PT89424A

PT89424A - Processo para a preparacao de resinas epoxi avancadas modificadas

Info

Publication number: PT89424A
Application number: PT89424A
Authority: PT
Inventors: John L Massingill Jr; Raul A Pabon Jr
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-01-13
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 1990-02-08
Also published as: WO1989006662A1; EP0324405A2; PT89424B; JPH02503009A; AU3038289A; EP0324405A3; KR900700518A; ZA89290B; US4835225A; CA1299805C

Description

DESCRIÇÃO DA PATENTE DE INVENÇÃO N° n· 89 424

REQUERENTE: THE DOW CHEMICAL COMPANY, norte-americana, com sede em 2030 Dow Center, Abbott Road , Midland Michigan 48640, EStados Unidos da América do Norte. EPÍGRAFE: ·· PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE RESINAS EPOXI AVANÇADAS MODIFICADAS INVENTORES: John L.Massingill, Jr., e Raul A. Pabon, Jr.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883. Estados Unidos da América do Norte,em 13 de Janeiro de 1988, sob o n5. 143,771. INP1. MOO 113 R F 16732

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo O presente invento diz respeito a um processo para a preparação de resinas epoxi avançadas modificadas por reacção de (A) uma resina epoxi avançada preparada por reacção (1) de uma resina epoxi tendo pelo menos um anel aromático, uma média de mais do que um, mas não

THE DOW CHEMICAL COMPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE RESINAS EPOXI AVANÇADAS MODIFICADAS" -2-

mais do que cerca de 2 grupos epoxi vizinhos por molécula, e a qual contem pelo menos um grupo oxialquileno ou oxialquj_ leno substituído por molécula; com (2) um fenol di-hídrico; com (B) uma monoamina. E também referido o processo para a preparação de composições curáveis compreendendo a resina epoxi avançada modificada e de produtos curados resultantes da cura das composições curáveis. ·>* -3-

0 presente invento diz respeito a resinas epoxi avançadas preparadas a partir de fenôis di-hidricos e compostos tendo uma média de mais do que um grupo éter glicidil por molécula pelo menos um grupo aromático por molécula e pelo menos dois grupos alcoxi por molécula cujas resinas epoxi avançadas reagiram com uma amina.

As resinas epoxi avançadas aromáticas são bem conhecidas pelas suas propriedades de combinação extremamente dteis tal como fie xibilidade, ade-saõ, resistência â corrosão, e resisteficia quimica e ao solvente. Infelizmente, eles também têm algumas desvantagens bem conhecidas tal como sndo â luz ultravioleta, viscosidades relativamente altas, e formabi1 idade limitada.

As resinas epoxi alifaticas avançadas são bem conhecidas pelas suas baixas viscosidades e flexibilidade; no entanto, falta-lhes resistência e são sensíveis à agua e produtos químicos. Será desejaveTter resinas epoxi avançadas disponíveis as quais têm combinações únicas de viscosidade (baixa), e quando curadas com um agente de cura apropriado boa flexibilidade, robustez e resistência â agua e produtos químicos e solventes.

Um aspecto do presente invento diz respeito a uma resina epoxi avançada modificada a qual provem da reacção de (A) uma resina epoxi avançada a qual provem da reacção de (1) uma composição resina epoxi compreendendo (a) pelo menos uma resina epoxi tendo pelo menos uma anel aromatico, uma média de mais do que um, mas não mais do que dois grupos epoxi vizinhos por molécula e que contem pelo menos um grupo oxialquileno ou oxialquileno substituído por molécula; e (b) opcionalmente pelo menos uma resina epoxi a qual tem uma média de mais do que uma mas, não mais do que dois grupos epoxi vizinhos por molécula e que é diferente da resina epoxi de (a) acima; em que os componentes (a) e (b) estão presentes em quantid^ des tais que 5 a 100 equivalentes por cento dos grupos epoxido são derivados do componente (a) a de zero a 95 equivalentes por cento dos grupos epoxido são detivados do componente (b ) ; com (2) pelo menos um composto tendo dois grupos hidroxil aro maticos por moléculas; em que as componentes (1) e (2) são empregados em quantidades que fornecem uma relação dos grupos hidroxil aromáticos por grupo epoxi de 0,005:1 a 200 : 1 ; com (B) um composto contendo azoto seleccionado entre (1) monoaminas primárias; (2) monoaminas secundárias; (3) monoaminas terciárias; (4) monoaminas primárias, secundárias ou terciárias hidroxil substituídas; ou (5) qualquer combinação dos componentes (B-1), (B-2 ), (B — 3 ) ou (B—4 ); em que os componentes (A) e (B) estão presentes numa quantid^ de tal que a relação entre os grupos amina contidos no com- % -5-

ponente (B) e os grupos epoxi contidos no componente (A) vai de 0,1:1 a 1,1:1.

