EP0063512B1 - Granules d'activateur de blanchiment, leur préparation et leur utilisation dans les compositions détergentes et de blanchiment - Google Patents

Granules d'activateur de blanchiment, leur préparation et leur utilisation dans les compositions détergentes et de blanchiment Download PDF

Info

Publication number
EP0063512B1
EP0063512B1 EP82400600A EP82400600A EP0063512B1 EP 0063512 B1 EP0063512 B1 EP 0063512B1 EP 82400600 A EP82400600 A EP 82400600A EP 82400600 A EP82400600 A EP 82400600A EP 0063512 B1 EP0063512 B1 EP 0063512B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tetraacetylethylenediamine
sodium
granules
weight
triphosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP82400600A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0063512A1 (fr
EP0063512B2 (fr
Inventor
Larbi Aouni
Max Michel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Rhone Poulenc Chimie de Base SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9257416&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0063512(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA, Rhone Poulenc Chimie de Base SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Priority to AT82400600T priority Critical patent/ATE11428T1/de
Publication of EP0063512A1 publication Critical patent/EP0063512A1/fr
Publication of EP0063512B1 publication Critical patent/EP0063512B1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0063512B2 publication Critical patent/EP0063512B2/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • the present invention relates to granules of coated bleaching activator, to the process for coating and granulating said activator and to the use of the granules obtained in or with detergent and bleaching compositions.
  • the subject of the invention is N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine granules coated, their preparation and their use in detergency.
  • the conventional detergent compositions used for washing textile materials include a surfactant (anionic, non-ionic, cationic or amphoteric), a builder and a bleaching compound.
  • a surfactant anionic, non-ionic, cationic or amphoteric
  • a builder and a bleaching compound.
  • the per-compounds used in the detergent compositions exhibit sufficient oxidizing activity only at temperatures generally above 60 ° C.
  • an organic activator of the compound reacts with the hydrogen peroxide released by the compound, to form in the detergent medium, an active bleaching agent at lower temperatures, for example between 20 and 60 ° C.
  • tetraacetylethylenediamine has been found to be particularly effective.
  • this activator has storage stability problems when incorporated into detergent compositions. On contact with the other constituents of the detergent composition, alkaline substances, percomposite, and hydrated compounds, the activator tends to hydrolyze and perhydrolysate. This partial decomposition leads to the appearance of pungent odors and coloring as well as a reduction in its whitening power.
  • French patent 2281 160 describes, as coating substances, long chain fatty acids such as myristic, stearic acids, hydrogenated tallow fatty acids, acid waxes or oxidized paraffin waxes.
  • long chain fatty acids such as myristic, stearic acids, hydrogenated tallow fatty acids, acid waxes or oxidized paraffin waxes.
  • the disadvantage of using these organic substances is obtaining granules which are often difficult to handle due to the physical nature of the binder material.
  • French patent 2 109 941 describes granular compositions containing from 5 to 50% by weight of the bleaching activator which is tetraacetyl glycolurile and from 95 to 50% by weight of a coating material comprising triphosphate sodium. Since the amount of binding agent used is large, it is not possible to obtain granules with a high concentration of activator.
  • the present invention proposes to provide coated tetraacetylethylenediamine granules satisfying all the conditions listed above and avoiding the aforementioned drawbacks.
  • tetraacetylethylenediamine in the form of the granules of the invention makes it possible to suppress the degradation of the latter during storage and does not in any way alter the activating qualities of tetraacetylethylenediamine on the percomposites.
  • the rate of dissolution of the granulated and coated tetraacetylethylenediamine according to the invention is greater than the rate of dissolution of tetraacetylethylenediamine alone.
  • the practical interest of the invention is therefore to obtain very quickly the formation of ions of peracetic acid, in the washing medium.
  • Another object of the present invention is the process for the preparation of said bleach activator in granulated form, characterized in that a pulverulent mixture of the tetraacetylethylenediamine and the alkali metal polyphosphate is carried out and which is sprayed on the bed mobile thus formed a solution of an alkali metal cellulose derivative.
  • solution is meant both a solution and a dispersion of the cellulose derivative.
  • the tetraacetylethylenediamine to be treated is in the form of particles having a particle size between 0.02 and 0.25 mm and preferably between 0.05 and 0.15 mm. It is preferable that the tetraacetylethylenediamine used has the aforementioned particle size distribution because if the particles are too small, there is formation of undesirable dust and if the particles are too large, there may be problems with agglomeration and during the in detergency, the dissolution of the grouse tylethylenediamine will be curbed.
  • the particle size of tetraacetylethylenediamine is commonly determined, for example, by dry sieving, by sedimentation or by direct particle counting using a COULTER O counter based on the recording of conductometric disturbances which accompany the passage of the particles through a diaphragm of given size.
  • alkali metal polyphosphates preferably sodium polyphosphates.
  • sodium pyrophosphate, sodium acid pyrophosphate and sodium triphosphate are preferably used in anhydrous form.
  • sodium triphosphate is preferably chosen. It is used in its commercial form which contains impurities of metals such as iron, copper, nickel. Generally, the quantity of metal ions does not exceed 200 p. p. m. It is preferred to use a sodium triphosphate having a reduced content of metallic impurities, for example, between 20 and 100%. p. m.
  • the particle size of sodium triphosphate determined in an identical manner to that of tetraacetylethylenediamine, it is between 0.02 and 0.08 mm, which corresponds to sodium triphosphate in common use in detergency.
  • the second component involved in the coating agent is organic in nature since it is a cellulose derivative. As such, mention may be made of carboxymethylcellulose, methylcellulose or hydroxyethylcellulose.
  • cellulose derivatives are preferably used in the form of their sodium salt.
  • Sodium carboxymethylcellulose is a raw material of choice. No specific characteristic of particle size is required since it is used in the form of an aqueous solution.
  • the sodium carboxymethylcellulose commonly used in detergents is used according to the invention. It has a degree of substitution varying from 0.5 to 0.7: the degree of substitution expressing the average number of carboxyl radicals attached to each link in the cellulosic chain. With regard to its degree of polymerization and which translates the length of the cellulosic chain and determines the viscosity, it will be determined so that a solution having the desired viscosity is obtained which will be specified later.
