PT89382A - Processo para a preparacao de resinas epoxi modificadas por monoisocianato - Google Patents

Description

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A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de uma resina epoxi que tem grupos oxidrilo alifáticos secundários ao longo da sua cadeia principal, e uma composição curável e uma composição de revestimento que compreende a mesma.

Os revestimentos em pó estão a tornar--se um segmento cada vez mais importante da indústria dos revestimentos. Apresentam uma ampla gama de vantagens sobre revestimentos contidos em dissolventes convencionais que não incluem compostos orgânicos viáteis, 95 a, 98 por cento de recuperação de pó aspergido à superfície, e maior resistência à corrosão e quimica. Um inconveniente importante, no entanto, particularmente para revestimentos decorativos híbridos poliéster/epoxi, é a sua falta de escoamento durante a cura e o aspecto irregular ou "casca de laranja" resultante. Este aspecto desagradável é causado predominantemente pela grande viscosidade de fusão da resina poliéster funcional carboxi e pela insatisfatóriamente grande viscosidade de fusão da resina epoxi utilizada para curar a resina poliéster. Há diversas resinas epoxi sólidas que têm viscosidades de fusão bai-xas, por exemplo resinas epoxi sólidas D.E.R. 661 e D.E.R. 662 proporcionadas por The Cow Chemical Company e resinas epo-

MD MD xi sólidas EPON 1001 e EPON 1002 proporcionadas por Shell Chemical Company. Estas resinas poderiam ser utilizadas para revestimentos em pó, a fim de proporcionar acabamentos lisos. No entanto, devido aos seus baixos pontos de amolecimento, verifica-se que não são estáveis após períodos extensos de armazenamento a temperaturas ambiente. Se a resina for armazenada durante extensos períodos de tempo, os flocos ou pedaços da mesma tendem para se aglomerar (concreção), tornando-as inutilizáveis até serem partidas mecanicamente em pedaços. Devido ao problema de armazenamento inerente associado com resinas epoxi de baixo ponto de viscosidade, seria desejável poder dispor de resinas epoxi que não só tivessem viscosidade de fusão muito baixas, mas tivessem também estabilidade em armazenamento adequada, evidenciada pelos seus altos pontos -5-

de amolecimento. Estas resinas proporcionariam vantajosamente um bom escorrimento, e, consequentemente, proporcionariam acabamentos lisos sem necessidade de instalações de armazenamento de resina especiais. A indústria dos revestimentos considera as resinas epoxi que têm pontos de amolecimento Mettler de cerca de 90°C e acima com estabilidade em armazenamento, ao passo que as que têm pontos de amolecimento Mettler| abaixo de cerca de 85°C necessitam de armazenamento refreige-rado. As resinas que têm pontos de amolecimento Mettler entre 85°C e 90°C podem necessitar ou não de instalações de armazenamento especiais. A presente invenção diz respeito a um aperfeiçoamento em resinas epoxi que têm grupos oxidrilo ali-fáticos secundários ao longo da sua cadeia principal; aperfeiçoamento que consiste em fazer reagir pelo menos uma porção dos grupos oxidrilo de cadeia principal alifáticos secundários com (a) um monoisocianato alifático, (b) um monoiso-cianato aromático, (d) um monoisotiociânato aromático ou (e) qualquer combinação destes. A presente invenção diz também respeito a composições curáveis que contêm as resinas epoxi modificadas isocianato mencionadas acima e uma quantidade eficaz de um agente de cura para as mesmas. A presente invenção diz também respeito a composições de revestimento que contêm as resinas epoxi modificadas isocianato mencionadas anteriormente.

J A presente invenção proporciona, portanto, resinas epoxi sólidas que têm baixas viscosidades de fusão e altos pontos de amolecimento.

As resinas epoxi que têm grupos oxidrilo alifáticos secundários ao longo das suas cadeias principais podem ser adquiridas comercialmente em várias fontes, por exem- -6-

plo, The Dow Chemical Company, Shell Chemical Company ou Ciba--Geigy Corp. Se se desejar, estas resinas podem ser convenientemente. preparadas fazendo reagir uma resina epoxi de peso molecular relativamente pequeno com um composto orgânico que tem uma média de 2 grupos oxidrilo aromáticos por molécula, a seguir denominado fenol di-hídrico, na presença de um catalisador de avanço apropriado a temperaturas desde 50°C até 250°C, apropriadamente desde 100°C até 200°C, mais apropriadamente desde 150°C até 175°C durante um período de tempo para completar essêncialmente a reacção de avanço, apropriadamente de 1 a 24, mais apropriadamente de 2 a 6, e muitíssimo apropriadamente desde 3 até 4 horas. A resina epoxi e o composto orgânico têm uma média de cerca de 2 grupos oxidrilo aromáticos por molécula, pelo que entram em reacção em quantidades que proporcionam uma proporção de grupos oxidrilo aromáticos para grupos epoxi desde 0,1:1 até 0,9:1, apropriadamente desde 0,3:1 até 0,7:1, mais apropriadamente desde 0,4:1 até 0,6:1.