Outro aspecto do presente invento diz respeito a uma composição curável a qual compreende (I) o produto de reacção acima mencionado da resina epoxi avançada e o composto contendo azoto e (II) uma quantidade de cura de um agente de cura apropriado para o componente (I).

As composições do presente invento têm combinações únicas de viscosidade (baixa), e quando a curadas com um agente de cura apropriado, boa flexibilidade, robustez e resistência à agua e produtos químicos e solventes.

As resinas epoxi avançadas empregadas no presente invento são preparadas por reacção da resina epoxi ou mistura de resina epoxi com o composto tendo dois grupso hidroxil aromáticos por molécula ou mistura de tais compostos a uma temperatura apropriada de 25°C a 300°C, mais apropriadamente de 50°C a 250°C e mais apropriadamente ainda de 50°C e a 225°C durante um tempo suficiente para completar a reacção, aproximadamente de 1 a 8, mais apropriadamente de 1 a 6, e mais apropriadamente ainda de 1 a 4 horas. Quanto mais, for a temperatura, menor o tempo de reacção, e quanto menor for a temperatura maior o tempo de reacção. A reação é normalmente efectuada na presença de um catalizador e se o desejarmos, um ou mais solventes. Os reagentes são empregados em quantidades tais que a relação entre os grupos hidroxil fenólico e o grupo epó xido é apropriadamente de 0,005:1 a 200:1, mais apropriadamente de 0,5:1 a 5:1, e mais apropriadamente de 0,5:1 a 1:1. -6-

A resina epoxi é avançada com o composto tendo dois grupos hidroxil aromáticos tem apropriadamente de 5 a 100, mais apropriadamente de 10 a 100, e mais apropriadamente ainda de 25 a 100 por cento dos grupos epoxi derivados de uma resina epoxi que contem grupos oxialquileno ou oxialquileno substituídos e apropriadamente de zero a 95, mais apropriadamente de zero a 90, e mais apropriadamnete ainda de 5 a 75 por cento dos grupos epoxi derivados de uma resina epoxi a qual é diferente da resina epoxi acima mencionada .

Resinas epoxi apropriadas tendo pelo menos um anel aromatico, numa molécula de media de um anel aromático, uma média de mais do que um, mas não mais do que cerca de dois grupos éter glicidil por molécula e os quais contêm pelo menos um grupo oxialquileno ou oxialquileno substituído por molécula, incluem os representados pela formula I seguinte:

Formula I

o / \ CH2 - c —ch2 I R

O / \ H2c -Ç-CH2-(0-Z’-)m-0-Z-0-((Z'-0-)m

R em que cada R é independentemente hidrogénio ou um grupo alquil tendo de 1 a 4 átomos de carbono, preferivelmente hidrognénio ou metil, mais preferivelmente hidrogénio; Z é um grupo aromático divalente representado pelas formulas II e III seguintes:

Formula II Formula III

em que A é um grupo hidrocarbil divalente tendo apropriadamente de 1 a 12, mais apropriadamente de 1 a 6, e mais apropriadamente ainda de 1 a 3, átomos de carbono, -S-, -S-S-, -S0-, -SC^-, -C0-, ou -0-; cada X é independentemente hidro génio, um grupo hidrocarbil ou hidrocarbiloxi tendo apropriadamente de 1 a 12, mais apropriadamente de 1 a 6, e mais apropriadamente mais ainda de 1 a 3 átomos de carbono, ou um halogéneo, mais apropriadamente cloro ou bromo, mais apropriadamente ainda bromo; n é zero ou 1; cada 1' é independentemente um grupo representado pela formula IV seguinte : -CH-CH-

Formula IV R2 Ri -8- 1 2 em que cada R e R são independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbil ou hidrocarbiloxi tendo apropriadamente de 1 a 12, mais apropriadamente de 1 a 6, e mais apropriada- 3

mente ainda de 1 a 3 átomos de carbono ou um grupo -CH?-0-R 3 c em que R é um grupo hidrocarbil tendo apropriadmanete de 1 a 12, mais apropriadamente de 1 a 9, e mais apropriadamente ainda de 1 a 6 átomos de carbono; e cada m e n independentemente têm um valor apropriado de 1 a 25, mais apropriadamente de 1 a 10, e mais apropriadamente ainda de 1 a 5 0 termo hidrocarbil conforme aqui empregado significa quaisquer grupos alifático, ciclo-alifaticp, aromático, alifaticos ou cic1oa1ifaticos aril subatituídos , ou alifaticos, ou cicloalifáticos aromáticps substituídos. Os grupos alifaticos podem ser saturados ou insaturados. Do mesmo modo, o termo hidrocarbiloxi significa um grupo hidrocarbil tendo uma ligação oxigénio en tre ele e o objecto ao qual está ligado.

