PT87411B

PT87411B - Processo para a preparacao de agentes encorporantes de composicoes de lavagem, isentos de fosfatos

Info

Publication number: PT87411B
Application number: PT87411A
Authority: PT
Inventors: Wolfgang Leonhardt; Manfred Dieh; Gerhard Morlock; Maurizio Ragnetti
Original assignee: Degussa
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1988-05-05
Publication date: 1992-08-31
Also published as: JPS63286494A; KR900004495B1; KR880014092A; DK244788D0; EP0289768A3; DK244788A; EP0289768A2; US5076957A; DE3715051A1; IN170841B; PT87411A; FI882074A0; FI882074A

Description

Memória descritiva

A presente invenção refere-se a um agente encorpante de composições de lavagem, isento de fosfatos.

Sabe-se que é possível incorporar-se em composições de lavagem misturas de Zeólito A com uma mistura de um homopolímero com um copolímero de acido acrílico (veja-se Memória Descritiva aberta à inspecção pública da Patente Alemã Número 34 44 960).

Sabe-se ainda que é possível incorporar-se em composições de lavagem misturas de ácidos poliacrílicos com diferentes pesos moleculares (veja-se Memória Descritiva Publicada da Patente Europeia 108 429).

objecto da presente invenção é um agen te encorpante para composições de lavagem, isento de fosfato, que consiste num silicato susceptível de fazerem a ligação de iões cálcio, insolúvel em agua, assim como uma mistura de dois polímeros diferentes de ácido acrílico que possuem um ín dice de viscosidade diferente.

A mistura dos dois polímeros diferentes de ácido acrílico pode consistir, por exemplo, em dois homopo límeros.

De acordo com uma outra forma de realiza ção da presente invenção, a mistura dos dois polímeros de áci do acrílico pode consistir num homopolímero e num copolímero.

De acordo com uma outra forma de realiza ção da presente invenção, a mistura dos dois polímeros de ãcido acrílico pode consistir em dois copolímeros diferentes.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, os polímeros de ãcido acrílico podem possuir um índice de viscosidade compreendido entre 15 a 60, em especial, compreendido entre 20 e 35 e compreendido entre 80 e 200, em especial, compreendido entre 90 e 120.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, como silicato capaz de ligar iões cálcio, insolúvel em água, pode utilizar-se um composto insolúvel em água, preparado sinteticamente, que contém água ligada, finamente dividido, de fórmula geral.

(Cat₂/_nO)_x . Me₂0₃ . (SiO₂)y (I), representa um catião da valência n x representa um número e 1,5, o símbolo Me significa boro Y representa um número de 0,8 a 6.

De maneira especialmente lizam-se silicatos de alumínio.

No caso dos silicatos de pregar, pode tratar-se de produtos amorfos ou podendo evidentemente empregar-se também misturas de produtos na qual, o símbolo Cat permutável por cálcio, o símbolo compreendido entre 0,7 ou alumínio e o símbolo preferida, utialumínio a emcristalinos, ί

amorfos e cristalinos e produtos parcialmente cristalinos. Os silicatos de alumínio podem ser produtos que existem naturalmente, mas também ser produtos preparados sinteticamente, sendo preferidos os produtos preparados sinteticamente. A preparaçao pode realizar-se, por exemplo, por reacção de silicatos solúveis em água com aluminatos solúveis em água, em presença de água, para esta finalidade, podem misturar-se soluções aquosas dos materiais de partida umas com as outras ou um componente presente no estado sólido com o outro, fa- ! zendo-se reagir os componentes presentes sob a forma de solu- ί ção aquosa. Também se obtêm os silicatos de alumínio preten- ; didos por mistura dos dois componentes existentes·sob a forma j sólida na ausência de água. Também se podem preparar os silicatos de alumínio a partir de ;

Α1(0Η)₃, AI2O3 ou SiO₂, ' í por reacção com soluções de silicato ou aluminato de metais | alcalinos. A preparação pode também realizar-se de acordo com í outros processos conhecidos. De maneira especial, a invenção refere-se a silicatos de alumínio que possuem uma estrutura de rede espacial a três dimensões.