Qualquer resina epoxi que tenha uma média de mais de um grupo epoxi próximo por molécula pode ser utilizada para reagir com o fenol di-hidrico, para formar uma resina epoxi com uma quantidade suficiente de grupos oxidrilo secundários alifáticos para ser utilizável em revestimentos em pó. São particularmente apropriados as resinas epoxi que têm as Fórmulas I, II, III e IV: -7- Λ

-8-

X

FORMULA IV Ο /\ · ch2-c—ch2—0

R

O / \ o-ch2-c—ch2

R

(X)4-jG Q-0-(X)4

V

R nas quais cada A é independentemente um grupo hidrocarboneto bivalente que tem de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SC^- ou -CO-; Q é um grupo hidrocarboneto trivalente que tem 1 a 10 átomos de carbono ; cada A' é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 10, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono; cada R é independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono;cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi com 1 a 10, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, bromo, cloro ou flúor; m tem um valor médio de 0 a 2; m' tem um valor médio de 0,001 a 5, preferivelmente de 0,001 a 3; e n tem um valor de 0 a 1. O termo hidrocarbilo, utilizado na pre-sente, significa qualquer grupo alifático, cicloalifático, aromático, aril substituido alifático ou cicloalifático. ou -10-

aromático alif ático ou cicloalif ático. Análogamente, o termo hidrocarbiloxi significa um grupo hidrocarbilo que tem uma ligação oxigénio entre ele e o objecto ao qual está ligado . Òs fenóis di-hidricos apropriados que podem ser utilizados na presente para preparar resinas epoxi que têm grupos oxidrilo alifáticos secundários ao longo da sua cadeia principal incluem os representados pelas fórmulas V eVI seguintes:

FORMULA V

nas quais cada, A, X e n tem a definição indicada acima.

Os catalisadores apropriados para fazer reagir a resina epoxi com o fenol di-hídrico incluem qualquer ácido ou base (Lewis, tipo Bronsted-Lowery), bases que contêm azoto, fósforo, oxigénio d\i enxofre, por exemplo aminas ter- -11-

X ciarias; fosfinas primárias, secundárias ou terciárias; sais metálicos de álcoois, fenóis, ácidos carboxílicos ou água; e tioéteres ou qualquer composto que catalisa a reacção entre um grupo epoxi e um grupo oxidrilo fenólico, por exemplo imi-dazoles, aminas terciárias, compostos de amónio quaternário, compostos fosfónio, fosfinas, e combinações dos mesmos. Os imidazoles apropriados incluem, por exemplo,2-metilimidazole, 2-etil-4-metilimidazole, 2-etilimidazole, 1-metilimidazole, 1-propilimidazole, 2-fenilimidazole e combinações dos mesmos. As aminas terciárias apropriadas incluem, por exemplo, N,N--dimetilbenzilamina, N,N-dimetilanilina, trietilamina, tri-propilamina, trifenilamina e combinações das mesmas. Os catalisadores de amónio quaternário apropriados que podem ser utilizados na presente incluem, por exemplo, cloreto de ben-zil trimetil amónio, brometo de benzil trimetil amónio, cloreto de tetrabutil amónio e combinações dos mesmos. Os compostos fosfónio particularmente apropriados incluem, por exemplo, cloreto de etiltrifenil fosfónio, brometo de etiltrife-nil fosfónio, iodeto de etiltrifenil fosfónio, complexo acetato de etiltrifenil fosfónio.ácido acético, cloreto de tetrabutil fosfónio, brometo de tetrabutil fosfónio, iodeto de tetrabutil fosfónio, complexo acetato de tetrabutil fosfόπιο, ácido acético e combinações dos mesmos. Catalisadores deste género apropriados que podem ser utilizados na presente incluem, por exemplo, os descritos nas Patentes dos Estados Unidos 3.306.872; 3.341.580; 3.379.684; 3.477.990; 3.547.881; 3.948.855; 4.048.141; 4.093.650; 4.131.633; 4.132.706; 4.171.420; 4.177.216; 4.302.574; 4.320.222; 4.366.295 e 4.389.520.

Em vez de se preparar a resina epoxi que tem grupos oxidrilo alifáticos secundários na sua cadeia principal, também se podem utilizar resinas epoxi à venda no mercado conforme mencionado anteriormente. Estas resinas epoxi podem ter as fórmulas I e II descritas acima, nas quais o valor de m é de 2 a 15, mais apropriadamente de 2 a 10, e muitíssimo apropriadamente de 3 a 6. t -12-

A reacção entre o composto que contém monoisocianato ou contém monoisotiocianato e a resina epoxi que tem grupos oxidrilo alifáticos secundários na sua cadeia principal pode ser efectuada na presença de um catalisador apropriado para fazer reagir um grupo oxidrilo alifático com um grupo isocianato ou isotioçianato. A reacção realiza-se apropriadamente a uma temperatura de 50°C a 200°C, apropriadamente 100°C a 175°C, mais apropriadamente 125°C a 150°C durante um período de tempo suficiente para completar essên-cialmente a reacção de condensação, apropriadamente de 0,25 a 4, mais apropriadamente de 0,5 a 3, muitíssimo apropriadamente de 1 a 2 horas. Temperaturas mais altas necessitam de menos tempo de reacção do que as temperaturas mais baixas. A temperatura acima de 200°C, o isocianato ou isotioçianato pode tornar-se demasiadamente volátil para continuar no meio de reacção ou pode formar-se um peso molecular indesejável, devido a reacção ulterior do grupo uretano formado com grupos epoxi sobre o polímero. A temperatura abaixo de 50°C, alguns isocianatos ou. isotiocianatos reagem com demasiada lentidão com os grupos oxidrilo alifáticos secundários. Além disso, a resina epoxi pode ser excessivamente viscosa na ausência de um dissolvente que proporciona uma mistura apropriada.