Resinas epoxi particularmente apropriadas que têm uma média de mais do que um mas não mais do que dosi grupos epoxi vizinhos e pelo menos um anel aromatico por molécula e pelo menos um grupo oxialquileno ou grupo oxialquileno substituído por molécula incluem, por exemplo, os éteres glicidil dos produtos de reacção de (1) um composto aromático tendo dosi grupos hidroxil aromáticos por molécula ou mistura de tais compostos e (2) um óxido alquileno ou alquileno substituído ou éter monoglicidil ou qualquer sua combinação.

Compostos apropriados tendo dois grupos hidroxil aromáticos por molécula, que podem ser empregados aqui, incluem por exemplo, os representados pelas formulas V e VI seguintes:

em que A, X e n são como acima definidos.

Compostos aromáticos particularmente apropriados tendo dois grupos hidroxil aromáticos por molécula incluem, por exemplo, catechol , hidroquinona , resorcinol, bifenol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol K, bisfenol S, e suas combinações. Óxidos de alquileno particu larmente apropriados incluem, por exemplo, oxido de etileno, 1,2-oxido de propileno, 1,2-oxido de poopileno, 1,2-oxido de butileno, 2,3-oxido de butileno, e suas combinações Óxidos de alquileno substituídos particularmente apropriadas incluem, por exemplo, oxido de estireno, oxido de t-butil estireno, óxido isorporpenil benzeno, e nas combinações. Éteres monoglicidil apropriados incluem, por exemplo, esteres glicidil de ácidos monocarboxi1icos etilenicamente insatura-dos eteres alquil glicidil, éteres aril glicidil e suas -10-

combinações. Etres monoglicidil particularmente apropriados incluem, por exemplo, éter fenil glicidil, éter butil glici-dil, acrilato de glicidil, metacrilato de glicidil, éter dodecil glicidil e suas combinações.

Resinas epoxi apropriadas que têm uma média de mais do que um mas não mais do que dois grupos epoxi vizinhos por molécula e que são diferentes das resinas epoxi acima mencionadas incluem, por exemplo, as resinas epoxi aromáticas representadas pelas formulas VII e VIII seguintes, bem como as resinas epoxi alifáticas representadas pe 1 a fórmula IX seguinte: O H2c - C-CH20 -(-CH-CH-O)m

O / \ ch2 -c —ch2

R R2 ri

R -11-

-12- 1 2 em que A, R, R , R , X, m e n são como acima definidos, e n‘ tem apropaiadamente um valor medio de zero a 5, amis apropriadamente de 0,01 a 0,5 e, mais apropriadamente ainda de 0,03 a 0,15. Particularmente, apropriadas como as outras resinas epoxi , são as resinas epoxi que têm uma média de mais do que um mas não mais do que dois grupos epoxi vizinhos e pelo menos um anel aromático por molécula os quais são livres de grupos oxialquileno ou oxialquileno substituído. O termo livre de grupos oxialquileno ou oxialquileno substituído significa que a-resina epoxi está livre de grupos representados pelas formulas X e XI seguintes:

Formula X -CH-CH-O- R2 Rl

Formula XI -O-CH-CH- R2 Rl

1 2 em que R e R são como acima definidas. -13-

Resinas epoxi mais particularmente apropriadas que têm uma média de mais do que um mas não mais do que dois grupos epoxi vizinhos e pelo menos um anel aromático por molécula, e que são livres de grupos oxialquileno incluem, por exemplo, os éteres glicidil de catechol , resorcinol, hidroquinona, bifenol , bisfenol A, bisfenol F, bisfenol K, bisfenol S, e qualquer sua combinação.

As resinas epoxi que são preparadas a partir de compostos tendo grupos hidroxil alifaticos os quais reagiram com uma epihalohidrina podem ser preparadas por qualquer dos métodos conhecidos para preparação de resinas epoxi alifâticas tal como conduçõa da recação na presença de um ácido de Lewis tal como, por exemplo, cloreto estânico, trifluoreto de boro e suas combinações; seguido por dehidrohalogenação com um composto actuando como básico tal como um hidroxido de metal alcalino. Mais preferivelmente, estas resinas epoxi são preparadas pelo método divulgado em GB 2137205 A.

