KR910008331B1 - 이미드 개질된 에폭시 수지 - Google Patents

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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

이미드 개질된 에폭시 수지
본 발명은 개질된 에폭시 수지 및 피복 조성물에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
분말 피복물은 점차 피복 산업의 중요한 부분이 되어가고 있다. 그들은 종래의 용매 함유 피복물에 비해, 휘발성 유기 화합물의 부재, 과-분무된 분말의 95 내지 98% 회수, 우수한 내식성 및 내약품성 등과 같은 폭넓은 장점을 제공한다. 그러나, 특히, 폴리에스테르/에폭시 혼성 장식용 피복물의 경우에 주요한 단점은 경화시 유연성(flow-out)의 결여 및 생성된 요철상(uneven) 또는 "오렌지 껍질(Orange-peel)"상의 외관이다. 이러한 좋지 못한 외관은 주로 고체 카복시 작용성 폴리에스테르 수지의 고용융 점도 및 폴리에스테르 수지를 경화시키는데 사용된 고체 에폭시 수지의 만족스럽지 못한 고융점 점도에 의해 유발된다. 저용융 점도를 갖는 비스페놀 A 에 근거한 수개의 고체 에폭시 수지가 있으며, 그 예로는 D.E.R.TM661 및 D.E.R.TM662 고체 에폭시 수지 (The Dow Chemical Company가 판매함) 및 EPONTM1001 및 EPONTM1002 고체 에폭시 수지(Shell Chemical Company가 판매함)가 있다. 고체 에폭시 수지는 통상 분말 피복을 위해 미세하게 분할된 고체 플레이크(flake), 칩(chip) 또는 과립으로서 사용된다. 이들 수지는 원활한 가공성을 제공하기 위해 분말 피복을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 그들의 저연화점으로 인해, 그들은 주위온도에서 저장기간을 연장시킬 경우에 불안정함이 발견된다. 장기간 동안의 저장시, 수지 플레이크, 칩 또는 과립은 함께 덩어리 (소결)를 형성함으로써, 그들을 기계적으로 분쇄시킬 때까지 사용이 불가능하게 된다. 저용융점도 에폭시 수지와 관련된 고유의 저장상의 문제로 인해, 매우 낮은 용융 점도 뿐만 아니라, 그들의 고연화점에 의해 입증되는 적절한 물리적 저장 안정성을 지니는 유용한 에폭시 수지를 갖는 것이 바람직하다.
이들 수지는 유용하게 고유연성을 제공하며, 결과적으로, 특별한 수지 저장 설비를 사용하지 않고도 매우 원활한 가공성을 제공한다. 피복 업계에서는 표준 에폭시 수지로 메틀러(Mettler) 연화점이 저장에 안정한 90℃ 내지 그 이상이 되도록 고려하는 반면에, 메틀러 연화점이 85℃미만인 피복물의 경우에는 냉장 저장을 필요로 한다. 메틀러 연화점이 85℃ 내지 90℃인 표준 수지는 특별한 저장설비를 필요로 할 수도 있고, 필요치 않을 수도 있다.
비교적 저용융 점도를 가지면서 물리적 저장 안정성(메틀러 연화점은 85℃ 이상)을 갖는 유용한 고체 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명은 분자당 평균 하나이상의 비시날 에폭시드 그룹을 갖는 고체 에폭시 수지를, 개질시키기 전 수지의 메틀러 연화점이 85℃ 미만인 경우에는, 메틀러 연화점을 85℃ 이상으로 상승시키기에 충분한 양으로 또는 비개질된 수지의 연화점이 85℃ 이상인 경우에는, 연화점을 최소한 2℃ 만큼 상승시키기에 충분한 양의 근본적으로 알릴 및 메트알릴 그룹이 없는 디카복실산의 모노이미드와 반응시킴으로써 생성되는, 메틀러 연화점이 85℃ 이상인 개질된, 고체 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 언급한 모노이미드 개질된 에폭시 수지 및 이를 위한 경화량의 경화제를 함유하는 경화성 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 언급한 모노이미드 개질된 에폭시 수지를 함유하는 피복 조성물을 포함한다. 그러므로 본 발명은 용융 점도에 있어서의 현저한 증가없이, 물리적 저장 안정성이 향상된 고체 에폭시 수지를 제공한다.
