PT93873A - Processo para a preparacao de uma composicao detergente para maquina automatica de lavar louca, contendo um sistema duplo de agentes de branqueamento, compreendendo uma fonte de cloro e um composto brometo - Google Patents

Description

CAMPO DO INVENTO O presente invento dèz respeito a um processo para a preparação de uma composição detergente para máquina automática de lavar louça, apresentando uma maior eficácia de limpeza contra sujidades de difícil remoção. Mais especificamente, o presente invento refere-se a uma composição em pó, seca e estável, contendo um sistema duplo de agentes de branqueamento, para uso numa máquina automática para lavar pratos, copos, utensílios de cozinha e afins. O presente invento diz respeito para além da preparação duma melhor composição em pó, ao modo de utilizar essa composição.

BREVE DESCRIÇÃO DO INVENTO 0 presente invento refere-se a uma composição detergente para máquina automática de lavar louça, tendo uma melhor eficácia de limpeza para sujidades proteináceas e sujidades de hidreto de carbono. A composição detergente contem uma fonte de agente de branqueamento à base de cloro e uma fonte de brometo. Mais particularmente, a composição detergente contem uma fonte de ião hipocloráto e uma fonte de ião brometo.

Quando a composição detergente é adicionada a um banho de lavagem, uma porção do ião hipoclo-rito reage in situ com o ião brometo para formar ião hipobro-mito, que é um poderoso agente oxidante. -4-

0 ião hipobromito recem-formado é um agente eficaz para limpar sujidades de hidratos de carbono e o restante ião hipoclorito não reagido é um agente eficaz para limpar sujidades proteináceas. 0 presente invento diz especifi-camente respeito a composições detergentes em pó para lavagem automática de roupa, tendo uma melhor eficácia de limpeza contra sujidades proteináceas e de hidratos de carbono amiláceos em pratos, copos, utensílios de cozinha e afins, em particular sujidades de cozinhados e assados.

As composições em pó são secas, de livre fluxo, rapidamente dispersíveis e fácilmente solúveis no banho de lavagem.

ANTERIOR TÉCNICA DA ESPECIALIDADE

Os detergentes para máquinas de lavar louça domésticas que são comercializadas em forma líquida ou em pó têm a desvantagem de não serem eficazes para limpar sujidades proteináceas e de hidratos de carbono amiláceos. As sujidades proteináceas e de hidratos de carbono amiláceos de cozinhados e assados são particularmente difíceis de remover. Embora se tenha verificado que algumas composições detergentes são eficazes para remover sujidades proteináceas enquan to que outras são eficazes para remover sujidades de hidretos de carbono amiláceos, nenhuma delas se mostrou eficaz para remover sujidades tanto proteináceas como de hidratos de carbono amiláceos de pratos, copos, utensílios da cozinha e afins. -5-

Para uma utilização eficaz, é geralmente recomendado que, o detergente para lavagem automática de louça, doravante também designado por DLA, contenha (1) tripolifosfato de sódio (NaTPF) para amaciar ou ligar minerais, de água dura e para emulsificar e/ou peptizar sujidades; (2) silicato de sódio para fornecer a alcalinidade necessária para uma eficaz detergente e para fornecer protecção a pratos, nomeadamente porcelana fina e protecção contra corrosão da máquina; (3) carbonato de sódio, geralmente considerando como facultativo, para aumentar a alcalinidade; (4) um agente libertador de cloro para intensificar o poder de limpeza; (5) um agente tensio-activo é (6) um supressor de espuma para se reduzir a espuma, aumentando assim a eficácia da máquina. Ver, por exemplo, "SDA Detergents in Depth", Formulations Aspects of Machine Dishwashing, Thomas Oberle (1974). Os produtos de limpeza próximos das composições atrás descritas são sobretudo líquidos ou pós. Em geral, tais composições omitem o agente de branqueamento à base de hipoclorito, dado ele tender para reagir com outros ingredientes quimicamente activos, em especial o agente tensio-activo, prejudicando desse modo asua eficácia:

As sujidades alimentares mais difíceis de remover de pratos e de outros utensílios da cozinha são sujidades proteináceas e de hidratos de carbono amiláceos. As sujidades proteináceas podem ter a forma de sujidades de leite, ovos e carne cozida ou assada. As sujidades de hidratos de carbono amiláceos podem ter a forma de hidratos de carbono amiláceos cozidos ou assados, tal como massa, farinha, mingau de aveia, pão, bolos e afins.

Estes dois tipos de sujidades alimentares agarram-se fortemente aos pratos, utensílios de ir ao forno e substratos doutros utensílios e é muito difícil lavá-los sem esfregar. -6-

Os materiais proteináceos, por exemplo, proteína de ovo, podem ser removidos por concentrações adequadas de, por exemplo, agente de branqueamento à base de hipoclorito de sódio. No entanto, as conposições detergentes para lavagem de louça contendo ião hipoclorito têm uma muito fraca acção em sujidades de hidratos de carbono amiláceos . 0 ião hipobromito é um forte agen te oxidante, mas é tão reactivo que é quimicamente instável em composições detergentes. 0 ião brometo, quando em contacto com hipoclorito num meio alcalino aquoso, reaje para formar hipobromito. 0 hipobromito desintegra eficazmente os hidratos de carbono amiláceos.

No entanto, se estiver presente demasiado ião brometo no banho de lavar, ele reduzirá substancialmente a concentração do ião hipoclorito e/ou removerá completamente o hipoclorito do banho de lavar e as sujidades pro-teináceas não serão removidas.

Se estiver presente uma quantidade insuficiente de ião brometo, as sujidades de hidratos de carbono amiláceos não são removidas. 0 problema a ser resolvido foi a da formulação duma composição detergente para máquina de lavar louça, que fosse estável em armazém e que fosse eficaz num banho de lavagem para remover tanto sujidades proteináceas como sujidades de hidratos de carbono amiláceos.

Na patente dos E.U. 3.519.569 de Diez faz-se a revelação de um agente de limpeza desengordura-dor abrasivo contendo, como ingredientes essenciais, um material abrasivo silicioso solúvel em água, um composto que liberta hipoclorito-cloro, um composto detergente solúvel em água e um brometo de metal alcalino.