A capacidade de ligação de cálcio preferida, compreendida aproximadamente dentro da gama de 100 a | 200 mg de CaO/g de silicato de alumínio e na maior parte dos |

I casos, entre cerca de 100 e 180 mg de CaO/g de silicato de | j alumínio, encontra-se sobretudo nos compostos com a composi- ι i çao I

I í

0,7 - 1,1 Na₂O . A1₂O₃ . 1,3 -3,3 SiO₂ |

I i

Esta fórmula global abrange dois tipos i de estruturas diferentes (ou dos seus pré-produtos não cristã j linos) que se diferenciam também pelas suas fórmulas globais. |

Eles são:

a)

b)

0,7 - 1,1 Na₂0 . A1₂O₃ . 1,3 - 2,4 SiO₂;

0,7 - 1,1 Na₂0 . Al₂0₃ . 2,4 - 3,3 SiO₂· i

As diferentes estruturas cristalinas sao demonstradas pelo diagrama de difracção de raios X.

silicato de alumínio cristalino ou amorfo presente em suspensão aquosa pode separar-se da solução aquosa restante por filtração e secar-se a temperaturas de, por exemplo, 50 até 4002C. De acordo com as condições de seca gem, o produto obtido contém mais ou menos água ligada.

Elevadas temperaturas de secagem deste tipo não são, em geral, aconselháveis; convenientemente, não se utilizam temperaturas superiores a 2002C, se for previsto que o silicato de alumínio seja utilizado nas composições de agentes de lavagem e de limpeza. No entanto, os silicatos de alumínio, depois da sua preparação, não precisam de ser secos, sobretudo se se destinarem a ser empregados numa suspensão de acordo com a presente invenção; de preferência, pode empregar -se - e isso é especialmente vantajoso - um silicato de alumínio ainda húmido após a sua preparação. No entanto para a preparação de suspensões de acordo com a presente invenção, podem também empregar-se silicatos de alumínio secos a temperaturas médias, por exemplo, compreendidas entre 80 e 2002C, para se eliminar a água líquida contida.

tamanho das partículas individuais de silicato de alumínio pode ser variável e, por exemplo, ficar compreendido dentro do intervalo de 0,14 e 0,1 mm. Esta indjL cação refere-se ao tamanho das partículas primárias, isto é, ao tamanho das partículas obtidas por precipitação e, eventualmente, por subsequente cristalização. Vantajosamente, utilizam-se silicatos de alumínio que consistem em, pelo menos, 80% de partículas com uma dimensão de 10 a 0,1 m , em especial, entre 8 e 0,]yt .

De preferência, estes silicatos de alumínio não contêm partículas primárias nem secundárias com diâ metros superiores a 45A . Como partículas secundárias, entendem-se partículas que se obtêm por aglomeração das partículas primárias de maneira a formar estruturas maiores.

Relativamente à aglomeração das partícu las primárias com obtenção de estruturas maiores, obtêm-se resultados especialmente favoráveis com utilização dos sílica tos de alumínio ainda húmidos devido à sua preparação, para a preparação das suspensões de acordo com a presente invenção porque se constatou que, por utilização destes produtos ainda húmidos, se evita de maneira praticamente total a formação de partículas secundárias.

De acordo com uma forma de realização especíalmente preferida da presente invenção, como componente A emprega-se zeólito do tipo A, sob a forma de pó, com um espectro especialmente definido de partículas.

Os pós de zeólito deste tipo preparam-se de acordo com as seguintes patentes Alemãs : DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445 e DE-OS 26 51 485.

Eles possuem as curvas de distribuição de granulometrias aí indicadas.

Numa forma de realização especialmente preferida, pode utilizar-se zeólito do tipo A sob a forma de pó, que possui a distribuição granulométrica descrita na Patente Alemã DE-OS 26 51 485.

Os polímeros utilizados podem empregar-se tanto sob a forma de ácido como também sob a forma de sal ou como de uma substância parcialmente neutralizada; como contra-iões, são apropriados iões metálicos assim como catiões que contêm azoto.

No caso dos polímeros de ácido acrílico utilizados nos agentes encorpantes de composições de lavagem de acordo com a presente invenção, trata-se de homopolímeros de ácido acrílico ou de copolímeros do ácido acrílico contendo, pelo menos, 50% em moles de ácido acrílico. Os copolímeros podem conter como outros monómeros outros ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos etilenicamente não saturados com 3-8 átomos de carbono, como, por exemplo, ácido metacrílico, ácido itacónico ou ácido maleico, ou os seus anidridos. 0 teor destes monómeros contendo grupos carboxilo existentes nos copolímeros pode ser de até 50%. Além disso, os copolímeros podem conter ainda monómeros etilenicamente não saturados, isentos de grupos carboxilo, até uma proporção de 20% em moles .

Pormenorizadamente, mencionam-se como monómeros isentos de grupos carboxilo, por exemplo, acrilamida, metacrilamida, ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico, ácido vinil-sulfónico, ácido alil-sulfónico, ácido vinil-fosfónico, ácido alil-fosfónico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, ésteres do ácido acrílico ou do ácido metacrílico com 1-8 átomos de carbono no radical alcoólico, como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de etil-hexilo, (met)acrilato de hidróxi-etilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de dialquilami no-etilo, vinil-glicol, álcool alílico, etileno, propileno, isobutileno, éter metil-vínilico, éter etil-vinílico, éter isobutil-vinílico, estireno ou butadieno.