경우에 따라서, 이들 수지는 편의상 비교적 저분자량의 에폭시 수지를 분자당 평균 2개의 방향족 하이드록실 그룹을 함유하는 유기 화합물(이후부터는 2가 페놀로 언급함)과 적절한 촉진 촉매 존재하에, 50℃ 내지 250℃, 적절하게는 100℃ 내지 200℃, 보다 적절하게는 150℃ 내지 175℃에서, 촉진 반응을 기본적으로 완결시키는 시간동안, 적절하게는 1 내지 24, 보다 적절하게는 2 내지 6, 가장 적절하게는 3 내지 4시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 에폭시 수지 및 분자당 평균 2개의 방향족 하이드록실 그룹을 갖는 유기 화합물은 에폭시 그룹에 대한 방향족 하이드록실 그룹의 비가 0.1 ; 1 내지 0.9 ; 1, 적절하게는 0.3 ; 1 내지 0.7 ; 1, 보다 적절하게는 0.4 ; 1 내지 0.6 ; 1이 되는 양으로 반응시킨다. 생성된 생성물은 메틀러 연화점이 85℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상이다.
고체 에폭시 수지를 형성하기 위해 2가의 페놀과 반응할 수 있는 분자당 평균 하나이상의 비시날 에폭시 그룹을 함유하는 특정한 에폭시 수지는 본 명세서에 기술된 바와 같이 개질될 수 있다. 특히 적절한 수지는 하기의 일반식 (Ⅰ),(Ⅱ)(Ⅲ) 및 (Ⅳ)를 갖는 에폭시 수지이다 ;
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 식에서, A는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 적절하게는 1 내지 6의 2가의 탄화수소 그룹, -O-, -S-, -S-S-, -SO- ,-SO2- 또는 -CO-이고, Q는 탄소수 1 내지 10의 3가의 탄화수소 그룹이며, A'는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 적절하게는 1 내지 4의 탄화수소 그룹이고, R은 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, X는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10, 적절하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 브롬, 염소 또는 불소이고, m은 0 내지 15의 평균값을 가지며, m'는 0.001 내지 5, 적절하게는 0.001 내지 3의 평균값을 가지고, n은 0 또는 1의 값을 갖는다.
본 명세서에 사용된 용어 하이드로카빌은 특정한 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족 또는 지환족, 또는 지방족 또는 지환족 치환된 방향족 그룹을 의미한다. 마찬가지로, 용어 하이드로카빌옥시는 결합되는 대상과 결합물질 사이에 산소 결합을 포함하는 하이드로카빌을 의미한다.
본 발명에 따라 개질될 수 있는 에폭시 수지는 몇몇 공급원 [예 ; The Dow Ch emical Company, Shell Chemical Company 또는 Ciba-Geigy Corp.,]으로부터 시판되는 것을 몇몇 이름으로 구입할 수 있다.
액체 에폭시 수지와의 반응에 의해 고체 에폭시 수지를 제조하기 위해 본 명세서에 사용될 수 있는 적절한 2가의 페놀은, 예를 들어, 하기의 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기 식에서, A,X 및 n은 각각 상기 정의한 바와 같다.
에폭시 수지와 2가의 페놀과의 반응을 위한 적절한 촉매는 특정한 산 또는 염기(예 ; 루이스, 브뢴스테드-로우리 형태, 질소-, 인-, 산소-, 또는 황-함유 염기(예 ; 3급 아민) ; 1급, 2급 또는 3급 포스핀 ; 알콜의 금속염, 페놀, 카복실산 또는 물; 티오에테르 등) 또는 에폭시 그룹 및 페놀성 하이드록실 그룹과의 반응을 촉매화할 특정 화합물(예 ; 이미다졸, 3급 아민, 4급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 포스핀 또는 그의 조합)이 포함된다. 적절한 이미다졸은, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 2-페닐이미다졸, 및 그의 혼합물을 포함한다. 적절한 3급 아민은, 예를 들어, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리페닐아민 및 그의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 적절한 4급 암모늄 촉매는, 예를 들어, 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리메틸 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드 및 그의 혼합물을 포함한다. 특히 적절한 포스포늄 화합물은, 예를 들어, 에틸트리페닐 포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐 포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 아세트산 착화합물, 테트라부틸 포스포늄 클로라이드, 테트라부틸 포스포늄 브로마이드, 테트라부틸 포스포늄 요오다이드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트, 아세트산 착화합물 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 사용될 수 있는 적절한 촉매는, 예를 들어, 미합중국 특허 제 3,30 6,872호 ; 제3,341,580호 ; 제3,379,684호 ; 제3,477,990호 ; 제3,547,881호 ; 제 3,948,855호 : 제4,048,141호 : 제4,093,650호 ; 제4,131,633호 ; 제4,132,706호 ; 제4,171,420호 ; 제4,177,216호 ; 제4,302,574호 ; 제4,320,222호 ; 제4,366,295호 ; 제4,389,520호에 기술된 것을 포함한다.
본 명세서에 기술된 바와 같이 개질시키기 위한 고체 에폭시 수지를 제조하는 대신에, 상기 언급된 바와 같은 시판되는 고체 에폭시 수지를 단지 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 상술된 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)(이때, m은 2 내지 15, 보다 적절하게는 2 내지 10이고, 가장 적절하게는 3 내지 6이다), 또는 일반식(Ⅲ)(이때, m'는 적어도 3이다)을 가질 수 있다.