A Patente dos E.U. nS. 4.102.799 de Finek revela uma composição detergente alcalina para uma máquina automática de lavar louça, que é essencialmente isenta de fosfatos inorgânicos e que consiste sobretudo num composto citado e num ou mais sais estruturadores inorgânicos tais como silicatos, carbonatos e/ou sulfato. A composição pode também conter um ou mais agentes de branqueamento com a capacidade de libertarem hipoclorito de cloro e/ou hipobromi-to de bromo em contacto com meios aquosos. 0 Pedido de Patente Europeia n2. 0·. 186.234 de Hertman revela uma composição detergente em pó para máquina automática de lavar louça contendo um estrutura-dor para detergente, uma fonte de hipoclorito, um agente ten-sio-activo não iónico de fraca formação de espuma, um agente anti-formação de espuma e um brometo de metal alcalino ou metal alcalino terroso.

VANTAGENS SOBRE A ANTERIOR TÉCNICA DA ESPECIALIDADE

As composições detergentes do presente invento superam muitos dos problemas da anterior técnica da especialidade. Devido à adição de uma pequena quantidade eficaz dum brometo às composições, o que gera hipobromi-to no banho de lavagem, a composição pode ser utilizada para remover sujidades tanto proteínaceas como sujidades de hidra-tos de carbono amiláceos de pratas, copos, utensílios de ir ao forno e afins. A composição detergente tem as vantagens adicionais de ser estável em armazém e facilmente redispersí-vel nas máquinas de lavar louça. As composições em pó do presente invento são facilmente derramáveis, de fácil medição e de fácil colocação nas máquinas de lavar louça. 8-

De acordo com o presente invento, é apresentada uma composição detergente em pó, estável, para lavagem de louça, contendo uma fonte equilibrada de ião hipoclo-rito e ião hipobromito, para que a composição limpe eficaz e efectivamente sujidades tanto proteináceas como de hidratos de carbono amiláceos de pratos, copos, utensílios de ir ao forno e outros utensílios de cozinha numa máquina automática de lavar louça.

As composições detergentes em pó do presente invento são estáveis em armazém, rapidamente dispersas e facilmente solúveis na máquina de lavar.

OBJECTIVOS DO PRESENTE INVENTO É um objectivo do presente invento apresentar uma composição detergente para máquina automática de lavar louça, que tem uma melhor eficácia de limpeza face à dificuldade de remover sujidades proteináceas e de hidratos de carbono amiláceos. É um outro objectivo do invento apresentar uma composição detergente em pó, que é estável em armazém, não se degrada ou decompõe, é rapidamente dispersível e é facilmente solúvel na água de lavagem da louça.

Um outro objectivo do presente invento é a preparação de uma composição detergente para máquina automática de lavar louça, contendo tanto uma fonte de agente de branqueamento à base de cloro como uma fonte de brometo. 9-

Um outro objectivo do presente invento é a preparação duma composição detergente para máquina automática de lavar louça, que, quando se adiciona a um banho de lavagem, gera uma quantidade equilibrada de iões hi-poclorito e iões hipobromito, que são fortes agentes oxidantes e, juntos, são eficazes na limpeza de sujidades proteináceos e sujidades de hidratos de carbono amiláceos.

Mais um objectivo do invento é apresentar um método para lavar pratos, copos e outros utensílios numa máquina automática de lavar louça utilizando-se uma composição detergente de sistema duplo de agentes de branqueamento, que é eficaz para remover tanto sujidades proteináceas como hidratos de carbono amiláceos.

Ainda um outro objectivo do invento é apresentar um método para lavar pratos, copos e outros utensílios numa máquina automática de lavar, utilizando-se uma composição detergente em pó, pelo qual tanto as sujidades proteináceas como as de hidratos de carbono amiláceos são eficaz e efectivamente removidas de pratos, copos, utensílios de ir ao forno e afins. É ainda um outro objectivo deste invento apresentar, composições detergentes, com um sistema duplo de agentes de branqueamento, em pó, secas e estáveis, em especial composições detergentes para máquina automática de lavar louça, incorporando-se nas composições uma fonte de agente de branqueamento à base de cloro e uma pequena e eficaz quantidade de composto brometo.

MEMÓRIA DESCRITIVA DO INVENTO

Estes e outros objectivos do invento que se tornarão mais fácilmente entendidos a partir da seguinte memória descritiva do invento e as suas formas preferidas de realização serão alcançados pela incorporação na composição detergente duma fonte de agente de branqueamento à base de cloro e uma pequena mas eficaz quantidade de brometo, como sistema duplo de agentes de branqueamento.

De acordo com o presente invento, apresenta-se uma composição detergente seca, em pó, para máquina automática de lavar louça que inclui, numa base em peso: (a) 20 a 70% de sal estruturador orgânico e inorgânico; (b) 5 a 40% de silicato de sódio; (c) composto de branqueamento à base de cloro, numa quantidade suficiente para fornecer 0,5 a 5% de cloro disponível; (d) 0,1 a 20% de composto brometo; (e) 0 a 15% de carbonato de metal alcalino; (f) 0,1 a 6% de material activo detergente orgânico, dispersí-vel em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro; (g) 0 a 6% de supressor de espuma estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro; e (h) 0-30% de sulfato de sódio. A relação molar do brometo para cloro disponível é crítica e é de 0,04 a 0,12. O presente invento apresenta igual mente um método para lavar pratos, copos e outros utensílios numa máquina automática de lavar louça com um banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição detergente em pó para máquina de lavar automática (DLA), como anterior-mente descrito. De acordo com este aspecto do invento, a composição DLA é em pó seco de livre fluxo e pode ser rapidamente derramada para o copo de distribuição da máquina automática de lavar louça e permanecerá dentro desse recipiente até ser sujeita ao facto de água da máquina. 0 invento será agora descrito com maior detalhe através das suas formas específicas de realização .

De acordo com o presente invento uma composição detergente aperfeiçoada para máquina automática de lavar louça é preparada por incorporação de pequenas quantidades de um composto contendo brometo numa composição para máquina de lavar louça contendo uma fonte de ião hipo-clorito.