Os polímeros de ácido acrílico preparam-se de acordo com processos conhecidos.

Os processos deste tipo são descritos, por exemplo, em Acrylic Acid Polymers, M.L.Mitter, em Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume I, Interscience Publishers, Nova Iorque, 1964.

A preparação dos homopolímeros e dos copolímeros pode realizar-se por todos os processos correntes de polimerização por meio de radicais. Como métodos de preparação podem mencionar-se, por exemplo, a polimerização em solução em que os monómeros são dissolvidos em água ou outros dissolventes ou misturas de dissolventes, eventualmente com adições de compostos inorgânicos e/ou orgânicos de baixo peso molecular; polimerização em precipitação, realizada no seio de dissolventes em que os monómeros são pelo menos parcialmen te solúveis e os polímeros não são solúveis; polimerização em emulsão e polimerização em suspensão, realizada no seio de dijs solventes em que os monómeros não são solúveis e as emulsões ou suspensões são estabilizadas por adição de substâncias de baixo e/ou de alto peso molecular.

A concentração dos monómeros esta compreendida entre 5 e 70%, preferindo-se o intervalo de 25 a 50%, de acordo com a viscosidade da solução de polímero obtida.

Como iniciadores, são apropriados não só iniciadores por radicais termicamente decomponíveis, que possuem uma solubilidade suficiente no dissolvente pretendido ou nos monómeros, como também iniciadores redox constitui, dos por vários componentes.

Para a preparação dos polímeros de ácido acrílico, pode usar-se a polimerização provocada por irradiação.

Para controlar o peso molecular do polímero pretendido, utiliza-se a temperatura de realização da polimerização conjuntamente com a quantidade de agente inicia dor. Em geral, a temperatura fica compreendida entre 30 e 180QC, sendo normalmente vantajoso mantê-la entre 60 e 120QC. Temperaturas baixas originam, na maior parte das vezes, polímeros de elevado peso molecular; temperaturas demasiadamente elevadas provocam a decomposição do polímero e a sua coloração.

O peso molecular pode também ser controlado por adição de reguladores do peso molecular apropriados, tais como derivados de tióis e álcoois de baixo peso molecular. Um parâmetro relativo indicativo de peso molecular médio é constituído pelo índice de viscosidade (ml/g).

A mistura de polímeros de acordo com a presente invenção contém, pelo menos, um homopolímero ou um copolímero (a) com o índice de viscosidade (VZ) compreendido entre 15 e 60, de preferencia, entre 20 e 35, e (b) um homopolímero ou copolímero com VZ compreendido entre 80 e 200, de preferência, entre 90 e 120. A proporção a/b varia entre 1/99 e 99/1, de preferência, entre 25/75 e 75/25. A composição de acordo com a presente invenção pode preparar-se não só por mistura dos polímeros preparados separadamente, mas também numa única operação de síntese, em que, por controlo do tempo de doseamento dos diferentes componentes, da temperatura de realização da reacção, assim como da duração da reacção, se obtêm polímeros com diferentes pesos moleculares, isto e, com diferentes viscosidades, sucessivamente ao longo do tempo.

A mistura de polímeros ou os polímeros preparados numa única operação possuem as mesmas propriedades físico-químicas e de utilização.

índice de viscosidade é uma grandeza conhecida. A sua determinação faz-se como se descreve na Norma de Ensaio DIN 53727.

De acordo com as indicações desta Norma DIN, o índice de viscosidade dos diferentes polímeros de áci do acrílico utilizados de acordo com a presente invenção rea liza-se de acordo com a seguinte maneira de proceder:

I. Método

A partir de solução aquosa de sal de sódio de ácido policarboxílico (tendo em atenção o teor de sólidos e, no caso dos ácidos policarboxílicos depois duma correcção da pesagem da toma ao sal de sódio do ácido policarboxílico mediante determinação do índice de acidez de uma solução aquosa) uma solução (2 gramas de polímero em 100 centímetros cúbicos de solução aquosa 0,1 molar de NaBr de pH= =10,0). 0 índice de viscosidade desta solução é medido com um viscosímetro Ubbelohde com capilar Oa, a 25QC.

II. Aparelhagem

Viscosímetro (Schott)

Estativo de medição (Schott) Armação do viscosímetro de aço V4A Viscosímetro Ubbelohde capilar Oa Termostato transparente Lauda D4U-SN Os cálculos podem realizar-se com o calculador HP 97 S.

Programa de Cálculo:

índice da viscosidade (ml/g) é uma medida relativa para o peso molecular médio e para o grau de polimerização médio.