모노이미드-함유 화합물과 고체 에폭시 수지와의 반응은 에폭시(옥시란) 그룹과 이미드 그룹과의 반응을 위한 적절한 촉매존재하에 수행할 수 있다. 반응은 100℃ 내지 250℃, 적절하게는 125℃ 내지 200℃, 보다 적절하게는 150℃ 내지 175℃에서, 기본적으로 첨가반응을 완결짓기 위한 시간 동안, 적절하게는 0.25 내지 4, 보다 적절하게는 0.25 내지 2, 가장 적절하게는 0.5 내지 1시간 동안 적절히 수행한다. 온도가 높아질수록 낮은 온도에서 보다 더 적은 반응시간이 요구된다. 250℃ 이상의 온도에서는 중합체의 초과분자량 증가를 유발할 수 있는 원치않는 에폭시 그룹과 개질된 에폭시 수지의 하이드록실 그룹과의 반응이 야기될 수 있다.
100℃미만의 온도에서, 반응은 만족스럽지 못하게 서서히 진행된다. 어떤 에폭시 수지의 경우에, 이미드는 100℃ 미만의 온도에서 불용성이 됨으로써, 상당히 반응이 일어나지 않을 것이다. 또한, 이들 온도에서, 혼합물은 효과적인 혼합을 하기에 너무 점도가 높을 것이다.
이미드 화합물은 메틀러 연화점을 85℃ 이상으로 상승시키기에 충분한 양으로 사용되거나, 연화점이 이미 85℃ 이상인 경우에는, 메틀러 연화점을 적어도 2℃만큼 상승시키는 양으로 사용된다. 대개는 이미드 화합물 및 에폭시 수지의 합한 중량을 기준하여 모노이미드 화합물 0.5 내지 10%, 적절하게는 1 내지 8%, 보다 적절하게는 2 내지 6%가 충분하다.
에폭시 수지의 에폭시 그룹과 이미드 그룹간의 반응을 수행하기 위한 적절한 촉매는, 예를 들어, 에폭시 수지와 페놀성 하이드록실 그룹과의 반응에 적절하다고 전술된 화합물이 포함된다. 특히 적절한 촉매로는, 예를 들어, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 아세트산 착화합물, 에틸트리페닐포스포늄 인삼염, 인산 착화합물, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 아세트산 착화합물, 테트라부틸포스포늄 인산염, 인산 착화합물, 및 미합중국 특허 제 3,962,182호에 기술된 촉매가 포함된다.
본 명세서에 사용될 수 있는 적절한 모노이미드 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물을 포함한다.
Figure kpo00007
상기 식에서, R1,R2,R3,R4는 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20, 적절하게는 1 내지 10, 보다 적절하게는 1 내지 5의 하이드로카빌 그룹이거나, R2및 R3는 결합하여 포화 또는 불포화 지환족환 또는 방향족환 또는 그들이 결합되는 탄소원자사이의 다른 결합을 형성할 수 있다.
특히 적절한 모노이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, 프탈이미드, 석신이미드, 테트라하이드로프탈이미드, 디하이드로프탈이미드, 헥사하이드로프탈이미드, 나프탈렌디카복스아미드, 펜탄디카복스이미드, 헥산디카복스이미드, 3-메틸-1,2-벤젠디카복스이미드, 4-메틸-1,2-벤젠디카복스아미드, 4-페닐-1,2-벤젠디카복스이미드, 1,2-사이클로부탄-디카복스이미드, 1,2-사이클로펜탄-디카복스이미드, 1,2-사이클로헥산디카복스이미드, 1,2-사이클로헵탄-디카복스이미드, 3-메틸-1,2-사이클로헥실디카복스이미드, 3-메틸-아자사이클로헥산-2,6-디온, 4-메틸-아자사이클로헥산-2,6-디온, 3-에틸-아자사이클로펜탄-2,5-디온, 3-에틸-4-메틸-아자사이클로펜탄-2,5-디온, 3,4-디메틸아자사이클로펜텐-2,5-디온, 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 개질된 에폭시 수지는, 예를 들어, 1급 및 2급 폴리아민, 카복실산 및 그의 무수물, 페놀성 하이드록실-함유화합물, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리이소시아네이트, 구아니딘, 비구아니드, 우레아-알데히드 수지, 멜라민-알데히드 수지, 알콕실화 우레아-알데히드 수지, 알콕실화 멜라민-알데히드 수지, 폴리머캅탄, 3급 아민, 방향족 폴리아민(예 : 메틸렌디아날린 및 디아미노디페닐설폰), 설파닐아미드, 인산염 및 그의 부분 에스테르, 아인산염, 루이스산(예 : 삼불화붕소 및 그의 착화합물), 그의 혼합물 등을 포함하는, 에폭시 수지를 위한 특정의 적절한 경화제로 경화시킬 수 있다. 특히 적절한 경화제로는, 예를 들어, 디시안디아미드, 페놀성 화합물(예 : 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸-포름 알데히드 노볼락 수지, 더 다우 케미칼 컴파니에서 판매하는 D.E.H.TM81, D.E.H.TM82, D.E.H.TM84 및 D.E.H.TM85 경화제), 이미다졸(예 : 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-메틸이미다졸 또는 2-페닐이미다졸과 액체 에폭시 수지와의 반응 생성물), 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 디무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 클로렌드산 무수물, 카복시 작용성 폴리에스테르 수지, 및 그의 혼합물을 포함한다. 경화제는 개질된 에폭시 수지를 함유하는 조성물을 효과적으로 경화시키는 양으로 사용된다. 이들 양은 사용된 특별한 개질된 에폭시 수지 및 경화제에 따라 좌우될 것이나 ; 적절한 양은, 예를 들어, 에폭시 수지 당량당 경화제 0.1 내지 1.5, 보다 적절하게는 0.5 내지 1.25, 가장 적절하게는 0.75 내지 1당량(들)을 포함한다.
