EP0915955B1 - Composition detergente pour lave-vaisselle contenant un agent anti-corrosif - Google Patents

Composition detergente pour lave-vaisselle contenant un agent anti-corrosif Download PDF

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EP0915955B1
EP0915955B1 EP97933743A EP97933743A EP0915955B1 EP 0915955 B1 EP0915955 B1 EP 0915955B1 EP 97933743 A EP97933743 A EP 97933743A EP 97933743 A EP97933743 A EP 97933743A EP 0915955 B1 EP0915955 B1 EP 0915955B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicate
alkali metal
detergent composition
preformulation
washing medium
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP97933743A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0915955A1 (fr
Inventor
Eric Aubay
Agnès Froute
Aude Guirauden
Daniel Joubert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9609064A external-priority patent/FR2751340B1/fr
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP0915955A1 publication Critical patent/EP0915955A1/fr
Application granted granted Critical
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Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C11D7/14—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates

Definitions

  • the subject of the present invention is a detergent composition for a dishwasher, based on alkali metal silicate, non-corrosive to glass, crystal, glass porcelain and decorations; it also relates to the use of said composition non-corrosive dishwasher detergent, as well as the dishwasher washing process implementing it.
  • Dishwasher compositions comprising lamellar alkali silicates largely insoluble in water have been described in EP-A-0 416 366.
  • compositions for dishwashers comprising mixtures of metasilicate and silicate with an SiO 2 / M 2 O molar ratio greater than 1, for cleaning and caring for glass articles .
  • the Applicant has found a solution making it possible to resolve at the same time the two problems, namely loss of mass and damage to articles.
  • a first object of the invention consists in the use, for eliminating or limiting corrosion of articles in glass, crystal, porcelain and decorations on glass or porcelain by repeated washing in the dishwasher, of a detergent composition generating a medium detergent having a concentration of protonated silicic monomer Si (OH) 4 of at least 2.5 x 10 -3 mole / liter of detergent medium, preferably at least 3 x 10 -3 mole / liter of detergent medium, all particularly of the order of 3 x 10 -3 to 9 x 10 -3 mole / liter of detergent medium.
  • a second object of the invention consists of a process for the non-corrosive washing in a dishwasher of glass, crystal and porcelain articles, possibly decorated, by using a detergent composition generating a detergent medium having a concentration of protonated silicic monomer Si (OH) 4 of at least 2.5 x 10 -3 mole / liter of detergent medium, preferably of at least 3 x 10 -3 mole / liter of detergent medium, very particularly of the order from 3 x 10 -3 to 9 x 10 -3 mole / liter of detergent medium.
  • Said detergent medium preferably has a pH greater than 9.8, while particularly around 9.9 to 11.1.
  • One means of obtaining this sufficient concentration of protonated silicic monomer Si (OH) 4 in the detergent bath consists in using, via a detergent composition, a sufficient quantity of at least one alkali metal silicate in order to obtain a high SiO 2 content capable of generating said monomer and of promoting the formation of said monomer by adjusting the pH of the bath by choosing the nature of said silicate and of the other ingredients of the composition according to the chosen silicate.
  • All of the amorphous or crystalline soluble alkali metal silicates with a SiO 2 / M 2 O ratio of the order of 1 to 4.2 make it possible to achieve the desired objective.
  • these are soluble amorphous silicates.
  • a particularly preferred means consists in using in the detergent composition at least one soluble alkali metal silicate, with an average SiO 2 / M 2 O molar ratio of the order of 2.5 to 4.2, preferably amorphous, allowing d '' obtain a high SiO 2 content in the detergent bath and favor a low pH of the bath compatible with an adequate content of protonated silicic monomer Si (OH) 4 .
  • soluble silicate is understood to mean any silicate of which at least 50% of the silicon network is dissolved in the washing medium after 10 minutes under the washing conditions.
  • average SiO 2 / M 2 O molar ratio is understood to mean the ratio of the total number of moles of SiO 2 to the total number of moles of M 2 O originating from the alkali metal silicate (s) present in the detergent composition.
  • a third subject of the invention consists of a detergent composition for a dishwasher, based on at least one alkali metal silicate, with an average SiO 2 / M 2 O molar ratio of the order of 1 to 4.2. , preferably of the order of 2.5 to 4.2, M representing an alkali metal, non-corrosive towards glass, crystal, porcelain and decorations, generating, at the concentration of use, a detergent medium having a concentration of protonated silicic monomer Si (OH) 4 of at least 2.5 x 10 -3 mole / liter of detergent medium, preferably at least 3 x 10 -3 mole / liter of detergent medium, especially of the order of 3 x 10 -3 to 9 x 10 -3 mole / liter of detergent medium.
  • a detergent medium having a concentration of protonated silicic monomer Si (OH) 4 of at least 2.5 x 10 -3 mole / liter of detergent medium, preferably at least 3 x 10 -3 mole / liter of detergent medium, especially of the
  • alkali metal silicate is understood below to mean both an alkali metal silicate alone and a mixture of several alkali metal silicates which may have molar ratios SiO 2 / M 2 O different; the expression “average SiO 2 / M 2 O molar ratio” therefore corresponds either to a silicate alone, when a single silicate is present, or to a mixture of silicates, when several silicates of different molar ratios are present.
  • concentration of total soluble SiO 2 in the washing medium means the amount of SiO 2 soluble in the washing medium, originating from the soluble alkali metal silicate used.
  • the concentration of protonated silicic monomer Si (OH) 4 in the detergent medium is of the order of 3 ⁇ 10 -3 to 9 ⁇ 10 -3 mole / liter of detergent medium.
  • Said detergent composition can be in solid form (powder, tablets), in liquid or gel form.
  • the concentration of use of a detergent composition for dishwashers is generally of the order of 3 to 12 g / liter of detergent bath. This is more precisely of the order of 4 to 10 g / liter for a powder composition, of the order of 3 to 6 g / liter for a composition in tablet form and of the order of 4 to 12 g / liter for a liquid or gel composition.
  • the pH of the washing medium is regulated by the nature and the amount of the alkali metal silicate and of the other additives influencing the pH present in the composition. This is preferably set to a value greater than 9.8, in particular to a value of the order of 9.9 to 11.1.
  • the amount by dry weight of alkali metal silicate generally represents, depending on the form of detergent composition chosen, of the order of 5 to 55%, preferably of the order of 10 to 40% of the dry weight of said composition. More specifically, for a solid detergent composition (powder or tablet) the amount of silicate represents of the order of 5 to 55%, preferably of the order of 10 to 40% of the dry weight of said composition, for a liquid composition or in the form of a gel, the amount of silicate represents of the order of 5 to 40%, preferably of the order of 10 to 30% of the dry weight of said composition.
  • the pH of the medium detergent is then adjusted by the choice and quantities of the other ingredients influencing on the pH of the detergent composition.
  • any type of alkali metal silicate soluble can be used in the detergent composition of the invention.
  • anhydrous and / or hydrated metasilicates (SiO 2 / M 2 O molar ratio of 1) in the form of powder or granules can be present according to the invention in a detergent composition in powder or in tablets.
  • the pH of the detergent bath can be adjusted to a pH greater than 9.8, preferably of the order of 9.9 to 11.1 by the presence in said composition of an acidifying agent or additive such as citric acid. , sodium bicarbonate, sodium sesquicarbonate or any other acidifying agent.
  • the amorphous "disilicates" may be present, in atomized form compacted in a detergent composition in powder or in tablets, in the form of a concentrated solution generally about 45% dry matter in a liquid detergent composition or in gel form; they can also be present in the form of solid preformulation in a powder or tablet composition, preformulation, preferably in the form of cogranules, obtained by adsorption and / or absorption of a concentrated solution of alkali metal silicate generally at about 45% dry matter on a soluble mineral support of the alkali metal tripolyphosphate type and / or alkali metal carbonate and / or alkali metal bicarbonate and / or alkali metal sesquicarbonate and / or alkali metal sulfate, the amount of water remaining associated with the silicate corresponding to a water associated with silicate / silicate ratio expressed as dryness of at least 20/100, preferably at
  • water associated with silicate means the water of the supported solution which is not combined with the mineral support, in particular in the form of crystallized hydrate. This can be measured in particular by X-ray diffraction, NMR of the solid, proton, phosphorus, etc.).