índice de viscosidade VZ (cnr/g) é a alteração relativa da viscosidade dividida pela concentração 3 c (g/cm ) da solução:

VZ = (

Em vez da viscosidade dinâmica da solução de polímero e da viscosidade dinâmica do dissolvente, medem-se na prática os tempos de escoamento t da solução a medir e t do dissolvente para determinar o índice de viscosidade VZ por intermédio da seguinte formula :

(2) VZ = (-1--1) . - ; (cm³/g) %

A concentração c é previamente estabele^ cida como sendo igual a 2,0 g/100 cm , tratando-se, assim, de uma medição em um único ponto. Como consequência, o valor de VZ é apenas definido se se indicar o capilar, a constante do capilar, concentração, dissolvente, temperatura de determinação .

Os valores dos tempos de escoamento medidos devem ser corrigidos de At , de acordo com Hagenbach:

(3) /\t = —₉ ; correcção de Hagenbach t² (4) A = 5,595 . k“^1,625 ;

(5)	t	corr. = t - /\ t;
(6)	t 0	corr. = t_Q - Λ
(7)	VZ	. ₍ε-Δί __1)φ	- ; (cm³/g)
		t - /\ t	c
(8)	VZ	(t corr. -jj 1	(cm³/g).
		t corr. o c

Viscosidade relativa ; ^t/^t ₀·

Este número adimensional é o quociente entre o tempo de escoamento da solução de polímero ( t corrigido) e do dissolvente (t corrigido) e é a base para o cálculo de VZ:

(9) eta-rel t

t.corr.

t corr. o

Também neste caso o resultado depende das condições de realização da medição. Em geral, o valor de eta-rel não deve ultrapassar o valor 2, porque se isso acontecer se deve escolher uma outra concentração do polímero ou um outro capilar.

A partir de VZ pode calcular-se o índice de viscosidade limite e o peso molecular médio M.

índice de viscosidade limite:

(10)

VZ + Kgg . c . VZ na qual K_gg = 0,15 para PAS e POC e = concentração da solução de medição

Cálculo do valor médio em peso do peso molecular no caso de PAS e de POC HS:

zyl a o

7= K . M_w PAS₂₀ K = 0,283 a = 0,755 10g K lgM_w------a

Princípio da Medição

Trata-se de uma medição de tempo. No viscosímetro de Ubbelohde com o capilar Oa e a 25QC, mede-se o tempo de escoamento t do dissolvente (solução aquosa de NaBr 0,1 molar de pH = 10,0). Esta medição do tempo realizaΛ

-se com a exactidão de 0,01 segundo com o estativo de medição AVS/ST, que está dotado de dois campos luminosos.

No mesmo viscosímetro, determina-se o tempo de escoamento t da solução a medir (polímero).

A solução de medição contém 2,0 gramas (sólido POC calculado como OS) por 100 centímetros cúbicos em solução aquosa de NaBr 0,1 molar ph = 10,0.

Para estes dois tempos de escoamento, de ve calcular-se a correcção de Hagenbach ( Δ t; segundos), com a qual se devem corrigir os tempos t e t (equações 3; 4). A partir dos tempos de escoamento corrigidos t corr. e valor em branco t corrigido e da concentração c (g/lOOcm ) calcula-se o valor da grandeza necessária para o peso molecular médio (equação 8) :

índice de viscosidade = VZ (cm /g).

Realização

Condições de realização da determinação:

Capilar Oa Temperatura de medição 252 C + 0,012 C

Dissolvente : solução aquosa 0,1 molar de NaBr de pH =

10,0 + 0,05

Concentração do polímero da solução de medição : 2,000 + 0,02 de ácido policarboxílico ( sal de sódio)

Medição do tempo: com a exactidão de 0,01 segundo (conjunto de iluminação)

Número das determinações ; 3 (são necessários três valores para o programa do calculador)

Dissolvente: 50 ml

0,1 M NaBr pH = 10,0.

Não se realiza a correcção de acordo com Hagenbach.

Pesagem da Toma da Solução de Polímero

ção de medição de

Ao fazer-se a pesagem

VZ deve atender-se:

1. ao teor de sólidos e

2. ao tipo do polímero (se o polímero se encontra sob a forma de ácido = POC HS PAS neutro = POC-AS ou sob a forma de sal de Na = POC-OS PAS-N).

Pesagem da Toma no Caso de POC-HS e PAS-S teor de sólidos do POC-HS ou PAS deter mina-se de acordo com AV 318.1.

índice de acidez do POC-HS ou PAS determina-se de acordo com AV 319.1.

na qual

Para 50 ml de solução de medição

0,393 = factor de correcção porque a toma se exprime em ácido policarboxílico e a solução de medição deve conter 27 de sal de sódio de ácido policarboxílico; ..