  • Sodium triphosphate and sodium carboxymethylcellulose being preferably chosen as coating agent, we will define their proportions used, but it goes without saying that the values given below are also suitable when using another polyphosphate or another derived from cellulose.
  • the quantity of sodium carboxymethylcellulose used in the coating agent can vary within an interval the limits of which are fixed as follows: the lower limit is determined so that the granules obtained have the required mechanical resistance properties and the upper limit is defined as a function of at least two parameters to be observed: namely, on the one hand, a physico-chemical parameter which requires that remove an excess of carboxy procedure t sodium hylcellulose which would delay the release of tetraacetylethylenediamine and the formation of peracetic acid and other ions, a method of stress at the manufacture of granulates which require, then , the implementation of a larger amount of water which should be removed by drying and which would hinder, or even, would make granulation impossible.
  • the amount of sodium carboxymethylcellulose is chosen such that the said ratio varies from 1/100 to 1/10, preferably from 1/30 to 1/15.
  • the amount of sodium triphosphate involved is not critical and can vary within wide limits. However, it is a function of the amounts of tetraacetylethylenediamine and of sodium carboxymethylcellulose and will therefore be fixed so that its weight ratio with tetraacetylethylenediamine varies from 1/10 to 1/1, preferably between 1/4 to 2/3.
  • the method of the invention consists in first making the pulverulent mixture of tetraacetylethylenediamine and of the alkali metal polyphosphate, preferably sodium brought to the desired particle size and in the suitable ratio, to pour the mixture obtained onto any device making it possible to constitute a mobile bed, on which is sprayed a solution of the cellulose derivative of alkali metal, preferably in sodium form.
  • the mixture obtained is then poured into a granulator which can be a rotary drum granulator having a large moving charge.
  • FIG. 1 An illustration of this type of device used in a preferential manner is a bezel with a cylindrical bowl equipped with devices for introducing and discharging the powder and also provided with a device for spraying liquid under pressure.
  • the bezel has a bowl, the inclination of the axis of rotation of which is preferably 43 to 45 ° relative to the horizontal.
  • a charge consisting of tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate is introduced into the bezel, from 30 to 100 kg per m3 of bezel, preferably from 40 to 80 kg per m3 of bezel.
  • the pulverulent mixture is kept in motion by virtue of the rotation of the bezel: the speed of rotation of the bezel is such that the tangential speed of the bowl of bezel is 0.5 to 3 ⁇ m / s, preferably 1 to 2 m / s .
  • the preparation of the sodium carboxymethylcellulose solution which will be sprayed is carried out.
  • To prepare said solution it is sought to use the minimum quantity of water in order to avoid or minimize the drying operation.
  • the amount of water to be used is a function of the concentration of sodium carboxymethylcellulose to be obtained, which should not be too high because there would be too high a viscosity preventing any spraying. This concentration will be defined so that a spray solution with a final viscosity of less than 0.2 Pa is obtained.
  • s the viscosity of 0.2 Pa.
  • s corresponds to a measurement carried out at 50 ° C with a shear viscometer on a 5% solution: the speed gradient chosen for the measurement is between 25 S - 1 and 200s-1.
  • a solution of sodium carboxymethylcellulose having a viscosity of between 100 and 0.15 Pa is used. s.
  • sodium carboxymethylcellulose of "detergency" quality solutions containing from 2 to 10%, preferably from 3 to 8% by weight of sodium carboxymethylcellulose, are prepared.
  • the sodium carboxymethylcellulose solution to be sprayed is prepared and maintained at a temperature preferably between 30 and 80 ° C using an appropriate heating device.
  • the sodium carboxymethylcellulose solution is sprayed onto the pulverulent mixture by means of a spray nozzle under pressure of 2 to 10 bars, preferably from 4 to 5 bars.
  • the duration of the spraying depends on the quantity of sodium carboxymethylcellulose which it is desired to introduce into the granules.
  • the finished granules are removed from the bowl of the bezel using a discharge device such as a scraper or other type.
  • a wet powder is obtained having a water content of 20 to 40%, preferably 25 to 35%.
  • the bezel is continuously fed so as to obtain an average residence time of the granules in the bezel of 10 to 60 minutes and the granules obtained are evacuated as and when obtained by means of an appropriate evacuation device. .
  • the granules obtained then undergo a simple screening and by this single operation, they acquire the particle size desired for their use.
  • a particle size distribution such that the diameter of the granules ranges from 0.4 to 2.0 mm and, preferably, from 0.6 to 1.2 mm.
  • the fine particles remain in the bezel.
  • the large granules which constitute the rejection of screening are crushed by any suitable device and recycled in the dredger.
  • the screening can be carried out by a simple passage over a rotating or oblique grid having an adequate mesh opening.
  • the coating and granulation process according to the invention makes it possible, by the choice of the granulometers of the pulverulent materials and by the screening operation following the granulation, to obtain any particle size distribution defined above.
  • the granules are dried in a current of hot air generally from 30 to 60 ° C.
  • Drying can be done in any way.
  • the granules can also be dried in an oven, for example, with a rotary hearth.
  • the drying device will be chosen so that the granules are not broken up during drying.
  • the granules which are the subject of the invention have a regular particle size, good mechanical properties, and can be easily incorporated into detergent and bleaching compositions.
  • the introduction of the granules according to the invention into the detergent and bleaching compositions is generally carried out by post-addition to the detergent composition dried after atomization, by simple dry mixing.
  • the granules of the invention can be added directly to the washing bath comprising a detergent and bleaching composition containing a compound in the case of industrial use.
  • the detergent compositions in which the bleaching granules can be incorporated comprise, in addition to the per-compound used for bleaching, at least one anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactant and at least one builder.