Quando a composição é adicionada num banho de lavagem da máquina, o brometo reage com uma porção do hipoclorito e o brometo é convertido em hipobromito, um forte agente oxidante. 0 presente invento baseia-se na surpreendente e inesperada descoberta de que se pode obter uma eficácia de limpeza substancialmente superior tanto para sujidades proteináceas como para sujidades de hidratos de carbono amiláceos adicionando-se a uma composição detergente líquida aquosa uma fonte de hipoclorito e uma pequena quantidade eficaz de um composto brometo que, quando adicionada ao banho de lavagem, forma um sistema duplo de agentes de branqueamento à base de hipoclorito e hipobromito.

COMPOSTO DE BRANQUEAMENTO À BASE DE CLORO

Os composto geradores de hipoclo-rito adequados para uso nas composições do presente invento são adequadas aqueles materiais sólidos secos solúveis em água que geram ião hipoclorito em contacto com a água ou dissolvidos nela. Os seus exemplos são as N-clorimidas heterocí-clicas secas, em forma de partículas, tais como ácido triclo-rocianúrico, ácido diclorocianúrico e seus sais, nomeadamente diclorocianurato de sódio e diclorocianurato de potássio. Os correspondentes sais de ácido dicloroisocianúrico e, triclo-roisociânico podem também ser utilizados. Pode-se utilizar outras N-cloroimidas tais como N-cloro-succinimida, N-cloroma-lonimida, N-cloroftalimida e N-cloroneftalimida. Outras N-clo-roimidas adequadas são as hidantoínas tais como: 1.3- dicloro-5,5-dimetilhidantoina; N-monocloro-C,C-dimetil-hidantoina; metileno-bis(N-cloro-C,C-dimetil-hidantoína); 1.3- dicloro-5-metil-5-isobutil-hidantoina; 1.3- dicloro-5-metil-5-etil-hidantoína; 1.3- dicloro-5,5-di-isobutil-hidantoína; 1.3- dicloro-5-metil-5-n-amil-hidantoína; e afins. Outros agentes úteis que libertam hipoclorito são tricloromelamina e sais inorgânicos anidros, solúveis em água, em forma de partículas, secos, nomeadamente hipoclorito de lítio. 0 agente que liberta hipoclorito pode, se desejável, ser um complexo ou hidrato sólido, estável, nomeadamente p-to-lueno-sulfo-cloramina-trihidrato de sódio (cloramina-T), ben-zeno-sulfo-cloramina-di-hidrato de sódio, tetra-hidrato de hipoclorito de cálcio, ou fosfato trissódico clorado contendo 0,5 a 4% de cloro disponível produzido pela combinação de fos-- fato trissódico, na sua forma normal Na3PC>4.121^0 e um hipo- clorito de metal alcalino (p. ex. hipoclorito de sódio).

As fontes preferidas de hipoclorito são dicloro- e tricloro-isocianatos, hipoclorito de lí-tio, hipoclorito de cálcio e cloramina-T (p-toluenossulfoclo ramina).

Os presentes agentes que libertam cloro são tipicamente utilizados numa proporção de cerca de 1 a 15%, em peso, da composição e, de preferência, cerca de 1,0 a 10% e mais preferivelmente 2 a 6,5%. Desejavelmente, a proporção utilizada será de modo a obter-se um produto contendo de cerca de 0,5% a cerca de 5% de cloro disponível, numa base do peso total, de preferência 1 a 4% e mais preferivelmente 1 a 3,5% de cloro disponível. A composição deve conter composto de branqueamento à base de cloro suficiente para fornecer cerca de 0,5 a 5,0%, em peso, de cloro disponível, como determinado, por exemplo, por acidificação da composição com ácido sul-fúrico e titulação iodométrica com trissulfato de sódio controlada por um potenciómetro. Uma composição contendo cerca de 0,9 a 9%, em peso, de dihidrato de dicloroisocianurato de sódio contem ou fornece cerca de 0,5 a 5% de cloro disponível. Uma composição contendo cerca de 1,8 a 5,4%, em peso, de di--hidrato de dicloroisocianurato de sódio contem cerca de 1 a 3%, em peso, de cloro disponível, e é especialmente preferida. Uma composição contendo cerca de 1,6 a 4,8%, em peso de hipoclorito de cálcio contem cerca de 1 a 3%, em peso, de cloro disponível.

COMPOSTO BROMETO A fonte ou composto brometo utilizado no presente invento é um brometo sólido solúvel em água que, de preferência, é de natureza substancialmente neutra ou ligeiramente alcalina, fornecendo uma rápida fonte de iões brometo quando em dissolução em água. É preferível utilizar-se brometos de metal alcalino tais como brometo de sódio, di-hi-drato de brometo de sódio, brometo de lítio, e brometo de potássio, embora se possa utilizar brometos de metais alcalino--terrosos tais como brometo de cálcio e brometo de magnésio, naqueles casos em que estes catiões que produzem a dureza da água não sejam prejudiciais. 0 composto brometo, por exemplo, os brometos de metais alcalinos são utilizados em quantidades de 0,1 a 3%, em peso, de preferência 0,2 a 2,0%, em peso, e mais preferivelmente 0,3 a 1,5%, em peso.

De preferência, o brometo é utilizado numa quantidade que é substancialmente inferior à equivalente molar do cloro disponível presente no produto, p. ex., a relação molar de brometo solúvel em água para cloro disponível situa-se na gama de 0,04 a 0,12, de preferência menos de 0,10, nomeadamente 0,05 a 0,95 e tipicamente 0,05 a 0,090.

Obtem-se uma composição detergente equilibrada que contem uma pequena quantidade eficaz do brometo para reagir com o hipoclorito para formar uma quantidade de hipobromito suficiente para remover a sujidade de hidrato de carbono amiláceo e para deixar uma quantidade de ião hipoclorito no banho de lavagem suficiente para remover a sujidade pro-teinácea.

Assim, a percentagem, em peso, do cloro disponível e a relação molar do brometo para cloro dispo-

nível são aspectos críticos do presente invento.

SAIS ESTRUTURADORES

Em geral, a eficácia do DLA está directamente relacionada com (a) níveis de cloro disponível; (b) alcalinidade; (c) solubilidade no meio de lavagem; e (d) inibição de espuma. É preferível, para este fim, que o pH da composição DLA seja de pelo menos cerca de 9,3, mais preferivelmente de cerca de 10,5 a=13,5 e mais preferivelmente ainda pelo menos cerca de 11,5. Para se obter a desejada alcalinidade, pode-se usar a quantidade adicionada de silicato de metal alcalino e a quantidade adicionada de TPF de metal alcalino. O carbonato de sódio pode ser adicionado para actuar como uma solução tampão para manter o pH no nível desejado. O carbonato de sódio pode ser adicionado numa quantidade de 0 a 30%, em peso, de preferência 5 a 25%, em peso, e tipicamente cerca de 10 a 20%, em peso, da composição detergente.