SZ-F = índice de acidez do sólido expresso em mg de KOH/g, de acordo com AV 319.1.

Pesagem da Toma no Caso de POC-OS e PAS-N polímero existe já sob a forma de sal de Na do ácido policarboxílico e apenas tem de ser corrigido relativamente aos sólidos. É igualmente válida para o tipo de POC-AS:

1,0000 . 100

Toma em g --------------Z de sólidos

Para 50 ml de solução de medição

Preparação da Solução de Medição

Num copo de precipitação de 100 ml, pesam-se Bg de solução de POC (cálculo da pesagem da toma exa£ ta no caso de POC-HS (PAS-S) de acordo com 6.2.1

POC-AS de acordo com 6.2.2

POC-OS (PAS-N) de acordo com 6.2.2.

Depois de se adicionarem cerca de 20 ml de 1^0 destilada e de se pipetarem 5 ml de solução de NaBr 1 molar, dissolve-se a frio, sob agitação. Com o medidor de pH digital Knick (eléctrodo EA 121), mede-se o valor de pH (no caso de HS cerca de 2 - 3; no caso de OS, ph cerca de 7 - 8) e regula-se sob agitação mediante adição de NaOH, de maneira a obter-se o valor de pH de 10,0 + 0,05. Depois de decorrida uma hora após a última adição de NaOH, controla-se mais uma vez o valor do pH e corrige-se eventualmente.

Para o ponto 6.2.2 de cálculo da pesagem da toma no caso de POC-OS, POC-AS ou PAS-N (ou seja, dos sais de sódio do ácido policarboxílico) na fase 7 do programa, faz-se

SZ-F = 0.

Calcula-se o índice de viscosidade de acordo com a fórmula

na qual ~ ~ 3 c = concentração da solução do sal de PAS-NA em g/cm ;

t = tempo de escoamento da solução de polímero;

t = tempo de escoamento do valor do ligante.

índice de viscosidade calcula-se de acordo com a seguinte fórmula :

+ Kgg. c. VZ na qual

DgB⁼ constantes para PAS e POC iguais a 0,15 Kgg = 0,15

O valor médio do peso molecular em peso pode calcular~se por meio das seguintes fórmulas:

'L K . V log —

K ^los V----a agente encorpante das composições de lavagem de acordo com a presente invenção possui as seguintes i vantagens:

muito boa capacidade de ligação de cálcio; muito boa actividade de anti-redeposição; muito boa inibição de incrustações nos elementos aquecedores;

muito boa inibição de inscrustações no tecido.

J

de fosfato de acordo com a presente invenção apresentam vantagens excelentes relativamente a todos estes quatro pontos, os agentes encorpantes das composições de lavagem conhecidas só apresentam vantagens em pontos individuais.

EXEMPLOS

a) Determinação do índice de Viscosidade (VZ)

Mede-se o índice de viscosidade VZ por meio de um viscosímetro capilar Ubbelohde com capilar Ao a 252C. Mede-se o tempo de escoamento de uma solução de polímero a 2Z em peso em solução 0,1 molar de NaBr a pH 10. 0 valor de pH regula-se por adição de NaOH. Como VZ, designa-se a diferença entre os tempos de escoamento da amostra e do dissolvente puro, dividida pela concentração do polímero da amostra medida.

b) Exemplos para a Preparação dos Polímeros

Na descrição que se segue, as indicações das partes entende-se que sejam consideradas como partes em peso. 0 reactor é termostatizável, apropriado para trabalhar sob uma pressão de até 10 bar e dispõe de agitador e de tubagens de alimentação para os diferentes componentes.

Exemplo 1

Misturam-se 250 partes de água desionizada com 2,6 partes de a 50Z e aquece-se a 902C.

Separadamente, adícionam-se doseadamente 415 partes de ácido acrílico e 11 partes de peroxidissulfato de sódio dissolvido em 720 partes de água desionizada duran te duas horas à temperatura de 902C. Seguem-se 1,5 horas de tempo de reacção posterior à mesma temperatura.

- < 3

Obtém-se um polímero com VZ = 100 cm /g.

Exemplo 2

Introduzem-se 185 partes de água desioni. zada e aquecem-se a 1002C. A temperatura constante,

adicionam-se separadamente, durante duas horas, 200 partes de ácido acrílico e 16,7 partes de peroxidissul fato de sódio dissolvido em 100 partes de água desionizada. Prossegue-se a reacção a 100° C durante uma hora. Obtem-se um polímero com VZ = 24 cm /g.