  • the pH of the detergent bath can be adjusted to a pH greater than 9.8, preferably of the order of 9.9 to 11.1 by the presence in said composition of an acidifying agent or additive such as citric acid. , sodium bicarbonate, sodium sesquicarbonate or any other acidifying agent.
  • the alkali metal silicate, in particular sodium, used in the detergent compositions of the invention is amorphous and has an average SiO 2 / M 2 O molar ratio of the order of 2.5 to 4.2. Its mode of implementation within a detergent composition depends on the form of the detergent composition for which it is intended, namely a solid detergent composition (powder or tablets) or a liquid or gel detergent composition.
  • Said alkali metal silicate having an average SiO 2 / M 2 O molar ratio of the order of 2.5 to 4.2 can be very particularly used in the form of a concentrated aqueous solution generally at about 25 to 50% dry matter or a liquid preformulation in a liquid detergent or gel composition, or in the form of a solid preformulation in a powder or tablet composition.
  • a solid detergent composition When it is intended for a solid detergent composition, it can preferably be used in the form of a solid preformulation, in particular in the form of cogranules, obtained by adsorption and / or absorption of a concentrated solution of alkali metal silicate.
  • a concentrated solution of alkali metal silicate on at least one non-water-soluble or preferably water-soluble mineral support, the amount of water remaining associated with the silicate corresponding to a water-associated silicate / silicate ratio expressed as dry of at least 20/100, preferably at least 30/100.
  • non-water-soluble mineral supports mention may be made of natural or synthetic, amorphous or crystalline sodium silicoaluminates, calcium carbonate, clays, magnesium, calcium silicates, silica, etc.
  • the pH of the detergent bath can be adjusted to a pH greater than 9.8, preferably of the order of 9.9 to 10.8, by the presence in said composition of an alkalizing agent or additive or of an acidifying agent or additive.
  • a first type of solid preformulation consists of cogranules obtained by adsorption and / or absorption of a concentrated solution of alkali metal silicate molar ratio SiO 2 / M 2 O mean of the order 2.5 to 4.2, preferably of the order of 2.6 to 3.5, adsorbed and / or absorbed on at least one water-soluble mineral support compatible with the desired pH, in particular of the sodium sesquicarbonate type and / or mixtures of sodium carbonate and sodium bicarbonates and / or preferably sodium tripolyphosphate, the weight ratio, expressed in dry terms, silicate / mineral support being of the order of 20/80 to 60/40, preferably of the order of 25/75 to 50/50, and optionally drying until the amount of water present in said preformulation represents of the order of 10 to 35% of the weight of said preformulation, and the amount of water remaining associated with the silicate corresponds to a water ratio associated with silicate / silicate expressed at least dry s 20/100, preferably at least 30/100.
  • a first particular type of solid detergent composition which is the subject of the invention consists of a solid detergent composition as described above, in which the alkali metal silicate has a molar SiO 2 / M 2 O ratio of l '' order 2.5 to 4.2, preferably of the order 2.6 to 3.5, and is implemented via said first type of solid preformulation, preformulation whose pH at its concentration in the medium detergent is greater than 9.8, preferably of the order of 9.9 to 10.8, and this in accordance with equation (I) mentioned above.
  • a second type of solid preformulation consists of cogranules obtained by adsorption and / or absorption of a concentrated solution of alkali metal silicate molar ratio SiO 2 / M 2 O means of the order of 3 to 4.2, preferably of 3.3 to 4, adsorbed and / or absorbed on sodium carbonate, the weight ratio, expressed as dry, silicate / carbonate being of the order of 40/60 to 80/20, preferably of the order of 50/50 to 70/30, and optionally drying until the amount of water present in said preformulation represents of the order of 15 to 35% of the weight of said preformulation, and the amount of water remaining associated with silicate corresponds to a water ratio associated with silicate / silicate expressed as dryness of at least 20/100, preferably at least 30/100.
  • a second particular type of solid detergent composition which is the subject of the invention consists of a solid detergent composition as described above, in which the alkali metal silicate has a molar ratio SiO 2 / M 2 O average of 1 '' order 3 to 4.2, preferably of the order 3.3 to 4, and is implemented via said second type of solid preformulation, preformulation whose pH at its concentration in the washing medium is greater than 9.8, preferably of the order of 9.9 to 10.8, and this in accordance with equation (I) mentioned above.
  • silicate When said silicate is intended for a liquid detergent composition or in the form of a gel, the latter has an average SiO 2 / M 2 O molar ratio of the order of 2.5 to 3.5, preferably of the order of 2, 6 to 3.3; it is used in the form of a concentrated aqueous commercial solution containing approximately 25 to 50% of dry matter, or of a liquid preformulation in the form of a dispersion in said concentrated solution of silicate of a water-soluble mineral compound.
  • One type of liquid preformulation consists of a dispersion, in a concentrated silicate solution, of average SiO 2 / M 2 O molar ratio of the order of 2.5 to 3.5, preferably of the order of 2.6 to 3.3 to about 25 to 50% of dry matter, of a water-soluble mineral compound sodium tripolyphosphate, preferably atomized, and / or sodium carbonate, the weight ratio, expressed as dry, silicate / water-soluble mineral compound being l '' from 70/30 to 30/70, preferably from 60/40 to 35/65, the amount of water present in said preformulation representing around 40 to 65% of the weight of said preformulation .
  • a particular type of liquid detergent composition which is the subject of the invention consists of a liquid detergent composition as described above, in which the alkali metal silicate has a molar ratio SiO 2 / M 2 O of the medium. on the order of 2.5 to 3.5, preferably on the order of 2.6 to 3.3, and is implemented via said type of liquid preformulation, preformulation whose pH at its concentration in the washing medium is greater than 9.8, preferably of the order of 9.9 to 10.9, and this in accordance with equation (I) mentioned above.
  • the concentration of Si (OH) 4 is calculated in accordance with equation (I), from the measurement of the pH of the washing medium and the amount of total SiO 2 .
  • the temperature cycle chosen is 65 ° C; the dose of detergent composition used each wash is 30g for a volume of wash water of 5 liters; after each washing-rinsing-drying cycle, the door is left closed for 10 minutes then open for 10 minutes.
  • Corrosion evaluation is done visually with a scale ranging from 1 to 5 points, in taking as reference the glasses in new condition, by 9 trained people.
  • Measuring the relative mass loss (PM) of the samples makes it possible to quantify the thickness of the damaged (dissolved) surface; it is expressed in thousands of%.
  • composition of the L3 formulation is close to that of the commercial formulations.
  • the three compositions are used at a rate of 32 g per wash.
  • Corrosion tests are carried out as described above, on white glasses standard (wine and fruit flask, round) and on standard decorated glasses (patterned cherry and red stripe pattern), after 100 washing cycles.
  • This simplified glass corrosion test reproduces certain washing conditions for dishwasher machines, in particular washing, rinsing and drying cycles.
  • the slide is weighed after cooling to room temperature and the change in relative mass (in% x 1000) is calculated. The test is reproduced another times for confirmation of results.
  • Corrosion visible to the eye is evaluated, compared to a non-subject reference blade to the test.

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Description

La présente invention a pour objet une composition détergente pour lave-vaisselle, à base de silicate de métal alcalin, non-corrosive vis-à-vis du verre, du cristal, de la porcelaine et des décors ; elle vise également l'utilisation de ladite composition détergente non-corrosive en lave-vaisselle, ainsi que le procédé de lavage en lave-vaisselle la mettant en oeuvre.
Un des problèmes majeurs rencontrés dans l'usage des lave-vaisselle est le phénomène de corrosion irréversible de la vaisselle (verre, cristal, porcelaine) observé à la suite de lavages répétés.