As composições do presente invento podem conter sais estruturadores inorgânicos, nomeadamente NaTPF ou sais estruturadores orgânicos, nomeadamente sais de metal alcalino de ácido cítrico e tartárico.

Um sal estruturador sólido preferido é um polifosfato de metal alcalino, nomeadamente tripoli-fosfato de sódio ("TPF"). Em lugar de todo ou parte do polifosfato de metal alcalino, pode-se usar um ou mais doutros sais estruturadores para detergentes. Os outros sais estruturadores adequados são boratos, fosfatos e bicarbonatos de metais alcalinos. 16-

Os exemplos específicos de tais estruturadores são tetraborato de sódio, pirofosfato de sódio, pirofosfato de potássio, bicarbonato de sódio, hexametafosfas-to de sódio, sesqúicarbonato de sódio, mono e diortofosfato de sódio e bicarbonato de potássio, O NaTPF pode ser utilizado na composição DLA numa gama de 5 a 70%, de preferência cerca de 10 a 65%, em peso, e mais preferivelmente cerca de 20 a 60%, em peso, e de preferência deve ser isenta de metal pesado, que tende a decompor ou a inactivar os compostos de branqueamento à base de cloro. O NaTPF pode ser anidro ou hidratado, incluindo o hexa-hidrato estável com um grau de hidratação de 6, correspondendo a cerca de 18%, em peso, de água, ou mais.

Obtêm-se composições DLA especialmente preferidas quando se utiliza, por exemplo, uma relação em peso, de 0,5:1 a 2:1 de NaTPF anidro para hexa-hidratado, sendo particularmente preferidos valores de cerca de 1:1. O NaTPF pode ser substituído, total ou parcialmente, por sais estruturadores orgânicos.

Dado as composições deste invento serem geralmente muito concentradas e poderem portanto ser utilizadas em dosagens relativamente baixas, é desejável complementar qualquer estruturador â base de fosfato (tal como tri-polifosfato de sódio) com um estruturador auxiliar, nomeadamente um ácido policarboxílico de metal alcalino. Os ácidos poli-carboxílicos de metais alcalinos adequados são sais de metais alcalinos de ácido cítrico e tartárico, p. ex., citrato monos-sódico e dissódico (anidro). São preferidos os sais de sódio de ácidos cítrico e tartárico.

Os sulfatos de metais alcalinos, de preferência sulfato de sódio, são adicionados como um material de carga anidro. 0 sulfato de sódio pode ser adicionado

numa quantidade de 0-30%, de preferência 5 a 25%, e mais preferivelmente 15 a 20%, em peso, da composição.

INIBIDORES DE ESPUMA A inibição de espuma é importante para aumentar a eficácia da máquina de lavar louça e reduzir ao mínimo os efeitos desestabilizadores que podem ocorrer devido à presença de espuma em excesso dentro da máquina durante a utilização. A espuma pode ser suficientemente reduzida por selecção adequada do tipo e/ou quantidade de material activo detergente, o principal componente gerador de espuma. O grau de espuma está também algo dependente da dureza da água dala-vagem na máquina, donde qualquer ajustamente adequado das proporções da NaTPF, que tem um efeito amaciador da água, poder contribuir para a obtenção do desejado grau de inibição de espuma. É, no entanto, geralmente preferido incluir-se um supres sor ou inibidor de espuma estável em presença do agente de bran queamento à base de cloro. São particularmente eficazes os ésteres alquílicos de ácido fosfórico da fórmula 0 I!

HO - P — R

I

OR comercializados, por exemplo, por BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), e, em especial, os ésteres alquilicos de fosfato ácido da fórmula -18-

0

II

HO - P - OR

I

OR comercializados, por exemplo, por Hooker (SAP) e Knapsack (LPKN-158), em que um ou ambos os grupos R em cada tipo de éster pode representar, independentemente, um grupo alquilo C12 20’ Po<^e-se utilizar misturas dos dois tipos, ou quaisquer outros tipos estáveis em presença do agente de branqueamento à base de cloro, ou misturas de mono- e di-ésteres do mesmo tipo. É especialmente preferida uma mistura de ésteres mono e dialquílicos C^g ^g de fosfato ácido, tais como fosfa-tos ácidos de monoestiarilo/distearilo 1,2/1 (Knapsack). Quando utilizadas, são típicas proporções de 0,01 a 5%, em peso, de preferência 0,1 a 5%, em peso, especialmente cerca de 0,1 a 0,5%, em peso, de supressor de espuma na composição, variando a relação, em peso, de componente activo detergente para supressor de espuma geralmente de cerca de 10:1 a 1:1 e de preferência de cerca de 4:1 a 1:1. Outros supressores de espuma que podem ser utilizados incluem, por exemplo, os conhecidos silicones. O silicato de sódio, que fornece alcalinidade e protecção às superfícies duras, nomeadamente de porcelana fina, é utilizado numa quantidade variando de cerca de 5 a 40%, em peso, de preferência cerca de 8 a 35%, em peso, emais preferivelmente cerca de 10 a 25%, em peso, na composição. O silicato de sódio também protege a máquina de lavar da corrosão. O silicato de sódio pode ter uma relação de Na0:Si02 de 1,6/1 a 1/3,2. O silicato de sódio pode ser adicionado na forma de uma solução aquosa, de preferência tendo uma relação de Na20:Si02 de 1/1 a 1/2,8, por exemplo, 1/2,4. Pode-se também utilizar silicatos de potássio nas mesmas relações. Os silicatos de metais alcalinos preferidos são dis- 19-

silicato de sódio e metassílicato de sódio. A maior parte dos outros componentes da composição, em especial hipoclorito de cálcio e supressor de espuma'; podem ser adicionados na forma de pós secos ou dispersões ou soluções aquosas.

DETERGENTES TENSIO-ACTIVOS NÃO IÓNICOS LÍQUIDOS

Os detergentes tensio-activos não iónicos líquidos que podem ser utilizados na prática do presente invento são, de preferência, os lipófilos poli-alcoxil (inferior)ados de fraca formação de espuma.