Os catalisadores apropriados para efec-tuar a reacção entre um grupo alifático e um grupo isocianato ou isotioçianato incluem, por exemplo, aminas terciárias, compostos organometálicos, particularmente carboxilatos metálicos e misturas dos mesmos. Os catalisadores .particularmente apropriados incluem, por exemplo, di-n-butil estanho-bis(éster isooctílico de ácido mercaptoacético), dilaurato de dime-til estanho, dilaurato de dibutil estanho, octoato estanoso, trietileno diamina, N-metil morfolina e combinações dos mesmos . O composto monoisocianato e/ou monoiso- -13- tiocianato é utilizado numa quantidade correspondente à quantidade teórica necessária para reagir com 8 a 70, apropriadamente 10 a 50, iibLs apropriadamente 20 a 30 por cento dos grupos oxidrilo alifáticos secundários teoricamente presentes na resina epoxi com a qual o composto monoisocianato e/ou mono-isotiocianato vai ser posto em reacção.

Os compostos monoisocianato apropriados que podem ser utilizados na presente incluem, por exemplo, os representados pelas fórmulas VII, VIII ou IX seguintes:

FORMULA VII

FORMULA VII

NCX"

FORMULA IX R'-NCX" nas quais R' é um grupo alquilo que tem 1 a 20, preferivelmente 3 a 8 átomos de carbono; cada X' é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, aminoalquilo ou tioalquilo que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo nitro, bromo, cloro ou flúor e X" é um átomo de oxigénio ou um átomo de enxofre. Os monoisocianatos e monoisotiocianatos particularmente apropriados incluem, por exemplo, isocianatos e iso-tiocianatos alifáticos e aromáticos, por exemplo isocianato de fenilo, isocianato de isopropilo, isocianato de octadecilo, -14-

naftilisocianato, toluenoisocianato, metiliso.cianato, etil-isocianato, isocianato de butilo, isotiocianato de fenilo, isotiocianato de isopropilo, isotiocianato de octadecilo, naftilisotiocianato, toluenoisotiocianato, metilisotiociana-to, etilisotiocianato, isotiocianato de butilo e combinações dos mesmos.

As composições de resina epoxi modificada de acordo com a presente invenção podem ser ulteriormen-te modificadas, se se desejar, fazendo reagir todos ou alguns dos grupos epoxi terminais com um fenol mono-hidrico ou tiofenol, por exemplo os representados pelafórmula X seguinte:

FORMULA X

(X)j, na qual cada X tem a definição indicada anteriormente. Os fenóis mono-hidricos particularmente apropriados incluem, por exemplo, nonil fenol, butil fenol terciário, fenol, o--cresol, m-cresol, p-cresol, ésteres de ácido hidroxi benzói-co, o-bromofenol, m-bromofenol, p-bromofenol, o-fluorofenil, m-fluorofenol, p-fluorofenol, nitrofenóis e combinações dos mesmos. Embora a modificação dos grupos epoxi terminais com os fenóis mono-hidricos não adicione nenhum proveito particular a revestimentos hibridos epoxi/poliéster preparados a par tir deles, não os prejudica. No entanto, para aplicações em que a resina epoxi modificada vai ser utilizada com um agente de cura epoxi, não se deve'modificar uma quantidade substancial dos grupos epoxi terminais, porque daí resultaria uma -15-

η

cura insuficiente da resina epoxi, que daria origem a propriedades inferiores do produto curado.

As resinas epoxi modificadas que resultam da reacção dos grupos oxidrilo alifáticos ao longo da sua cadeia principal podem ser representadas pelas fórmulas XI e XII seguintes quando a resina epoxi sujeita a modificação é a representada pelas fórmulas I e II mencionadas acima.

FORMULA XI

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em que cada R, X e n têm as definições indicadas anteriormen-te; cada Z é independentemente um grupo hidrogénio ou o grupo representado pelas fórmulas XIII, XIV e XV seguintes:

FORMULA XIII FORMULA XIV

FORMULA XV X"

II C-N -R'

H nas quais cada R' e X' tem a definição indicada anteriormen-te e m" tem um valor médio de 2 a 15, apropriadamente de 2 a 10 e mais apropriadamente de 3 a 6.

As resinas epoxi modificadas da presente invenção podem ser curadas com qualquer agente de cura apropriado para resinas epoxi, incluindo, por exemplo, poli-aminas primárias e secundárias, ácidos carboxílicos e seus derivados, compostos que contêm oxidrilo fenólico, guanidinas, biguanidàs, ureias ureia-al'deído, resinas melamina-aldeido, resinas alcoxiladas melamina-aldeido, polimercaptanos, aminas -18

terciárias, poliaminas aromáticas, por exemplo metilenodiana-lina e diaminodifenilsulfona, sulfanilamidas, fosfatos e ésteres parciais dos mesmos, fosfitos, ácidos Lewis como boro-trifluoreto e complexos dos mesmos, e combinações dos mesmos. Os agentes de cura particularmente apropriados incluem, por

exemplo, diciandiamida, compostos fenólicos como agentes de MR cura D.E.H 81, 82, 84 e 85 proporcionados por The Dow Chemical Company, imidazoles como 2-metilimidazole e produtos de reacção de 2-raetilimidazole com resinas epoxi liquidas, anidrido trimetílico, dianidrido piromelítico, anidrido ftá-lico, anidrido maleico, anidrido succínico, anidrido clorên-dico, resinas poliéster funcionais carboxi, e combinações dos mesmos. Os agentes de cura são utilizados numa quantidade que cure efectivamente a composição que contém a resina epoxi modificada. Estas quantidades dependem da resina epoxi modificada e do agente de cura utilizados em cada caso; no entanto, as quantidades apropriadas incluem, por exemplo, de 0,1 a 1,5, mais ç>ropriadamente de 0,5 a 1,25, muitissimo apropriadamente de 0,75 a 1 equivalente(s) de agente de cura por equivalente de resina epoxi.

