peso do acetato de etil trifenίIfosfónio. ácido acético em metanol), enquanto se mantinha a agitação. 0 controlador de temperatura foi posto nos 150°C e a voltagem aplicada à chaminé de aquecimento foi ajustada de modo a que a temperatura da mistura de reacção subisse a uma taxa inicial não maior do que 1^UC-2°C por minuto. A mistura de reacção foi deixada exotermicamente e, em seguida, foi arrefecida até aos 170°C.

(A temperatura-pico variou de 170°C-200°C ). A temperatura foi mantida e foi esboçada uma amostra da resina para PEE e determinação do ponto de amolecimento. A resina não-modificada tinha um PEE de 580 e um ponto de amolecimento de Mettler de 82°C. Foi adicionada, em seguida, ftalimida (5,0 por cento em peso) à resina fundida e ocorreu uma pequena reacção exotérmica, que fez com que a temperatura da mistura de reacção subisse , ~10°C. Depois da reacção exotérmica, a mistura de reacção foi deixada a arrefecer até aos 170°C e foi mantida a esta temperatura durante 20-30 minutos e, em seguida, é vazado e deixada a arrefecer até â temperatura ambiente. A resina clara, amarelo-pálido tem um PEE de 772, ponto de amolecimento de Mettler de 93,3°C e uma viscosidade de fusão ( 150°C, cinemático) de 1435 centistokes(o , 001435 m²/s).

-18EXEMPLOS 2-13 e EXPERIENCIAS COMPARATIVAS A-D

Os exsrplos 2-13 e as experiências comparativas A-D foram preparadas de um modo semelhante ao Exemplo 1, tendo-se utilizado as quantidades de reagente apresentadas no Quadro I. As experiências comparativas não empregam uma imida. Os PEEs das resinas resultantes, pontos de amolecimento de Mettler e viscosidades são apresentadas no Quadro I.

QUADRO I

Exemplo No. ou tipo de Exemplo Comp.	RESINA BASE	RESINA MODIFICADA
DGEBAa. grams	Bis A grams	PEE	% Imida³	PEE	PAM^C	Vd
1	800,2	274,3	580	5,0	772	93,3	1435
Exemplo Comp. A*	800	302	662	0	662	93,5	1764
2	977,3	322,7	551	5,0	743	92,1	1376
Exemplo Comp. B*	744,7	255,3	566	0	566	81,3	868
3	955,7	304,3	505	5,0	660	87,0	833
4	900,0	308,5	586	2,6	693	92,6	1594
Exemplo Comp. C*	723,4	276,6	695	0	695	92,4	2970
5	986,6	313,4	528	5.0	708	91,0	1239
6	908,9	311,6	596	3,8	773	96,1	2170
7	900,0	308,5	593	1,3	650	90,4	1388
8^e	986,6	313,4	546	5,0	705	89,3	1144
9	800,2	274,3	585	7,0	950	99,0	2520
10	800,2	274,3	610	3,8	773	94,6	1999
Exemplo Comp. D*	712,8	287,2	755	0	755	94,7	2520
11	2213,5	703,1	521	5,0	696	87,9	894
12	2218,4	713,8	538	5,3	738	89,7	1154
13	985,6f	319,3	490	5,0	645	87,6	943

*Não é um exemplo do presente invento.

a. Eter díglicidílico de Bisfenol A tendo um PEE de 189 (líquido, não há ponto de amolecimento de Mettler).

b. Ftalimida

c. Ponto de amolecimento de Mettler.

d. Viscosidade de fusão cinemática medida em centistokes a 150 C(1 centistoke = 0,00000 lm^/s).

e. Ftalimida adicionada antes do adiantamento.

f. Eter diglicidílico de Bisfenol A tendo um PEE de 183 em vez de 189 (liquido, não há ponto de amolecimento de Mettler).

Os dados do Quadro I demonstram que as resinas epoxi, que foram modificadas com uma imida, têm viscosidades de fusão desejáveImente reduzidas quando compara_ das com resinas epoxi que não foram modificadas com uma imida e que têm pontos de amolecomento comparáveis.