Os detergentes orgânicos sintéticos não iónicos caracterizam-se pela presença de um grupo hidrof óbico orgânico e um grupo hidrofílico orgânico e são tipicamente produzidos pela condensação de um composto alquil--aromático hidrofóbico ou alifático orgânico com óxido de eti-leno (de natureza hidrofílica). 0 comprimento da cadeia hidro-fílica ou polioxietileno pode ser rapidamente ajustado para se obter o desejado equilíbrio entre os grupos hidrofóbicos e hidrofílicos. 0 desejado equilíbrio hidrófiloli-pófilo obtem-se pela adição de um grupo poli-alcoxi-inferior hidrofílico a uma fracção lipofílica. Uma classe preferida do detergente não iónico utilizado é o alcanol superior poli-alcoxil (inferior )ado em que o alcanol tem 9 a 18 átomos de carbono e em que o número de mol de óxido de alquileno inferior (de 2 ou 3 átomos de carbono) é de 3 a 12. Daqueles materiais é preferível utilizar aqueles em que o alcanol superior é um álcool gordo superior de 9 a 11 ou 12 a 15 átomos de carbono e que contem de 5 a 8 ou 5 a 9 grupos alcoxi inferior por mol. De preferência, o alcoxi inferior é etoxi mas, nalguns casos, ele pode ser desejavelmente misturado com propoxi, sendo este último, se presente, normalmente uma proporção menor (infe-rio a 60%). São exemplares de tais compostos aqueles em que o alcanol tem 12 a 15 átomos de carbono e que contêm cerca de 7 grupos de óxido de etileno por mol.

Os não iónicos úteis são representados pela série "Plurafac" de fraca formação de espuma da BASF Chemical Company, que são o produto de reacção de um álcool linear superior e uma mistura de óxido de etileno e pro-pileno, contendo uma cadeia mista de óxido etileno e óxido de propileno, terminada por um grupo hidroxilo. Os exemplos incluem um álcool C]_3~C^5 gordo condensado com 6 mol de óxido de etileno e 3 mol de óxido de propileno, um álcool C^-C.^ grodo condensado com 7 mol de óxido de propileno e 4 mol de óxido de etileno e um álcool C^-C^j. gordo conclensado com 5 mol de óxido de propileno e 10 mol de óxido de etileno. Um outro grupo de não iónicos líquidos de fraca formação de espuma é comercializado pela Shell Chemical Company, Inc., com a marca registada de "Dobanol": "Dobanol 91-5" é um álcool C^--Cn gordo etoxilado de baixa formação de espuma com uma média de 5 mol de óxido de etileno e "Dobanol 25-7" é um álcool ^2.2~^15 9or<^° et°xilaúo com uma média de 7 mol de óxido de etileno.

Os outros agentes tensio-activos úteis são "Neodol 25-7" e " Neodol 23-6,5", que são produtos feitos pela Shell Chemical Company, Inc. O primeiro é um produto de condensação de uma mistura de álcoois gordos superiores tendo uma média de cerca de 12 a 15 átomos de carbono, com cerca de 7 mol de óxido de etileno e o último é uma mistura correspondente, em que o teor em átomos de carbono do álcool gordo superior é de 12 a 13 e o número de grupos de óxido de etileno presentes é em média, cerca de 6,5. Os álcoois 21-

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superiores são alcanóis primários. Outros exemplos de tais detergentes incluem "Fergitol 15-S-7" e "Fergitol 15-S-9" (marcas registadas), que são ambos álcool-secundário-linear--etoxilatos feitos pela Union Carbide Corp. O primeiro é um produto de etoxilação misto de alcanol secundário linear de 11 a 15 átomos de carbono com 7 mol de óxido de etileno e o último é um produto semelhante, mas fazendo-se a reacção com 9 mol de óxido de etileno.

Um agente tensio-activo não ióni-co preferido é vendido pela Union Carbide Corporation com a marca registada de "Fergitol MDS-42". Este agente tensio-activo não iónico é um álcool C12-C14 linear contendo 55%, em peso de grupos oxialquilo de distribuição aleatória, dos quais 42% são grupos etoxi e 58% grupos propoxi.

Outros agentes tensio-activos não iónicos úteis são os agentes tensio-activos "Poly-Fergent S--LF" vendidos pela OLin Corporation. Estes agentes tensio-act_i vos são álcoois gordos lineares biodegradáveis, de fraca formação de espuma. Os agentes tensio-activos deste tipo são vendidos com os nomes comerciais de "Poly-Fergent S-LF 18", "Pol^ -Fergent S-305-LF", Poly-Fergent S-405-LF" e "Poly-Fergent CS-1".

Igualmente úteis nas presentes composições, como um componente do detergente não iónico,são os não iónicos de peso molecular superior, nomeadamente "Neo-dol 45-11" , que são produtos de condensação semelhantes de óxido de etileno de álcoois gordos superiores, sendo o álcool gordo superior de 14 a 15 átomos de carbono e sendo o número de grupos de óxido de etileno por mol de cerca de 11. Tais pro dutos são também feitos pela Shell Chemical Company.

Pode-se utilizar misturas de dois ou mais dos agentes tensio-activos não iónicos líquidos e, nalguns casos, podem obter-se vantagens pelo uso de tais misturas. Os materiais activos detergentes utilizados para este 22-

fim devem ser estáveis na presença de agente de branqueamento à base de cloro, em especial agente de branqueamento à base hipoclorito. Para além dos agentes tensio-activos não iónicos anteriormente referidos, pode-se também utilizar agentes tensio-activos aniónicos.

Os agentes tensio-activos aniónicos que podem ser utilizados são os mono- e/ou di-Cg ^-alquil linear ou ramificado-difenil-óxido-mono e/ou dissulfonatos de metais alcalinos, comercializados, por exemplo, como "DONFAX" (marca Registada) 3B-2 e "DOWFAX 2A-1". sulfona- 10-18

Outros agentes tensio-activos adequadas incluem os alquil-primário-sulfatos, alquil-sulfonatos, alquilaril-sulfatos e alqui-sec.-sulfatos. Os exemplos incluem alquil C1Q_18 sulfatos de sódio, tais como dodecilsulfato de sódio e alcool-sulfato de sódio e sebo; alcano C tos de sódio, tais como hexadecil-l-sulfonato de sódio e alquil C^2 benzeno-sulfonatos de sódio, tais como dodecilben- zeno-sulfonatos de sódio.