본 발명의 개질된 에폭시 수지는 용매 또는 희석제, 충진제, 안료, 염료, 유동조정제(flow modifier), 증점제, 보강제, 균염제, 중량제, 대전방지제와 같은 다른 물질, 또는 비개질화된 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 나일론, 폴리에스테르 수지, 폴리(비닐 클로라이드) 또는 폴리(비닐리덴 클로라이드) 수지와 같은 다른 중합체, 및 그의 혼합물과 혼합시킬 수 있다.
이들 첨가제는, 사용시, 작용성 당량으로 가하는데, 예를 들어, 안료 및/또는 염료는 원하는 색깔을 지니는 조성물을 제공하는 양으로 가하지만 ; 그들은 완결되거나 총 피복 혼합물의 중량을 기준하여 5 내지 70중량%, 적절하게는 10 내지 60중량%, 보다 적절하게는 30 내지 50중량%의 양이 사용된다.
분말 피복 이외의 다른 피복적용시 사용될 수 있는 용매 또는 희석제로는, 예를 들어, 탄화수소, 케톤, 글리콜 에테르, 알콜, 에테르, 및 그의 혼합물을 포함한다. 특히 적절한 용매 또는 희석제로는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디프로필글리콜 메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 2급-부틸 알콜, 3급-부틸 알콜, 에틸 에테르, 에틸 메틸에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르, 헥실 에테르 및 그의 혼합물을 포함한다.
개질제(예:증점제, 유동 조정제 등)는 총 피복혼합물의 중량에 기준하여 0.1 내지 5중량%, 적절하게는 0.5 내지 3중량%, 보다 적절하게는 0.75 내지 2중량%의 양으로 사용될 수 있다.
충진제는, 사용시, 총 피복 혼합물의 중량에 기준하여 5 내지 70중량%, 적절하게는 10 내지 60중량%, 보다 적절하게는 30 내지 50중량%의 양으로 적절히 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 기술하는 것이다.
[실시예 1]
기계적 교반기, 온도계, 온도조절 가열 맨틀(mantel), 질소 퍼어즈(purge) 및 환류 냉각기가 장치된 2리터용 5-목 환저 플라스크에 에폭시 당량(EEW)이 189인 비스페놀A의 디글리시딜 에테르 800.2g(4.23 에폭시드 당량) 및 비스페놀A 274.3g (2.41 하이드록실 당량)(ER등급)을 가한다. 혼합물을 질소대기하에서 교반하여 10℃로 가열한다. 비스페놀A가 용해될 때까지 온도를 100℃로 유지한다. 그 다음에 촉매(메탄올중의 에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트.아세트산 착화합물 70중량% 용액), 1.0ml를 교반하에 가한다. 온도조절기를 150℃로 맞추고, 가열 맨틀에 적용시킨 전압은 반응 혼합물의 온도가 분당 1℃ 내지 2℃ 이하의 초기 속도로 상승되도록 조절한다. 반응 혼합물을 발열반응시킨 다음, 170℃로 냉각시킨다(피크 온도 범위 ; 170℃ 내지 200℃). 온도를 상기 온도로 유지시키고, 수지 샘플은 EEW 및 연화점 결정을 위해 제시한다. 비개질된 수지는 EEW가 580이고, 메틀러 연화점은 82℃이다. 그 다음에 프탈이미드(50중량%)를 용융수지에 가하는데, 이때 반응 혼합물의 온도가 10℃ 이하만큼 상승되는 약간의 발열반응을 일으킨다. 발열반응 후에, 반응 혼합물을 170℃로 냉각시키고, 이 온도에서 20 내지 30분간 유지시킨 다음, 붓고, 실온으로 냉각시킨다. 생성된 맑은, 엷은 황색 수지는 EEW가 772이고, 메틀러 연화점은 93.3℃이며, 용융점도 [150℃, 운동(kinematic)]는 1435 센티스톡 (centistokes) (0.001435㎡/S)이다.