EXEMPLO 14

Um éter dig1icidί1ico de Bisfenol A tendo um PEE de 189(900,Og, 4,76 epóxido equiv.) e Bisfenol A (308,5g, 2,71 equiv. OH fenólico) foram misturados e deixados a reagir como no Exemplo 1. Depois da reacção completa da resina liquida e Bisfenol A, foram adicionadas 42,8g (3,4 por cento em peso) de succinimida à resina fundida com agitação a 170°C. Ocorreu uma reacção exotérmica ligeira. Depois da reacção a temperatura da mistura voltou aos 17Q°C, a mistura foi deixada sob agitação a esta temperatura durante — minutos, e foi deixada a arrefecer até à temperatura ambiente. Resultou uma resina transparente, amarelo-pálido, que tem um PEE de 783, ponto de amolecimento de Mettler de

93,6°C e uma viscosidade de fusão ( 150°C, cinemática) de 2

1671 centistokes (0,001617 m /s).A resina, antes da adição da succinimida, tinha um PEE de 583 e um ponto de amolecimento de 81°C.

EXEMPLO 15 exemplo 15 foi preparado de um modo semelhante ao Exemplo 14, à excepção de que foram utiliza dos 450,Og (2,30 epóxido equiv.) do éter dig 1 icidί1ico de Bisfenol A e 154,3g( 1,35 0H fenólico equiv.) de Bisfenol A e foi empregue tetrahidrofta 1imida (32,5g, 5,1 por cento em peso) no lugar da succinimida. A resina transparente, amarelo pálido resultante tinha um PEE de 808, ponto de amolecimento de Mettler de 93,9°C e uma viscosidade de fundição (150° C,

Cinemâtico) de 1 767 centistokes ( 0,001767 m²/s). A resina antes da reacção com tetrahidrofta1imida tinha um PEE de 650 e um ponto de amolecimento de 85°C.

EXEMPLO 16

Um revestimento em pó foi preparado a partir da resina preparada no Exemplo 12. A resina do Exemplo 12 (23,4 por cento em peso), Scado P2610(35,l por cento em peso, uma resina poliester funcional de carboxi, dióxido de titânio (40,0 por cento em peso), benzoina (0,7 por cento em peso) e Acrylron MFP(0,8 por cento em peso, um modificador de fluxo) foram pesados e misturados em seco. A mistura, em seguida foi misturada em fusão utilizando um extrusor de um único parafuso Buss Condux PLK 46, operado a 120 rpm com o aparelho da zona 1 a 70°C e com o aparelho da zona 2 a 110°C. 0 extrusado foi passado através de

BC I Chi 11 Rolls, foi arrefecido e esmagado. 0 extrusado esmagado foi, em seguida, moído num pó fino com um moinho Centrífugo de Brinkman utilizando um dispositivo de moagem de 24 dentes, classificado por peneiramento através de peneiras normalizadas No.140 (malha 150) (tecido de arame).

revestimento em pó foi, em seguida, aplicado via pulverização e1ectrostática com uma Aparelhagem de laboratório Gema Ag tipo 710(apare 1ho a 60-70 KV) sobre painéis de ensaio tipo Parker, de 4xl2 x 20 gauge (101,6 mm x 304,8mm x 0,9 mm) de aço laminado a frio de tratamento de limpeza.

Os painéis revestidos de pó foram em seguida secos a 180°C durante 30 minutos num forno de convecção Blue M.Touchmatic. Depois da remoção do forno, os painéis foram deixados a arrefecer e foram avaliadas as propriafedes de revestimento.

pó de revestimento resultante tem propriedades de revestimento equivalentes com lisma superior quando comparado com um revestimento em pó semelhante feito a partir da resina epoxi normalizada (ver EXperiência Comparativa E) .0s dados da avaliação de revestimento encontram-se no Quadro II'.

EXEMPLQ 17

Foi preparado um pó de revestimento utilizando o método descrito no Exemplo 16 com a alteração seguinte nos ingredientes. Resina do Exemplo 12 (19,4 por cento em peso),Scado P2610 (29,1 por cento em peso), dióxido de titânio (50 por cento em peso), benzoina (0,7 por cento em peso), Acrylron MFP (0,8 por cento em peso).0 revestimento resultante deste pó tem boas propriedades físicas e uma aparência equivalente a um revestimento de pó semelhante feito a partir da resina de epoxi norma 1izada. Os dados da avaliação do revestimento encontram-se no Quadro II.