Dans le cas du verre, cette corrosion irréversible se traduit d'abord par un phénomène d'irisation, puis par un aspect dépoli blanc du verre ; elle s'accompagne d'une perte en masse.
Le phénomène de corrosion du verre par des solutions aqueuses a fait l'objet d'études, notamment dans le domaine de la stabilité des verres d'inertage pour les déchets nucléaires ("Corrosion of Glass, ceramics and ceramic superconductor, Principles, testing, characterization and Application, édité par D. E. Clark et B. K. Zoitos, Noyes Publications, 1992). Dans ce type d'applications, les conditions d'attaque du verre ne correspondent pas à celles rencontrées au cours d'un lavage en lave-vaisselle, que ce soit au niveau du pH des solutions, de la température ou du caractère dynamique de la corrosion en lave-vaisselle.
L'utilisation des silicates comme adjuvant de détergence dans les compositions détergentes pour lave-vaisselle est bien connue ; certains auteurs mentionnent la capacité de ceux-ci à limiter la corrosion du verre, de la porcelaine et de la glaçure des articles (E. J. Schuck, Proc. Mid-Year Meet, Chem. Spec. Manuf. assoc. (1972), vol. 58, pp 82-85 ; M. Hellsten, Tenside detergents, 9, Heft 4, pp 178-182 (1972) ; US-A-3,494,868 ; WO 96/17047).
Il faut dans ce cadre distinguer deux types de formules (W. Buchmeir, Glatech. Ber. Glass Sci. Tecnol. (1996) No. 6, pp 159-167),
  • celles très alcalines à base de métasilicate développant un pH de l'ordre de 12 à 13, donnant peu de corrosion visible du verre blanc, mais conduisant à un endommagement des articles décorés et des glaçures
  • et celles modérément alcalines développant un pH de l'ordre de 9 à 11,5 , permettant une protection efficace des articles décorés et des glaçures, mais provoquant une forte corrosion visible du verre blanc.
L'utilisation de ces deux types de formules conduit à une perte en masse et à un endommagement des articles.
Des compositions pour lave-vaisselle comprenant des silicates alcalins lamellaires largement insolubles dans l'eau ont été décrites dans EP-A-0 416 366.
La demande WO 96/17047, déjà mentionnée plus haut, propose des compositions pour lave-vaisselle comprenant des mélanges de métasilicate et de silicate de rapport molaire SiO2/M2O supérieur à 1, pour le nettoyage et le soin des articles en verre.
Une étude approfondie des mécanismes de corrosion du verre et de la vaisselle a montré que la corrosion du verre et de la vaisselle est due notamment à l'hydrolyse du réseau verrier accompagné d'un phénomène de lixiviation des ions du verre vers le bain.
La Demanderesse a trouvé une solution permettant de résoudre en même temps les deux problèmes, à savoir de perte en masse et d'endommagement des articles.
La Demanderesse a émis l'hypothèse que la mise en oeuvre d'un bain lessiviel comprenant dans sa composition chimique une "partie silicate" analogue à celle du réseau silicique du verre permettrait d'éliminer le phénomène d'hydrolyse et ainsi de limiter, voire supprimer, la corrosion du verre au stade de l'hydrolyse par rupture de liaisons Si-O-Si du réseau du verre.
Elle a trouvé que le phénomène de corrosion du verre par lavage répété dans les lave-vaisselle est fortement diminué, voire même stoppé par la présence dans le bain lessiviel d'une quantité suffisante de monomère silicique protoné Si(OH)4 ; elle a constaté que cette performance est également obtenue sur la porcelaine, les décors de verre ou de porcelaine et le cristal.
Un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, pour éliminer ou limiter la corrosion des articles en verre, cristal, porcelaine et des décors sur verre ou porcelaine par lavages répétés en lave-vaisselle, d'une composition détergente engendrant un milieu lessiviel présentant une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 d'au moins 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, de préférence d'au moins 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, tout particulièrement de l'ordre de 3 x 10-3 à 9 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel.
Un deuxième objet de l'invention consiste en un procédé pour le lavage non-corrosif en lave-vaisselle d'articles en verre, cristal, porcelaine éventuellement décorés, par mise en oeuvre d'une composition détergente engendrant un milieu lessiviel présentant une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 d'au moins 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, de préférence d'au moins 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, tout particulièrement de l'ordre de 3 x 10-3 à 9 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel.
Ledit milieu lessiviel présente de préférence un pH supérieur à 9,8 , tout particulièrement de l'ordre de 9,9 à 11,1 .
Un moyen pour obtenir cette concentration suffisante en monomère silicique protoné Si(OH)4 dans le bain lessiviel consiste à mettre en oeuvre par l'intermédiaire d'une composition détergente une quantité suffisante d'au moins un silicate de métal alcalin afin d'obtenir une teneur élevée en SiO2 susceptible d'engendrer ledit monomère et à favoriser la formation dudit monomère par réglage du pH du bain par le choix de la nature dudit silicate et des autres ingrédients de la composition en fonction du silicate choisi.
Tous les silicates de métaux alcalins solubles amorphes ou cristallins, de rapport SiO2/M2O de l'ordre 1 à 4,2 permettent d'atteindre l'objectif recherché. De préférence il s'agit de silicates solubles amorphes.
Un moyen particulièrement privilégié consiste à mettre en oeuvre dans la composition détergente au moins un silicate de métal alcalin soluble, avec un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre 2,5 à 4,2 , amorphe préférentiellement, permettant d'obtenir dans le bain lessiviel une teneur élevée en SiO2 et favorisant un pH bas du bain compatible avec une teneur adéquate en monomère silicique protoné Si(OH)4.
On entend par silicate "soluble", tout silicate dont au moins 50% du réseau silicié est dissous dans le milieu lessiviel après 10 minutes dans les conditions de lavage.
On entend par rapport molaire SiO2/M2O "moyen", le rapport du nombre total de moles de SiO2 au nombre total de moles de M2O provenant du ou des silicate(s) de métaux alcalins présent(s) dans la composition détergente.
Un troisième objet de l'invention consiste en une composition détergente pour lave-vaisselle, à base d'au moins un silicate de métal alcalin, avec un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 1 à 4,2 , de préférence de l'ordre de 2,5 à 4,2 , M représentant un métal alcalin, non-corrosive vis-à-vis du verre, du cristal, de la porcelaine et des décors, engendrant, à la concentration d'usage, un milieu lessiviel présentant une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 d'au moins 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, de préférence d'au moins 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, tout particulièrement de l'ordre de 3 x 10-3 à 9 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel.
Pour faciliter la lecture, on entendra ci-après par l'expression "silicate de métal alcalin", aussi bien un silicate de métal alcalin seul, qu'un mélange de plusieurs silicates de métal alcalin pouvant présenter des rapports molaires SiO2/M2O différents ; l'expression "rapport molaire SiO2/M2O moyen" correspond donc soit à un silicate seul, lorsqu'un seul silicate est présent, soit à un mélange de silicates, lorsque plusieurs silicates de rapports molaires différents sont présents.
La concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 dans le milieu lessiviel est fonction de la concentration en SiO2 soluble total du milieu lessiviel et du pH du bain.
Elle est mesurée à 25°C et exprimée en mole/litre, selon l'équation (I) suivante : [Si(OH)4] = [SiO2 total du milieu lessiviel] / {1 + 10(pH-pK1) + 10(2pH-pK1-pK2)} équation dans laquelle :
  • "pH" représente le pH du milieu lessiviel à 25°C
  • "pK1" représente la première constante d'acidité pKa de l'acide silicique correspondant à l'équilibre Si(OH)4 <===> (SiO4H3)- ; pk1 est égal à 9,8 à 25°C, selon la littérature (R. H. Iler, "The chemistry of silica", A. Wiley - Interscience Publication 1979)
  • "pK2" représente la deuxième constante d'acidité pKa de l'acide silicique correspondant à l'équilibre (SiO4H3)- <===> (SiO4H2)2- ; pK2 est égal à 12,2 à 25°C, selon la littérature (R. H. Iler, "The chemistry of silica", A. Wiley - Interscience Publication 1979).