[실시예 2 내지 13 및 비교실험 A 내지 D]
실시예 2 내지 13 및 비교실험 A 내지 D는 표 Ⅰ에 제시된 양의 시약을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 제조한다. 비교실험은 이미드를 사용하지 않는다. 생성된 수지의 EEW, 메틀러 연화점, 및 점도가 표 Ⅰ에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00008
* 본 발명의 실시예가 아님.
a EEW가 189인 비스페놀의 디글리시딜 에테르(액체, 메틀러 연화점 없음).
b 프탈이미드.
c 메틀러 연화점.
d 150℃에서 센티스톡으로 측정된 운동용융점도(1센티스톡=0.000001㎡/S)
e 증진시키기 전에 가한 프탈이미드
f EEW가 180 대신에 183인 비스페놀A의 디글리시딜 에테르(액체, 메틀러 연화점 없음).
표 Ⅰ의 데이터에는 이미드로 개질된 에폭시 수지가 이미드로 개질되니 않은 에폭시 수지와 비교하여 바람직한 감소된 용융점도 및 비교할만한 연화점을 가짐을 제시하고 있다.
[실시예 14]
EEW가 189인 비스페놀A의 디글리시딜 에테르(900.0g 4.76 에폭시드 당량) 및 비스페놀A(308.5g 2.71 페놀성 0H 당량)를 혼합하고, 실시예 1에서와 같이 반응시킨다. 액체 수지 및 비스페놀A의 반응을 완결시킨 후에, 석신 이미드 42.8g(3.4중량%)을 170℃에서 교반하에 용융수지에 가한다. 약간의 발열반응이 일어난다. 반응혼합물의 온도를 170℃로 냉각시킨 후에, 혼합물을 이 온도에서 15분간 교반시킨다. 생성된 엷은 황색의, 투명한 수지는 EEW가 783이고, 메틀러 연화점은 93.6℃이며, 용융 점도(150℃, 운동)는 1671 센티스톡(0.001671㎡/S)이다. 석신이미드를 가하기 전의 수지는 EEW가 583이고, 메틀러 연화점은 81℃이다.
[실시예 15]
실시예15는 비스페놀A의 디글리시딜 에테르 450.0g(2.38 에폭시드 당량) 및 비스페놀A 154.3g(1.35 페놀성 0H 당량)을 사용하고, 석신이미드 대신에 테트라하이드로프탈이미드(32.5g, 5.1중량%)를 사용하는 것 외에는, 실시예 14와 유사한 방법으로 제조한다. 생성된 엷은 황색의, 투명한 수지는 EEW가 808이고, 메틀러 연화점이 93.9℃이며, 용융점도(150℃, 운동)는 1767 센티스톡(0.001767㎡/S)이다. 테트라하이드로프탈이미드와 반응시키기 전의 수지는 EEW가 650이고, 메틀러 연화점이 85℃이다.
[실시예 16]
분말 피복물은 실시예 12에서 제조된 수지로부터 제조된다. 실시예 12의 수지 (23.4중량%), 스카도(Scado) p2610(35.1중량%, 카복시 작용성 폴리에스테르 수지), 이산화티타늄(40.0중량%), 벤조인(0.7중량%), 및 아크릴론TMMFP (0.8중량 %, 유동조정제)의 중량을 재고, 건조 혼합한다. 그 다음에 혼합물은 존(Zone) 1에서는 70℃로, 존 2에서는 110℃로 맞추어져 120rpm으로 작동하는 부스 콘덕스(Buss Condux) PLK 46 일축 나사 압출기를 사용하여 용융 혼합한다. 압출물은 BCI 냉각 로울(Chill Rolls)을 통과시켜, 냉각 및 분쇄시킨다. 그 다음에 분쇄된 압출물은 24개 톱니 연삭장치(24 tooth grinding attachment)를 이용하는 브린크만 원심분리 분쇄기(Brinkman Centrifugal Grinding Mill)를 사용하여 미세한 분말로 분쇄하고, 140호(150메쉬) 표준체(철사망)를 통해 체가름(sieving)하여 분류한다. 그 다음에 분말 피복물은 4" X12" X20 크기(101.6mm X304.8mm X0.9mm)의 냉 압연강으로, 세척 처리된, 파커(Parker) 시험 판넬 상에 게마(Gema) Ag형태 710 실험실 단위(60 내지 70KV로 맞춰짐)를 사용한 정전기적 분무를 통해 적용시킨다. 그 다음에 분말 피복된 패널을 180℃의 블루 엠 타취마틱(Blue M Touch-matic) 대류오븐에서 30분간 경화시킨다. 오븐으로부터 제거한 후에, 패널을 냉각시키고, 피복특성을 평가한다. 생성된 분말 피복물은 표준 에폭시 수지로부터 제조된 유사한 피복물(비교실험 E 참조)과 비교하여 우수한 평활도를 갖는 동등한 피복 특성을 갖는다. 피복 평가 데이터가 표 Ⅱ에 제시되어 있다.