Pode-se também utilizar os correspondentes sais de potássio. Os agentes tensio-activos não iónicos e aniónicos são utilizados em quantidades de 0,1 a 6%, por exemplo cerca de 0,5 a 5,5%, de preferência cerca de 1,0 a Vários ingredientes convencionais podem ser incluidas nestas composições, em pequenas quantidades, geralmente inferiores a cerca de 4%, em peso, nomeadamente perfume, agentes hidrotrópicos tais como benzeno, tolueno, xileno e cumeno-sulfonatos de sódio, conservantes, corantes e pigmentos e afins, sendo todos evidentemente estáveis em presença do composto de branqueamento à base de cloro e elevada alcalinidade (propriedades de todos os componentes). São especialmente preferidos para efeitos de coloração as ftalociami-nas cloradas e polisulfatos de aluminossilicato que fornecem,

respectivamente, agradáveis tons de verde e azul.

As composições DLA em pó deste invento são facilmente utilizadas da maneira conhecida para lavar pratos, copos, chávenas, artigos de ir ao forno, utensílios para comer e afins numa máquina automática de lavar roupa, equipada com um dispositivo adequado para distribuição de detergentes, num banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição.

Numa forma de realização do invento , uma composição detergente para máquina automática de lavar louça de potência regular é formulada utilizando-se os ingredientes a seguir indicados.

Potência Regular

Componente

Percentagem, em peso_

Percentagem em peso, preferida

Tripolifosfato de 30-40 15-20 15-20 2-4 10-15 Sódio 25-45

Carbonato de Sódio 5-25

Sulfato de Sódio 5-25

Agente tensio- -activo não iónico 1-4

Silicato de sódio 8-20

Brometo de sódio 0,20 a 1,0 0,30 a 0,60

de sódio 1 a 0,5 a 2 - 4 1,5 a 3,0 2,5 1 a 2 12 4 - 8

Dicloroisocianurato Corante, Perfume Humidade

Numa outra forma de realização do invento, uma composição detergente em pó, concentrada, de acção reforçada, para máquina automática de lavar louça é formulada utilizando-se os ingredientes a seguir referidos.

Concentrada, de Acção Reforçada

Componente

Percentagem em peso

Percentagem em peso preferida

Tripolifosfato de sódio Carbonato de sódio Sulfato de sódio Agente tensio-activo não iónico Silicato de sódio Brometo de sódio Dicloroisocianato de sódio Corante, Perfume Humidade 55-65 58-62 2 a 6 15-35 0,30 a 2,0 2 a 8 1-3,5 3 a 5 18-25 0,50 a 1,5 4 a 6,5 2-3 2-12 4-8

As composições detergentes para máquina de lavar louça do presente invento podem conter os 25-

Λ

convencionais aditivos para composições detergentes para lavagem de louça. As formulações podem ser preparadas com estru-turadores em pó, compostos de fontes de agentes de branqueamento à base de cloro e compostos brometo comercialmente disponíveis .

As formulações podem ser preparadas por meio dos convencionais processos de homogeneização e aglomeração a seco utilizados para a preparação de composições detergentes secas em pó.

No processo de homogeneização a seco o agente tensio-activo é não iónico uniformemente misturado com o TPFS, por sobrepulverização a 1202F (48,9°C) numa misturadora de invólucro duplo. As pérolas de TPFS contendo agente tensio-activo absorvido são a seguir condicionados, isto é são deixadas em repouso de um dia para o outro o material TPFS carregado é a seguir sucessivamente misturado com grânulos de brometo de sódio, carbonato de sódio, sulfato de sódio e silicato de sódio. Por fim o dicloroisocianurato de sódio é adicionado e homogeneizado com o resto e misturado uniformemente na misturadora.

Um método preferido para preparar as composições detergentes em pó para máquina automática de lavar louça do presente invento é o .processo de aglomeração que é resumidamente apresentado a seguir. O processo de aglomeração fornece uma melhor estabilidade em presença do agente de branqueamento, revestido o agente tensio-activo não iónico com o silicato de sódio, que separa o agente tensio-activo não iónico do agente de branqueamento reactivo.

De acordo com o processo de aglomeração, introduz-se num tambor rotativo cerca de metade do sal estruturador de TPFS, na forma de grânulos em pó, que são pulverizados com o agente tensio-activo líquido não iónico a uma temperatura de cerca de 120QF (48,9°C) os grânulos de TPFS

durante a operação de pulverização são mantidos a uma temperatura de cerca de 100QF (37,8°C).

Os grânulos de TPFS corregados com o agente tensio-activo não iónico são secos de um dia para o outro. 0 TPFS seco carregado é misturado com o restante TPFS. brometo de sódio, carbonato de sódio e sulfato de sódio num aglomerador.

Uma solução aquosa de silicato de sódio é a seguir pulverizada sobre os pós da mistura no aglo merador.

Os pós mistos aglomerados são a seguir introduzidos num granulador para se obter, por peneira-mento, a desejada dimensão de partículas do aglomerado. Do granulador, a composição em pó é intruduzida numa unidade de secagem de leito de fluidos para secar o pó. Por fim, o diclo-roisocianurato de sódio é adicionado e misturado com grânulos aglomerados para completar o processo.

Pode-se omitir um ou mais ingredientes ou pode-se adicionar à composição outros ingredientes tal como perfumes e agentes anti-espuma. A ordem de adição dos ingredientes em pó sólidos no aglomerador não é particularmente crítica desde que se assegure uma boa misturação. 0 termo composição secas em pó, como aqui utilizado, pretende incluir composições em pó de livre fluxo contendo 0-15% de humidade, tipicamente 2-12% e mais tipicamente 4-8% de humidade. A humidade pode estar presente na forma de compostos hidratados, por exemplo, hexa-hidrato de tripolifosfatos de sódio, carbonato de sódio hidratado, sulfato de sódio hidratado e di-hidrato de dicloroisocianato e/ou na forma de água.

0 invento pode ser posto em prática de várias formas e descreveu-se uma série de formas específicas de realização para ilustrar o invento com referência aos exemplos que o acompanham.