  • diamines such as those of the R 8 NH C 2 H 4 NH 2 type in which R 8 is an alkyl radical containing from 12 to 22 carbon atoms, for example N-
  • R 8 is an alkyl radical containing from 12 to 22 carbon atoms, for example N-
  • amidoamines such as those of the Rg CO NH C 2 H 4 NH 2 type in which R s is an alkyl radical containing from 9 to 20 carbon atoms, for example N-aminoethyl-2 stearylamide and N-aminoethyl-2 myristylamide: quaternary ammonium compounds in which, in particular, one of the radicals attached to the atom of nitrogen is an alkyl radical of 1 to 3 carbon atoms, including these alkyl radicals of 1 to 3 carbon atoms carrying inert substituents, for example halogen, acetate,
  • tensio- active agents of the quaternary ammonium type there may be mentioned: ethyldimethylstearylammonium chloride, benzyldimethylstearylammonium chloride, benzyldiethylstearylammonium chloride, trimethylstearylammonium chloride, trimethylketylammonium bromide, dimethylethyldylaurylammonium chloride, dimethylethylammonium chloride and corresponding acetates.
  • amphoteric surfactants such as the alkyl dimethyl betaines of formula: the alkylamidopropyldimethylbetaines of formula: the alkyltrimethylsulfobetaines of formula: in said formulas n4 is between 9 and 16.
  • sodium alkyl benzenesulfonates, sodium stearate, fatty alcohol sulfates, polyoxyethylenated fatty alcohol sulfates and polyoxyethylenated fatty alcohols, polyoxyethylenated and polyoxypropylenated fatty alcohols are very particularly suitable and are preferably used in detergent compositions.
  • the detergent compositions may also contain builders, one of the functions of which is to sequester the calcium and magnesium ions present in the water.
  • alkaline adjuvant salts which can be used in this function, mention may be made of carbonates, silicates, phosphates and polyphosphates. More specifically, mention will be made of sodium triphosphate, sodium and potassium pyrophosphate, sodium orthophosphate.
  • alumina silicates or those containing alumina are also suitable; synthetic zeolites of type A.
  • phosphonic acids are preferably chosen: amino-tri (methylenephosphonic) acid: (ATMP) ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic) acid: (EDTMP), diethylenetriamine-penta acid ( methylenephosphonic): (DTPMP)
  • the builders named above can be used alone but preferably in a mixture.
  • sodium disilicate, sodium carbonate, sodium orthophosphate, sodium pyrophosphate, sodium triphosphate, the sodium salt of nitrilotriacetic acid are chosen.
  • Detergent compositions generally contain, in addition to surfactants and builders, a certain number of conventional additives in variable quantity.
  • agents for controlling the foam such as polysiloxanes; mineral salts such as sodium sulfate; bleaching agents such as hydrogen peroxide and its hydrates, peroxides and persalts alone or in admixture with bleaching precursors and other anti-redeposition agents such as carboxymethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, copolymers of maleic acid and vinyl ether, acrylic acid alone or copolymerized with vinyl monomers and water-soluble sulphonated polyesters, water-soluble polyester polyurethanes; fluorescent agents such as stilbenes, furans, thiophenes as well as small amounts of perfume, dyes and enzymes.
  • the bleach activator granules are introduced into the detergent compositions in an amount such that there is approximately 1 to 10% by weight of tetraacetylethylenediamine and preferably 2 to 4%.
  • the compound is added to the detergent compositions in an amount of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 20%.
  • the weight ratio between tetraacetylethylenediamine and the compound can range from 2/3 to 1/35 and preferably from 1/2 to 1/20.
  • the detergent compositions contain at least 5 to 50% by weight of an anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactant in their mixtures and from 10 to 60% by weight of a builder. Preferably, 5 to 25% by weight of an anionic, nonionic surfactant or mixtures thereof and 10 to 40% by weight of a builder are added to the detergent compositions.
  • detergent compositions are given by way of illustration, but not limitation, into which the bleaching granules of the invention may be introduced.
  • the percentages given are expressed by weight.
  • the granules of the invention have an excellent resistance to storage in detergent compositions: the tetraacetytethytenediamine is effectively preserved from the other components of the detergent composition which would risk degrading it.
  • the detergent compositions containing the bleach activator granules according to the invention are suitable for washing articles of all kinds based on natural, synthetic or artificial fibers and more particularly for washing textile materials based on natural fibers such as cotton possibly mixed with other fibers, in particular polyester.
  • the concentration of bleach granules in the washing bath expressed by weight of tetraacetylethylenediamine is such that there are between 0.05 and 1.00 g per liter of aqueous bath.
  • the upper bound is obviously not critical, but it is preferable to choose a concentration between 0.1 and 0.3 g / I because higher concentrations do not bring any advantage in terms of the efficacy of the products. the invention.
  • the temperature of the aqueous medium used during washing is not critical in the sense that the bleaching granules behave effectively at temperatures ranging from about 20 to 100 ° C and preferably from 30 to 60 ° vs.
  • the washing is preferably carried out at low temperature due to the presence of tetraacetylethylenediamine, all the more so since the dissolution rate of the coated tetraacetylethylenediamine granules is greater than the dissolution rate of tetraacetylethylenediamine alone which makes it possible to quickly obtain the ions of peracetic acid and then the active oxygen allowing the bleaching effect to be obtained.
  • the present invention is illustrated in a nonlimiting manner by examples of preparation of the granules of the invention.
  • granules are prepared having the composition by weight given below, but using tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate of different particle size: the particle size of sodium triphosphate is always substantially finer than that of tetraacetylethylenediamine.
  • the granules are prepared according to the following procedure:
  • This solution is sprayed on the dry mixture moving in the bezel.
  • the sodium carboxymethylcellulose solution is sprayed using a spray nozzle under a pressure of 4 bars, onto the powder mixture of tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate for a period of approximately 30 minutes.
  • Granules having the composition given above, of dry appearance and relatively solid, are extracted from the bezel.
  • the granules obtained are passed through sieves with a mesh opening of 0.63 mm and 2.00 mm.
  • the granules prepared according to examples 1 to 3 are subjected to a series of measurements and tests in order to demonstrate their physicochemical properties. In the various tests, the particle size fraction of 0.63 to 2.00 mm is used.
  • the weight of 1 cm 3 of granules is determined by the weighing of 100 cm 3 of packed and loose packed granules.