As resinas epoxi modificadas da presente invenção podem ser misturadas com outros materiais como dissolventes ou di.luentes, materMs de enchimento, pigmentos, corantes, modificadores de fluxo, engrossadores, agentes de reforço,ou outros polímeros como resinas epoxi não modificadas, polietileno, poliestireno, polipropileno, copolímeros etileno-ácido acrílico, nilÕes, resinas poliéster, resinas poli(cloreto de vinilo) ou poli(cloreto de vinilideno), e combinações dos mesmos.

Estes aditivos, quando são utilizados, são adicionados em quantidades equivalentes funcionais, por exemplo, os pigmentos e/ou corantes são adicionados em quantidades que proporcionem a cor desejada à composição; contudo, são utilizados apropriadamente em quantidades de 5 a 70, apropriadamente de 10 a 60, mais apropriadamente de 30 a 50 por cento em peso baseado no peso de mistura de revestimento completa ou total.

Os dissolventes ou diluentes que podem ser utilizados era aplicações de revestimento que não os revestimentos em pó incluem, por exemplo, hidrocarbonetos, ce-tonas, éteres glicol, álcoois, éteres e combinações dos mesmos. Os dissolventes ou diluentes particularmente apropriados incluem, por exemplo, tolueno, benzeno, xileno, metil etil cetona, metil isobutil cetona, éter metílico de dietile-no glicol, éter metílico de dipropil glicol, metanol, etanol, propanol, álcool isopropilico, álcool sec-butilico, álcool tert-butilico, éter etilico, éter etil metílico, éter propi-lico, éter butilico, éter hexilico e combinações dos mesmos.

Os modificadores, como engrossadores e modificadores de fluxo, podem ser utilizados apropriadamente em quantidades de 0,1 a 5, apropriadamente 0,5 a 3, mais apropriadamente 0,75 a 2 por cento em peso com base no peso da mistura de revestimento total.

Os materiais de enchimento, quando são utilizados, podem ser aplicados apropriadamente em quantidades de 5 a 70, apropriadamente de 10 a 60, mais apropriadamente de 30 a 50 por cento em peso com base no peso da mistura de revestimento total.

Os exemplos que se seguem descrevem a invenção. -20- ^ifi EXEMPLOS 1-8

Processo Geral para a Preparação de Resina com Tampão Isocianato de Fenilo

Num balão de fundo redondo de 2 litros, com cinco tubuladuras, equipado com agitador mecânico, termómetro, camisa de aquecimento e condensador, colocaram-se as quantidades desejadas de um éter diglicidilico de bisfenol A que tem um peso equivalente epóxido (PEE) de 188 a 189 e bisfenol A (ef. Quadro I). Aqueceu-se a mistura até 100°C e manteve-se em agitação sob atmosfera de azoto até se fazer a dissolução do bisfenol A. Seguidamente, juntou-se catalisador (0,08%) complexo acetato de etil trifenil fosfónio.ácido acético, e ajustou-se o regulador de temperatura para 150°C Prosseguiu-se o aquecimento até se atingir uma temperatura de 150°C. Deixou-se a mistura aquecer por exotermia, e, depois de se ter atingido a temperatura máxima, deixou-se arrefecer lentamente até 150°C. Adicionou-se dilaurato de dibutil estanho (T-12, 0,08 a 0,04%), seguindo-se isocianato de fenilo (gota a gota) mantendo em agitação durante 15-20 minutos. Depois de a adição estar completa, deixou-se a mistura em repouso a 150°C durante 30 minutos, e, em seguida, despejou-se sobre peliculã de alumínio. Determinaram-se a seguir PEE, ponto de amolecimento Mettler e viscosidade de fusão. Obte-ve-se também um espectro de absorção de invermelhos (EAIV).

As quantidades de reagentes e resultados estão indicados no Quadro I.

H

Quadro

Vi

4-) > > 4000 2080 1680 2960 2720 1520 1960 η ο ιη γΗ ιΗ d) οο ιη 00 σ> ο ID Η Η S < Η1 CM 04 ιΗ σι 00 γΗ ιη Pu Ο σ\ σι ο σ> 00 <Τ\ 00 Η Η (B w "tf σι ο 00 ιη 04 04 ο d M Ο- «Η ο ιη 04 00 00 νο í0 CU (Π ID ιο ιο ιη ID ιη υ Ή •H d d o 0 i(B 04 s CU CC ΓΟ ΓΟ 00 00 ΓΟ ιο VJD Η ε O Ν V \ \ V \ \ (0 tu Η Η Η 04 04 Η Η Η β E-i Ή CQ (D PS u 0 -μ (0 β σι ο Η* SÍ1 σι Η* Η* 04 •&S. ιβ * * * * * * •Η σι σι 00 ιη 'tf "tf 04 υ 1—\ Η 0 03 •Η M ιη \ο 04 Γ~~ 04 ΙΟ Ι> W σ kO Η* m ΓΟ ιη 1 Η1 CU 10 ιη ιη ιη ιη m ιη A 03 < ΙΒ 40 00 σι 00 ι> σι σι ιο ε 0) CQ φ ΙΟ U0 θ' C0 04 θ' η- ο to •H μ Γ- ιη σι σι σ> σι σι ο (0 PQ θ' 04 Ρ4 04 04 04 00 cq . . iB iB 03 c ιβ Η Γ'· 00 Η Η ιη •Η m ε - 03 α ΙΒ 00 04 Γ'- 00 04 04 ο Φ Q U CM 'vl* Ο σι ο Ο Ο Η PS M d θ' θ' σι 04 Γ0 σι σι ΟΊ Q. X Η 04 00 Η< ιη νο d 00 H θ'- o Pi 0) 4-) w •H m A σι oo H I 00 co Ή IIww Pu c rH O tí OJ 4-1 03 •H A Q) d Oυ •H rH Ή Ti •H O rl rH d •H d Φ +Jw (0

