【発明の詳細な説明】
耐蝕剤を含有する皿洗い機用洗剤
本発明は、ガラス、石英、磁器又は模様付き製品(patterns)に対して腐蝕性で
ないアルカリ金属シリケートベースの皿洗い機用洗剤組成物に関するものである
；それは又、該非腐蝕性の皿洗い機用洗剤組成物の利用並びにそれを用いる皿洗
い機洗浄プロセスにも向けられている。
皿洗い機の使用において遭遇する主要な問題の一つは、反復される洗浄の後に
認められる洗浄される品物(ガラス、石英、磁器)の不可逆的な腐蝕現象である。
ガラスの場合には、この不可逆的な腐蝕は、第一に、ガラスの虹色のきらめき
現象に、次いで、艶消しの白い外観に反映され；これは、質量の消失を伴う。
水溶液によるガラスの腐蝕の現象は、(特に、核廃棄物用の不活性化ガラスの
安定性の分野において)研究の主題であった(「Ｃorrosion of Ｇlass,Ｃeramics
and Ｃeramic Ｓupcrconductor,Ｐrinciples,Ｔesting,Ｃharacterization and
Ａpplication」Ｄ.Ｅ.Ｃlark及びＢ.Ｋ.Ｚoitos編、Ｎoycs Ｐublications,199
2)。この種の適用において、ガラスが攻撃される条件は、溶液のｐＨ、温度又は
腐蝕の力学的性質の何れかに関して、皿洗い機における洗浄中に遭遇するものと
対応しない。
シリケートの、皿洗い機用洗剤組成物における洗剤アジュバントとしての利用
は、周知であり；幾人かの著者は、これらのアジュバントの、ガラス、磁器及び
品物の上のうわぐすりの腐蝕を制限する能力に言及している(Ｅ.Ｊ.Ｓchuck,Ｐr
oc.Ｍid-Ｙear Ｍeet,Ｃhem.Ｓpec.Ｍanuf.assoc.(1972)、第58巻、82-85頁; Ｍ
.Ｈellsten,Ｔcnside dctcrgcnts,9,主要部4，178-182頁(1972); ＵＳ-Ａ-3,494
,868; ＷＯ96/17047)。
この関係においては、下記の２つの型の配合物(Ｗ.Ｂuchmeir,Ｇlatech.Ｂar.
Ｇlass Ｓci.Ｔecnol.(1996)Ｎo.6,159-167頁)を区別すべきである
− メタシリケートベースの非常にアルカリ性の配合物(約１２〜１３のｐＨ
を生じ、無模様のガラスの殆ど見えない腐蝕を与えるが、模様を付けた製品及び
うわぐすりにダメージを与える)及び
− 中程度にアルカリ性の配合物(約９〜１１．５のｐＨを生じ、模様を付け
た製品及びうわぐすりの有効な保護を与えるが、透明なガラスのはっきり見える
腐蝕を生じる)。
これらの２つの型の配合物の使用は、質量の消失及び製品に対するダメージへ
と導く。
ガラス及び焼物の腐蝕の機構の綿密な研究は、この腐蝕が特にガラスから槽中
へのイオンの浸出現象に伴うガラス格子の加水分解によることを示した。
本出願人は、両方の問題即ち質量の消失と製品へのダメージを同時に解決する
解法を見出した。
本出願人は、ガラスの珪質格子のものと類似した「シリケート部分」を化学組
成中に含む洗濯槽の使用が、ガラス格子中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の開裂による加
水分解現象を排除し、それ故に加水分解段階におけるガラスの腐蝕を制限する(
又は、全く除去さえする)という仮説を提唱した。
本出願人は、皿洗い機内で反復される洗浄によるガラスの腐蝕現象が、十分量
のプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4が洗濯槽内に存在することにより大いに
減少し、又は停止さえすることを見出した(この能力は、磁器においても、ガラ
ス又は磁器上の模様及び石英においても得られることが認められた)。
この発明の第１の主題は、ガラス、石英又は磁器製品の皿洗い機における反復
される洗浄による腐蝕を排除し又は制限するための、１リットル当たり少なくと
も２．５×１０-3モルの、好ましくは少なくとも３×１０-3モルの、最も特には
約３×１０-3〜９×１０-3モルの濃度でプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4を
含有する洗浄媒質を生成する洗剤組成物の利用よりなる。
この発明の第２の主題は、皿洗い機におけるガラス、石英又は磁器製品(模様
付けされていてよい)の、１リットル当たり少なくとも２．５×１０-3モルの、
好ましくは少なくとも３×１０-3モルの、最も特には約３×１０-3〜９×１０-3
モルの濃度でプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4を含有する洗浄媒質を生成す
る洗剤組成物を用いることによる非腐蝕性洗浄方法よりなる。
かかる洗浄媒質は、好ましくは、９．８より高いｐＨを、最も好ましくは、約
９．９〜１１．１を有する。
洗濯槽においてこのプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の十分な濃度を得る
ための一つの手段は、該モノマーを生成することのできるＳｉＯ2の高含有量を
得るために十分量の少なくとも一のアルカリ金属シリケートを(洗剤組成物を通
して)使用すること及び、槽のｐＨを該シリケートの及びこの組成物の他の成分
の性質を選択することによって選択したシリケートの関数として調節することに