EXEMPLO 18

Foi preparado um revestimento de pó utilizando o método descrito no Exemplo 16, com a altera_ ção seguinte nos ingredientes. Resina do Exemplo 12 (15,4 por cento em peso), Scado P2610 (23,1 por cento em peso) dióxido de titânio (60 por cento em peso), benzoina (0,7 por cento em peso), Acrylron MFP(0,8 por cento em peso). Os dados de avaliação do revestimento encontram-se no Quadro II.

EXPERIENCIA COMPARATIVA E (Não é um Exemplo do Presente invento)

Foi preparado um pó de revestimen.

to utilizando o método descrito no Exemplo 16 com a seguinte alteração nos ingredientes.Um éter diglicidi1ico de bisfenol

A tendo um PEE de 700 comercialmente obtenível de The Dow TM

Gemi cal Company sob a forma de D.E.R. 662UH (23,4 por cento em peso),Scado P2610 (35,1 por cento em peso), dióxido de titânio(40 por cento em peso), benzoina (0,7 por cento em

-23peso), Acrylron MFP(0,8 por cento em peso).Os dados de avaliação de revestimento para este revestimento em pó encontram -se no Quadro II.

EXEMPLO 19

Foi preparado um revestimento em pó, fundindo, em primeiro lugar, resina do Exemplo 12 e, em seguida, misturando em 2 por cento em peso de BYK 361 (um modificador de fluxo).Uma vez misturados, a resina fundida foi deixada a arrefecer e, em seguida, foi formulada utilizando o método descrito no Exemplo 16. As quantidades dos ingredientes eram como se seguerresina do Exemplo 12 contendo BYK 361(23,7 por cento em peso),Scado P2610 (35,6 por cento em peso), dióxido de titânio (40 por cento em peso),benzoina (0,7 por cento em peso).0 revestimento preparado a partir deste pó tem lisura superior quando comparado com um pó semelhante preparado a partir da resina de epoxi normalizada, que contém 2por cento em peso de BYK 361 (Ver Experiência Comparativa F). Os dados de avaliação de revestimento para este revestimento em pó encontram-se no Quadro II.

EXPERIENCIA COMPARATIVA F (Não é um exemplo do Presente Invento

Foi preparado um revestimento em pó, fundindo, em primeiro lugar, um éter dig1icidi1ico de bisfenol A tendo um PEE de 700 comercialmente obtenível de TM

The Dow Chemical Company sob a forma de D.E.R. 662UH e, em seguida, misturando em 2 por cento em peso de BYK 361.Uma vez misturados, a resina fundida foi deixada a arrefecer e, em seguida, foi formulada utilizando-se o método descrito no Exemplo 16. Os dados da avaliação de revestimento para

este revestimento em pó encontram-se no Quadro II.

TABELA II

TESTE	EXEMPLO OU EXPERIÊNCIA COMPARATIVA
16	17	18	£*	19	F*
IMPACTO (F/R)^a	160/160	100/50	80/35	160/160	140/130	160/160
Lustre(20°/60°)	82/93	63/88	2/10	70/92	86/95	83/94
Adesão tracejada (% perda)	<5	(5	<5	<5	<5	<5
MEK Db Rbsb	3	3	3	5	3	5
Fluxo piímm)c	70	41	22	50	75	52
Ylj (Initial)d	0,07	-0,05	-0,04	-0,02	0,8	0,3
YIob (30 min. OB)e	0,38	-0,01	0,1	-0,02	1,2	0,8
Temp.gel (sec)f	223	243	292	160	196	162
Dureza do pincel	F	F	5H	F	F	F

*Não é um exemplo do presente invento.

a Impacto para a frente e reverso b Limas duplas de Metil etilcetona c Pilula de 0,75g (6mmxl2 mm de diametro)inc1inada a 60°num forno a 300°F (149°C) durante 15 minutos.

d Leitura inicial indice de amarelidão e Leitura de indice de amarelidão cbpois de 30 minutos de overbake a 180°C.

f Tempo de gel a 180°C.

EXEMPLO 20

Um éter dig1icidi 1 ico sólido de bisfenol A tendo um PEE de 535, uma viscosidade de fundição a 150°C de 920 cSt(0,00092 m²/s) e um ponto de amolecimento Mettler de 78°C foi feito reagir com 5 por cento em peso de ftalimida a 170°C durante 2 horas. A resina de poxi sólida modificada resultante tem um ponto de amolecimento de Mettler de 88°C.