20- A < t 03 •Η 1 Q) Η > 3 Η Φ d β d Φ Ο α ιβ Η Μ d υ •Η (β Η d μ 03 ίβ 03 Ή μ 0 d> ιβ Η φ α Η t μ U υ ιβ d 0 ιΒ d Η ο 0 (Β X ιη μ ε Ο rH (Β μ ε 0 Φ Γβ •—- 4-) d 03 · 03 Η β θ' t—) m 00 ι8 - ιβ d 00 μ ο -μ •Η PS -μ ^ 0 d s 0 μ φ • · Φ U ε ps ο •Η ιβ • ο> ο -μ μ <—« Μ β 0 ΊΒ ιβ 03 • ιβ η ε α φ Ο > -μ φ 03 (β '10 β 0 •Η 0 ε ·« ΙΙΒ 0 «Β φ φ υ ο, ο. od β I ε -Η 3 -Η φ m -μ Η 03 u -μ -μ β Ο Φ β φ 03 -μ 0 Φ ε ο β d η ο • (Β 18 0 (Β ϋ μ ε -μ > φ φ 0 I=C 'Φ -Η 03 ι—I — d ε 3 ο μ fO 03 d γΗ -μ Γβ β ·Η. μ φ Ή Φ 0 0 CQ 0 • U S ιβ Η \ 0. ιΒ d Η 0 — μ 00 •Η φ CU -Η >ι ιβ β σι X d d β d -μ 0 φ <ΰ ιβ •Η -Η * 0 0. d φ ο φ -μ φ ο ε Φ rH Η d β β Ή 0 ε Η Φ 0 •η υ G β <β ε υ β Η d α> υ τ-ί Φ Η 0 β 4-1 Η υ Η m ιβ 4-) ΙΒ U φ υ 0 C4 φ '0 Η Η Φ ·Η φ Ή d φ Ο d ε d Η •μ ε φ φ ιβ -Η 0 «: d 0 Α d -μ -μ 0 φ -μ υ •η ρ ιβ ιιβ φ d (Β 03 β Ο d •Η β S 0 Φ ιβ μ 10 ιΒ 0 υ -μ Η 0 0 0 -Η Q 03 β υ C3j •μ υ 0 •Η φ ο 0 β 03 0 Φ > Η μ μ 0 •Η 03 Α ιβ Η CU CU > Η &Η < > υ d φ 4-1 d Α -21-

Preparação de Resina com Tampão Isocianato de Octadecilo

Num balão de fundo redondo de 2 litros com cinco tubuladuras, equipado com agitador mecânico, termómetro, camida de aquecimento e condensador colocaram-se 1000 g de um éter diglicidílico de bisfenol A com um PEE de 648. Sob uma atmosfera de azoto, aqueceu-se a resina até 150°C durante 1,5 horas. Adicionou-se dilaurato de dibutil estanho (0,3 ml), seguindo-se a adição lenta, gotaa gota, de isocianato de octadecilo. Decorridos 45 minutos, estava completa a adição e deixou-se a mistura em repouso a 150°C durante mais uma hora, antes de ser despejada sobre película de alumínio. Determinaram-se a seguir PEE, ponto de amoleci mento Mettler e viscosidade de fusão (cf. Quadro II). Obteve-se também um espectro EAIV. -22 Η Η Ο ΡΡ <Ρ α 0) CU U Ο Ο ο > ΙΟ σι Π CM 00 10 Η ι—1 «—1 •Η m > Λ Γ'· ο rH -Η S * *. % β <! rH 00 to 0 Ρ 00 00 00 Ρ 03 •Η 03 Η CSJ Η ο W 00 00 00 03 Ρ to LD ιη 0 flj Ti •γΗ 05 05 μ υ 0 03 Η ϊθ5 •Η Ή ρ ρ rH Ρ 10 X •Η Ε Ο X Ν X ο 03 Οί Η ιΗ Η 0 Εη φ S 05 Η G ο -tf CXÍ 05 Η kl kl - +J to L0 00 ο (D -μ Κ 05 U Ο 0 0 (ϋ 44 r-H »Η Ρ 05 •Η Η G υ 0 Ρ 0 05 0) «Η 0 205 •Η 03 Η U Ρ 0 οί 4J Ρ Ε 0 -μ 0 05 03 0 05 03 •μ Η ο 2 Η ε 0 ο Μ C0 m Η 03 Μ ιη ΙΟ 0 Ρ νο ιη ιη Η •«Η U 03 < < •Η X C0 C0 0 Η Η Ρ Ρ 03 X S. 03 0) rH Η 03 η 00 05 03 00 00 υ Ρ S S •Η Ε-ι μ 05 03 • • '0 β < Ρ Ρ 0) •Η ρ • • -μ CQ α W Μ Φ Ρ • « 0 Ρ Μ Ρ Ρ 205 Ρ μ 0 Ρ • 0 Ρ σ> μ X ο Η Ρ Μ Η ι—I 05