より該モノマーの形成を促進することにある。
約１〜４．２のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比を有する任意の非晶質又は結晶質の可溶性ア
ルカリ金属シリケートは、所望の目的を達成させる。好ましくは、それは、非晶
質の可溶性シリケートである。
一つの特に有望な手段は、約２．５〜４．２の平均ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有
する好ましくは非晶質の少なくとも一の可溶性アルカリ金属シリケートをこの洗
剤組成物中で使用して、洗濯槽中で高いＳｉＯ2含有量を得ることを可能にし且
つ十分な含有量のプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4と相容れる低い槽ｐＨを
促進することにある。
用語「可溶性」シリケートは、洗濯条件下で、１０分後に洗浄媒質中に少なく
とも５０％のシリカ格子が溶解される任意のシリケートをいうことを意図してい
る。
用語「平均」ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は、洗剤組成物中に存在するアルカリ金属
シリケートから生じるＳｉＯ2の総モル数のＭ2Ｏの総モル数に対する比をいうこ
とを意図している。
この発明の第三の主題は、約１〜４．２の好ましくは約２．５〜４．２の平均
ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比(Ｍは、アルカリ金属を表す)を有する少なくとも一のアル
カリ金属シリケートベースの皿洗い機用洗剤組成物よりなる(この組成物は、ガ
ラス、石英、磁器及び模様付き製品に対して非腐蝕性であり、使用濃度において
、少なくとも２．５×１０-3モル／ｌの、好ましくは少なくとも３×１０-3モル
／ｌの、最も好ましくは約３×１０-3〜９×１０-3モル／ｌの濃度のプロトン化
珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4を含有する洗浄媒質を生成する)。
解釈を助けるために、表現「アルカリ金属シリケート」は、以後、アルカリ金
属シリケート単独及び幾つかのアルカリ金属シリケートの混合物(種々の
ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有していてよい)の両方をいうことを意図しており；従
って、表現「平均ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比」は、一のみのシリケートが存在する場
合にはシリケート単独に対応し、或いは、種々のモル比の幾つかのシリケートが
存在する場合にはシリケートの混合物に対応する。
洗浄媒質中のプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度は、洗浄媒質中の可
溶性ＳｉＯ2の全濃度及び槽ｐＨに依存する。
それを、２５℃で測定し、下記方程式(Ｉ)に従って、モル／ｌで表す：
[Ｓｉ(ＯＨ)4]＝[洗浄媒質中の全ＳｉＯ2]／
{１＋１０(pH-pK1)＋１０(2pH-pK1-pK2)} （Ｉ）
式中：
・「ｐＨ」は、２５℃における洗浄媒質のｐＨを表す
・「ｐＫ１」は、平衡Ｓｉ(ＯＨ)4＜＝＝＝＞(ＳｉＯ4Ｈ3)-に対応する珪酸の第
１ｐＫａ酸性度定数を表す；ｐＫ１は、文献によれば、２５℃で９．８に等しい
(Ｒ.Ｈ.Ｉler,「Ｔhe Ｃhemistry of Ｓilica」,Ａ.Ｗiley-Ｉnterscience Ｐub
lication 1979)
・「ｐＫ２」は、平衡(ＳｉＯ4Ｈ3)-＜＝＝＝＞(ＳｉＯ4Ｈ2)2-に対応する珪酸
の第２ｐＫａ酸性度定数を表す；ｐＫ２は、文献によれば、２５℃で１２．２に
等しい(Ｒ.Ｈ.Ｉler,「Ｔhe Ｃhemistry of Ｓilica」,Ａ.Ｗiley-Ｉnterscienc
e Ｐublication 1979)。
表現「洗浄媒質中の可溶性ＳｉＯ2の全濃度」は、用いた可溶性アルカリ金属
シリケートから発生する洗浄媒質中の可溶性ＳｉＯ2の量をいうことを意図して
いる。
方程式(Ｉ)は、下記のようにも書くことができる：
[Ｓｉ(ＯＨ)4]＝[洗浄媒質の全ＳｉＯ2]／
{１＋１０(pH-9.8)＋１０(2pH-22)}
図１は、プロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の選択した濃度について、ｐＨ
の関数としてこの方程式に従う可溶性ＳｉＯ2の全濃度を表している。
曲線(ａ)は、洗浄媒質１リットル当たり２．５×１０-3モルのプロトン化珪酸
モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応しており；曲線(ｂ)は、洗浄媒質１リットル
当たり３×１０-3モルのプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応して
いる
。
これらの２つの曲線により下記の３つの領域が境界を定められている：
− 曲線(ａ)の右側、洗浄媒質１リットル当たり２．５×１０-3モル未満のプ
ロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応する領域；