On entend par concentration en SiO2 soluble total du milieu lessiviel, la quantité de SiO2 soluble dans le milieu lessiviel, provenant du silicate de métal alcalin soluble mis en oeuvre.
L'équation (I) peut également être écrite comme suit . [Si(OH)4] = [SiO2 total du milieu lessiviel] / {1 + 10(pH-9,8) + 10(2pH-22}
La figure 1 représente la concentration en SiO2 soluble total selon cette équation en fonction du pH, pour une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 choisie.
La courbe (a) correspond à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 de 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel ; la courbe (b) correspond à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 de 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel.
Trois zones sont délimitées par ces deux courbes :
  • à droite de la courbe (a), une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 inférieure à 2,5 x 10-3 mole/litre de milieu lessiviel;
  • entre les deux courbes, une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 comprise entre 2,5 x 10-3 et 3,0 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel ;
  • à gauche de la courbe (b), une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 supérieure à 3,0 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel.
Les zones à gauche de la courbe (b) et entre les deux courbes correspondent donc à des concentrations en monomère silicique protoné Si(OH)4 dans le domaine de l'invention, la zone à gauche de la courbe (b) correspondant au domaine préférentiel de l'invention.
D'une manière particulièrement préférentielle, la concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 dans le milieu lessiviel est de l'ordre de 3 x 10-3 à 9 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel.
Ladite composition détergente peut se présenter sous forme solide (poudre, tablettes), sous forme liquide ou sous forme de gel.
La concentration d'usage d'une composition détergente pour lave-vaisselle est généralement de l'ordre de 3 à 12 g/ litre de bain lessiviel. Celle-ci est plus précisément de l'ordre de 4 à 10 g/litre pour une composition en poudre, de l'ordre de 3 à 6 g/litre pour une composition sous forme de tablette et de l'ordre de 4 à 12 g/litre pour une composition liquide ou sous forme de gel.
Le pH du milieu lessiviel est réglé par la nature et la quantité du silicate de métal alcalin et des autres additifs influant sur le pH présents dans la composition.
Celui-ci est réglé de préférence à une valeur supérieure à 9,8 , tout particulièrement à une valeur de l'ordre de 9,9 à 11,1.
Les courbes (A) et (B) correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 respectivement de 2,5 x 10-3 mole / litre et 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, données aux figures 2 à 4 permettent, pour une concentration d'usage de 6 g/l de composition détergente dans le milieu lessiviel, de définir, en fonction du pH du milieu lessiviel, quelles quantités de silicate de sodium, respectivement de rapport molaire moyen SiO2/Na2O = 1 (figure 2), SiO2/Na2O = 2,1 (figure 3) et SiO2/Na2O = 3,3 (figure 4), peuvent être mises en oeuvre dans la composition détergente pour réaliser l'invention.
Trois zones sont délimitées par ces deux courbes :
  • à droite de la courbe (A), une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 inférieure à 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel ;
  • entre les deux courbes, une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 comprise entre 2,5 x 10-3 et 3,0 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel ;
  • à gauche de la courbe (B), une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 supérieure à 3,0 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel.
Les zones à gauche de la courbe (B) et entre les deux courbes correspondent donc à des concentrations en monomère silicique protoné Si(OH)4 dans le domaine de l'invention, la zone à gauche de la courbe (B) correspondant au domaine préférentiel de l'invention.
Les courbes (A) et (B) correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 respectivement de 2,5 x 10-3 mole / litre et 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, données aux figures 5 à 7 correspondent à une concentration d'usage de 4 g/l de composition détergente dans le milieu lessiviel avec des rapports molaires moyens respectifs SiO2/Na2O = 1 (figure 5), SiO2/Na2O = 2,1 (figure 6) et SiO2/Na2O = 3,3 (figure 7) du silicate de sodium.
Trois zones sont délimitées par ces deux courbes :
  • à droite de la courbe (A), une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 inférieure à 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel ;
  • entre les deux courbes, une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 comprise entre 2,5 x 10-3 et 3,0 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel;
  • à gauche de la courbe (B), une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 supérieure à 3,0 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel.
Les zones à gauche de la courbe (B) et entre les deux courbes correspondent donc à des concentrations en monomère silicique protoné Si(OH)4 dans le domaine de l'invention, la zone à gauche de la courbe (B) correspondant au domaine préférentiel de l'invention.
La quantité en poids sec de silicate de métal alcalin représente généralement, selon la forme de composition détergente choisie, de l'ordre de 5 à 55%, de préférence de l'ordre de 10 à 40% du poids sec de ladite composition.
Plus précisément, pour une composition détergente solide (poudre ou tablette) la quantité de silicate représente de l'ordre de 5 à 55%, de préférence de l'ordre de 10 à 40% du poids sec de ladite composition, pour une composition liquide ou sous forme de gel la quantité de silicate représente de l'ordre de 5 à 40%, de préférence de l'ordre de 10 à 30% du poids sec de ladite composition.
L'homme de l'art peut, par analyse des figures 2 à 7, définir quelles sont les conditions les mieux adaptées à la réalisation de l'invention, en fonction de la nature du silicate choisi et de la forme de composition détergente recherchée.
L'homme de l'art peut également, pour des concentrations d'usage différentes de celles mentionnées ci-dessus et/ou pour des silicates de rapport molaires SiO2/Na2O moyens autres, par étude générale de la figure 1 et/ ou à l'aide de l'équation (I) déterminer les meilleures conditions de réalisation de l'invention.
Cette analyse permet de conseiller
  • pour une composition détergente utilisée à une concentration de 6 g/litre, avec un pH du milieu lessiviel par exemple de 10,5 , l'usage dans ladite composition détergente
    • d'au moins 30% environ, de préférence d'au moins 36% environ de métasilicate de sodium
    • d'au moins 22% environ, de préférence d'au moins 27% environ de disilicate de sodium
    • d'au moins 20% environ, de préférence d'au moins 24% environ de silicate de rapport molaire SiO2/Na2O moyen de 3,3.
  • pour une composition détergente utilisée à une concentration de 4 g/litre, avec un pH du milieu lessiviel par exemple de 10,5 , l'usage dans ladite composition détergente
    • d'au moins 45% environ, de préférence d'au moins 55% environ de métasilicate de sodium
    • d'au moins 33% environ, de préférence d'au moins 40% environ de disilicate de sodium
    • d'au moins 30% environ, de préférence d'au moins 35% environ de silicate de rapport molaire SiO2/Na2O moyen de 3,3 .
Une fois la nature et la quantité du silicate de métal alcalin fixées, le pH du milieu lessiviel est ensuite ajusté par le choix et les quantités des autres ingrédients influant sur le pH de la composition détergente.
Les additifs usuels présents dans les compositions détergentes pour lave-vaisselle et permettant d'influer sur le pH du milieu lessiviel sont principalement
  • des additifs alcalinisants solubles dans le milieu lessiviel comme
    • les phosphates de métaux alcalins (orthophosphates, pyrophosphates, polyphosphates comme les tripolyphosphates notamment)
    • les carbonates et percarbonates de métaux alcalins
    • les borates et perborates de métaux alcalins
    • les hydroxydes de métaux alcalins ...
  • des additifs acidifiants solubles dans le milieu lessiviel comme
    • les acides carboxyliques ou polycarboxyliques engendrant dans le milieu lessiviel des composés séquestrants ou dispersants (acides citrique, glutamique, glutarique, gluconique, taririque, les acides polyacryliques ou leurs copolymères, les acides gras ...)
    • les bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins
    • les acides phosphoriques et polyphosphoriques
    • les acides sulfoniques
    • les esters phosphoriques à caractère acide
    • les phosphonates à caractère acide
    • l'acide borique
    • les bisulfates de métaux alcalins ...
Les compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent au moins un agent tensioactif en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche.
Parmi ceux-ci on peut citer :
  • les agents tensioactifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8-C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C8-C13, alcoylsulfonates en C12-C16), alcools gras en C6-C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12-C16)...