Exemplo 3

Introduzem-se no reactor 80 partes de água desionizada. Sob atmosfera de azoto, regula-se uma pressão de 3,5 bar e aquece-se o conteúdo do reactor até 1352C. Nestas condições, adicionam-se 60 partes de água desionizada, 19 partes de a 50Z e 80 partes de ácido acrílico durante um intervalo de quatro horas através de canalizações diferentes. Segue-se um período de reacção de duas horas, durante as quais a temperatura baixa até 90°C. Obtém-se um polímero com VZ = 14 cm³/g.

c) Ensaio do Agente Encorpante para Composições de Lavagem de Acordo com a Presente Invenção em Composições de Lavagem

Prepara-se a composição de lavagem num misturador de neblina pulverizada Telschig. Pulverizam-se os agentes tensio-activos juntamente com o branqueador óptico, a quente. Em seguida, polvilha-se com Sikalon D, enzima, sabão de ácido beénico, sabão de sebo e álcool de sebo.

As receitas das formulações são indicadas na Tabela 1.

Os ensaios de lavagem realizam-se em três máquinas de lavar Miele W 763, em mudança cíclica, com uma dureza de água igual a cerca de 20°C dH e uma temperatura de lavagem de 60°C, num programa de fervura/bunt, durante vinte e cinco lavagens.

O tecido da carga de lavagem consiste em três quilogramas de pano turco e de algodão.

Por cada lavagem, utilizam-se 150 gramas de pó de lavagem, para a lavagem prévia e para a lavagem prin cipal.

Como tecido de ensaio de lavagem, empregam-se toalhas de mão lavadas (previamente lavadas 2 x 952C) com sujidades presas por cosedura (cerca de 22 x 15 centímetros). Em cada toalha de mão cosem-se em lados alternados duas suj idades.

Utilizaram-se os seguintes tipos de sujidade:

Padrão EMPA 2)

Chã WFK 1)

Gordura de pela WFK 1) Vinho tinto EMPA 2) Negro de enxofre EMPA 2)

1) WFK = Waschereiforschung Krefeld (Alemanha)

2) EMPA = Eidgenossische Materialprufungsanstalt,

Saint Gallen, (Suiça).

Para aumento da dureza do banho de lavagem, adicionam-se em cada segundo processo de lavagem uma cinta com cerca de 22 x 15 cm de tamanho, com as seguintes suj idades:

EMPA - padrao

EMPA - sangue EMPA - chá

EMPA - negro de enxofre.

Por cada composição de lavagem, empregaram-se 2 1/2 toalhas de mão (com cerca de 550 gramas) com a sujidade e determina-se a intensidade da cor depois da pri meira lavagem. Determina-se a capacidade de lavagem primária por intermédio de uma lavagem ã máquina - ao todo três lavagens primárias.

Para a determinação da possibilidade de lavagem secundária, por cada composição de lavagem, lava-se simultaneamente uma tira de tecido de algodão e de tecido

J * >

turco e determina-se o valor das incrustações depois de vinte e cinco lavagens.

Pano turco e algodao : incinera-se durante uma hora a

000 °C

Toalha de mão : incinera-se durante duas horas a

000 QC.

Mediu-se o grau de cinzento no algodão com tiras verdes (WFK) depois de lOê e da 25â lavagens.

A determinação métrica da cor realiza-se com o medidor de cor com filtro RFC 3 (Zeiss). Para a avaliação, calcula-se o grau de branco de acordo com Berger.

A avaliação final realiza-se com o estudo sob o ponto de vista estatístico. Para se manter o valor da medição dentro de limites significativos (superfície de medição : 3 cm de diâmetro; tempo de medição: cerca de dois minutos por ponto de medição) realizam-se medições nos seguintes pontos de medição:

Lavagem primária : cada sujidade três pontos, com três repetições, ou seja, um total de nove pontos.

Acinzentamento : por cada três pontos de medição.

Depois do ensaio, em cada conjunto de valores (1), determinam-se os valores médios χ e os desvios padrão (2).

As diferenças significativas são garantidas por meio da determinação do valor de LSD (least significat difference) (3) :

a) Número de amostras igual n^ = constante

b) Número de amostras diferente m constante :

		+ n, 9
^LSD(a,b)	V	b c^· τ’ • ^Sin ^Fl; n-k; Λ
	V ⁿ _a	• %
k X.
n = n.	(soma de	todos os valores individuais)
* *1 1 1=1

k = número dos grupos (neste caso : 8 )

Fj; n-k = valor da tabela do chamado ”test F (utilização : análise de variância, etc); neste caso, escolhido para o nível de 57a de erro ( ^ =0,05).

(1) Lothar Sachs, Angewandte Statistik, 4§ edição, Springer-Verlag, 1973, páginas 219 - 221.

(2) ibid, páginas 57 - 58.

(3) ibid, página 394; tabelas das páginas 116 - 124.