− これらの曲線の間、洗浄媒質１リットル当たり２．５×１０-3〜３．０×
１０-3モルのプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応する領域；
− 曲線(ｂ)の左側、洗浄媒質１リットル当たり３．０×１０-3モルを超える
プロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応する領域。
従って、曲線(ｂ)の左側及び２つの曲線の間の領域は、この発明の範囲内のプ
ロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応する(曲線(ｂ)の左側の領域が、
この発明の好適な範囲に対応する)。
特に好適な態様において、洗浄媒質中のプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4
の濃度は、洗浄媒質１リットル当たり約３×１０-3〜９×１０-3モルである。
上記の洗剤組成物は、固体形態(粉末、錠剤)、液体形態又はゲル形態であって
よい。
皿洗い機用洗剤組成物の使用濃度は、一般に、洗濯槽１リットル当たり約３〜
１２ｇである。一層好ましくは、これは、粉末形態の組成物については、約４〜
１０ｇ／ｌであり、錠剤形態の組成物については、約３〜６ｇ／ｌであり、そし
て液体又はゲル形態の組成物については、約４〜１２ｇ／ｌである。
洗浄媒質のｐＨは、組成物中に存在するアルカリ金属シリケート及び他のｐＨ
に影響する添加物の性質及び量により調節する。このｐＨは、好ましくは、９．
８を超える値に、最も特には、約９．８〜１１．１の値に調節する。
図２〜４に与えた、洗浄媒質１リットル当たり２．５×１０-3モル及び３．０
×１０-3モルのプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度にそれぞれ対応する
曲線(Ａ)及び(Ｂ)は、洗浄媒質中の６ｇ／ｌの洗剤組成物の使用濃度に対して、
洗浄媒質のｐＨの関数として珪酸ナトリウムの量を規定することを可能にし、該
珪酸ナトリウムは、それぞれ、平均ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１(図２)、ＳｉＯ2
／Ｎａ2Ｏモル比＝２．１(図３)及びＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝３．３(図４)で
あり、この発明を実施するために洗剤組成物中で用いることができる。
これらの２つの曲線により下記の３つの領域が境界を定められている：
− 曲線(Ａ)の右側、洗浄媒質１リットル当たり２．５×１０-3モル未満のプ
ロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応する領域；
− これらの曲線の間、洗浄媒質１リットル当たり２．５×１０-3〜３．０×
１０-3モルのプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応する領域；
− 曲線(Ｂ)の左側、洗浄媒質１リットル当たり３．０×１０-3モルを超える
プロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応する領域。
従って、曲線(Ｂ)の左側及び２つの曲線の間の領域は、この発明の範囲内のプ
ロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応する(曲線(Ｂ)の左側の領域が、
この発明の好適な範囲に対応する)。
図５〜７に与えた、洗浄媒質１リットル当たり２．５×１０-3モル及び３．０
×１０-3モルのプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度にそれぞれ対応する
曲線(Ａ)及び(Ｂ)は、洗浄媒質中の４ｇ／ｌの洗剤組成物の使用濃度に対応し、
それは、それぞれ、該珪酸ナトリウムは、それぞれ、平均ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル
比＝１(図５)、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝２．１(図６)及びＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモ
ル比＝３．３(図７)を有する。
これらの２つの曲線により下記の３つの領域が境界を定められている：
− 曲線(Ａ)の右側、洗浄媒質１リットル当たり２．５×１０-3モル未満のプ
ロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応する領域；
− これらの曲線の間、洗浄媒質１リットル当たり２．５×１０-3〜３．０×
１０-3モルのプロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応する領域；
− 曲線(Ｂ)の左側、洗浄媒質１リットル当たり３．０×１０-3モルを超える
プロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応する領域。
従って、曲線(Ｂ)の左側及び２つの曲線の間の領域は、この発明の範囲内のプ