EXEMPLO 21

Um éter glicidilico sólido de bisfenol A tendo um PEE de 571, uma viscosidade de fusão de 1813 cSt (0,001813 m²/s) a 150°C, e um ponto de amolecimen. to Mettler de 93°C foi feito reagir com 1,0 por cento em peso de ftalimida a 170°C durante 50 minutos. A resina de epoxi sólida modificada resultante tem ponto de amolecimento de Mettler de 96°C.

Três resinas epoxi solidas típicas (Experiencias Comparativas G-I) e duas resinas deste invento (Exemplos 20 e 21) foram avaliadas utilizando o método do teste de estabilidade de armazenagem acelerada descrito pósteriormente. Os resultados deste estudo são apresentados no Quadro III, em que é indicado o tempo requerido para cada amostra concrecionar. Três destas resinas são resinas epoxi solidas comercialmente disponíveis, obteníveis de The Dow TM

Chemical Company, sob a forma de resina epoxi D.E.R. 661,

TM (Experiência Comparativa G), resina epoxi D.E.R. 662 (ExTM periencia Comparativa H) e resina epoxi D.E.R. 6620UH(Experiencia Comparativa I). Estas resinas apresentam-se na forma de fragmentos ou flocos sólidos, variando o tamanho de 0,25 a 3 cm de diâmetro. A resina da Experiência Comparativa G tem um ponto de amolecimento de Mettler de 79°c, é

conhecida por endurecer ou concrecionar durante períodos prolongados de armazenagem a temperaturas ambiente de armazenagerc que podem variar de 60°F até 125°F(15°C até 52°C).A temperaturas de armazenagem mais altas, a estabilidade de armazenagem física é reduzida e os fragmentos de resina endurecem rapidamente. A resina da Experiência Comparativa G é considerada ter a nivel de armazenagem uma estabilidade fisicamente insuficiente. A resina da Experiência Comparativa H, tem um ponto de amolecimento de 85°C, é considerada ser apenas marginalmente estável na armazenagem e endurecerá ou concrecionará a temperaturas dentro de uma gama média a elevada daquelas encontradas tipicamente num armazém. Deste modo, não é considerada ser fisicamente estável na armazenagem sob as condições de armazenagem mais típicas.

TESTE DE ESTABILIDADE DE ARMAZENAGEM ACELERADA

As resinas epoxi foram moídas e peneiradas através de uma rede de malha 80 (180 mícrons ou menos). As resinas em pó (25,Og cada) foram, em seguida, seladas em garrafas de vidro limpas de 2 oz (0,000059m ) e colocadas num banho de água a 40°C de tal modo que o nível de água fosse superior ao nível do pó mas não acima do topo das garrafas.A temperatura da água foi mantida a 40°C durante três dias e, em seguida, subiu 3°C em cada três dias até que todos os pós concrecionaram. A fim de determinar o tempo requerido para concrecionar, as amostras foram removidas do banho em uma base regular (várias horas durante o primeiro dia a cada temperatura), secas e deixou-se a arrefecer durante vários minutos. As garrafas foram agitadas ligeiramente e observou-se a fluidez do pó. Emboras as amostras nuna mais estivessem isentas de fluxo, as cápsulas das garrafas foram removidas e as amostras foram examinadas batidas ligeiramente com uma espátula. As amostras foram consideradas estar completamente concrecionadas quando a batida ligeira

-27não seja suficiente para pôr a massa de pó. 0 tempo exigido para atingir este ponto foi, então, registado.

QUADRO III

EXEMPLO OU EXPERIÊNCIA COMPARATIVA	PONTO DE AMOLECIMENTO METTLER (°C)	ΓΕΜΡΟ PARA CONCRBCIONAR (horas)	VISCOSIDADE DE FUNDIÇÃOa (cSt)
G*	79	3	600
H*	85	32	1000
1’	94	216	2200
20	88	170	920
21	96	336	2260

* Nao e um exemplo do presente invento.

aMedido a 'i50°C (1cSt — 0,000001 m /S).