  • les agents tensioactifs non ioniques du type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ...,
Ces agents tensioactifs sont de peu d'influence sur le pH du milieu lessiviel.
Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des compositions détergentes pour le lavage en machine à laver la vaisselle, on peut citer notamment
  • des "builders" (agents améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) du type :
    • phosphates minéraux solubles de métaux alcalins, en particulier les tripolyphosphates de métaux alcalins à raison de 0 à 70% du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche ;
    • phosphonates organiques comme ceux de la gamme DEQUEST® de MONSANTO à raison de 0 à 2% du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche ;
    • acide nitriloacétique, acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche ;
    • acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels à raison de 0 à 10% du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche ;
  • des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates pour les compositions solides, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins pour les compositions liquides, à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche ;
  • des agents auxiliaires de nettoyage du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique à raison de 0 à 10 %, du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche ;
  • des agents alcalins comme les borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates de métaux alcalins, à raison de 0 à 50% du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche ;
  • des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium pour les détergents en poudre à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche ; ces charges sont de peu d'influence sur le pH ;
  • d'autres additifs divers comme des enzymes dans le cas des compositions solides, en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche, parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux ...
Comme il a déjà été mentionné ci-dessus, tout type de silicate de métal alcalin soluble peut être mis en oeuvre dans la composition détergente de l'invention.
Ainsi les métasilicates anhydres et/ou hydratés (rapport molaire SiO2/M2O de 1) sous forme de poudre ou de granulés peuvent être présents selon l'invention dans une composition détergente en poudre ou en tablettes. Le pH du bain lessiviel pourra être réglé à un pH supérieur à 9,8, de préférence de l'ordre de 9,9 à 11,1 par la présence dans ladite composition d'un agent ou additif acidifiant tel que l'acide citrique, le bicarbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium ou tout autre agent acidifiant.
Les "disilicates" amorphes (rapport molaire SiO2/M2O moyen supérieur à 1 et inférieur à 2,5) peuvent être présents, sous forme atomisés compactés dans une composition détergente en poudre ou en tablettes, sous forme d'une solution concentrée généralement à environ 45% de matière sèche dans une composition détergente liquide ou sous forme de gel ; ils peuvent également être présents sous forme de préformulation solide dans une composition en poudre ou en tablettes, préformulation, de préférence sous forme de cogranulés, obtenue par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin généralement à environ 45% de matière sèche sur un support minéral soluble du type tripolyphosphate de métal alcalin et/ou carbonate de métal alcalin et/ou bicarbonate de métal alcalin et/ou sesquicarbonate de métal alcalin et/ou de sulfate alcalin, la quantité d'eau restant associée au silicate correspondant à un rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec d'au moins 20/100, de préférence d'au moins 30/100.
On entend par "eau associée au silicate", l'eau de la solution supportée qui n'est pas combinée au support minéral, notamment sous la forme d'hydrate cristallisé. Celle-ci peut être mesurée notamment par diffraction des rayons X, RMN du solide, du proton, du phosphore...).
Le pH du bain lessiviel pourra être réglé à un pH supérieur à 9,8, de préférence de l'ordre de 9,9 à 11,1 par la présence dans ladite composition d'un agent ou additif acidifiant tel que l'acide citrique, le bicarbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium ou tout autre agent acidifiant.
D'une manière préférentielle, le silicate de métal alcalin, de sodium notamment, mis en oeuvre dans les compositions détergentes de l'invention, est amorphe et présente un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre 2,5 à 4,2.
Son mode de mise en oeuvre au sein d'une composition détergente, dépend de la forme de la composition détergente à laquelle il est destiné, à savoir une composition détergente solide (poudre ou tablettes) ou une composition détergente liquide ou sous forme de gel.
Ledit silicate de métal alcalin présentant un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 2,5 à 4,2 peut être tout particulièrement mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse concentrée généralement à environ 25 à 50% de matière sèche ou d'une préformulation liquide dans une composition détergente liquide ou gel, ou sous forme de préformulation solide dans une composition en poudre ou en tablettes.
Ainsi lorsqu'il est destiné à une composition détergente solide, il peut être préférentiellement mis en oeuvre sous forme d'une préformulation solide, notamment sous forme de cogranulés, obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin sur au moins un support minéral non-hydrosoluble ou de préférence hydrosoluble, la quantité d'eau restant associée au silicate correspondant à un rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec d'au moins 20/100, de préférence d'au moins 30/100.
Parmi les supports minéraux non-hydrosolubles, on peut citer les silicoaluminates de sodium naturels ou synthétiques, amorphes ou cristallins, le carbonate de calcium, les argiles, les silicates de magnésium, de calcium, la silice ...
Parmi les supports minéraux hydrosolubles, on peut citer les tripolyphosphates de métal alcalin, les carbonates de métal alcalin, les bicarbonates de métal alcalin, les sesquicarbonates de métal alcalin, les sulfates alcalins ...
Si nécessaire, le pH du bain lessiviel pourra être réglé à un pH supérieur à 9,8 , de préférence de l'ordre de 9,9 à 10,8 par la présence dans ladite composition d'un agent ou additif alcalinisant ou d'un agent ou additif acidifiant.
Un premier type de préformulation solide, consiste en des cogranulés obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre 2,5 à 4,2 , de préférence de l'ordre 2,6 à 3,5 , adsorbée et/ ou absorbée sur au moins un support minéral hydrosoluble compatible avec le pH recherché, notamment du type sesquicarbonate de sodium et/ou mélanges de carbonate de sodium et de bicarbonates de sodium et/ ou de préférence tripolyphosphate de sodium, le rapport pondéral, exprimé en sec, silicate / support minéral étant de l'ordre de 20/80 à 60/40, de préférence de l'ordre de 25/75 à 50/50, et éventuellement séchage jusqu'à ce que la quantité d'eau présente dans ladite préformulation représente de l'ordre de 10 à 35% du poids de ladite préformulation, et la quantité d'eau restant associée au silicate corresponde à un rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec d'au moins 20/100, de préférence d'au moins 30/100.
Un premier type particulier de composition détergente solide faisant l'objet de l'invention, consiste en une composition détergente solide telle que décrite ci-dessus, dans laquelle le silicate de métal alcalin présente un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre 2,5 à 4,2 , de préférence de l'ordre 2,6 à 3,5 , et est mis en oeuvre par l'intermédiaire dudit premier type de préformulation solide, préformulation dont le pH à sa concentration dans le milieu lessiviel est supérieur à 9,8, de préférence de l'ordre de 9,9 à 10,8 , et ce en accord avec l'équation (I) mentionnée ci-dessus.
Un deuxième type de préformulation solide, consiste en des cogranulés obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre 3 à 4,2, de préférence de l'ordre 3,3 à 4, adsorbée et/ ou absorbée sur du carbonate de sodium, le rapport pondéral, exprimé en sec, silicate / carbonate étant de l'ordre de 40/60 à 80/20, de préférence de l'ordre de 50/50 à 70/30, et éventuellement séchage jusqu'à ce que la quantité d'eau présente dans ladite préformulation représente de l'ordre de 15 à 35 % du poids de ladite préformulation, et la quantité d'eau restant associée au silicate corresponde à un rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec d'au moins 20/100, de préférence d'au moins 30/100.
Un deuxième type particulier de composition détergente solide faisant l'objet de l'invention, consiste en une composition détergente solide telle que décrite ci-dessus, dans laquelle le silicate de métal alcalin présente un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre 3 à 4,2 , de préférence de l'ordre 3,3 à 4, et est mis en oeuvre par l'intermédiaire dudit deuxième type de préformulation solide, préformulation dont le pH à sa concentration dans le milieu lessiviel est supérieur à 9,8 , de préférence de l'ordre de 9,9 à 10,8 , et ce en accord avec l'équation (I) mentionnée ci-dessus.
Lorsque ledit silicate est destiné à une composition détergente liquide ou sous forme de gel, celui-ci présente un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre 2,5 à 3,5 , de préférence de l'ordre 2,6 à 3,3 ; il est mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse concentrée commerciale à environ 25 à 50 % de matière sèche, ou d'une préformulation liquide sous forme d'une dispersion dans ladite solution concentrée de silicate d'un composé minéral hydrosoluble.