Cataiizadores apropriados que podem ser empregados para preparar as resinas epoxi avançadas incluem, por exemplo, aminas terciárias, fosfinas, compostos amónio, compostos fosfónio, e hidroxido metálico-catalisadores particularmente apropriados incluem, cloreto de etil trifenil fosfónio, brometo de etil trifenil fosfónio iodeto de etil trifenil fosfonio, complexo de acetato de etil trifenil fosfónio e acido acético, cloreto de tetrabu-til fosfónio, brometo de tetrabutil fosfónio, iodeto de tetrabutil fosfónio, complexo de acetato de tetrabutil fosfónio, acido acético e suas combinações. 0 catalisador é apropriadamente empregado numa quantidade que corresponde -14-

a Ο >0001 a 0,02, mais apropriadamente de 0,002 a 0,02 e mais apropriadamente ainda de 0,002 a 0,02 moles de cataliza dor por mole de resina epoxi.

Os solventes apropriados que podem ser empregados na preparação das resinas epoxi avançadas incluem, por exemplo, alcoóis, cetonas, éteres glicol, hidrocarbonetos alifaticos, hidrocarbonetos alifaticos halogenados, hidrocarbonetos aromáticos e suas combinações Solventes particularmente apropriados incluem por exemplo, tolueno, xileno, eter metil propileno, glicol, eter butil propileno glicol, éter butil mono-terciario propileno glicol eter (2-butoxietanol) monobutil etileno glicol e suas combinações. 0 solvente pode ser empregado apropriadamente em quantidades de zero a 50, mais apropriadamente de 3 a 30, e mais apropriadamente ainda de 3 a 20 por cento em peso em relação ao peso combinado da resina epoxi e do composto fenõ1i co.

Compostos apropriados contendo azoto os quais podem ser aqui enpregados para reagir com as resinas epoxi avançadas incluem, porexemplo, amónia, monoa-minas primarias, monoaminas secundarias e monoaminas terciárias. Monoaminas primárias apropriadas incluem as monoaminas primarias alifaticas, e aromáticas tendo apropriadamente de zero a 20, mais apropriadamente de 2 a 10, e mais apropriadamente ainda de 2 a 7, átomos de carbono.

Tais monoaminas primarias apropriadas incluem, por exemplo, amónia, etilamina, etanolamina, e suas combinações. Monoaminas secundarias apropriadas incluem as aminas secúndarias alifaticas e aromaticas tendo apropriadamente de 2 a 20, mais apropriadamente de 2 a 10, e mais apropriadamente ainda de 2 a 7, átomos de carbono.

As monoaminas secundarias apropriadas incluem, por exemplo, dietilamina, dietanolamina, metil etanolamina e suas combinações. Monoaminas terciárias incluem os monoaminas terciárias alifaticas e aromáticas tendo apropriadmanete de 3 a 20, mais apropriadamente de 3 a 10, e ainda mais apropriadamente de 3 a 6 átomos de carbono. Monoaminas etrciarias apropriadas incluem, por exemplo, metil dietanolamina e suas combinações.

Compostos particularmente apropriados contendo azoto, que podem ser empregados para modificar as resinas epoxi avançadas para preparar as resinas epoxi avançadas modificadas do presente invento, incluem as monoaminas contendo hidroxil tal como, por exemplo, dimetil etanolamina, metil dimetanolamina, etanolamina, metil etanolamina e suas combinações. 0 composto contendo azoto é empregado numa quantidade que fornece uma relação dos grupos amina contidos no composto contendo azoto, componente (B) e os grupos epoxi contidos na resina epoxi avançada, componente (A), apropriadamente de 0,1:1 a 1,1:1 maisapropriadamente de 0,1:1 a 1:1, e mais apropriadamente ainda de 0,15:1 a 1:1.

Se o desejarmos, as resinas epoxi avançadas modificadas do presente invento podem ser ainda adj_ cionalemnte modificadas com um ácido volátil para preparar um composto de amonio quaternário. Ácidos apropriados, incluem por exemplo, qualquer acido monocarboxi1ico alifatico tendo apropriadamente de 1 a 10, amis apropriadamente de 2 a 4, e ainda mais apropriadamente de 2 a 3 átomos de carbono. V»

Ácidos monocarboxi1icos alifáticos tendo particularmente apropriados incluem, por exemplo, ácido acético, acido pro-pionico, e acido láctico e suas combinações. 0 ácido pode ser empregado em quantidades que fornecem uma relação de equivalentes acido por geupo amina apropriadamente de 0,8:1 a 1,3:1 , mais apropriadamente de 0,9:1 a 1,1:1 e mais apropriadamente ainda de 0,95:1 a 1:1.