[실시예 17]
분말 피복물은 성분을 하기와 같이 변화시켜, 실시예 16에 기술된 방법을 사용하여 제조한다 ; 실시예 12 수지(19.4중량%), 스카도 p2610(29.1중량%), 이산화티타늄(50중량%), 벤조인(0.7중량%), 아크릴론MFP(0.8중량%). 상기 분말로부터 생성된 피복물은 우수한 물리적 특성 및 표준 에폭시 수지로부터 제조된 유사한 분말 피복물과 동등한 외관을 갖는다. 피복 평가 데이터가 표 Ⅱ에 제시되어 있다.
[실시예 18]
분말 피복물은 성분을 하기와 같이 변화시켜, 실시예 16에 기술된 방법을 사용하여 제조한다 ; 실시예 12 수지(15.4중량%), 스카도 p2610(23.1중량%), 이산화티타늄(60중량%), 벤조인(0.7중량%). 아크릴론MFP(0.8중량%), 피복 평가 데이터가 표 Ⅱ에 제시되어 있다.
[비교실험 E (본 발명의 예가 아님)]
분말 피복물은 성분을 하기와 같이 변화시켜, 실시예 16에 기술된 방법을 사용하여 제조한다 ; EEW가 700인 비스페놀A의 디글리시딜 에테르(The Dow Chemical Company에서 D.E.RTM662UH로 시판함)(23.4중량%). 스카도 p2610(35.1중량%), 이산화티타늄(40중량%), 벤조인(0.7중량%), 아크릴론MFP(0.8중량%). 상기 분말 피복물의 피복 평가 데이터가 표 Ⅱ에 제시되어 있다.
[실시예 19]
분말 피복물은 먼저 실시예 12의 수지를 용융시킨 다음, BYK 361(유동 조정제) 2중량%에 혼합시켜 제조한다. 먼저 철저히 혼합하고, 용융 수지를 냉각시킨 다음, 실시예 16에 기술된 방법을 사용하여 제형화한다. 성분의 양은 하기와 같다 ; BYK 361을 함유하는 실시예 12의 수지(23.7중량%), 스카도 p2610(35.6중량%), 이산화티타늄(40중량%), 벤조인(0.7중량%). 상기 분말로부터 제조된 피복물은 BYK 361 2중량%를 함유하는 표준 에폭시 수지로부터 제조된 유사한 분말(비교실험 F참조)과 비교하여 우수한 평활도를 갖는다. 상기 분말 피복물의 피복 평가 데이터가 표 Ⅱ에 제시되어 있다.
[비교실험 F (본 발명의 예가 아님)]
분말 피복물은 먼저 EEW가 700인 비스페놀A의 디글리시딜 에테르(The Dow Chemical Company에서 D.E.RTM662UH로 시판함)를 용융시킨 다음, BYK 361 2중량%에 혼합시켜 제조한다. 철저히 혼합하고, 용융 수지를 냉각시킨 다음, 실시예 16에 기술된 방법을 사용하여 제형화한다. 상기 분말 피복물의 피복 평가 데이터가 표 Ⅱ에 제시되어 있다.
[표 2]
Figure kpo00009
*본 발명의 예가 아님
a 전,후 충격
b 메틸 에틸 케톤 이중마찰
c 300℉ (149℃) 오븐에서 15분간 60℃도로 경사진 0.75g환(6mm X12mm )
d 황색 지수, 초기 기록
e 180℃에서 30분간 오버베이킹(overbake) 시킨 후의 황색 지수 기록
f 180℃에서의 겔 시간
[실시예 20]
EEW가 535이고, 150℃에서의 용융점도는 920cst(0.00092㎡/S)이며, 메틀러 연화점이 78℃인 고체의 비스페놀A의 디글리시딜 에테르를 170℃에서 2시간 동안 프탈이미드 5중량%와 반응시킨다. 생성된 개질된, 고체 에폭시 수지는 메틀러 연화점이 88℃이다.
[실시예 21]
EEW가 671이고, 150℃에서의 용융점도는 1813cst(0.001813㎡/S)이며, 메틀러 연화점이 93℃인 고체의 비스페놀A의 디글리시딜 에테르를 170℃에서 50분간 프탈이미드 1.0중량%와 반응시킨다. 생성된 개질된, 고체 에폭시 수지는 메틀러 연화점이 96℃이다.