S. designa-se como variância interna do grupo (valor médio dos desvios quadráticos dos valores individuais em relação ao valor médio do grupo) e determina-se de acordo com a fórmula seguinte, a partir dos desvios padrão individuais s^ do grupo (4) :

²

S. = X- (S. (n. - 1)) ιη ί __^{1 1}____________ n-k

Os valores médios são ordenados de acordo com o valor crescente e ensaiam-se as diferenças dos valores médios com base no critério LSD sobre a significân cia. As diferenças não significativas podem reconhecer-se pelo sublinhado do valor médio com uma linha a cheio.

Para a avaliação global das possibili19

dades primárias de lavagem, realiza-se o ensaio de acordo com Wilcoxon-Wilcox (comparações dos valores médios múltiplos com base nos números de fila) (5). Por cada sujidade, estabelece-se uma ordenação das classificações de 1 a 8 das oito receitas (obtêm-se valores médios iguais de um número médio j de valores) e adicionam-se os valores médios individuais para cada receita. As diferenças destas somas são ensaiadas por comparação com valores indicados nas tabelas (nível de 5%) re lativamente à significância. ,

I (4) ibid, páginas 63, 386 - 389. !

(5) ibid, páginas 426 - 429.

Nas possibilidades de lavagem primária (Tabelas 2 e 3) e até ãs receitas 4 e 7, não se detectam quaisquer diferenças com o PAS VZ = 9. Isto constitui uma indicação do facto conhecido de que a acção principal do PAS ou dos polímeros geralmente está no centro de gravidade do melhoramento da composição de lavagem, relativamente ãs possibilidades de lavagem secundárias.

No acinzentamento (Tabela 4), verifica-se um nítido escalonamento do espectro de acção do PAS. Surpreendentemente, verifica-se que se podem obter graus de bran queamento significativamente melhores com misturas de polímero do que com o PAS sozinho, sobretudo em comparação com os dois produtos usuais do comércio (receitas 1 e 8). Este comportamento demonstra nitidamente o efeito cínérgico que só se constata no caso das misturas.

Este comportamento é igualmente manifestado nas diferenças entre a 10^a e a 25^a lavagem. As misturas de PAS apresentam nítida diminuição do grau de branqueamento; pelo contrário, o PAS sozinho apresenta uma ligeira diminuição.

O sinergismo acima referido verifica-se de maneira acentuada nos valores da incrustação. Sobretudo a mistura de acordo com a presente invenção da receita, constituída por 50 partes de PAS VZ = 100 (Exemplo 1) e 50 partes de PAS VZ = 24 (Exemplo 2) origina uma diminuição significati va do valor das inscrustações, especialmente em tecido de al20

godão bastante espesso. São inesperadamente altos os valores com PAS VZ = 9 (veja-se receitas 4 e 7). Isto demonstra um menor limite para o intervalo óptimo de VZ para os componentes de PAS de baixo peso molecular existentes nas misturas de PAS.

TABELA 1

Receitas das Composiçoes de Lavagem Ensaiadas (Indicações em percentagem)

Alquil-benzeno-sulfonato

Alquil-sulfato em

Tolueno-sulfonato de Na

Álcool de sebo com cinco unidades de óxido de etileno (5 EO)

1-8

3,5 0,8

2,0

Oxo-ãlcool em com nove unidades de óxido de etileno (9 EO) 2,0

Sabao de sebo

2,0

Sabão de ácido beénico

2,0

Álcool de sebo

0,5

Zeólito A

Polímero

Dissilicato de sódio

26,3

2,0

6,0

Perborato de sódio tetra-hidratado

19,0

CMC

1,5

EDTA0,2

Enzima (protease)0,2

Branqueador óptico0,2

Sulfato de sódio10,5

Água9,2 * Polímero

Número 1 : PAS do Exemplo 1, VZ = 100, produto comercial.

Número 2 :	PAS, VZ = 60.
Número 3 :	PAS do Exemplo 2, VZ = 24.
Número 4 :	PAS, VZ = 9
Número 5 :	mistura constituída por 50 partes de PAS VZ
	= 100 e 50 partes de PAS VZ = 60.
Número 6 :	mistura constituída por 50 partes de PAS VZ
	= 100 e 50 partes de PAS VZ = 24.
Número 7 :	mistura constituída por 50 partes de PAS VZ
	= 100 e 50 partes de PAS VZ = 9.

Número 8 : copolímero de ácido acrílico/ácido maleico, à venda no comércio, VZ = 44.