ΗΟ Η (ΰ ΜrflΡ • υ οί • r 0 05 V ο 05 ο m Ε X ι—1 μ ο 0 0 05 Ή Ή 03 4-1 05 β '05 03 05 Ε Η μ Φ 03 4-> β 03 •Η Ε φ υ I 0 φ 03 0 4-· 03 •Η β 03 4-1 Φ Η '05 Η Ο Ε 05 Ρ Φ > •Η β •Η -μ Ή β β υ Cr 03 Φ Ο ο 05 Η • ε • 0 υ μ 0) <c 4-1 Η φ — 'Φ rH Η Ε 05 •μ 0! 0 μ -μ υ β μ β 03 οί 03 ο 44 S γ—1 ιμ Ρ •Η Ρ 03 Φ 03 μ 05 γΗ 03 0) Λ 05 •Η Ο 0 0) 03 03 03 -μ β 03 Φ β β ο ε 05 03 υ 0 Ν Ε υ •Η •Η •Η Η Η Ο Η Ο υ r—1 44 •Η 03 Η Ή 44 ι—I 03 Φ β 0 03 •Η 05 Ε 05 υ οί Φ 05 05 Η 05 4J 03 γ-) •Η β 03 Η Ρ 03 Φ 03 03 •Η 0 Η 0 05 V 05 0 Ο 03 > μ 03 μ •Η Η β •Η φ > β 0 > -μ σ Ρ Ή <1 φ Λ υ 05 Φ -23-

Preparação de Resina com Tampão Isocianato de Naftilo

Num balão de fundo redondo de 2 litros, com cinco tubuladuras, equipado com agitador mecânico, termómetro, camisa de aquecimento e condensador colocaram-se 910,5 g de um éter diglicidílico de bisfenol A que tem um PEE de 189 e 300,67 g de bisfenol A. Aqueceu-se a mistura sob uma atmosfera de azoto até 100°C e deixou-se repousar a essa temperatura até se ter efectuado a dissolução de todo o bisfenol A. Adicionouese catalisador (1,0 ml) complexo acetato de etil trifenil fosfónio.ácido acético e aqueeeu-se a mistura até 150°C mantendo em agitação. Desligou-se a camisa de aquecimento a 150°C e deixou-se a mistura aquecer exotermicamen-te. Depois de se ter atingido a temperatura máxima (187°C), deixou-se a resina fundida arrefecer até 150°C. Adicionou--se dilaurato de dibutil estanho (T-12, 0,5 ml), seguindo-se a adição gota a gota de isocianato de naftilo (55,3 g) durante 7 minutos. Deixou-se seguidamente a mistura em repouso a 150°C durante mais 43 minutos, despejou-se sobre película de alumínio e analisou-se como acima. EXEMPLO 11

Preparação de Resina com Tampão Isocianato de Isopropilo

Num balão de fundo redondo de 2 litros, com cinco tubuladuras, equipado como acima, colocaram-se 451,1 g de um éter diglicidílico de bisfenol A que tem um PEE de 189 e 149,0 g de bisfenol A. Aqueceu-se a mistura mantendo em agitação sob uma atmosfera de azoto até 100°C. Depois de dissolução completa do bisfenol A, adicionaram-se 0,5 ml de complexo acetato de etil trifenil fosfónio.ácido acético e aqueceu-se a mistura até 150°C. Desligou-se a camisa de aquecimento a 150°c e deixou-se a mistura aquecer por exotermia. De- -24-

pois de se ter atingido uma temperatura máxima de 183°C, deixou-se a mistura arrefecer até 105°C. Juntou-se dilaurato de dibutil estanho (T-12, 0,13 ml). A seguir adicionou-se isocianato de isopropilo (19,6 g), gota a gota, durante 20 minutos. A temperatura da mistura de reacção foi depois elevada lentamente até 150°C durante cerca de 20 minutos, e, em seguida, a resina foi despejada sobre película de alumínio. A resina resultante foi analisada por EAIV, ponto de amolecimento Mettler, determinação de PEE, e viscosidade de fusão. EXEMPLO 12

Preparação de Resina com Tampão Terminal para-t-Butil Fenol

Num balão de fundo redondo de 2 litros, com cinco tubuladuras, equipado com agitador mecânico, termómetro, camisa de aquecimento e condensador colocaram-se 1200,0 g de um éter diglicidílico de bisfenol A que tem um PEE de 530. A resina foi aquecida sob uma atmosfera de azoto até uma temperatura de 150°C e, seguidamente, adicionaram-se 57,2 g de para-t-butil Fenol mantendo em agitação. Adicionou-se catalisador (0,2 ml) complexo acetato de etiltrifenil fosfó-nio.ácido acético e deixou-se a mistura em repouso durante 10 minutos. Determinou-se em seguida PEE. Adicionou-se isocianato de fenilo (57,2 g) durante 12 minutos. Depois de ’a:adição estar completada, aqueceu-se lentamente a mistura até 170°C, e, em seguida, despejou-se sobre pelicula de alumínio. A resina resultante foi analisada pelos métodos utilizados nos exemplos anteriores (cf. Quadro III). -25- * Ο O ' 13 00 "tf > «tf CM Η I—1 U t- «tf 2 * ·* C 00 lo Ο. co co Η ff) «tf Η 00 in ρ ff) ff) Α 0 Φ νΰ ff) VD η β Ε s v Φ ε ο rH H υ Φ Η ΕΗ μ •Η 13 0 0 μ 2 φ β «tf «tf (0 •6«. Φ «* ·» β •Η "tf •Η 0 Φ Ο Φ Μ Κ •Η -tf «tf h. «tf 1—1 0 β Φ 0 φ 0 fe β -μ ιφ φ β β rH 1¾ φ ε *H Οι Φ „μ rH < Εη 3 •H ff) β 1 0 Eh Φ CG Φ m < < φ Ui Ui c H M •Η m ρ ra \ \ φ Φ rH H Ρ < oo oo ff) PO oo ο 2 2 Q EH EH Μ • • P P • • H w • * P P # β CM 00 X H H Η •H ο X LD 0 Η Φ Φ u Φ H 13 Φ •rH •μ 13 0 Φ -μ ε Φ • μ ra O Φ Φ on ο. ra in Ή 0 0 1 2Φ β 0, •Η W ε μ M φ β P •μ φ υ % ε • u < 0 μ ε υ φ φ r—1 Η 0 0 -μ β γΗ μ φ Φ Ή φ υ m μ 2 φ ra 13 Η H •Η Φ Ρ A X 13 Ο Φ Φ 0 13 φ •μ Φ 13 β β 0 Φ 0 O Φ ε υ H υ Η H •γΗ υ Η Ή μ φ Ο 13 Ό ι—1 Η *H φ Ο O -μ ε Φ •H φ 13 rH 0 Φ i3) ίΦ φ 13 •H ο 13 Η 13 μ ra 0 0 0 μ β. μ υ φ ο β ra -μ μ 0 •Η w Ρ Ρ > φ Α ο 13