Todas as quantidades e proporções aqui referidas são em percentagem, em peso, da composição, salvo indicação em contrário. O presente invento é ainda ilustrado pelos exemplos seguintes. EXEMPLO 1

De acordo com o presente invento, faz-se a formulação de composições detergentes em pó para máquina automática de lavar louça, seguindo-se o processo ante-riormente descrito e utilizando-se os seguintes ingredientes, nas quantidades indicadas. 28- λ (1) (2) "Fergitol MDS-42", vendido pela Union Carbide Corporation "ACI 56", cloro disponível a 56%, vendido pela Monsanto Corporation.

Ingrediente Pó Regular Pó Concentrado Pó "Cascade da Anterior Técnica da especialidade Tripolifosfato de sódio 34,8% 60,0% 35,3% Carbonato de sódio 19,0% - 20,0% Sulfato de sódio 19,0% - 18,0% Agente tensio-activo não iónico 3,0%^1) 4,0%^ 3,5% Silicato de sódio (1:2,4) 12,0% 22,0% 10,0% Brometo de sódio 0,40.· 0,80- - Dicloroisocianurato de sódio 2,68%(2) 5,36%(2) 1,8% Corante, Perfume - - - Humidade _ _ A relação molar de brometo para cloro disponível na composição em pó regular é de carca de 0,09 e a relação molar do brometo para cloro disponível no pó concentrado é de cerca de 0,09.

Fizeram-se testes de limpeza de multi-sujidades em condições de tensão com uma temperatura do ciclo de lavagem de 1202F (48,9°C) e água de dureza de 300 ppm numa máquina de lavar louça de baixo rendimento. Isto é feito para mostrar diferenças entre os produtos que são menos aparentes em condições normais de utilização com água da torneira e temperatura de lavagem de 1406F (60QC). 29-

Prepara-se uma sujidade de ovo misturando-se gema de ovo com uma quantidade igual de solução de cloreto de cálcio 2,5N. Aplica-se 0,4 g desta mistura na superfície útil de pratos de porcelana fina com 7,5 polegadas, na forma de uma película fina. Os pratos são deixadas nessa situação durante a noite a uma humidade relativa de 50%.

Prepara-se uma sujidade de farinha de aveia fervendo-se 24 g de aveia "quaker" em 400 ml de água da torneira durante dez minutos. Espalha-se 3 g desta mistura num prato de porcelana fina de 7,5 polegadas. Os pratos são deixados em repouso durante 2 horas a 80°C, para envelhecimento. Eles são a seguir armazenadas de um dia para o outro à temperatura ambiente. Utilizou-se dois pratos por lavagem.

Os pratos são sempre colocados na mesma posição na máquina de lavar louça.

Os produtos detergentes a ser submetidos a teste são adicionados no princípio do ciclo de lavagem. Todos os pratos são classificados por medição da área percentual limpa.

Os resultados do teste de limpeza de multi-sujidades são indicados a seguir:

Percentagem de remoção de sujidade

Produto Ovo Amido Pó "cascade" 2,8 28 Pó regular 5,4 80 Pó concentrado o oo 52

As composições anteriores foram também testadas quanto à limpeza de recipientes de vidro.

0 Método 11ASTM Ι>:3'556-7911 para a deposição em artigos de vidro durante a lavagem mecânica de louça é utilizado para avaliar a formação de manchas e película nos artigos de vidro. Utilizou-se em cada teste 50 g de "cascade" e 50 g de detergente em pó regular e 28 g de detergente em pó concentrado. Todos os ensaios registados foram efectuados numa Máquina Automática de Lavar Louça "Kenmore Model 587.1548580" e/ou o modelo 587-1546580. A temperatura da água de lavagem é de 1202F (48,9QC) e a água tem uma dureza de 300 ppm e os resultados seguintes representam a média de quatro lavagens utilizando-se 6 a 10 recipientes de vidro por lavagem.

Os resultados obtidos são indica dos a seguir:

Mancha

Película Pó "cascade" PÓ Regular Pó Concentrado 1 1 1 21,82,8 O pó "Cascade" deixa menos película do que as composições DCA concentradas com dois agentes de branqueamento. Não há diferença nas classificações das man chas.

Escala Manchas/Película

Manchas em copos de vidro 1 = inexistência de manchas 2 = 1-2 manchas 3 = 25% do copo de vidro coberto com manchas 4 = 50% do copo de vidro coberto com manchas 5 = 100% do copo de vidro coberto com manchas

Película em copo de vidro 1 = óptimo - inexistência de película 2 = película ligeiramente aparente 3 = aumento de película visível 4 = existência significativa de película 5 = existência quase excessiva de película 6 = existência altamente excessiva de película

EXEMPLO 2

Segundo as instruções do invento, faz-se a formulação de uma composição detergente em pó regu -lar para máquina automática de lavar louça, utilizando-se os ingredientes abaixo indicados, nas quantidades referidas.

Percentagem, em peso

Tripolifosfato de sódio 31-34

Carbonato de sódio 19

Sulfato de sódio 19 (2)

Agente tensio-activo não iónico 3,0

Silicato de sódio 12,0

Brometo de sódio 0-3

Dicloroisocianurato de sódio (cloro disponível a 1%) 1,8

Perfume

Humidade (1) concentração de TPFS modificado com brometo (2) "Tergitol MDS-42" (3) A concentração do brometo de sódio é modificada de o (controlo) a 3,0%, em peso, para fins de comparação. Prepararam-se cinco formulações contendo o (controlo), 0,5, 1,0, 1,5 e 3,0%, em peso, de brometo de sódio.

As formulações e a louça suja são preparadas segundo o processo do Exemplo 1, com a excepção de se substituir a farinha de aveia por mingan de aveia. 0 teste de limpeza de multi-sujidades foi executado de acordo com o processo do Exemplo 1, mas usando-se uma Máquina Automática de Lavar Louça "GE Model GSD 1200 G" com água da torneira a 120°F (48,9°c) com cerca de 110 ppm de dureza.

Os resultados do teste obtidos são registados no Quadro a seguir.