ロトン化珪酸モノマーＳｉ(ＯＨ)4の濃度に対応する(曲線(Ｂ)の左側の領域が、
この発明の好適な範囲に対応する)。
アルキル金属シリケートの乾燥重量による量は、一般に、選択した洗剤組成物
に依って、該組成物の乾燥重量の約５〜５５％(好ましくは、約１０〜４０％)に
相当する。
一層特に、固体(粉末又は錠剤)の洗剤組成物については、シリケートの量は、
該組成物の乾燥重量の約５〜５５％(好ましくは、約１０〜４０％)に相当し、液
体組成物又はゲル形態の組成物については、シリケートの量は、該組成物の乾燥
重量の約５〜４０％(好ましくは、約１０〜３０％)に相当する。
図２〜７を分析することにより、当業者は、何れの条件がこの発明の実施に最
も適しているかを、選択したシリケートの性質の及び洗剤組成物の所望の形態の
関数として限定することができる。
上記以外の使用濃度について及び／又は他の平均ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を有
するシリケートについても、当業者は、この発明の実施のための最適条件を、図
１の一般的研究により及び／又は方程式(Ｉ)の助けによって決定することができ
る。
この分析は、下記を推奨することを可能にする
− ６ｇ／リットルの濃度で、例えば１０．５の洗浄媒質のｐＨで使用する洗剤
組成物については、下記の洗剤組成物において使用すること
・少なくとも約３０％の好ましくは少なくとも約３６％のメタ珪酸ナトリウムの
該洗剤組成物
・少なくとも約２２％の好ましくは少なくとも約２７％の二珪酸ナトリウムの洗
該剤組成物
・少なくとも約２０％の好ましくは少なくとも約２４％の、平均ＳｉＯ2／Ｎａ2
Ｏモル比３．３を有するシリケートの該洗剤組成物、
− ４ｇ／リットルの濃度で、例えば１０．５の洗浄媒質のｐＨで使用する洗剤
組成物については、下記の洗剤組成物において使用すること
・少なくとも約４５％の好ましくは少なくとも約５５％のメタ珪酸ナトリウムの
該洗剤組成物
・少なくとも約３３％の好ましくは少なくとも約４０％の二珪酸ナトリウムの洗
該剤組成物
・少なくとも約３０％の好ましくは少なくとも約３５％の、平均ＳｉＯ2／Ｎａ2
Ｏモル比３．３を有するシリケートの該洗剤組成物。
一度アルカリ金属シリケートの性質及び量を固定したならば、次いで、洗浄媒
質のｐＨを、洗剤組成物のｐＨに影響を有する他の成分の選択及び量によって調
節する。
皿洗い機用洗剤組成物中に存在して洗浄媒質のｐＨに影響を有する有用な添加
剤は、主として、
− 洗浄媒質に可溶性である塩基性化用添加剤、例えば
・アルカリ金属ホスフェート(オルトホスフェート、ピロホスフェート及びポリ
ホスフェート例えば特にトリポリホスフェート)
・アルカリ金属カーボネート及びパーカーボネート
・アルカリ金属ボレート及びパーボレート
・アルカリ金属水酸化物等
− 洗浄媒質に可溶性である酸性化用添加剤、例えば
・洗浄媒質中で封鎖用又は分散用化合物を生成するカルボン酸又はポリカルボン
酸(クエン酸、グルタミン酸、グルタル酸、グルコン酸、酒石酸、ポリアクリル
酸又はこれらのコポリマー、脂肪酸等)
・アルカリ金属重炭酸塩及びセスキカーボネート
・リン酸及びポリリン酸
・スルホン酸
・酸性リン酸エステル
・酸性ホスホネート
・ホウ酸
・アルカリ金属重硫酸塩等。
これらの皿洗い機用洗剤組成物は、固体として表して、該洗剤組成物の重量の
０．５〜１０％好ましくは約１〜５％に及び得る量で、少なくとも一種の界面活
性剤を含む。
これらの界面活性剤の内で、下記を挙げることができる：
・アニオン性界面活性剤例えばアルカリ金属石鹸(Ｃ8〜Ｃ24脂肪酸のアルカリ金
属塩)、アルカリ性スルホネート(Ｃ8〜Ｃ13アルキルベンゼンスルホネート)、オ
キシエチレン化及び硫酸化したＣ8〜Ｃ13アルキルフェノール、アルカリ性スル
ホスクシネート(Ｃ12〜Ｃ16アルキルスルホスクシネート)、等
・非イオン性界面活性剤例えばポリオキシエチレン化Ｃ6〜Ｃ12アルキルフェノ
ール、ポリオキシエチレン化及び／又はポリオキシプロピレン化Ｃ8〜Ｃ22脂肪
族アルコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、適
宜ポリオキシエチレン化したカルボン酸アミド、等。
これらの界面活性剤は、洗浄媒質のｐＨに僅かの影響しか有しない。
皿洗い機における洗浄のための洗剤組成物の配合の部分を形成する他の通常の
添加剤の内で、特に、下記を挙げることができる
− 「ビルダー」(界面活性剤の表面特性を改善する剤)例えば：
・可溶性の無機アルカリ金属ホスフェート、特にアルカリ金属トリポリホスフェ
ート(固体で表して、洗剤組成物の全重量の０〜７０％の割合)；
・有機ホスホネート例えばＭonsantoのＤequest(登録商標)等(固体として表して
、洗剤組成物の全重量の０〜２％の割合)；
・ニトリロ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−２−アミノペンタン二酸、エチ
レンジアミン四酢酸又はジエチレントリアミンペンタ酢酸(固体として表して、
洗剤組成物の全重量の０〜１０％の割合)；
・クエン酸、グルコン酸若しくは酒石酸、又はこれらの塩(固体として表して、
洗剤組成物の全重量の０〜１０％の割合)；
− 漂白剤例えばパーボレートパーカーボネート{これは、アセチル化漂白活性