Un type de préformulation liquide, consiste en une dispersion, dans une solution concentrée de silicate de rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 2,5 à 3,5 , de préférence de l'ordre 2,6 à 3,3 à environ 25 à 50 % de matière sèche, d'un composé minéral hydrosoluble tripolyphosphate de sodium, de préférence atomisé, et/ou carbonate de sodium , le rapport pondéral, exprimé en sec, silicate / composé minéral hydrosoluble étant de l'ordre de 70/30 à 30/70, de préférence de l'ordre de 60/40 à 35/65, la quantité d'eau présente dans ladite préformulation représentant de l'ordre de 40 à 65 % du poids de ladite préformulation.
Un type particulier de composition détergente liquide faisant l'objet de l'invention, consiste en une composition détergente liquide telle que décrite ci-dessus, dans laquelle le silicate de métal alcalin présente un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 2,5 à 3,5 , de préférence de l'ordre 2,6 à 3,3 , et est mis en oeuvre par l'intermédiaire dudit type de préformulation liquide, préformulation dont le pH à sa concentration dans le milieu lessiviel est supérieur à 9,8, de préférence de l'ordre de 9,9 à 10,9, et ce en accord avec l'équation (I) mentionnée ci-dessus.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Exemples 1-2 TEST DE CORROSION DU VERRE ET DES DECORS DE VERRE EN LAVE-VAISSELLE
On prépare les deux formulations pour lave-vaisselle dont la composition est donnée au tableau 1, par introduction respectivement d'un mélange (A) constitué de silicate de sodium de rapport R = SiO2 / Na2O de 2,1 atomisé et de tripolyphosphate de sodium RHODIAPHOS LV et de cogranulés (B) constitués de silicate de sodium de rapport R = SiO2 / Na2O de 3,11 supportés par du tripolyphosphate de sodium (TPP), cogranulés dont la composition est la suivante
Cogranulés (B)
constituants % en poids
TPP (sec) 52
silicate R = 3,11 (sec) 28
eau 20
pH des cogranulés (B) à leur concentration dans le milieu lessiviel 10,3
La concentration en Si(OH)4 est calculée conformément à l'équation (I), à partir de la mesure de pH du milieu lessiviel et de la quantité de SiO2 total.
Evaluation de la corrosion visible:
On réalise 50 cycles de lavage-rinçage-séchage avec une machine ménagère BOSCH® SMS 7086.
Dans le panier supérieur on dispose 2 types différents de verres sans décors et 2 types de verres décorés (voir tableau 1).
Le cycle de température choisi est de 65°C ; la dose de composition détergente utilisée à chaque lavage est de 30g pour un volume d'eau de lavage de 5 litres ; après chaque cycle de lavage-rinçage-séchage, la porte est laissée fermée pendant 10 minutes puis ouverte pendant 10 minutes.
L'évaluation de corrosion se fait visuellement avec une échelle allant de 1 à 5 points, en prenant comme référence les verres à l'état neuf, par 9 personnes entrainées.
Les points sont distribués comme suit :
  • 1 point correspond à un état parfait
  • 2 points correspondent à un endommagement à peine visible (traces blanches ou colorées sur les verres sans décors ; matification du décor du verre)
  • 3 points correspondent à un endommagement très net, spontanément visible (verres sans décors globalement colorés ou blanchis, avec éventuellement la présence de défaut locaux ; les décors de verre sont mats, avec ternissement des couleurs).
    • 4 points correspondent à un endommagement très important (les verres sans décors présentent aussi de larges taches blanches ; les décors de verre ont partiellement disparu).
    • 5 points correspondent à des surfaces totalement dégradées (la surface est entièrement endommagée ; les décors ont disparu).
Evaluation de la perte en masse :
La mesure de la perte relative en masse (PM) des échantillons permet de quantifier l'épaisseur de la surface endommagée (dissoute) ; elle est exprimée en milliers de %.
Celle-ci correspond à PM = [( masse après test - masse initiale)/ masse initiale] x 100 000. Les résultats sont donnés au tableau 1.
Ils montrent que l'utilisation de cogranulés (B) de silicate de sodium de rapport 3,11 supportés par du tripolyphosphate de sodium, dans des conditions correspondant à une concentration de Si(OH)4 de 3,75 mmoles/litre de milieu lessiviel se traduit par une inhibition totale de la corrosion du verre et des décors de verre, observée par l'absence de corrosion visible et une perte en masse pratiquement nulle. Par contre une irisation très importante et hétérogène de la surface du verre sans décors et un endommagement des décors de verre est observée, avec la même quantité (en sec) de mélange (A) de silicate de sodium de rapport 2,1 et de tripolyphosphate de sodium correspondant à des conditions de concentration de Si(OH)4 de 1,1 mmole/litre de milieu lessiviel ; cette corrosion visible se confirme par une perte en masse du verre importante.
Exemples 3-8 FORMULATIONS DETERGENTES SOLIDES CONTENANT DU TPP - TEST DE CORROSION DU VERRE EN LAVE-VAISSELLE -
On prépare six formulations solides pour lave-vaisselle, dont la composition est donnée au tableau 2 par introduction d'un des mélanges (C) et (D) ou des cogranulés (E) et (F) suivants :
  • mélange (C) constitué de tripolyphosphate de sodium RHODIAPHOS LV et de cogranulés de métasilicate de sodium (rapport R = SiO2 / Na2O de 1) anhydre et de métasilicate de sodium (rapport R = SiO2 / Na2O de 1) hydraté commercialisés par RHÔNE-POULENC sous la dénomination de GA5 ;
  • mélange (D) constitué de tripolyphosphate de sodium RHODIAPHOS LV et de silicate de sodium de rapport R = SiO2 / Na2O de 2,1 atomisé ;
  • cogranulés (E) constitués de silicate de sodium de rapport R = SiO2 / Na2O de 3,11 supportés par du tripolyphosphate de sodium (TPP) contenant 26% de leur poids d'eau ;
  • cogranulés (F) constitués de silicate de sodium de rapport R = SiO2 / Na2O de 3,11 supportés par du tripolyphosphate de sodium (TPP) contenant 20% de leur poids d'eau.
Des tests de corrosion sont effectués comme décrit ci-dessus, sur des verres blancs standards (ballon à vin et à fruits, ronds).
Les résultats obtenus (valeurs moyennes des notations et pertes en masse) figurent au tableau 2.
Ces résultats montrent que la corrosion visible est fortement réduite dans le cas de la formulation de l'exemple 7 (concentration en Si(OH)4 de 2,61 mmole/l) et inexistante dans le cas de celle de l'exemple 8 (concentration en Si(OH)4 de 3,25 mmole/l).
De même on constate que la perte en masse devient négligeable dès que la concentration en Si(OH)4 atteint 2,61 mmole/l.
Exemples 9-11 FORMULATIONS DETERGENTES LIQUIDES CONTENANT DU TPP - TEST DE CORROSION DU VERRE EN LAVE-VAISSELLE -
Trois formulations liquides L1, L2 et L3 sont préparées en mettant du TPP atomisé en suspension dans une solution concentrée de silicate de rapports R = SiO2 / Na2O différents, et en y ajoutant de l'hypochlorite de sodium comme agent de blanchiment et un agent tensioactif non-moussant compatible avec l'hypochlorite de sodium.
Leur composition figure au tableau 3.
La composition de la formulation L3 est voisine de celle des formulations commerciales.
Les trois compositions sont mises en oeuvre à raison de 32g par lavage.
Les tests de corrosion sont effectués comme ci-dessus décrit, sur des verres blancs standards (ballon à vin et à fruits, ronds) et sur des verres décorés standards (à motif de cerise et à motif de bande rouge), après 100 cycles de lavage.
Les résultats obtenus (valeurs moyennes des notations et pertes en masse) figurent au tableau 3.