Teste Formulação DCA Concentração de Brometo de Só -dio % em peso Remoção Percentual de mingan de aveia Remoção Percentual de ovo Relação Model Brometo para cloro dispo -nível A 0 20 72 - B 0,3 100 69 0,10 C 0,5 98 46 0,17 D 1,0 100 34 0,34 E 1,5 100 25 0,51 F 3,0 100 10 1,03 A formulação anterior ilustra o efeito na remoção da sujidade proteinácea e sujidade de hidra-tos de carbono amiláceos, quando se modifica a relação molar de brometo para cloro disponível na formulação. 34 EXEMPLO 3

De acordo com o presente invento, faz-se a formulação de uma composição detergente em pó regu -lar para máquina automática de lavar louça, utiliza-se os ingredientes a seguir indicados, nas quantidades referidas.

Componente Percentagem, em peso Tripolifosfato de sódio 36 Carbonato de sódio 18 Sulfato de sódio 18 Agente Tensio-Activo não iónico 3,0 Silicato de sódio (1:2,4) 12,0 Brometo de sódio 0,30

Dicloroisocianurato de sódio (AC1 56)^^ 2,5

Corante, Perfume

Humidade (1) cloro disponível a 1,4% A relação molar de brometo para cloro disponível é de 0,07.

Faz-se o teste de cerca de 50 g da formulação anterior numa máquina automática de lavar louça para lavar pratos contendo sujidade proteinácea de ovo cozido endurecido e sujidade de massa endurecida de hidratos de car- bono amidáceas.

Os pratos, após um ciclo normal de lavagem, foram removidos da máquina de lavar louça e verificou-se uma substancial redução tanto da sujidade proteiná -cea de ovo como da sujidade de massa de hidratos de carbono amiláceos. EXEMPLO 4

Seguindo-se as instruções do invento, faz-se a formulação de uma composição detergente em pó concentrada para máquina automática de lavar louça, utilizando-se os ingredientes a seguir indicados.

Ingrediente Percentagem, em peso

Citrato de sódio 60,0

Carbonato de sódio

Agente Tensio-Activo não iónico

Silicato de sódio (1:2,4) 4,0

Brometo de sódio 22,0

Dicloroisocianurato de sódio (AC1 56)^1^ 5,0

Corante, Perfume -

Humidade (1) cloro disponível a 2,8% A relação molar de brometo para cloro disponível é de 0,07.

Fez-se o teste de cerca de 28 g da anterior formulação concentrada numa máquina automática de lavar louça para limpar pratos contendo sujidade proteinácea de ovo cozido endurecido e sujidade de massa endurecida de hi-dratos de carbono amiláceos.

Os pratos, após um ciclo normal de lavagem são removidos da máquina de lavar louça e verifica-se haver uma substancial redução da sujidade proteinácea de ovo e da sujidade de massa de hidratos de carbono amiláceos.

As composições detergentes em pó com sistema duplo de agentes de branqueamento para lavagem automática de louça do presente;invento forneceram uma melhor remoção de sujidades proteináceas e sujidades de hidratos de carbono amiláceos. O invento não está limitado pela anterior revelação e exemplos que são dados apenas como formas de ilustração. O invento deve ser interpretado de acordo com as reivindicações anexas.

Claims (2)

1. -37-

   REIVINDICAÇÕES: lã. - Processo para a preparação de uma composição detergente para lavagem automática de louça, tendo uma melhor eficácia de limpeza contra sujidades tanto proteináceas como de hidratos de carbono, caracterizado por se incluir na referida composição pelo menos um ingrediente se-leccionado do grupo formado por detergente orgânico, estrutu-rador para detergentes inibidores de espuma e suas misturas, e um sistema duplo de agentes de branqueamento constituído por uma fonte de hipoclorito e um composto brometo, em que a relação molar de brometo para cloro disponível é de 0,04 para 0,12. 2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fonte de hipoclorito conter 0,5 a 5% em peso, de cloro disponível e o composto brometo estar presente numa quantidade de 0,1 a 3,0%. 3ã. - Processo para a preparação de uma composição para máquina automática de lavar louça, caracterizado por se incluir na referida composição, em peso em valores aproximados: (a) 20 a 70% de estruturador para detergentes inorgânicos ou orgânicos; (b) 2,5 a 40% de silicato de sódio; (c) 0 a 30% de carbonato de metal alcalino; (d) 0,1 a 6% de material activo detergente orgânico dispersí-vel em água, estável em presença de agente de branqueamento à base de cloro; \ (e) Ο a 6% de supressor de espuma estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro, com a capacidade de formar hipoclorito quando adicionado a água, numa quantidade suficiente para fornecer cerca de 0,5 a 5% de cloro disponível; (g) uma quantidade de composto brometo suficiente para fornecer uma relação molar de brometo para cloro disponível de 0,05 para 0,095; e (h) 0 a 8% de silicato de sódio. 4a. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o composto de branqueamento à base de cloro ser um componente seleccionado do grupo formado por clorocianuratos, cloroisocianuratos, hipocloritos alca-ihinos e alcalino-terrosos.
2. 51. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o composto brometo ser um componente seleccionado de entre brometos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. 6§. - Processo para a preparação de uma composição detergente em pó para máquina automática de lavar louça, caracterizado por se incluir na referida composição, em peso, e em valores aproximados: (a) 10 a 40% de tripolifosfato de metal alcalino; (b) 10 a 35% de silicato de sódio; -39-

   (c) 5 a 25% de carbonato de metal alcalino; (d) 0,1 a 5% de material activo detergente não iónico, orgânico, dispersível em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro; (e) 0 a 5% de supressor de espuma estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro seleccionado :do grupo formado por clorociamuratos, cloro-isocianuratos, hipocloritos de metal alcalino e alcalino-terroso, numa quantidade suficiente para fornecer cerca de 1 a 3% de cloro disponível; (g) composto brometo numa quantidade suficiente para fornecer uma relação molar de composto brometo para cloro disponível de 0,05 para 0,095; (h) 0 a 8% de silicato de sódio; e (i) 0 a 8%, de humidade. 7ã. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o composto cloro ser diclo-ro-isocianurato de sódio ou tricloro-isocianurato de sódio ou suas misturas. 8§. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o composto brometo ser um brometo de metal alcalino ou alcalino-terroso. 9§. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o composto brometo ser bro- -40-

   meto de sódio. 10§. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o composto cloro ser hipo-clorito de cálcio. llã. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o composto cloro se apresentar numa quantidade de 1 a 10% em peso. 12â. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o composto brometo se apresentar numa quantidade de 0,10 a 3%, em peso. Lisboa, 26 de Abril de 1990

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