* Μ •r) 0) > •Η β ο a

W •Η 13 Ο Η υ Ή · μ υ 13 ο

QUADRO III EXEMPLO 13

Preparação de Resina com Tampão Terminal Nonil Fenol

Preparou-se resina com tampão terminal nonil fenol aplicando o processo seguido para a preparação de resina com tampão para-t-Butil Fenol, descrito acima no Exemplo 12. A resina resultante foi também analisada da mesma maneira. EXEMPLO 14

Preparou-se um revestimento em pó a partir da resina descrita no Exemplo 3. A resina do exemplo 3

MR (21,7 por cento em peso), SCADO P2610 (36,8 por eento em peso, uma resina poliéster funcional carboxilo), dióxido de titânio (40,0 por cento em peso, um material de enchimento e pigmento), Benzoin (0,7 por cento em peso, um auxiliar de ni-velamento), e ACRYLRON MFP (0,8 por cento em peso, um modificador de fluxo) são pesados e misturados a seco. A mistura foi depois misturada em fusão, utilizando um extrusor de rosca simples Buss Condux PLK 46, accionando a 120 r.p.m. com o conjunto Zona 1 a 70°C e o conjunto Zona 2 a 110°C. O extru-dido foi passado através de BCI Chill Rolls, arrefecido e esmagado. 0 extrudido esmagado foi depois moido até formar um pó fino, utilizando um Moinho Centrífugo Brinkman com o acessório de Moagem de 24 dentes, e foi classificado por meio de passagem por crivo normalizado No. 140 (malha 150) 106 mícrons ou menos (tecido de arame). O revestimento em pó foi depois aplicado por meio de aspersão electroestática com uma Unidade de Laboratório Gema Ag Tipo 710 (preparada para 60 - 70 kV) sobre painéis de experiência Parker de aço laminado a frio medida 101,6 mm x 304,8 mm x 0,89 mm (4" x 12" x 20), tratamento limpo. Os painéis revestidos com pó são depois curados a 180°C durante 30 minutos numa estufa de convenção Blue M Touchmatic. Depois de retirados da estufa, dei'xam-se arrefe- -27- cer os painéis e avaliam-se as propriedades. 0 revestimento em pó assim produzido tem propriedades de revestimento equivalentes com maiormacieza em comparação com um revestimento em pó análogo preparado a partir de resina epoxi normal (Cf. Exemplo 16). Os dados da avaliação do revestimento estão indicados no quadro XV.

QUADRO IV

Experiência Exemplo 14 15 16 Choque (F/R) 160/160 160/160 160/160 Brilho (20°/60°) 76/92 69/90 70/92 Fluxo de Pilulaa 39 27 34 Tempo de Gel 144 157 160 (seg.) Dureza de Lápis F F F apílula de 0,75 g (6 mm x 12 mm diâmetro) inclinada a 60° em estufa a 149°C (300°F) durante 15 mi-ntos. bTempo de gel a 180°C. EXEMPLO 15

Preparou-se um revestimento em pó aplicando o processo descrito no Exemplo 14, com a seguinte alteração nos ingredientes. Uma porção da resina preparada no Exemplo 3 (18 por cento em peso), Scado 2610 (30,5 por cento peso), dióxido de titânio (50 por cento em peso), Benzoin (0,7 por eento em peso), Acrylron MFP (0,8 por cento em peso). 0 revestimento produzido a partir deste pó deu boas pro- -28-

priedades físicas e um aspecto equivalente ao de um revestimento em pó análogo preparado a partir de resina epoxi normal. A avaliação dos dados está indicada no Quadro IV. EXEMPLO 16

Preparou-se um revestimento em pó seguido o processo descrito no Exemplo 14, com a seguinte alteração nos ingredientes. Um éter diglicidílico de bisfenol

MR A com um PEE de 700 (23,4 por cento em peso), Scado 2610 (35,1 por cento em peso), dióxido de titânio (40 por cento

MR em peso), Benzoin (0,7 por cento em peso), Acrylron MPP (0,8 por eento em peso). Os dados de avaliação do revestimento para este revestimento em pó estão indicados no Quadro IV; EXEMPLO 17