  • the granules are subjected to a mechanical treatment then their solidity is evaluated by determining the percentage of fine particles formed by sieving through a sieve whose mesh opening is equal to 2/3 of the diameter of the smallest granule.
  • Mechanical manipulation consists of putting 200 g of granules in a 2-liter glass bottle and rotating it 40 revolutions per minute for 1 hour.
  • the percentage of "fines” is measured by passing through a standardized AFNOR @ sieve with a mesh size of 0.4 mm.
  • peracetic and acetic acids formed by perhydrolysis and hydrolysis of the liberated tetraacetylethylenediamine are neutralized so as to keep the pH constant at 10.
  • the tetraacetylethylenediamine used has an average particle diameter of 0.130 mm, 0.050 mm and 0.180 mm, that is to say, the same particle size as that introduced into the granules to be tested.
  • 0.5N sodium hydroxide is then added so as to maintain the pH at 10.
  • the main purpose of the coating being to protect tetraacetylethylenediamine, during storage, from the action of the other constituents of the detergent composition which are likely to cause its decomposition, we will demonstrate the resistance to storage of tetraacetylethylenediamine having different particle sizes and coated in the form of granules of the invention.
  • a test is carried out with uncoated tetraacetylethylenediamine having the same particle size as that introduced into the granules to be tested.
  • the test is carried out on 10 samples of 1 g of the detergent composition defined above containing either the granules of coated tetraacetylethylenediamine, or tetraacetylethylenediamine without coating which is placed in a powder compact in glass itself placed open in a packet of detergent so as to reconstitute the usual conditions for storing detergents. Storage is carried out at 40 ° C. in an atmosphere containing 80% relative humidity.
  • the samples are withdrawn and the tetraacetylethylenediamine is assayed in the presence of all the components of the detergent composition and then the loss of activity of the tetraacetylethylenediamine is determined.
  • the principle of the method consists in measuring the peracetic acid formed by perhydrolysis of the residual tetraacetylethylenediamine, in basic medium.
  • the peracetic acid formed in the presence of potassium iodide will oxidize it and the released iodine will be determined by a titrated solution of sodium thiosulfate.
  • the mixture is quickly and quantitatively transferred into a beaker containing 100 g of crushed ice and 10 cm 3 of glacial acetic acid.
  • the soiled cotton test pieces are washed in a device sold under the brand LINI-TEST (ORIGINAL HANAU) O which simulates a washing cycle at 60 ° C for 20 minutes.
  • LINI-TEST ORIGINAL HANAU
  • test pieces After washing, the test pieces are dried in the open air and then measured again with the GARDNER O reflectometer.
  • the bleaching efficiency is given by the variation in reflectance before and after washing.
  • the coating agent and the particle size of the tetraacetylethylenediamine used in the bleaching granules of the invention do not induce any appreciable lowering of the bleaching efficiency compared to uncoated activator; moreover, it is noted that very good whitening performance is always obtained whatever the particle size of the tetraacetylethylenediamine chosen from the range defined according to the invention.
  • an advantage of the present invention is to have a flexible process for manufacturing granules with a high tetraacetylethylenediamine content greater than 55% by weight which makes it possible to granulate and coat any type of tetraacethylenediamine with a particle size included between 0.02 and 0.25 mm while still leading to granules having good storage behavior and good bleaching efficiency.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Description

  • La présente invention se rapporte à des granulés d'activateur de blanchiment enrobé, au procédé d'enrobage et de granulation dudit activateur et à l'emploi des granulés obtenus dans ou avec des compositions détergentes et de blanchiment.
  • Plus précisément, l'invention a pour objet de granulés de N,N,N',N'-tétraacétyléthylènediamine enrobée, leur préparation et leur emploi en détergence.
  • Dans l'exposé qui suit de la présente invention, il convient d'entendre:
    • - par tétraacétytéthyténediamine: la N,N,N',N'-tétraacétyléthylènediamine;
    • - par »percomposé«, un sel qui libère un peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, comme il en est par exemple des perborates, percarbonates, persilicates et perphosphates de métaux alcalins;
    • - par »composition détergente«, dénommée aussi »lessive«: un produit solide contenant au moins un tensio-actif organique, au moins un percomposé et au moins un builder qui est un adjuvant de détergence dont l'une des fonctions est de séquestrer les ions responsables de la dureté de l'eau;
    • - par »matières textiles«: aussi bien les fibres naturelles, artificielles et/ou synthétiques que les produits manufacturés à partir de celles-ci.
    • - par »granulométrie«: l'expression de tailles des particules par leur diamètre moyen. On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que 50% en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen.
  • Les compositions détergentes classiques utilisées pour le lavage des matières textiles comprennent un tensio-actif (anionique, non-ionique, cationique ou amphotère), un builder et un percomposé de blanchiment.
  • Il est bien connu que les percomposés et en particulier les perhydrates libèrent, en milieux aqueux et sous certaines conditions, une quantité d'eau oxygénée qui, grâce à son pouvoir oxydant, permet l'élimination de certaines tâches colorées.
  • Les percomposés utilisés dans les compositions détergentes ne présentent une activité oxydante suffisante qu'à des températures en général supérieures à 60°C.
  • Pour accroître l'effet de blanchiment à basse température de la composition détergente ou de blanchiment, on a préconisé d'additionner à celle-ci, un activateur organique du percomposé. L'activateur réagit avec l'eau oxygénée libérée par le percomposé, pour former dans le milieu lessiviel, un agent de blanchiment actif à plus basses températures, par exemple entre 20 et 60° C.
  • Parmi les activateurs organiques connus, la tétraacétyléthylènediamine s'est révélée particulièrement efficace. Malheureusement, cet activateur présente des problèmes de stabilité au stockage lorsqu'il est incorporé dans les compositions détergentes. Au contact des autres constituants de la composition détergente, substances alcalines, percomposé, et composés hydratés, l'activateur a tendance à s'hydrolyser et à se perhydrolyser. Cette décomposition partielle entraîne l'apparition d'odeurs piquantes et de coloration ainsi qu'une diminution de son pouvoir de blanchiment.
  • Pour pallier ces inconvénients, on a cherché à protéger la tétraacétyléthylénediamine à l'aide d'un enrobage qui l'isolerait des autres constituants susceptibles de provoquer sa dégradation.