3가지 대표적인 고체 에폭시 수지(비교실험 G 내지 I) 및 본 발명의 두가지 수지(실시예 20 및 21)는 하기에 기술되는 가속 저장 안정성 시험을 사용하여 평가한다. 이 연구의 결과가 표 Ⅲ에 제시되어 있으며, 여기에는 각 샘플이 소결되는데 필요한 시간이 제시되어 있다. 3가지의 이들 수지는 더 다우 케미칼 컴퍼니에서 D.E.R.TM661 에폭시 수지(비교실험G), D.E.R.TM662 에폭시 수지(비교실험 H), 및 D.E.R.TM662 UH 에폭시 수지(비교실험 I)로서 시판되는 고체 에폭시 수지이다. 이들 수지는 직경이 0.25 내지 3cm인 고체의 칩(chip) 또는 플레이크 형태이다. 메틀러 연화점이 79℃인 비교실험 G는 주위 저장 온도[60℉ 내지 125℉ (15℃ 내지 52℃)]에서 장기간의 저장기간 동안에 케이크가 되거나 소결되는 것으로 공지되어 있다. 보다 높은 저장온도에서, 물리적 저장 안정성은 감소되며, 수지 칩은 재빨리 덩어리가 된다. 비교실험 G의 수지는 물리적으로 저장하기에 안정성이 불충분한 것으로 여겨진다. 비교실험 H의 수지는 메틀러 연화점이 85℃이고, 단지 한계적으로 저장에 안정하리라 여겨지며, 저장소에서 대표적으로 발견되는 온도의 중간 내지 고온에서 덩어리가 되거나 소결될 것이다. 따라서, 대부분의 전형적인 저장조건하에서는 물리적으로 저장이 안정하지 않으리라 여겨진다. 비교실험 I의 수지는 메틀러 연화점이 94℃이고, 저장 조건하에서 물리적으로 저장시키는 것이 보다 안정한 것으로 공지되어 있다.
[가속 저장 안정성 시험]
에폭시 수지를 분쇄시켜, 80메쉬 스크린(180마이크론 또는 그 이하)를 통해 체가름 한다. 그 다음에 분말의 수지(각각 25.0g)를 투명한, 2oZ, (0.000059m3)유리병에 넣어 밀봉시키고, 40℃의 수욕에 넣는데, 이때 수위가 분말의 높이보다 이상이 되게 하되, 병의 꼭대기 이상은 되지 않도록 한다. 수온을 40℃로 3일간 유지한 다음, 모든 분말이 소결될 때까지 3일마다 3℃ 상승시킨다. 소결되는데 필요한 시간을 결정하기 위해, 샘플을 표준의 기준(첫째날 각 온도에서 수시간마다)으로 욕으로부터 제거하여, 건조시키고, 수분간 냉각시킨다. 염을 약간 교반시키고, 분말의 유동성을 주시한다. 샘플의 유동이 더 이상 없을 경우, 병마개를 제거하고, 그들을 스페툴라(spatula)로 약간 자극을 줌으로써 샘플을 관찰한다. 약간의 자극으로도 더 이상 분말 덩어리가 분쇄되지 않을 때, 샘플은 완전히 소결된 것으로 본다. 그 다음에 이점에 이르는데 필요한 시간을 기록한다.
Figure kpo00010
* 본 발명의 예가 아님
a 150℃에서 측정함(1cSt=0.000001m2/s).
실시예 20의 수지는 표 Ⅲ에 제시된 비교실험 H의 한정적으로 저장 안정한 수지보다도 5배나 더 긴 비-소결된, 유동성 분말로 잔류한다. 실시예 20 및 비교실험 H의 수지는 메틀러 연화점이 각각 88℃ 및 85℃로 비교할만하다. 비교실험Ⅰ과 비교할만한 연화점 및 용융점도를 갖는, 실시예 21의 수지는 비교실험Ⅰ의 수지보다도 120시간이나 더 긴 비-소결된, 자유 유동성 분말로 잔류한다.

Claims (11)

  1. 분자당 평균 하나 이상의 비시날 에폭시드 그룹을 갖는 고체 에폭시 수지를, 개질시키기전 수지의 메틀러 연화점이 85℃미만인 경우에는, 메틀러 연화점을 85℃ 이상으로 상승시키기에 충분한 양으로 또는 비개질된 수지의 연화점이 85℃ 이상인 경우에는, 연화점을 최소한 2℃ 만큼 상승시키기에 충분한 양의, 근본적으로 알릴 및 메트알릴 그룹이 없는 디카복실산의 모노이미드와 반응시킴으로써 생성되는, 메틀러 연화점이 85℃ 이상인 개질된, 고체 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서, 개질시키기전, 고체 에폭시 수지는 (A) 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 에폭시 수지 또는 그의 혼합물을 (B) 분자당 평균 2개의 방향족 하이드록실 그룹을 갖는 하기 일반식 (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 유기 화합물 또는 그의 혼합물과 반응(여기에서, 성분(A) 및 (B)는 페놀성 하이드록실 그룹 ; 에폭시 그룹의 비가 0.1 : 1 내지 0.9 : 1이 되는 양으로 사용한다)시킴으로써 제조되는 화합물인, 개질된, 고체 에폭시 수지.