As resinas epoxi avançadas modificadas do presente invento podem ser curadas com qualquer agente de cura apropriado para resinas epoxi, incluindo por exemplo, poliaminas primárias e secundárias, ácidos carboxilicos e seus anidridos, compostos fenõlicos contendo hidroxil, guanidinas, biguanidinas, resinas ureia-a Ideido, resinas melamina-aldeido, resinas ureia alcoxilada-aldeido, resinas melamina alcoxilada-aldeido, resinas fenol-aldeido (resol) e suas combinações. Agentes de cura particularmente apropriados incluem, por exemplo, dietilenetriamina, anidri-do metil-nadic, resinas fenol-forma1 deido (resol) resinas cresol-formaldeido (resol) resinas bisfenol A-formaldeido (resol), resinas melamina-formaldeido, resinas melamina metoxilada-formaldeido , resinas ureia-formaldeido , resinas ureia metoxilada-formaldeida e suas combinações. Os agentes de cura são empregados numa quantidade que curará efecti-vamente a composição contendo a resina epoxi. Estas quantidades dependerão da resina epoxi particularmente e do agente de cura empregado; no entanto, quantidades apropriadas incluem, por exemplo, de 0,025 a 4, mais apropriadamente de 0,5 a 2, e mais apropriadamente ainda de 0,75 a 1,25 equivalentes de agente de cura por equivalente epoxido apar os agentes de cura que curam por reacção com o grupo epoxi da resina e-poxi ou pelo grupo hidroxil para os agentes de que curam por reacção com o s grupos hidroxil alifaticos ao longo do esqueleto da resina epoxi. -17- -17-

λ _\

As resinas epoxi avançadas do presente invento podem ser misturadas com outros materiais, tal como solventes ou diluentes, agentes de enchimento, pigmentos, corantes, modificadores de caudal, espessadores , agentes reinforçadores , aceleradores e suas combinações.

Estes aditivos são adicionados, em quantidades funcionalmente equivalentes e.g., os pigmentos e/ou corantes são adicionados em quantidades que fornecerão a composição com a cor desejada; no entanto, eles são apropriadamente empregadas em quantidades de 1 a 200, mais apropriadamente de 10 a 100, e mais apropriadamente ainda de 50 a 100 por cento em peso em relação no peso da resina 1i gante.

Os solventes ou diluentes que piD dem aqui ser empregados incluem, por exemplo, hidrocarbonetos , cetonas, eteres glicol, solventes clorinados, esteres e suas combinações. Solventes ou solventes particularmente apropriados incluem, por exemplo, tolueno, benzeno, xileno, metil etil, cetona, metil isobutil cetona, éter metil dietileno glicol, éter metil dipropileno glicol, éter butil etileno glicol, éter metil propileno glicol, 1 ,1 ,1-triclo-roetano, éster dibásico DUP0NT DBE, etilacetato, éter t-butil propileno glicol e suas combinações.

Os materiais reforçadores que podem ser aqui empregados incluem fibras naturais e sintéticos na forma de entrançado, capacho, monofilamentos, multifilamentos e análogos. Materiais reforçadores apropriados incluem, vidro, cerâmica, nylon, rayon, algodão, aramid, garfite e suas combinações.

Agentes de enchimento apropriados que podem ser aqui empregados incluem, por exemplo, óxidos inorgânicos, microesferas cerâmicas, microesferas plásticas e suas combinações.

As composições resinas epoxi avançadas do presente invento podem ser empregadas na preparação de revestimentos, moldagens, laminados, compósitos, encapsulantes , e composições para envazar.

Exemplo 1

(A) PREPARAÇÃO DE ETER GLICIDIL DE PRODUTO DE REACÇAO DE BISFENOL A E OXIDO DE PROPILENO

Num reactor equipado com um agitador, controlador de temperatura, condensador e tampão de azoto contendo 500 g de dicloreto de etileno, dissolvemos a 75°C, 172 g (1 equiv. OH) do produto da reacção de oxido de propileno e bisfenol A numa relação molar de 2 para 1, respectivamente. Juntamos cloreto de estânico, 5g (0,02 equiv.) e a temperatura foi elevada para refluxo, 88°C Juntamos epiclorohidrina 194 g (1,2 equiv.) durante um perio do de 45 minutos, a partir de um funil de entrada. -19- -19-

q A solução virou preta. A mistura reagente foi arrefecida a 70°C e juntamos 6 ml (0,0166 moles) de uma solução aquosa e 60 por cento de cloreto de benzil trimetilamónio e 500 g (2,5 moles) de uma solução aquosa e 20 por cento de hidroxido de sodio, e a mistura reagente foi arrefecida a 50°C. A agitração continuou e a mistura foi mantida a 50°C durante 2 horas. A mistura reagente foi arrefecida a 35°C e a camada aquosa foi separada da camada orgânica. A camada organica juntamos mais 250 g (1,25 moles) de hidroxido de sodio aquoso e a 20 por cento e 3 ml (0,008 moles) de solução aquosa a 60 por cento de cloreto de benzil trimetilamônio e juntamos cata 1izadores . A mistura reagente foi aquecida a 50°C e mantida aí com agitação durante 2 horas. A mistura reagente foi arrefeci-d a 35°C e a camada aquosa foi separada da camada orgânica. A camada orgânica foi lavada tres vezes com porções de 150 ml de agua. 0 dicloreto de etileno foi removido sob vacuo num evaporador rotativo a 150°C. 0 produto resultante tinha um peso equivalente epoxido (EEW) de 301,75, um teor de hidroxil alifático de 1,86 por cento em peso e uma viscosidade de 4040 cps (4.04 Pa.s) a 25°C.