  • De nombreux impératifs président au choix de l'agent d'enrobage à savoir:
    • - il doit être solide à la température ambiante et doit donc avoir un point de fusion supérieur à 40° C;
    • - il doit être inerte vis-à-vis de l'activateur et des composants habituels des compositions détergentes;
    • - il doit être soluble ou dispersable dans le bain de lavage;
    • - il doit faciliter le passage en solution de la tétraacétyléthylènediamine et n'apporter aucun retard à sa dissolution;
    • - il ne doit pas diminuer les pouvoirs détergents et de blanchiment des bains de lavage;
    • - il est préférable qu'il ait une activité particulière en détergence et par conséquent, préexiste dans les compositions détergentes;
    • - il est préférable qu'il soit bon marché.
  • En plus de ces différentes conditions auxquelles doit satisfaire l'agent d'enrobage, il est à noter que la nature de l'agent d'enrobage joue sur les caractéristiques des granulés à obtenir. Par conséquent, le choix de l'agent d'enrobage doit aussi tenir compte des qualités exigées des granulés et qui sont les suivantes:
    • - les granulés obtenus doivent libérer les cristaux de la tétraacétyléthylènediamine dès le début du cycle de lavage pour former les ions de l'acide peracétique, le plus rapidement dans le bain lessiviel;
    • - les granulés doivent être bien liés et avoir des propriétés mécaniques suffisantes pour ne pas être désintégrés prématurément au cours de la fabrication de la composition détergente et de sa manipulation, en particulier, conditionnement et transport;
    • - enfin les granulés doivent avoir une composition telle que la quantité d'agent d'enrobage introduit dans la composition détergente ne provoque pas un déséquilibre de sa formulation conduisant alors à des effets secondaires non recherchés tels que, par exemple, la redéposition ou un mauvais contrôle des mousses.
  • Il y a donc, aussi, une difficulté à résoudre au niveau de la composition des granulés à obtenir qui, d'une part implique une quantité minimum d'agent d'enrobage pour ne pas déséquilibrer la composition détergente et d'autre part, une quantité maximum d'agent d'enrobage pour accroître l'effet liant et les propriétés mécaniques et obtenir une protection efficace de la tétraacétyléthylènediamine.
  • Il y a également, une difficulté à vaincre au niveau de la fabrication des granulés à forte teneur en tétraacétyléthylènediamine. En effet, cette dernière ne présente aucune propriété »d'auto-agglomération«, et il est nécessaire de mettre en oeuvre un agent d'enrobage ayant des propriétés liantes et le problème de la granulation de la tétraacétyléthylènediamine sera d'autant plus difficile à résoudre que la quantité d'agent d'enrobage sera faible.
  • Il ressort de tout ce qui précède que le choix de l'agent d'enrobage est délicat afin d'obtenir une bonne protection de la tétraacétyléthylènediamine, au cours du stockage, pour lui conserver au maximum son activité de blanchiment.
  • On a proposé depuis longtemps d'utiliser différents types d'enrobage de la tétraacétyléthylènediamine. C'est ainsi que le brevet français 2281 160 décrit à titre de substances d'enrobage, les acides gras à longue chaîne comme les acides myristique, stéarique, les acides gras de suif hydrogénés, des cires acides ou des cires de paraffine oxydées. L'inconvénient de l'emploi de ces substances organiques est l'obtention de granulés d'une manipulation souvent malaisée du fait de la nature physique de la matière liante. De plus, il est noté un retard à la formation des ions de l'acide peracétique.
  • Par ailleurs, le brevet français 2 109 941 décrit des compositions granulaires contenant de 5 à 50% en poids de l'activateur de blanchiment qui est le tétraacétylglycolurile et de 95 à 50% en poids d'une matière d'enrobage comprenant le triphosphate de sodium. La quantité utilisée de l'agent liant étant importante, il n'est pas possible d'obtenir des granulés à forte concentration en activateur.
  • Il est aussi décrit dans le brevet français n° 2 460 997 des »composés particulaires« contenant 10 à à 90% en poids de tétraacétyléthylène diamine associée à un agent de granulation qui est, de préference, un mélange de triphosphate de sodium et de triphosphate de potassium. Il est indiqué dans la description que la carboxyméthylcellulose peut être aussi utilisée comme agent d'enrobage.
  • La présente invention se propose de fournir de granulés de tétraacétyléthylènediamine enrobée satisfaisant à toutes les conditions énumérées précédemment et évitant les inconvénients précités.
  • Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue un des objets de la présente invention, un activateur de blanchiment sous forme granulée comprenant de la tétraacétyléthylènediamine et un agent d'enrobage comprenant au moins un polyphosphate de métal alcalin et un dérivé de cellulose de métal alcalin, caractérisé par le fait qu'il est composé:
    • - de 55 à 90% en poids de tétraacétyléthylènediamine;
    • - de 10 à 45% en poids de l'agent d'enrobage.
  • La protection de la tétraacétyléthylènediamine sous la forme des granulés de l'invention, permet de supprimer la dégradation de celle-ci au cours du stockage et n'altère en aucune façon les qualités activatrices de la tétraacétyléthylènediamine sur les percomposés.
  • De plus, on a constaté de manière inattendue que la vitesse de dissolution de la tétraacétyléthylènediamine granulée et enrobée selon l'invention est supérieure à la vitesse de dissolution de la tétraacétyléthylènediamine seule. L'intérêt pratique de l'invention est donc d'obtenir très rapidement la formation des ions de l'acide peracétique, dans le milieu lessiviel.
  • Enfin, on note que l'incorporation de la tétraacétyléthylènediamine dans les compositions détergentes est facilitée en raison de la possibilité de réaliser le mélange à sec des granulés de l'invention avec les autres constituants de la composition détergente.
  • Un autre objet de la présente invention est le procédé de préparation du dit activateur de blanchiment sous forme granulée caractérisé par le fait que l'on effectue un mélange pulvérulent de la tétraacétyléthylènediamine et du polyphosphate de métal alcalin et que l'on pulvérise sur le lit mobile ainsi formé une solution d'un dérivé de cellulose de métal alcalin.