剤例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン(ＴＡＥＤ)又は
塩素化生成物例えばクロロイソシアヌレート(固体組成物の場合)又は塩素化生成
物例えばアルカリ金属次亜塩素酸塩(液体組成物の場合)と結合できてもできなく
てもよい}(固体として表して、該洗剤組成物の全重量の０〜３０％の割合)；
− 補助洗浄剤例えばアクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマー又はアクリル
酸のホモポリマー(固体として表して、該洗剤組成物の全重量の０〜１０％の割
合)；
− アルカリ性剤例えばアルカリ金属ボレート、カーボネート、重炭酸塩又はセ
スキカーボネート(固体として表して、該洗剤組成物の全重量の０〜５０％の割
合)；
− 充填剤例えば硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウム(粉末形態の洗剤の場合)
(固体として表して、該洗剤組成物の全重量の０〜５０％の割合)；これらの充填
剤は、ｐＨに対して殆ど影響を有しない；
− 他の種々の添加剤例えば酵素(固体組成物の場合)(固体として表して、該洗
剤組成物の全重量の１０％以下の量)、芳香剤、染料、金属−腐蝕防止剤等。
既に上記したように、任意の型の可溶性アルカリ金属シリケートを、この発明
の洗剤組成物において用いることができる。
従って、粉末又は顆粒形態の無水の及び／又は水和したメタシリケート(１の
ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比)は、この発明によって、粉末又は錠剤形態の洗剤組成物
中に存在してよい。洗濯槽のｐＨは、該組成物中の酸性化剤又は添加剤例えばク
エン酸、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム若しくは他の任意の酸性化剤
の存在により、９．８より高く、好ましくは約９．９〜１１．１に調節すること
ができる。
非晶質「ジシリケート」(１より大きく２．５より小さい平均ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ
モル比)は、粉末又は錠剤形態の組成物中に圧縮噴霧化形態で、液体洗剤組成物
中又はゲル形態の組成物中に一般に約４５％の固体を含有する濃縮溶液の形態で
存在し得る；それらは又、粉末又は錠剤形態の予備配合(preformulation)組成物
中の固体予備配合物の形態(好ましくは、共顆粒(cogranule))でも存在すること
ができ、一般に約４５％の固体を含む濃縮アルカリ金属シリケート溶液の可溶性
無機支持体例えばアルカリ金属トリポリホスフェート及び／又はアルカリ金属カ
ーボネート及び／又はアルカリ金属重炭酸塩及び／又はアルカリ金属セスキカー
ボネート及び／又はアルカリ性スルフェート上への吸着及び／又は吸収により得
られ、シリケートに結合して残っている水の量は、少なくとも２０／１００の、
好ましくは少なくとも３０／１００のシリケート結合水／シリケート(固体とし
て表示)比に対応する。
表現「シリケート結合水」は、特に結晶水和物の形態で、無機支持体と結合し
ていない支持された溶液中の水をいうことを意図している。これは、特に、Ｘ線
回折、固体プロトン又はリンＮＭＲ等により測定することができる。
洗濯槽のｐＨは、該組成物中の酸性化剤又は添加剤例えばクエン酸、重炭酸ナ
トリウム、セスキ炭酸ナトリウム若しくは他の任意の酸性化剤の存在により、
９．８より高く、好ましくは約９．９〜１１．１に調節することができる。
好ましくは、この発明の洗剤組成物中で使用するアルカリ金属シリケート(特
に、珪酸ナトリウム)は、非晶質であり且つ約２．５〜４．２の平均ＳｉＯ2／Ｍ2
Ｏモル比を有する。
その洗剤組成物における使用の様式は、それが意図される洗剤組成物の形態、
即ち、固体洗剤組成物(粉末又は錠剤)か、液体洗剤組成物か又はゲル形態の組成
物かに依存する。
前記の約２．５〜４．２の平均ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有するアルカリ金属シ
リケートは、最も特に、一般に約２５〜５０％の固体を含有する濃縮水溶液の形
態で又は液体若しくはゲル洗剤組成物中の液体予備配合物の形態で、又は粉末若
しくは錠剤形態の組成物中の固体予備配合物の形態で用いることができる。
従って、それが固体洗剤組成物用に意図されている場合には、それは、好まし
くは、固体予備配合物の形態で、特に共顆粒の形態で用いることができる(濃縮
アルカリ金属シリケート溶液の少なくとも１つの水不溶性又は好ましくは水溶性
の無機支持体上への吸着及び／又は吸収により得られ、シリケートに結合して残
っている水の量は、少なくとも２０／１００の、好ましくは少なくとも３０／１
００のシリケート結合水／シリケート(固体として表示)比に対応する)。
水不溶性の無機支持体の内で、天然又は合成の、非晶質又は結晶性の、珪アル
ミン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、クレー、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウ
ム、シリカ等を挙げることができる。
水溶性の無機支持体の内で、アルカリ金属トリポリホスフェート、アルカリ金
属カーボネート、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属セスキカーボネート、ア
ルカリ性スルフェート等を挙げることができる。
必要であれば、洗濯槽のｐＨを、該組成物中の塩基性化剤若しくは添加剤の、
又は酸性化剤若しくは添加剤の存在により、９．８より高く、好ましくは約９．
９〜１０．８の値に調節することができる。
第１の型の固体予備配合物は、約２．５〜４．２好ましくは約２．６〜３．５
の平均ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有する濃縮アルカリ金属シリケート溶液の吸着及
び／又は吸収により得られ、所望のｐＨに適合する少なくとも１つの水溶性の
無機支持体(特に、セスキ炭酸ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムと重炭酸ナ
トリウムの混合物及び／又は好ましくはトリポリリン酸ナトリウム等)上に吸着
及び／又は吸収された共顆粒よりなり、シリケート／無機支持体重量比(固体と
して)は、約２０／８０〜６０／４０、好ましくは約２５／７５〜５０／５０で
あり、適宜、該予備配合物中に存在する水の量が該予備配合物の重量の約１０〜
３５％に相当するまで、及びシリケートに結合して残っている水の量が固体とし
て表して少なくとも２０／１００の好ましくは少なくとも３０／１００のシリケ
ート結合水／シリケート比に相当するまで乾燥することにより得られる共顆粒よ
りなる。
この発明の主題を形成する固体洗剤組成物の第１の特定の型は、上記の固体洗
剤組成物よりなり、該組成物において、アルカリ金属シリケートは、約２．５〜
４．２の好ましくは約２．６〜３．５の平均ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し且つ前
記の第１の型の固体予備配合物を通して用いられ、この予備配合物の洗浄媒質中
でのその濃度におけるｐＨは、上記の方程式(Ｉ)により、９．８より大きく、好
ましくは約９．９〜１０．８である。
第２の型の固体予備配合物は、炭酸ナトリウム上に吸着及び／又は吸収された
約３〜４．２の好ましくは約３．３〜４の平均ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有する濃
縮アルカリ金属シリケート溶液の吸着及び／又は吸収により得られる共顆粒より
なり、そのシリケート／カーボネート重量比は、固体として表して、約４０／６
０〜８０／２０、好ましくは約５０／５０〜７０／３０であり、又、適宜、該予
備配合物中に存在する水の量が該予備配合物の重量の約１５〜３５％に相当する
まで、及びシリケートに結合して残っている水の量が固体として表して少なくと
も２０／１００の好ましくは少なくとも３０／１００のシリケート結合水／シリ
ケート比に相当するまで乾燥することにより得られる共顆粒よりなる。
この発明の主題を形成する第２の特定の型の固体洗剤組成物は、上記の固体洗
剤組成物よりなり、該組成物において、アルカリ金属シリケートは、約３〜４．
２の好ましくは約３．３〜４の平均ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し、該第２の型の
固体予備配合物を通して用いられ、洗浄媒質中でのその濃度におけるこの予備配
合物のｐＨは、上記の方程式(Ｉ)により、９．８より大きく、好ましくは、
約９．９〜１０．８である。
上記のシリケートが液体組成物又はゲル形態の組成物のために意図されている
場合には、このシリケートは、約２．５〜３．５の好ましくは約２．６〜３．３
の平均ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し；それは、約２５〜５０％の固体を含む市販
の濃縮水溶液の形態で、又は水溶性の無機化合物のシリケートの該濃縮溶液の形
態の液体予備配合物の形態で用いられる。
一つの型の液体予備配合物は、約２．５〜３．５好ましくは約２．６〜３．３
の平均ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有する濃縮シリケート溶液中の分散(約２５〜５
０％の固体を含む)、水溶性の無機トリポリリン酸ナトリウム(好ましくは、噴霧
化されている)、及び／又は炭酸ナトリウム化合物よりなり、シリケート／水溶
性無機化合物重量比は、固体として表して、約７０／３０〜３０／７０好ましく
は約６０／４０〜３５〜６５であり、該予備配合物中に存在する水の量は、該予
備配合物の重量の約４０〜６５％に相当する。
この発明の主題を形成する液体洗剤組成物の一つの特定の型は、上記の液体洗
剤組成物よりなり、該組成物において、アルカリ金属シリケートは、約２．５〜
３．５の好ましくは約２．６〜３．３の平均ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し、該液
体予備配合物の型を通して用いられ、洗浄媒質中でのその濃度におけるこの予備
配合物のｐＨは、上記の方程式(Ｉ)により、９．８より大きく、好ましくは、約
９．９〜１０．８である。
下記の実施例を、説明の目的のために与える。