On constate une absence de corrosion par les formulations L1 et L2 selon l'invention.
Exemples 12-14 TEST DE CORROSION DU VERRE
Ce test simplifié de corrosion du verre reproduit certaines conditions de lavage des machines lave-vaisselle, en particulier des cycles de lavage, rinçage et séchage.
Nature du verre
Le verre utilisé est constitué de lames de microscopie de dimension 2,5 X 7,5 cm, préalablement nettoyées à l'éthanol, lames dont la composition donnée ci-après est proche de celle des verres de table.
  • Si: 21-43% en poids
  • Ca : 2,8-5,8% en poids
  • Mg : 1,6-3,4% en poids
  • Na : 6,8-14,2% en poids
  • Al : 0,3-0,7% en poids
    • Mode opératoire
    On introduit dans un récipient 200 ml d'une solution aqueuse de lavage contenant 6g/l de produit à tester. Le recipient est introduit et maintenu dans une étuve à 65°C pendant 1 heure. Dans ce récipient, on immerge totalement une lame de verre en position inclinée. Le récipient est alors fermé, puis placé dans une étuve à 65°C. La lame est sortie du récipient après 16 heures, rincée deux fois sur chaque face à l'eau permutée à l'aide d'une pissette, effleurée du doigt pour enlever le film éventuellement formé, séchée à l'air ambiant pendant 2 heures.
    A la fin du test, la lame est pesée après refroidissement à température ambiante et la variation de masse relative (en % x 1000) est calculée. Le test est reproduit une autre fois pour confirmation des résultats.
    On évalue la corrosion visible à l'oeil, par rapport à une lame de référence non soumise au test.
    Enfin, le pH des solutions est mesuré à température ambiante avant l'immersion de la lame et en fin d'expérience.
    Ce test simplifié permet de reproduire de façon rapide les différents types de corrosion du verre obtenus par le lavage répété en lave-vaisselle, la succession des cycles de lavage-rinçage-séchage, et ce dans des conditions de concentration et de température proches de celles utilisées dans les lave-vaisselle.
    On prépare des formulations pour lave-vaisselle par introduction de cogranulés constitués de TPP et de silicate de sodium de rapport SiO2 / Na2O = 3,3 , cogranulés dont la composition générale est la suivante :
    • teneur en TPP (en poids) = 51,7%
    • teneur en silicate (en poids) = 22,2%
    • teneur en eau (en poids) = 26,2%
    comme agents alcalins dans une composition de formulation pour lave-vaisselle donnée au tableau IV.
    On réalise le test de corrosion du verre ci-dessus. Les résultats figurent au tableau IV.
    Exemples 15 - 18
    On prépare des formulations pour lave-vaisselle par introduction de cogranulés constitués de silicate de sodium de rapport SiO2 / Na2O = 3,9 et de carbonate de sodium léger, cogranulés dont la composition générale est la suivante :
    • teneur en carbonate (en poids) = 25,5%
    • teneur en silicate (en poids) = 31,1%
    • teneur en eau (en poids) = 37,4%
    comme agents alcalins dans une composition de formulation (sans tripolyphosphate de sodium) pour lave-vaisselle donnée au tableau V.
    On réalise le test de corrosion du verre ci-dessus (décrit aux exemples 12-14) pendant 65 heures (au lieu de 16 heures).
    Les résultats sont donnés au tableau V.
    Exemple (mélange ou cogranulés) Formulation 1 (mélange A) comparatif 2 (cogranulés B)
    RHODIAPHOS LV (TPP Na à 7% d'eau) tel quel 37
    TPP Na (exprimé en sec) 34,4
    silicate atomisé R 2,1 (à 20% d'eau) tel quel 23,1
    silicate R 3,11 (exprimé en sec) 18,5
    tensioactifs non-ioniques 2 2
    système de blanchiment (perborate, 1 H2O + TAED) 10 10
    enzyme 2 2
    sulfate de sodium 25,9 20
    eau (qsp 100) 0 13,1
    pH 10,8 10,24
    Si(OH)4 (mmole/l) 1,1 3,75
    Corrosion Aspect visible / (notation ) Perte en masse relative (1000%) Aspect visible / (notation) Perte en masse relative (1000%)
    verres standard ballon à vin irisation forte
    (2,5)    		 9,6 aspect neuf
    (1)    		 -1,1
    verres standard à fruit, ronds irisation forte
    (2,5)    		 9,9 aspect neuf
    (1)    		 3,4
    Verres à motif de cerises Décor mat
    (2,5)    		 49,3 aspect neuf
    (1)    		 0,6
    verres à motif de bande rouge Décor mat
    (2,5)    		 18,8 aspect neuf
    (1)    		 -0,8
    Exemple (mélange ou cogranulés) Formulation 3 (C) comp. 4 (D) comp. 5 (E) comp. 6 (F) comp. 7 (E) 8 (E)
    RHODIAPHOS LV (TPP Na à 7% d'eau) tel quel 30,0 34,4
    TPP Na (exprimé en sec) 35,0 34,5 35,0 35,0
    métasilicate GA5 53,3
    silicate atomisé R 2,1 (à 20% d'eau) tel quel 30,0
    silicate R 3,11 (exprimé en sec) 14,2 11,3 14,2 14,2
    carbonate de sodium 0 8,7 20,0 5 5 0
    sulfate de sodium 0 4,7 1,5 22,9 16,5 21,3
    tensioactifs non-ioniques 2 2 2 2 2 2
    système de blanchiment (perborate, 1 H2O + TAED) 10 10 10 10 10 10
    enzyme 2 2 2 2 2 2
    eau qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100
    pH 12,42 10,85 10,52 10,26 10,29 10,16
    Si(OH)4 (mmole/l) 0,02 1,60 1,69 2,19 2,61 3,25
    Corrosion
    Notation 1,2 3,8 3,3 2,3 1,6 1,0
    Perte en masse relative (1000%) 44,4 23,9 18,2 11,6 1,8 1,2
    Exemple 1Formulation 9
    L1     		10
    L2     		11
    L3
    comparatif.
    TPP Na (exprimé en sec) 23,0 23,5 23,0
    silicate R = 3,13 (exprimé en sec) 23,0
    silicate R = 2,73 (exprimé en sec) 23,5
    silicate R = 2 (exprimé en sec) 23,4
    tensioactif 0,6 0,5 1,6
    agent de blanchiment 1,5 1,5 2
    eau 51,9 51,0 50,0
    pH 10,28 10,42 11,14
    Si(OH)4 (mmole/l) 4,14 3,26 0,60
    Corrosion
    verre blanc - Notation - 1,00 1,00 4
    verre blanc - Perte en masse relative (1000%) - 0 0 18,59
    verre décoré - Notation - 1,00 1,00 2,62
    verre décoré - Perte en masse relative (1000%) - 0 0 39,42
    Exemple Formulation 12 13
    comparatif     		14 1comparatif
    cogranulés TPP/silicate 67,7 67,7 67,7
    carbonate de sodium 0 10 15
    sulfate de sodium 21,3 11,3 6,3
    tensioactifs non-ioniques 1 1 1
    système de blanchiment (perborate, 1 H2O + TAED) 10 10 10
    pH 10,16 10,37 10,45
    Si(OH)4 (mmole/l) 3,48 2,41 2,08
    Corrosion
    Notation 1 2.5 3
    Perte en masse relative (1000%) 0,00 46,84 48,80
    Exemple
    Formulation     		15 16 17 18
    cogranulés carbonate /silicate 60 60 60 60
    citrate 17 0 17 0
    sulfate de sodium 0 17 4,5 21,5
    polyacrylate 6 6 6 6
    paraffine 0,5 0,5 0,5 0,5
    tensioactif non-ionique 2 2 2 2
    système de blanchiment (perborate, 1 H2O + TAED) 10 10 10 10
    phosphonate 4,5 4,5 0 0
    pH 10,28 10,25 10,25 10,25
    Si(OH)4 (mmole/l) 3,85 4,06 4,06 4,27
    Corrosion
    Notation 1 1 1 1
    Perte en masse relative (1000%) 0,00 -1,06 0,00 1,05

    Claims (15)

    1. Utilisation, pour éliminer ou limiter la corrosion des articles en verre, cristal, porcelaine et des décors sur verre ou porcelaine par lavages répétés en lave-vaisselle, d'une composition détergente engendrant un milieu lessiviel présentant une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 d'au moins 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, de préférence d'au moins 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, tout particulièrement de l'ordre de 3 x 10-3 à 9 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel.