  • On mentionnera, dès maintenant, que par »solution« in désigne aussi bien une solution qu'une dispersion du dérivé cellulosique.
  • On précisera, ci-après, la nature et les caractéristiques des composants intervenant dans les granulés de l'invention.
  • La tétraacétyléthylènediamine à traiter se présente sous forme de particules ayant une granulométrie comprise entre 0,02 et 0,25 mm et de préférence entre 0,05 et 0,15 mm. Il est préférable que la tétraacétyléthylènediamine utilisée présente la granulométrie précitée car si les particules sont trop petites, il y a formation de poussières indésirables et si les particules sont trop grosses, il risque d'y avoir des problèmes à l'agglomération et lors de l'emploi en détergence, la dissolution de la tétraacétyléthylènediamine sera freinée. La granulométrie de la tétraacétyléthylènediamine est déterminée d'une manière courante, par exemple, par tamisage à sec, par sédimentation ou par comptage direct des particules à l'aide d'un compteur COULTERO basé sur l'enregistrement de perturbations conducti- métriques qui accompagnent le passage des particules à travers un diaphragme de dimension donnée.
  • Comme agents d'enrobage, on fait appel aux polyphosphates de métaux alcalins, de préférence, aux polyphosphates de sodium. Conviennent à l'invention, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate acide de sodium et le triphosphate de sodium. Ces sels sont mis en oeuvre, de préférence, sous forme anhydre.
  • Parmi les polyphosphates de sodium précités, on choisit d'une manière préférentielle, le triphosphate de sodium. On l'utilise sous sa forme commerciale qui contient des impuretés des métaux tels que le fer, le cuivre, le nickel. Généralement, la quantité des ions métalliques n'excède pas 200 p. p. m. On préfère employer un triphosphate de sodium ayant une teneur réduite en impuretés métalliques, par exemple, comprise entre 20 et 100 p. p. m.
  • Pour ce qui est de la granulométrie du triphosphate de sodium, déterminée de manière identique à celle de la tétraacétyléthylènediamine, elle se situe entre 0,02 et 0,08 mm, ce qui correspond au triphosphate de sodium d'usage courant en détergence.
  • Le deuxième composant intervenant dans l'agent d'enrobage est de nature organique puisqu'il s'agit d'un dérivé de la cellulose. A ce titre, on peut citer la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, ou l'hydroxyéthylcellulose.
  • Ces dérivés de la cellulose sont mis en oeuvre préférentiellement sous la forme de leur sel de sodium.
  • La carboxyméthylcellulose de sodium constitue une matière première de choix. Il n'est exigé aucune caractéristique précise de granulométrie puisqu'elle est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse.
  • On fait appel selon l'invention à la carboxyméthylcellulose de sodium couramment utilisée en détergence. Elle présente un degré de substitution variant de 0,5 à 0,7: le degré de substitution exprimant le nombre moyen de radicaux carboxyles fixés sur chaque maillon de la chaîne cellulosique. Pour ce qui est de son degré de polymérisation et qui traduit la longueur de la chaîne cellulosique et détermine la viscosité, il sera déterminé de telle sorte que l'on obtienne une solution ayant la viscosité souhaitée que l'on précisera plus loin.
  • Les différents composants définis ci-dessus interviennent en quantités telles que l'on obtienne des granulés d'activateur de blanchiment ayant la composition suivante:
    • - de 55 à 90% en poids de tétraacétyIéthylènediamine;
    • - de 10 à 45% en poids de l'agent d'enrobage.
  • Le triphosphate de sodium et la carboxyméthylcellulose de sodium étant choisis préférentiellement comme agent d'enrobage, on va définir leurs proportions utilisées, mais il va sans dire que les valeurs données ci-après conviennent également lorsque l'on emploie un autre polyphosphate ou un autre dérivé de la cellulose.
  • La quantité de carboxyméthylcellulose de sodium mise en oeuvre dans l'agent d'enrobage, exprimée par le rapport pondéral (carboxyméthylcellulose de sodium/tétraacétyléthylènediamine) peut varier dans un intervalle dont les bornes sont fixées de la manière qui suit: la borne inférieure est déterminée de telle sorte que les granulés obtenus possèdent les propriétés de résistance mécanique exigées et la borne supérieure est définie en fonction d'au moins deux paramètres à respecter: à savoir, d'une part, un paramètre d'ordre physico-chimique qui oblige à écarter un excès de carboxy- méthylcellulose de sodium qui risquerait de retarder la libération de la tétraacétyléthylènediamine et la formation des ions d'acide peracétique et d'autre part, une contrainte de procédé au niveau de la fabrication des granulés qui nécessiterait, alors, la mise en oeuvre d'une plus grande quantité d'eau qui devrait être éliminée par séchage et qui gênerait, voire même, rendrait impossible la granulation. La quantité de carboxyméthylcellulose de sodium est choisie de telle sorte que ledit rapport varie de 1/100 à 1/10 de préférence de 1/30 à 1/15.
  • La quantité de triphosphate de sodium engagée, exprimée par le rapport pondéral (triphosphate de sodium/tétraacétyléthylènediamine) n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Cependant, elle est fonction des quantités de tétraacétyléthylènediamine et de carboxyméthylcellulose de sodium et sera donc fixée afin que son rapport pondéral avec la tétraacétyléthylénediamine varie de 1/10 à 1/1, le préférence entre 1/4 à 2/3.
  • On donne, ci-après, à titre d'exemples, les compositions préférées des granulés de l'invention: (les pourcentages sont exprimés en poids de matières sèches):
    • - de 60 à 75% en poids de tétraacétyléthylènediamine
    • - au moins 20% en poids de triphosphate de sodium;
    • - de 2 à 4% en poids de carboxyméthylcellulose de sodium.
  • Pour ce qui est du procédé de préparation des granulés de l'invention, on a trouvé qu'il était profitable de réaliser l'enrobage en même temps qu'une agglomération conduisant directement à des granulés convenant à l'addition dans les compositions détergentes.