実施例１〜２
皿洗い機におけるガラス及びガラス上の模様の腐蝕の試験
２種類の皿洗い機用配合物(その組成を、表１に与える)を、それぞれ、混合物
(Ａ)(２．１の比Ｒ＝ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏを有する噴霧化珪酸ナトリウム及びＲhod
iaphos ＬＶトリポリリン酸ナトリウムよりなる)及び共顆粒(Ｂ)(トリポリリン
酸ナトリウム(ＴＰＰ)上に支持された３．１１の比Ｒ＝ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏを有す
る珪酸ナトリウムよりなり、この共顆粒の組成は、下記の通りである)を導入す
ることにより調製する。
Ｓｉ(ＯＨ)4濃度を、洗浄媒質のｐＨ測定から及びＳｉＯ2の全量から、方程式
(Ｉ)により計算する。可視的腐蝕の評価
５０サイクルの洗浄−すすぎ−乾燥を、Ｂosch(登録商標)ＳＭＳ 7086家庭用
機械にて行う。
２つの異なる型の模様付けしてないガラス及び２つの型の模様付けしたガラス
を上のトレーに置く。
選択したサイクル温度は、６５℃であり；各洗浄に用いる洗剤組成物の投与量
は、洗浄水５リットル容積につき３０ｇであり；各洗浄−すすぎ−乾燥サイクル
後に、ドアを１０分間閉めたままにしておき、次いで、１０分間開けておく。
腐蝕の評価を、１〜５ポイントに及ぶスケールで、視覚的に、新規状態のガラ
ス製品を参照用に用いて、９人の訓練を受けた個人により行った。
これらのポイントは、下記のように分布される：
・１ポイントは、完全な状態に対応する
・２ポイントは、ほんの僅かだけ見えるダメージ(模様付けしてないガラス上の
白色の又は有色の跡；ガラス上の模様のぼやけ)に対応する
・３ポイントは、直ぐに見ることのできる非常に明確なダメージ(模様付けして
ないガラスは、全体に色付き又は白色化し、ときに局所的欠損を有する；ガラス
上の模様付けは、ぼやけ、色あせている)に対応する
・４ポイントは、かなりのダメージ(模様付けしてないガラスも大きい白色の傷
跡を有する；ガラス上の模様付けは、部分的に消失している)に対応する
・５ポイントは、全体的に劣化した面(この面は、完全にダメージを受けている
；それらの模様付けは、消失している)に対応する。
質量の消失の評価：
試料の相対的な質量の消失(ＬＭ)の測定は、ダメージを受けた(溶解された)表
面の厚みを定量することを可能にする；それは、％の千倍で表される。これは、
ＬＭ＝[(試験後の質量−初期質量)／初期質量]×１００，０００に相当する。こ
れらの結果を表１に与える。
それらは、トリポリリン酸ナトリウム上に支持された３．１１の比を有する珪酸
ナトリウム共顆粒(Ｂ)の、洗浄媒質１リットル当たり３．７５ｍモルのＳｉ(Ｏ
Ｈ)4濃度に対応する条件下での使用が、ガラス及びガラス上の模様の腐蝕の全体
的阻止を生じる(可視的腐蝕の不在及び実質的に質量の消失がないことにより認
められる)ということを示す。対照的に、同量(乾燥物質として)の混合物(Ａ){２
．１の比を有する珪酸ナトリウムと、洗浄媒質１リットル当たり１．１ｍモルの
Ｓｉ(ＯＨ)4濃度に対応するトリポリリン酸ナトリウムとの混合物}を用いた場合
には、模様付けしてないガラスの表面の沢山の異質の真珠光及びガラス上の模様
付けに対するダメージが認められる；この可視的腐蝕は、そのガラスのかなりの
質量の消失により確認される。
実施例３〜８
ＴＰＰを含む固体洗剤配合物 − 皿洗い機中でのガラスの腐蝕の試験
６種類の皿洗い機用配合物(その組成を、表２に与える)を、下記の混合物(Ｃ)
及び(Ｄ)又は共顆粒(Ｅ)及び(Ｆ)の１つを導入することにより調製する：
＊混合物(Ｃ){Ｒhodiaphos ＬＶトリポリリン酸ナトリウム及び無水メタ珪酸ナ
トリウム(１の比Ｒ＝ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ)と水和したメタ珪酸ナトリウム(１の比
Ｒ＝ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ)(Ｒhone-ＰouleneよりＧＡ５の名称で販売されている)と
の共顆粒よりなる}；
＊混合物(Ｄ){Ｒhodiaphos ＬＶトリポリリン酸ナトリウム及び２．１の比Ｒ＝
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏを有する噴霧化珪酸ナトリウムよりなる}；
＊共顆粒(Ｅ){重量の２６％の水を含むトリポリリン酸(ＴＰＰ)ナトリウム上に
支持された３．１１の比Ｒ＝ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏを有する珪酸ナトリウムよりな
る}；
＊共顆粒(Ｆ){重量の２０％の水を含むトリポリリン酸(ＴＰＰ)ナトリウム上に
支持された３．１１の比Ｒ＝ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏを有する珪酸ナトリウムよりなる
}。
腐蝕試験を、上記のように、標準の無模様のガラス(丸いワイングラス及び丸
いフルーツボール)にて実施する。
得られた結果(質量等級の消失の平均値)は、表２に描いてある。
これらの結果は、実施例７の配合物(２．６１ｍモル／ｌのＳｉ(ＯＨ)4濃度)