    2. Utilisation selon la revendication 1), caractérisée en ce que le milieu lessiviel présente un pH supérieur à 9,8, de préférence de l'ordre de 9,9 à 11,1.
    3. Utilisation selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que ladite composition détergente comprend au moins un silicate de métal alcalin soluble, amorphe de préférence, avec un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 1 à 4,2 , de préférence de l'ordre de 2,5 à 4,2 , M représentant un métal alcalin.
    4. Procédé pour le lavage non-corrosif en lave-vaisselle d'articles en verre, cristal, porcelaine éventuellement décorés, par mise en oeuvre d'une composition détergente engendrant un milieu lessiviel présentant une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 d'au moins 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, de préférence d'au moins 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, tout particulièrement de l'ordre de 3 x 10-3 à 9 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel.
    5. Procédé selon la revendication 4), caractérisé en ce que le milieu lessiviel présente un pH supérieur à 9,8 , de préférence de l'ordre de 9,9 à 11,1.
    6. Procédé selon la revendication 4) ou 5), caractérisé en ce que ladite composition détergente comprend au moins un silicate de métal alcalin, amorphe de préférence, avec un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 1 à 4,2 , de préférence de l'ordre de 2,5 à 4,2 , M représentant un métal alcalin.
    7. Composition détergente pour lave-vaisselle, à base de silicate(s) de métal alcalin soluble(s), amorphe(s) de préférence, avec un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 1 à 4,2 , de préférence de l'ordre de 2,5 à 4,2 , M représentant un métal alcalin, non-corrosive vis-à-vis du verre, du cristal, de la porcelaine et des décors, engendrant, à la concentration d'usage, un milieu lessiviel présentant une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 d'au moins 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, de préférence d'au moins 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, tout particulièrement de l'ordre de 3 x 10-3 à 9 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel.
    8. Composition détergente selon la revendication 7), caractérisée en ce que le milieu lessiviel présente un pH supérieur à 9,8, de préférence de l'ordre de 9,9 à 11,1.
    9. Composition détergente selon la revendication 7) ou 8) ou mise en oeuvre pour l'utilisation faisant l'objet de la revendication 3) ou pour réaliser le procédé faisant l'objet de la revendication 6), caractérisée en ce que la quantité en poids sec de silicate(s) de métal alcalin représente de l'ordre de 5 à 55%, de préférence de l'ordre de 10 à 40% du poids sec de ladite composition.
    10. Composition détergente selon la revendication 9) ou mise en oeuvre pour l'utilisation faisant l'objet de la revendication 3) ou pour réaliser le procédé faisant l'objet de la revendication 6), caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin est un métasilicate sous forme de poudre ou de granulés.
    11. Composition détergente selon la revendication 9) ou mise en oeuvre pour l'utilisation faisant l'objet de la revendication 3) ou pour réaliser le procédé faisant l'objet de la revendication 6), caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin est un disilicate amorphe sous forme d'une préformulation solide, de préférence sous forme de cogranulés, obtenue par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin généralement à environ 45% de matière sèche sur un support minéral soluble du type tripolyphosphate de métal alcalin et/ou carbonate de métal alcalin et/ou bicarbonate de métal alcalin et/ou sesquicarbonate de métal alcalin et/ou de sulfate alcalin, la quantité d'eau restant associée au silicate correspondant à un rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec d'au moins 20/100, de préférence d'au moins 30/100.
    12. Composition détergente selon la revendication 9) ou mise en oeuvre pour l'utilisation faisant l'objet de la revendication 3) ou pour réaliser le procédé faisant l'objet de la revendication 6), caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin présente un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 2,5 à 4,2 et est mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse concentrée à environ 25 à 50% de matière sèche ou d'une préformulation liquide dans une composition détergente liquide ou gel, ou sous forme de préformulation solide dans une composition en poudre ou en tablettes.
    13. Composition détergente solide selon la revendication 12) ou mise en oeuvre pour l'utilisation faisant l'objet de la revendication 3) ou pour réaliser le procédé faisant l'objet de la revendication 6), caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin présente un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 2,5 à 4,2, de préférence de l'ordre de 2,6 à 3,5 et est mis en oeuvre par l'intermédiaire d'une préformulation solide constituée de cogranulés obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 2,5 à 4,2, de préférence de l'ordre de 2,6 à 3,5 , adsorbée et/ ou absorbée sur au moins un support minéral hydrosoluble compatible avec le pH recherché, choisi parmi le sesquicarbonate de sodium et/ou les mélanges de carbonate de sodium et de bicarbonates de sodium et/ou de préférence le tripolyphosphate de sodium, le rapport pondéral, exprimé en sec, silicate / support minéral étant de l'ordre de 20/80 à 60/40, de préférence de l'ordre de 25/75 à 50/50, et éventuellement séchage jusqu'à ce que la quantité d'eau présente dans ladite préformulation représente de l'ordre de 10 à 35% du poids de ladite préformulation, et la quantité d'eau restant associée au silicate corresponde à un rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec d'au moins 20/100, de préférence d'au moins 30/100, préformulation dont le pH à sa concentration dans le milieu lessiviel est de préférence supérieur à 9,8 , tout particulièrement de l'ordre de 9,9 à 10,8.
    14. Composition détergente solide selon la revendication 12) ou mise en oeuvre pour l'utilisation faisant l'objet de la revendication 3) ou pour réaliser le procédé faisant l'objet de la revendication 6), caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin présente un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 3 à 4.2 , de préférence de l'ordre de 3,3 à 4, et est mis en oeuvre par l'intermédiaire d'une préformulation solide, constituée de cogranulés obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 3 à 4.2 , de préférence de l'ordre de 3,3 à 4, adsorbée et/ ou absorbée sur du carbonate de sodium, le rapport pondéral, exprimé en sec, silicate / carbonate étant de l'ordre de 40/60 à 80/20, de préférence de l'ordre de 50/50 à 70/30, et éventuellement séchage jusqu'à ce que la quantité d'eau présente dans ladite préformulation représente de l'ordre de 15 à 35 % du poids de ladite préformulation, et la quantité d'eau restant associée au silicate corresponde à un rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec d'au moins 20/100, de préférence d'au moins 30/100, préformulation dont le pH à sa concentration dans le milieu lessiviel est de préférence supérieur à 9,8 , tout particulièrement de l'ordre de 9,9 à 10,8.
    15. Composition détergente liquide selon la revendication 12) ou mise en oeuvre pour l'utilisation faisant l'objet de la revendication 3) ou pour réaliser le procédé faisant l'objet de la revendication 6), caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin présente un rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 2,5 à 3,5 , de préférence de l'ordre 2,6 à 3,3 , et est mis en oeuvre par l'intermédiaire d'une préformulation liquide, constituée par une dispersion, dans une solution concentrée de silicate de rapport molaire SiO2/M2O moyen de l'ordre de 2,5 à 3,5 , de préférence de l'ordre 2,6 à 3,3 à environ 25 à 50 % de matière sèche, d'un composé minéral hydrosoluble tripolyphosphate de sodium, de préférence atomisé, et/ou carbonate de sodium , le rapport pondéral, exprimé en sec, silicate / composé minéral hydrosoluble étant de l'ordre de 70/30 à 30/70, de préférence de l'ordre de 60/40 à 35/65, la quantité d'eau présente dans ladite préformulation représentant de l'ordre de 40 à 65 % du poids de ladite préformulation, préformulation dont le pH à sa concentration dans le milieu lessiviel est de préférence supérieur à 9,8 , tout particulièrement de l'ordre de 9,9 à 10,8.
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