A resina do Exemplo 26 permanece sob a forma de um pó de fluxo não-concrecionado durante um periodo de tempo cinco vezes mais do que a resina marginalmente estável na armazenagem do Ensaio Comparativo H conforme está indicado no Quadro III. A resina do Exemplo 20 e do Ensaio Comparativo H têm, pontos de amolecimento de Mettler comparáveis, 88°C e 85°C respectivamente. A resina do Exemplo 21, tendo um ponto de amolecimento e viscosidade de fusão comparáveis ao Ensaio Comparativo I, permaneceu sob a forma de um pó não-concrecionado isento de fluxo, durante mais 120 horas do que a resina do Ensaio Comparativo I.

Claims

REIVINDICAÇOES

1- . - Processo para a preparação de uma resina epoxi sólida, modificada, tendo um ponto de amolecimento de Mettler de, pelo menos 85°C caracterizado por se proceder à reacção de uma resina epoxi sólida tendo uma média de mais do que um grupo epóxido vicinal com uma monoimida de um ácido dicarboxi1ico, que está essencialmente isenta de grupos de alilo e metalilo numa quantidade suficien te para aumentar o ponto de amolecimento Mettler até, pelo menos, 85°C, quando a resina, antes da modificação, tem um ponto de amolecimento de Mettler abaixo de 85°C ou, quando o ponto de amolecimento da resina não-modificada estiver acima dos 85°C nura quantidade suficiente para aumentar o ponto de amolecimento de pelo menos 2°C.
2- . - Processo para a preparação de uma resina epoxi sólida, modificada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida resina epoxi sólida ter sido preparada antes da modificação, por reacção(A) de uma resina epoxi representada pelas fórmulas seguintes I, II, III ou IV ou qualquer combinação delas:

FORMULA 1

FORMULA il em que, cada A é, independentemente, um grupo hidrocarboneto divalente tendo de 1 a 10 átomos de carbono, -0-, -S-, -S-S-, -SO2- ou -C0-; Q é um grupo hidrocarboneto trivalente tendo de 1 a 10 átomos de carbono; cada A¹ ê, independentemente, um grupo hidrocarboneto divalente tendo de 1 a 10 átomos de carbono; cada R é independentemente, hidrogénio ou um grupo alqjilo, tendo de 1 a 4 átomos de carbono; cada x é, independentemente, hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi

-29aFORMULA Lll

O O O / \ / \ / \

FORMULA IV

O / \ ch₂-c—CH₂—O

O / \

O -CH₂-C-CH·?

A A (X)4 —-θ- Q --θ- (X)4

V ι V

O^- (X)4 o

/ \ o - ch₂-c— ch₂

-30tendo de 1 a 10 ãtomos de carbono, bromo, cloro ou fluor; m tem um valor médio de zero a 15; m' tem um valor médio de 0,001 a 5; e n tem um valor de zero ou 1; com (B) um composto orgânico tendo uma média de 2 grupos hidroxilo aromáticos por molécula representado pelas fórmulas seguintes (V) ou (VI) ou qualquer combinação delas:

FORMULA V

FORMULA VI em que, cada A a x é tal como foi definido anteriormente; e em que os componentes (A) e (B) são empregues em quantidades que proporcionam uma proporção de grupos hidroxilo fenólicos para grupos epoxi de 0,1:1 até 0,9:1.

-313^. - Processo para a preparação de uma resina epoxi, modificada, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o componente (A) ser um éter diglicidi lico do bisfenol A; o componente (B) ser o bisfenol A; e os componentes (A) e (B) serem empregues em quantidades que proporcionem uma proporção de grupos hidroxilo, fenólicos para grupos epoxi de 0,4:1 atê 0,7:1.

45. - Processo para a preparação de uma resina epoxi sólida, modificada, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a referida resina epoxi ser uma resina epoxi representada pelas formulas I ou II ou uma sua combinação, em que cada A é, independentemente, um grupo hidrocarboneto divalente tendo de 1 a 10 átomos de carbono, -0-, -S-, -S-S-, -SO-, -S0₂-, ou -C0-; cada R é, independentemente, hidrogénio ou um grupo alquilo, tendo de 1 a 4 átomos de carbono; cada x é, independentemente, hidrogénio^ um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbi1oxi tendo de 1 a 10 átomos de carbono, bromo, cloro ou fluor; m tem um valor médio de 2 a 15; e n tem um valor de zero ou 1.