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
    Figure kpo00013
    Figure kpo00014
    Figure kpo00015
    Figure kpo00016
    상기식에서, A는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소 그룹, -O-, -S-, -S-S-. -SO-. -SO2- 또는 -CO-이고, Q는 탄소수 1 내지 10의 3가의 탄화수소 그룹이며, A'는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소 그룹이고, R은 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, X는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 브롬, 염소 또는 불소이고, m은 0 내지 15의 평균값을 가지며, m'는 0.001 내지 5의 평균값을 가지고, n은 0 또는 1의 값을 갖는다.
  3. (제2항에 있어서, 성분(A)는 비스페놀A의 디글리시딜 에테르이고 ;) 성분(B)는 비스페놀A이며 ; 성분(A) 및 (B)는 페놀성 하이드록실 그룹 ; 에폭시 그룹의 비가 0.4 : 1 내지 0.7 : 1이 되는 양으로 사용되는, 개질된, 고체 에폭시 수지.
  4. 제2항에 있어서, 에폭시 수지가 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 에폭시 수지 또는 그의 혼합물(여기에서, A는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소 그룹, -O-,-S-,-S-S-,-SO-,-SO2-또는 -CO-이고, R은 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며 ; X는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 브롬, 염소 또는 불소이고 ; m은 2 내지 15의 평균값을 가지며 ; n은 0 또는 1의 값을 갖는다)인 개질된, 고체 에폭시 수지.
  5. 제1,2,3 또는 4항에 있어서, 사용된 모노이미드의 양은 에폭시 수지의 중량을 기준하여 0.5 내지 10중량%이고, 모노이미드는 하나 이상의 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물인 개질된, 고체 에폭시 수지.
    Figure kpo00017
    상기식에서, R1,R2,R3,R4는 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이거나, R2및 R3는 결합하여 포화 또는 불포화 지환족환 또는 방향족 환을 형성할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, 모노이미드는 프탈이미드, 석신이미드, 테트라하이드로프탈이미드, 2,3-나프탈렌디카복스이미드, 펜탄디카복스이미드, 헥산디카복스이미드, 3-메틸-1,2-벤젠-디카복스이미드, 1,2-사이클로헥산-디카복스이미드, 1,2-사이클로펜탄디카복스이미드, 3-메틸-1,2-사이클로펜탄-디카복스이미드, 3-메틸-아자사이클로펜탄-2,5-디온, 또는 그의 혼합물이며, 모노이미드 화합물 및 에폭시수지의 합한 중량을 기준하여 2 내지 5중량%의 양으로 사용되는 개질된, 고체 에폭시 수지.
  7. (A) 하나 이상의, 제1,2,3 또는 4항의 개질된, 고체 에폭시 수지 ; 및 (B) 1급 지방족 폴리아민, 2급 지방족 폴리아민, 3급 아민, 카복실산 또는 카복실산 무수물, 페놀성 하이드록실-함유 화합물, 구아니딘, 비구아니드, 우레아-알데히드 수지, 멜라민-알데히드 수지, 방향족 폴리아민, 설파닐아미드, 인산염, 인산염 에스테르, 아인산염, 루이스산 및 그의 혼합물 중에서 선택된, 성분(A)에 대한 하나 이상의 경화제 경화량을 함유하는 경화성 조성물.
  8. (A) 하나 이상의, 제5항의 개질된, 고체 에폭시 수지 ; 및 (B) 비구아니드, 구아니딘, 이미다졸, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리이소시아네이트, 및 그의 혼합물중에서 선택된 성분(A)에 대한 하나 이상의 경화제 경화량을 함유하는 경화성 조성물.
  9. (A) 하나 이상의, 제5항의 개질된, 고체 에폭시 수지 ; 및 (B) 디시안디아미드, 메틸렌디아닐린, 디아미노디페닐설폰, 페놀-포름알데히드 노볼락수지, 크레졸-포름알데히드 노볼락수지, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 및 그의 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 경화제 경화량을 함유하는 경화성 조성물.
  10. (A) 하나 이상의, 제6항의 개질된, 고체 에폭시 수지 ; 및 (B) 카복실 작용성 폴리에스테르 수지인, 성분(A)에 대한 하나 이상의 경화제 경화량을 함유하는 경화성 조성물.
  11. 제7,8,9 또는 10항의 조성물 및 용매 또는 희석제, 충진제, 안료, 염료, 유동조정제, 증점제, 균염제, 증량제, 보강제, 대전방지제, 경화제, 촉매 또는 유동화제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하는 피복조성물.
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