(B) PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI AVANÇADA

Um éter diglicidil de bisfenol A tendo um EEW de 180, 152,7 g (0,85 equiv. epoxi)," foi misturado com 356,2 g (1,18 equiv. epoxi) do produto de A anterior. Esta mistura foi aquecida a 80°C em cujo tempo juntamos 191,2 g (1,68 equiv) de bisfenol A.

Após o bisfenol A se ter dissolvido, juntamos 0,727 g de uma solução 70 por cento em peso de uma solução metanólica de acetato de trifenil etil fsofónico e catalizador complexo de acido acético. A mistura reagente foi aquecida a 1500C e a fonte térmica foi desligada. A exotermia da reacção faz com que a temperatura da reacção suba para 190°C, cuja temperatura foi mantida durante 4 horas. A resina epoxi avançada resultante tinha um EEW de 1991. -21- -21-

(C) MODIFICAÇÃO DA RESINA EPOXI AVANÇADA A 50 g (0,025 equiv.) da resina epoxi avançada preparada em (B) anterior, misturamos 12,5 g de eter monobutil de etileno glicol num frasco de fundo redondo de 250 ml de tres tubuladuras equipado com um controlador de tempertaura, condensador e tampão de azoto. A mistura foi aquecida a 1150C com agitação para dissolver a resina. Juntamos uma mistura de 11,3 g de agua 2,24 g (0,025 equiv.) de dimetiletanol amina e 1,51 g (0,025 equiv.) de acido acético à solução de resina de 90°C e a 95°C durante um período de 5 minutos. 0 aquecimento 4,25 horas, foi o tempo de duração e agitação. A solução foi dispersa por daição gota a gota de 56,8 g de água durante um periodo de 15 minutos originando uma dispersão contendo 40 por cento em peso de não voláteis. A percentagem de não voláteis foi reduzida a 30 por cento pela adição de 45 g de água durante um periodo de 10 minutos. O produto era quase transparente com uma coloração azulada. 0 pH do produto era 6,9 a e viscosidade em copo Ford =4 4 a 25°C era 15,6 segundos e o teor orgânico volátil (VOC) é aproximadamente 1,6 lbs/galão (191,7 kg/cm^).

(D) PREPARAÇÃO DO REVESTIMENTO

Uma preparação da resina epoxi avançada modificada preparada em (C) anterior foi mistu-

TM rada com um agente de cerca de cura de melamina (CYMEL 325 comercia 1 mente disponivel pela American Cyanamid Company) a niveis de 15, 20 e 25 phrC (partes por cem partes em peso de resina epoxi avançada modificada). EStas formulações foram revestidas sobre painéis de aço rolado a frio usando uma barra de descida. 0 revestimento foi curado por cozimento num forno a 400°F (204,4°C) durante 10 minutos, de resina epoxi solida. RESISTÊNCIA DO SOLVENTE foi medida por esfrega do revestimento com um martelo de bola de 2-libras (0,9 kg) onde a cabeça do martelo foi coberta com gaze e embebida em metil etil cetona (MEK). 0 numero de esfregas duplas, movimen to de empurra-pucha, observado até a boa aderência de revestimento ocorrer, foi anotado. FLEXIBILIDADE foi medida pelo teste de dobragem de margem de acordo com o teste ASTM D 3281-84 e/ou o teste do dobragem -T de acordo com ASTM D 4145-83. IMPACTO INVERSO foi determinado pelo processo ASTM 2794.

As propriedades são apresentadas na Tabela I. EXPERI ENCIA COMPARATIVA A (1 ) modificação da resina epoxi avançada O processo do Exemplo 1-C foi repetido usando uma resina epoxi avançada aromática em vez de resina epoxi avançada preparada no Exemplo 1-B.