  • Le procédé de l'invention consiste à faire d'abord le mélange pulvérulent de la tétraacétyléthylènediamine et du polyphosphate de métal alcalin, de préference de sodium amenés à la granulométrie souhaitée et dans le rapport convenable, de déverser le mélange obtenu sur tout dispositif permettant de constituer un lit mobile, sur lequel est pulvérisée une solution du dérivé de cellulose de métal alcalin, de préference sous forme sodée.
  • On décrit, ci-après, le procédé de préparation des granulés de l'invention en choisissant comme agent d'enrobage le triphosphate de sodium et la carboxyméthylcellulose de sodium, mais ce procédé peut être aisément adapté par l'homme de métier lorsqu'on utilise un autre polyphosphate ou un autre dérivé de la cellulose.
  • Selon un mode d'exécution préférentiel de l'invention, permettant l'obtention en continu et de façon industrielle des granulés d'activateur de blanchiment, on opère de la façon suivante:
    • On commence par préparer un mélange pulvérulent homogène de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium. Pour ce faire, les deux composants précités ayant la granulométrie souhaitée, sont tout d'abord pesés et introduits dans un mélangeur. On utilise un mélangeur qui peut être tout appareil permettant l'obtention d'un mélange à sec, sans destruction de la granulométrie. Conviennent pour cette opération, les mélangeurs à tambour tournant ou les mélangeurs tournants en Y, ou les mélangeurs du type trémiemélangeuse.
  • On déverse ensuite le mélange obtenu dans un appareil à granuler qui peut être un granulateur à tambour tournant ayant une charge importante en mouvement.
  • Une illustration de ce type d'appareil employé d'une manière préférentielle, est un drageoir à bol cylindrique équipé de dispositifs d'introduction et d'évacuation de la poudre et muni également d'un dispositif de pulvérisation de liquide sous pression. Le drageoir a un bol dont l'inclinaison de l'axe de rotation est, de préférence, de 43 à 45° par rapport à l'horizontale.
  • On introduit dans le drageoir une charge constituée par la tétraacétyléthylènediamine et du triphosphate de sodium, de 30 à 100 kg par m3 de drageoir, de préférence, de 40 à 80 kg par m3 de drageoir.
  • On maintient le mélange pulvérulent en mouvement grâce à la rotation du drageoir: la vitesse de rotation du drageoir est telle que la vitesse tangentielle du bol de drageoir est de 0,5 à 3om/s, de préférence, de 1 à 2 m/s.
  • Par ailleurs, on réalise la préparation de la solution de carboxyméthylcellulose de sodium qui sera pulvérisée. Pour préparer ladite solution, on cherche à utiliser la quantité minimum d'eau afin d'éviter ou de minimiser l'opération de séchage. La quantité d'eau à mettre en oeuvre est fonction de la concentration de la carboxyméthylcellulose de sodium à obtenir qui ne doit pas être trop élevée car on obtiendrait une viscosité trop importante empêchant toute pulvérisation. Cette concentration sera définie de telle sorte que l'on obtienne une solution à pulvériser de viscosité finale inférieure à 0,2 Pa . s: la viscosité de 0,2 Pa . s correspond à une mesure effectuée à 50°C au viscosimètre à cisaillement sur une solution à 5%: le gradient de vitesse choisi pour la mesure se situe entre 25 S-1 et 200s-1.
  • D'une manière préférentielle, on emploie une solution de carboxyméthylcellulose de sodium ayant une viscosité comprise entre 100 et 0,15 Pa . s.
  • Généralement, en employant une carboxyméthylcellulose de sodium de qualité »détergence«, on prépare des solutions contenant de 2 à 10% de préférence de 3 à 8% en poids de carboxyméthylcellulose de sodium.
  • La solution de carboxyméthylcellulose de sodium à pulvériser est préparée et maintenue à une température située de préférence entre 30 et 80° C à l'aide d'un dispositif de chauffage approprié.
  • On effectue la pulvérisation de la solution de carboxyméthylcellulose de sodium, sur le mélange pulvérulent par l'intermédiaire d'une buse de pulvérisation sous pression de 2 à 10 bars, de préférence de 4 à 5 bars.
  • La durée de la pulvérisation est fonction de la quantité de carboxyméthylcellulose de sodium que l'on désire introduire dans les granulés.
  • Les granulés finis sont prélevés du bol du drageoir à l'aide d'un dispositif d'évacuation tel qu'une râcle ou autre type. On obtient une poudre humide ayant une teneur en eau de 20 à 40%, de préférence, de 25 à 35%.
  • On travaille de manière avantageuse en continu. Pour ce faire, on alimente en continu le drageoir de façon à obtenir un temps de séjour moyen des granulés dans le drageoir de 10 à 60 minutes et l'on évacue au fur et à mesure les granulés obtenus grâce à un dispositif d'évacuation approprié.
  • Les granulés obtenus subissent ensuite un simple criblage et par cette seule opération, ils acquié- rent la granulométrie souhaitée pour leur utilisation.
  • Généralement, on souhaite afin qu'il n'y ait pas de ségrégation des granulés au cours du stockage des lessives, une répartition granulométrique telle que le diamètre des granulés s'échelonne de 0,4 à 2,0 mm et, de préférence, de 0,6 à 1,2 mm.
  • Selon le procédé de l'invention, les fines particules restent dans le drageoir. Par contre, les gros granulés qui constituent le refus du criblage sont broyés par tout appareil convenable et recyclés dans le drageoir.
  • A titre illustratif, on peut mentionner que le criblage peut être réalisé par un simple passage sur une grille tournante ou oblique ayant une ouverture de mailles adéquate.
  • Le procédé d'enrobage et de granulation selon l'invention permet de par le choix des granulomè- tries des matières pulvérulentes et de par l'opération de criblage succédant à la granulation, d'obtenir n'importe quelle répartition granulométrique définie précédemment.
  • Après cette opération de sélection granulométrique, les granulés sont séchés dans un courant d'air chaud généralement de 30 à 60° C.
  • Le séchage peut être effectué d'une manière quelconque. On peut, par exemple, procéder à un séchage-tunnel par déplacement des granulés déposés sur un tapis roulant à contre-courant d'air chaud. On peut également sécher les granulés dans un four, par exemple, à sole tournante.