> * ι

Μ Q to Μ Pi Ο $

>

		00		co		00
	Q	r-d	o	00		00
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	P	LO	kD	<r		kO		rd
		00	04	<r		LO		CM
		CM	to	co				C0
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	CM p	o	H	kD		CO		CM
	to	co	·<!	CM		LO
		o	CM	LO		t-d		t-d
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	to	Λ	a	A		4¾		A
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	+ 1
co
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		A	A	a		A		A
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	to	A	A	a		A		A
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	IX	a	A	A		a		A
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		CM	Γ.	LO		kD
		00		CD		CM		kO
	kD	κΓ	rd	00		<r		nd
	w	A	A	Λ		A		A
kD		LO	00	kO		σχ		t-d
	+ 1
	. 'o	<*	CM	Γ~-		σ>		CM
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	to	A	a	A		A		A
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	+ 1
	m	co	kO	rd		00		rd
	IX	A	A	A		A		A
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		<ι·	kD	o-		co		CM
	<-	CO		to		00		to
	to	A	a	A		A		A
		co	00	<r		00		rd
	+ 1
		co	,—]	σχ		CM		o
	IX	A	A	a		A		A
		σχ	00	r·		CO		rd
		CM	r*	kD		kD		rd
		to	rd	00		CM		rd
	co	o	Ch	σχ		o		00
	to	A	a	A		A		A
cn		CO	LO	CM		LO		o
	+ 1
	co	<t	C0	o		rd		σχ
	IX	A	a	A		a		A
		r—!	o	kD		t-d		CM
		LO	04	00		00		r-d
			rd
		kD	00	LO		CM		LO
		<fr	rd	r·*.		CM		CM
	CM	A	a	A		A		A
	to	<·	rd	LO		LO		CM
CM
	i*1	00	00	LO				<
	CM	A	A	A		a		A
	IX	LO	04	σχ		CM		CM
		<·	rd	r*		r*		rd
			r-d
		kD	CO	LO		o		00
		co	o	co		00		rd
		A	*1	a		A		A
	r-1	LO	co	CM		CO		rd
	to
rd
	+ 1	CM	o	<r		r-d		00
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	rd	CO	LO	σχ		kD		rd
	ix	LO	rd	00				P
			rd
								Φ
								Tá	<U
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O	M	P	P	ο	d	>	4J	Z	0)
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1 <f 1	1 r> 1	1 to I
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1 co I	I CM t	1 \|
1 rd 1	1 LO 1	1 r-d t
1 LO t	1 kD t	1 CM
1 kD	1 rd t	I CO
1 00	1 CO	1 LO

0)	μ
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Pm
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A		1	1
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kD	g	1 CM	1 to
II	CD	1	1
	ω	to	M3
1	<5	1 00	1 CM
Pi	H	1	1
	Q	cn	rH

Ω /.

TABELA 3

RESULTADO TOTAL DA CAPACIDADE DE LAVAGEM PRIMÁRIA (TESTE DE ACORDO COM WILCOXON-WILCOX)

Receita da formulação Suj idade	1	2	3	4	5	6	7	8
EMPA-Padrão	1	5	2	7	4	6	8	3
WFK -Chá	2	3	1	8	5	4	7	6
WFK -Gordura da pele	4	6	5	7	3	2	8	1
EMPA-Vinho tinto	2	5	1	8	4	3	7	6
EMPA-Negro de enxofre	4	3	2	5	1	7	8	6
SOMA DAS POSIÇÕES	13	22	11	35	17	22	38	22

DIFERENÇA D	1	5	2/6/8	4	7
3	2	6	11	24	27
1		4	9	22	25
5			5	18	21
2/6/8				13	16
4					3

3-1-5-2/6/8-4-7

<c w

TABELA 5

INCRUSTAÇÃO (RESÍDUO DE CINZAS POR CALCINAÇÃO EM PERCENTAGEM)

	1	2	3	4	5	6	7	8
Algodão lOê Lavagem	2,5	2,3	2,3	3,1	2,4	1,5	3,6	2,4
25 ê Lavagem	3,8	4,2	4,4	6,8	3,8	2,7	6,6	4,0
Pano turco lOê Lavagem	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,3	1,9	1,7
25â Lavagem	4,0	4,3	4,3	4,3	3,8	3,5	4,4	4,3

Claims

Processo para a preparação de agentes en corpantes de composições de lavagem isentos de fosfatos, caracterizado pelo facto de se misturar um silicato susceptível de ligar os iões cálcio com uma mistura de dois polímeros de ácido acrílico diferentes que possuem viscosidades diferentes.

-2â. -

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mistura dos polímeros de áci do acrílico consistir em dois homopolímeros.

-3â. -

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mistura dos polímeros de ácido acrílico consistir num homopolímero e num copolímero.

-4â. -

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os polímeros de ácido acrílico possuírem um índice de viscosidade compreendido entre 15 e 60 e o outro entre 80 e 200.