A 200 g (0,103 equiv.) de um éter diglicidil de bisfenol A avançado com bisfenol A e tendo um EEW de 1941, comercialmente disponível a partir da Dow Chemical Company TM com D.E.R 667, juntamos 50 g de eter monobutil etileno glicol. A mistura foi aquecida a 125°C com agitação para dissolver a resina. Uma mistura de 46,4 g de agua (2,58 equiv,) 6,9 g (0,077 equiv.) de dimetiletanol amina e 5,9 g (0,098 equiv.) de acido acético glacial foi adicionado a solução de resina de 90°C a 95°C durante um periodo de 15 minutos . A mistura foi agitada durante 4,5 horas a 90°C. A solução foi dispersa por adição gota a gota de 400 g de agua desionizada durante o periodo de 1 hora originando uma dispersão de resina epoxi avançada modificada. 0 produto era branco leitoso e opaco. 0 pH do produto era 6,2 , a viscosidade em copo Ford =/= 4 a 25°C era 14,4 segundos, e o V0C era 1,6 1 bs/ gal (0,192 kg/1). -25- •ν

2- PREPARAÇÃO do revestimento A dispersão anterior foi formula

da como decsrito no Exemplo 1-D usando 15,20 e 25 plb de TM CYMEL 325 como um agente de cura. Estas formulações são revestidas sobre painéis de aço rolado a frio por cozedura num forno de convecção electrico a 400°F (204,4°C) durante 10 minutos.

As propriedades do revestimento preparado a partir desta resina epoxi avançada modificada são dadas na Tabela

EXPERIENCIA COMPARATIVA B 0 processo do Exemplo 1-A foi repetido usando uma resina epoxi avançada derivada de uma mistura de resina epoxi liquida alifatica e resina epoxi liquida aromática. \ -26- (1) PREPARAÇAO de resina epoxi avançada

Um éter diglicidil de bisfenol A tendo um EEW de 180, 300 g (1,67 equiv.) foi misturado com um éter diglicidil de pclipropileno glicol tendo um EEW de 320, 200 g (0,625 equiv.) e a mistura reagiu com bisfenol A, 151 g (1,32 equiv.). Os reagentes foram misturados e aquecidos a 80°C. Após o bisfenol A ter sido disso_l vido já juntamos 0,95 g de uma solução metanolica 70 por cento em peso de acetato de fosfónio trifenil etil. catalisador complexo de acido acético. A mistura reagente foi aquecida a 150°C e a fonte térmica foi desligada. A exotermia da reacção fez com que a temperatura suba para 185°C, cuja temperatura foi mantida durante 4 horas. A resina epoxi avançada resultante tenha um EEW de 1886. -27-

(2) MODIFICAÇÃO DA RESINA EPOXI AVANÇADA A resina epoxi avançada prepara^ da acima foi modificada como descrito no Exemplo 1-C. A 200 g(0,106 equiv.) da resina epoxi avançada preparada na experiencia comparativa B-1 anterior juntamos 50 g de éter monobutil etileno glicol. A mistura foi aquecida a 125°C com agitação para dissolver a resina. Uma mistura de 47,7 g (2,65 equiv.) de agua, 7,9 g (0,079 equiv.) de dimetiletanol amina, e 6 g (0,1 equiv.) de acido acético glacial foi adicionada â solução de resina de 90°C a 95°C durante um periodo de 15 minutos. A mistura foi agitada durante 4,5 horas a 90°C. A solução foi dispersa por adição gota a gota de 400 g de agua desionizada durante o periodo de 1 hora originando uma dispersão de resina epoxi avançada. 0 produto era branco cremoso e opaco. 0 pH do produto 6,8, a viscosidade em copo Ford =/=4 a 25°C era 14,1 segundos, e o V0C era 1,6 libras/ galão (0,192 kg/1 ). A dispersão resultante assentou após uma semana, mas foi prontamente dispersável. -28-

(3) PREPARAÇAO DO REVESTIMENTO A dispersão preparada na experiência comparativa B-2 anterior foi formulada como descrito

TM no Exemplo 1-D usando 15, 20 e 25 pHr de CYMEL 325 como um agente de cura.

Estas formulações foram revestidas sobre painéis deaço rolado a frio usando barras de descida. 0 revestimento foi curado por cozedura num forno de convecção electrico a 400°F (204,4°C) durante 10 minutos. As propriedades dos revestimentos preparados a partir desta resina epoxi avançada são dadas na Tabela:

I

Ex .ou Comp. Expt. Quantidade de aget te de cura phr Flexibi-. 1idade T-Benda Impacto Inverso MEK Fricção Dupla poleg- -lbs kg-cm 1 15 T3 80 92 20 1 20 T3 72 83 35 1 25 T3 72 83 45 A* 15 T3 70 81 15 A* 20 T4 60 69 40 A* 25 T5 i40 46 95 B* 15 TH 80 92 12 B* 20 TH 60 69 15 B* 25 T5 50 58 18 * a Não um exemplo do presente invento.

Quanto mais baixo o valor de T, mais flexível o revestimento .