Este exemplo é apresentado para mostrar a diferença entre uma resina modificada e uma resina não modificada em termos de .ponto de amolecimento e viscosidade de fusão. Misturaram-se um éter diglicidílico de bisfenol A (276,6 g) que tem um PEE de 189 (723,4 g) e bisfenol A (276,6 g), e deixaram-se em repouso a 100°C até se operar a dissolução dos Bisfenol A. Adicionou-se complexo (1 ml) acetato de etil trifenil fosfónio.ácido acético e aqueceu-se a mistura até 150°C. A esta temperatura, interrompeu-se o aquecimento e deixou-se a resina aquecer por exotermia. Depois de arrefecimento até 150°C, despejou-se a resina numa tina de película de alumínio, e, depois de arrefecimento, determinaram--se as suas propriedades. A resina tinha um ponto de amolecimento Mettler de 92,4°C, um PEE de 695 e uma viscosidade de fusão (ICI Cone & Placa, 150°C) de 2970 cps (2,97 Pa.s). Esta resina é comparável com as dos Exemplos 2, 3 e 7.

Claims (1)

1. -29-

   REIVINDICÃÇÕES lã. - Processo para a preparação de uma resina epoxi que tem grupos oxidrilo alifáticos secundários ao longo da sua cadeia principal, caracterizado por se fazer reagir pelo menos uma porção dos grupos oxidrilo alifáticos secundários com pelo menos um monoisocianato escolhido entre (a) um monoisocianato alifático, (b) um monoisocianato alifá-tico, (c) um monoisocianato aromático, (d)'um monoisocianato aromático e (e) uma combinação destes. 2§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação da referida resina epoxi que tem grupos oxidrilo alifáticos secundários ao longo da sua cadeia principal, caracterizado por se fazer reagir (A) de uma resina epoxi representada pelas fórmulas I, II, III, ou IV que se seguem ou qualquer combinação destas 30-

   FORMULAI Ο / \ h2c — c-ch2 I R FORMULAR

   m

   O /\ o— ch2-c —CH2 R (X)4

   FORMULA ΠΙ O /\ O — CH2-C—ch2

   o /\

   o /\ 0-CH2-C—ch2 o /\ O — CH2-C— ch2 I R (X)4 0 / \ CH2-Ç— CH2—o o - ch2-c— ch2 R

   Q -jOj- *X)4 R

   -31- •«w

   em que cada A é independentemente um grupo hidrocarboneto bi-valente que tem 1 a 10 átomos de carbono, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SC>2- ou -C-; Q é um grupo hidrocarboneto trivalente com 1 a 10 átomos de carbono; cada A' é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono ; cada R é independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi com 1 alO átomos de carbono, bromo, cloro ou flúor; m tem um valor médio de zero a 2; m' tem um valor médio dê 0,001 a 5; e n tem um valor de zero ou 1; com (B) um composto orgânico que tem uma média de dois grupos oxidrilo aromáticos por molécula representados pelas fórmulas (V) ou (VI) que se seguem ou qualquer combinação destas, OH FORMULA V OH 0 (X)i| FORMULA VI (X)i| (X)i*

   32-

   em que cada A e X é conforme atrás definido; e em que os componentes (A) e (B) são utilizados em quantidades que proporcionam uma proporção de grupos oxidrilo fenólicos para grupos epoxi desde 0,1:1 até 0,9:1. 3§. - Processo de acordo com as rei vindicações 1 ou 2, caracterizado por o referido monoisocia-nato orgânico ser representado pelas fórmulas VII, VIII ou IX que se seguerc FORMULA VII FORMULA VII

   Fórmula IX R'-NCX" em que R1 é um grupo alquilo com 1 a 20 átomos de carbono; cada X* é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbi-lo, hidrocarbiloxi, aminoalquilo ou tialquilo com 1 a 10 átomos de carbono, um grupo nitro, bromo , cloro ou flúor; e X" é um átomo de oxigénio ou um átomo de enxofre; e em que o referido monoisocianato orgânico é utilizado numa quantidade correspondente à quantidade teoricamente necessária para reagir com 8 a 70 por cento da quantidade teórica de grupos oxidrilo alifáticos secundários na referida resina epoxi. 4§. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se preparar uma resina epoxi representada pelas fórmulas XI e XII seguintes: FORMULA XI

   i ORMULAXII

   em que cada A é independentemente um grupo hidrocarboneto bi-valente com 1 a 10 átomos de carbono, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SC>2-, CH^- ou -CO-; Q é um grupo hidrocarboneto trivalen-te com 1 a 10 átomos de carbono^; cada A1 é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono; cada R é independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi com 1 a 10 átomos de carbono, bromo, cloro ou flúor; m" tem um valor médio de 2 a 10; e n tem o valor zero a 1; e cada Z é independentemente um grupo hidroxi ou o grupo representado pelas fórmulas XIII, XIV e XV seguintes: -34-

   FORMULA XV X” II

   em que R1 é um grupo alquilo com 1 a 10 átomos de carbono; cada X' é independentemente .hidrogénio, um grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, aminoalquilo ou tioalquilo com 1 a 10 átomos de carbono, um grupo nitro, bromo, cloro ou flúor; X" I um átomo de oxigénio ou um átomo de enxofre; em que 8 a 70 por cento dos grupos Z são representados pelas fórmulas XIII, XIV ou XV. 5ã. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por cada A ser um grupo isopropili-dina; cada X ser hidrogénio e cada X' ser hidrogénio. 6ã. - Processo para a preparação de uma composição curável, caracterizado por se incluir na referida composição (A) pelo menos uma resina epoxi de acordo com as reivindicações 1 ou 4; e (B) uma quantidade de cura de pelo menos um agente curante para o componente (A).