の場合には、可視的腐蝕が大いに減じ、実施例８の配合物(３．２５ｍモル／ｌ
のＳｉ(ＯＨ)4濃度)の場合には、可視的腐蝕が存在しないということを示す。
同様に、質量の消失は、一度Ｓｉ(ＯＨ)4濃度が２．６１ｍモル／ｌに達する
と無視できるようになることが認められる。
実施例９〜１１
ＴＰＰを含む液体洗剤配合物 − 皿洗い機中でのガラスの腐蝕の試験
３種類の液体配合物Ｌ１、Ｌ２及びＬ３を、種々の比Ｒ＝ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏを
有する濃縮シリケート溶液中に懸濁液にて噴霧化ＴＰＰを配することにより、及
びそれに次亜塩素酸ナトリウムを漂白剤として及び次亜塩素酸ナトリウムと適合
しうる非発泡性界面活性剤を加えることにより調製する。
それらの組成は、表３に描いてある。
配合物Ｌ３の組成は、市販の配合物のそれに似ている。
これらの３種類の組成を、洗浄当たり３２ｇの割合で用いる。
腐蝕試験を、上記のように、標準の無模様のガラス(丸いワイングラス及び丸
いフルーツボール)にて及び標準の模様付けしたガラス(サクランボの模様及び赤
い縁の模様)にて、１００回の洗浄サイクルの後に行う。
得られた結果(質量等級の消失の平均値)は、表３に描いてある。
この発明による配合物Ｌ１及びＬ２について、腐蝕の不在が認められた。
実施例１２〜１４
ガラスの腐蝕の試験
この単純化したガラス腐蝕試験は、ある皿洗い機の洗浄条件(特に、洗浄、す
す
ぎ及び乾燥のサイクル)を再現する。ガラスの性質
用いたガラスは、２．５×７．５ｃｍの大きさの顕微鏡のスライドガラス(エ
タノールで予備洗浄したもの)よりなり、それらの組成は、下記のように、普通
の飲用グラスのそれと似ている。
Ｓｉ：２１〜４３重量％
Ｃａ：２．８〜５．８重量％
Ｍｇ：１．６〜３．４重量％
Ｎａ：６．８〜１４．２重量％
Ａｌ：０．３〜０．７重量％手順
６ｇ／ｌの試験生成物を含む２００ｍｌの水性洗浄溶液を容器中に入れる。そ
の容器を６５℃のオーブン中に１時間維持する。スライドガラスを、傾けた姿勢
で、全体的に、この容器中に浸す。次に、この容器を閉じ、次いで、６５℃のオ
ーブン中に置く。このスライドを、１６時間後にこの容器から取り出し、各面を
洗瓶を用いて脱イオン水で２回すすぎ、形成されたであろうフィルムを指でぬぐ
って除去し、周囲の空気中で２時間乾燥させる。
この試験の終わりに、このスライドガラスの重量を、周囲の温度まで冷却した
後に測定し、質量の相対的変動(％×１０００として)を計算する。この試験をも
う一度繰り返して結果を確認する。
目に見える腐蝕は、試験にかけてない対照用スライドガラスと比較して評価す
る。
最後に、これらの溶液のｐＨを、スライドガラスの浸漬前及び実験の終了時に
周囲の温度で測定する。
この単純化した試験は、皿洗い機中で反復される洗浄により得られ、連続する
洗浄−すすぎ−乾燥サイクルにより得られる、及び皿洗い機で使用するのと類似
した濃度及び温度条件下で得られる様々な種類のガラスの腐蝕を迅速に再現する
ことを可能にする。
皿洗い機用配合物を、ＴＰＰとＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比＝３．３を有する珪酸ナト
リウムとからなる共顆粒を導入することにより調製する。これらの共顆粒の一般
的組成は、下記の通りである：
・ＴＰＰ含量(重量)＝５１．７％
・シリケート含量(重量)＝２２．２％
・水分含量(重量)＝２６．２％
(表ＩＶに与えた組成の皿洗い機用配合物中のアルカリ性剤として)。
上記のガラス腐蝕試験を行う。これらの結果は、表ＩＶに描いてある。
実施例１５〜１８
皿洗い機用配合物を、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比＝３．９を有する珪酸ナトリウムと
軽炭酸ナトリウムとからなる共顆粒を導入することにより調製する。これらの共
顆粒の一般的組成は、下記の通りである：
・カーボネート含量(重量)＝２５．５％
・シリケート含量(重量)＝３１．１％
・水分含量(重量)＝３７．４％
(表Ｖに与えた組成の(トリポリリン酸ナトリウムを含まない)皿洗い機用配合物
中のアルカリ性剤として)。
上記のガラス腐蝕試験(実施例１２〜１４に記載)を６５時間(１６時間ではな
く)にわたって行う。
結果を、表Ｖに与える。
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ
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ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ
Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ
，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，
ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ
(72)発明者 ギローデン，オード
フランス国 エフ75017 パリ，リュ ト
リュフォト，25
(72)発明者 ジューベル，ダニエル
フランス国 エフ60500 ヴィノイユ サ
ン フィルマン，アモ デュ ボワ デュ
リュデ，26