Claims

-30-

REIVINDICAÇOES 1-.- Processo para a preparação de uma resina epoxi avançada modificada, caracterizado por se proceder â reacção de (A) uma resina epoxi avançada que resulta da reacção de (1) uma composição de resina epoxi compreendendo (a) pelo menos uma resina epoxi tendo uma média de mais do que um, mas não mais do que dois grupos epoxi vizinhos por molécula e que contem pelo menos um grupo oxialquileno ou oxialquileno substituído por molécula; (2) pelo menos um composto tendo dois grupos hidroxilo aromáticos por molécula; em que os componentes (1) e (2) são empregados em quantidades que fornecem uma relação entre os grupos hidroxilo aromáticos por grupo epoxi de 0,005:1 a 200:1 com (B) um composto contendo azoto seleccionado de entre (1) monoaminas primárias; (2) monoaminas secundárias; (3) monoaminas terciárias; (4) monoaminas primárias, secundárias, ou terciárias substituídas com hidroxilo; ou (5) qualquer combinação dos componentes (B-1), (B-2) (B-3) ou (B-4); em que os componentes (A) e (B) estão presentes numa quanti

dade tal que a relação entre os grupos amina contidos no compo nente (B) e os grupos epoxi contidos no componente (A) é de 0,1:1 a 1,1:1.
23.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (A-1) compreender ainda (Α-1-b) pelo menos uma resina epoxi a qual tem uma média de mais do que um mas não mais do que dois grupos epoxi vizinhos por molécula e que é diferente da resina epoxi de (Α-1-a); em que os componentes (A-1 -a) e (Α-1-b) estão presentes em quantidades tais que desde 5 põr cento em equivalentes de grupos epoxido são derivados do componente (A-1 -a) e de 5 a 95 equivalentes por cento de grupos epoxido são derivados do componente (Α-1-b).
35.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por (a) o componente (Α-1-a) ser uma resina epoxi ou mistura de resinas eppoxi representadas pela formula I seguinte Formula I o / \ ch2 - c —ch2 I R O / \ H2C - C-CH2-(O-Z '-)m-0-Z-0-((Z' -0-)m I R -32-

em que cada R é independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono; E Z é um grupo aromático divalente representado pelas formulas II e III seguintes Formula II

Formula III (X)4

em que A é um grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 12 átomos de carbono -S-, -S-S-, -S0-, -S02-, -C0-, ou -0-; cada x é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono, ou um halogéneo; n é zero ou 1; cada Z1 é independentemente um grupo representado pela formula IV seguinte -CH-CH- formula IV R2 ri em que -33-

1 2 cada R e R são independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi tendo de 1 a 12 átomos de 3 3 carbono ou um grupo -CH^-O-R em que R é um grupo hidrocarbilo tendo 1 a 12 átomos de carbono; e cada m e m1 têm independentemente um valor de 1 a 25; (b) o componente (Α-1-b) ser uma resina epoxi ou mistura de resinas epoxi representada pelas formulas seguintes VII, VIII ou IX ou suas combinações;

Formula VIII i

Formula IX (-CH-CH-O)m I I R2 RI O / \ h2c — c-ch2o I R O / \ ch2 -c —ch2 I R I 1 ? em que A, R, R , R , X , m e n são como atrás definidos, e n' tem um valor médio de zero a 5; (c) o componente (A-2) ser um composto ou uma mistura de compostos representados pelas formulas seguintes V e VI

Formula VI

em que A, X e n são como atrás acima definidos; e (d) o componente (B) ser uma monoamina volátil. -35- \
48.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por: (a) o componente (Α-1-a) ser um éter diglicidí1ico do produto da reacção do bisfenol A com um óxido de etileno, óxido de propileno, oxido de butileno, éter feni1-glícídi1ico , éter buti1-glicidílico ou uma sua combinação; (b) o componente (Α-1-b) ser um éter diglicidí1ico de bisfenol A, bisfenol F ou uma sua combinação; e (c) componente (B) ser bisfenol A, bisfenol F ou uma sua comb inação.
55.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por se fazer reagir a resina epoxi obtidz, adicionalmente com um ácido monocarbo-x fli co .
68.- Processo para a preparação de uma composição curável caracterizado por se incluir na referida composição uma resina epoxi avançada de acordo com a reivindicação 1 ou 2 e uma quantidade de cura de um agente de cura apropriado para a referida resina epoxi avançada. 7S.- Processo para a preparaçao de uma composição curável caracterizado por se incluir na referida composição uma resina epoxi avançada de acordo com a reivindicação 5, e uma quantidade de cura de um agente de cura apropriado para a referida resina epoxi avançada. -36- -36- de um produto da composição 8?.- Processo para a preparação de cura caracterizado por se proceder à cura curável de acordo com a reivindicação 5. Lisboa , 11 de Janeiro de 1989

J. PEREIRA DA CRUZ AgcntJ Gíicicl 2. Pripsisio Industrial «UA VICTCÍ1 CO.HCO^. 10-a. i.· 1200 US30A