55. - Processo para a preparação de uma resina epoxi sólida, modificada, de acordo com a reivindicação 1, 2,
3 ou
4, caracterizado por a quantidade de monoimida empregue ser de 0,
5 a 10 por cento em peso com base no peso da resina epoxi e a monoimida ser uma ou mais das representadas pela fórmula VII seguinte

FORMULA VII

R¹ O

I II

R2 — C -c

NH

R4 O em que, cada R¹, R², R³, R⁴, é independentemente, hidrogénio, ou um grupo hidrocarbilo tendo de 1 a 20 átomos de carbono 2 3 ou R e R podem ser combinados a fim de formar um anel cicloalifãtico saturado ou não saturado ou um anel aromático.
6⁵. - Processo para a preparação de uma resina epoxi sólida, modificada, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a monoimida ser ftalimida, succinimida, tetra-hidrofta1imida, 2,3-nafta 1 enodicarboximida, pentanodicarboximida, hexanodicarboximida, 3-metil-l,2-benzeno-dicarboximida, i ,2-ciclo-hexano-dicarboximida, 1,2-ciclopentanodicarboximida, 3-meti1 -1,2-ciclopentano-dicarboximida, 3-meti 1-azacic1opentano-2,5-diona, ou qualquer combinação delas e ser empregue numa quantidade de 2 a 5 por cento em peso com base no peso combinado do composto de monoimida e da resina epoxi.
7^?. - Processo para a preparação de uma composição curável, caracterizado por se incluir na referida composição (A), pelo menos uma resina epoxi sólida, modificada, preparada de acordo com a reivindicação 1,2,3 ou 4; e (B) uma quantidade eurante de, pelo menos, um agente de cura para o componente (A) seleccionado a partir de polia^ minas alifáticas primárias, poliaminas alifãticas secundárias, aminas terciárias, ácidos carboxílicos ou anidridos de ácido carboxílico, compostos contendo hidroxilo fenólico, guanidinas, biguanidas, resinas de ureia-a 1 deido, resinas de me 1aminoa 1 deido, poliaminas aromáticas, sulfani lamidas, fosfatos ácidos, ésteres fosfato, fosfitos, ácidos de Lewis e uma sua combinação.
8³. - Processo para a preparação de uma composição curável, caracterizado por se incluir na referida composição (A) pelo menos uma resina epoxi sólida, modificada, preparada de acordo com a reivindicação 5 e (B) uma quantidade curante de, pelo menos, um agente de cura para o componente (A) seleccionado a partir de biguanidas, guanidinas, imidazole,s, copolímeros de eti leno-ácido acrílico, copolímeros de eti1eno-ácido metacrilico, copolímeros de estireno-ácido acrílico, copolímeros de estireno-ácido metacrilico, po1i-isocianatos, e suas combinações.
9^â. - Processo para a preparação de uma composição curável, caracterizado por se incluir na referida conposição (A), pelo menos uma resina epoxi sólida, modificada, preparada de acordo com a reivindicação 5; e (B) uma quantidade curante de, pelo menos, um agente de cura seleccionado a partir da dicienodiamida , meti lenodiani1ina, diaminodifeni1su1fona, resinas de feno1-forma 1 deido novolac, resinas de creso1-forma1 deido novolac, 2-meti1imidazo1e,

2-feni1imidazo1e, anidrido trimetitico, anidrido piromelitico, anidrido ftálico, anidrido maleico, anidrido succinico, e uma sua combinação.
10^?. - Processo para a preparação de uma composição curável, caracterizado por se incluir na referida composição (A), pelo menos uma resina epoxi sólida, modificada, preparada de acordo com a reivindicação 6; e (B) uma quantidade curante de, pelo menos, um agente de cura para o componente (A), cujo agente de cura ê uma resina de poliéster funcional de carboxilo.

ll⁵. - Processo para a preparação de uma composição de revestimento, caracterizado por se incluir na referida composição a composição curável preparada de acordo com a reivindicação 7, 8, 9 ou 10 e, pelo menos, um aditivo seleccionado a partir do grupo que consiste em solventes ou diluentes, agentes de enchimento, p i gientos , t i n-34tas, modificadores de fluxo, espessantes, agentes de nivela mento, agentes de volume, agentes de reforço, agentes anti-estáticos, agentes de cura, catalisadores ou agentes de fluxo.

Lisboa, 15 de Julho de 1988