  • On choisira l'appareil de séchage de telle sorte que les granulés ne soient pas désagrégés au cours du séchage.
  • Les granulés faisant l'objet de l'invention ont une granulométrie régulière, de bonnes propriétés mécaniques, et peuvent être facilement incorporés dans les compositions détergentes et de blanchiment.
  • L'introduction des granulés conformes à l'invention dans les compositions détergentes et de blanchiment se fait, généralement, en post-addition sur la composition détergente séchée après atomisation, par simple mélange à sec.
  • En plus de leur mise en oeuvre dans les compositions détergentes et de blanchiment, les granulés de l'invention peuvent être additionnés directement au bain de lavage comprenant une composition détergente et de blanchiment contenant un percomposé dans le cas d'une utilisation industrielle.
  • Les compositions détergentes auxquelles les granulés de blanchiment peuvent être incorporés, comprennent en plus du percomposé servant au blanchiment, au moins un tensio-actif anionique, non ionique, cationique, amphotère et au moins un builder.
  • Comme exemples de percomposés de blanchiment susceptibles d'être utilisés, il convient de citer notamment le perborate de sodium tétrahydraté qui est le composé le plus couramment employé, de même que divers autres percomposés classiques, tels que le perborate de sodium monohydraté, le percarbonate de sodium, le persilicate de sodium et les perphosphates de sodium.
  • Pour le choix de l'agent tensio-actif, on peut se reporter, entre autres, à l'encyclopédie »Encyclope- dia Chemical Technology - Kirk OTHMER - volume 19« ou aux différents ouvrages de la Série Surfactant Sciences Series, Marcel DEKKER Inc - Vol. 1: Nonionic Surfactants de Martin J. SCHICK; Vol. 4: Cationic Surfactants de Eric JUNGERMANN; Vol. 7: Anionic Surfactants de Warner M. LIN-FIELD.
  • Comme exemples d'agents tensio-actifs anioniques utilisables, on peut citer:
    • - les savons de métaux alcalins tels que les sels sodiques ou potassiques d'acides gras saturés ou insaturés ayant de 8 à 24 atomes de carbone et de préférence de 14 à 20 ou des dérivés d'acides aminocarboxyliques comme le N-lauryl sarconisate de sodium, le N-acylsarconisate de sodium.
    • - les sulfonates alcalins tels que les alcoylsulfonates, les arylsulfonates ou les alcoylarylsulfonates; en particulier les alcoylbenzènesulfonates de formule R1-C6H4-SO3M1 dans laquelle le radical Ri est un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 8 à 13 atomes de carbone tel que par exemple un radical nonyle, dodécyle, tridécyle et Mi représente un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, de la diéthanolamine ou de la triéthanolamine; les alcoylnaphthalè- nesulfonates tels que le nonylnaphthalènesulfonate de sodium. D'autres sulfonates peuvent être employés tels que les N-acyl, N-alcoyltaurates de formule R2-CO-N(R2')-CH2-CH2-S03Na où R2 est un radical alcoyle ayant de 11 à 18 atomes de carbone et R2' est un radical méthyle, éthyle: comme par exemple le N-oléoyl, N-méthyltaurate ou le N-palmitoyl, N-méthyltaurate de sodium.
    • - les esters β-sulfoéthyliques des acides gras par exemple des acides laurique, myristique, stéarique: les oléfino-sulfonates contenant de 12 à 24 atomes de carbone, obtenus par sulfonation à l'aide d'anhydride sulfurique d'à-oléfine comme le dodécène-1, le tétradécène-1, l'hexadécène-1, l'octadécène-1, l'eicosène-1,le tétracosène-1.
    • - les sulfates et les produits sulfatés: parmi les sulfates d'alcoyle répondant à la formule R3OSO3M1, on peut citer ceux où le radical R3 est un radical lauryle, cétyle, myristyle et Mi ayant la signification donnée précédemment: les huiles et graisses naturelles sulfatées; le sel disodique de l'acide oléique sulfaté; les alcools gras polyoxyéthylénés et sulfatés de formule
      Figure imgb0001
      dans laquelle le radical R4 est un radical alcoyle contenant de 6 à 16 atomes de carbone tel que par exemple un radical myristyle ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié comme par exemple un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, ni est le nombre de moles d'oxyde d'éthylène pouvant varler de 1 4 4 ot MI ayant la signification donnée précédemment; les alcoylphénols polyoxyéthylénés et sulfatés de formule
      Figure imgb0002
      dans laquelle le radical R5 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 8 à 13 atomes de carbone tel que par exemple un radical octyle, nonyle, dodécyle, n2 est le nombre de moles d'oxyde d'éthylène pouvant varier de 1 à 6 et M1 ayant la signification donnée précédemment.
    • - les esters primaires et secondaires de l'acide orthophosphorique ou l'un de ses sels qui peuvent être représentés pour les phosphates d'alcoyle par la formule (R60) PO (OM2)2 et pour les phosphates de dialcoyle par la formule (R6o)2 PO (OM2) dans lesquelles le radical R6 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 6 à 12 atomes de carbone et M2 représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium. A titre d'exemples de radical Rs, on peut citer le n-hexyle, n-octyle, n-éthylhexyle, diméthylhexyle, n-décyle, diméthyloctyle, triméthylheptyle, tri- méthylnonyle.
    • - les mono- ou diesters de l'acide orthophosphorique ou l'un de ses sels, polyoxyéthylénés qui peuvent être représentés pour les phosphates d'alcoyle polyoxyéthylénés par la formule
      Figure imgb0003
      et pour les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés par la formule
      Figure imgb0004
      dans lesquelles le radical R7 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical alcoylphényle avec une chaîne alcoyle ayant de 8 à 12 atomes de carbone, n3 est le nombre d'oxyde d'éthylène pouvant varier de 2 à 8 et M2 ayant la signification donnée précédemment. Comme exemples de radical R7, on peut nommer le radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, nonylphényle.
  • Comme agents tensio-actifs non ioniques, on peut faire appel d'une manière générale à des composés obtenus par condensation d'oxyde d'alcoylène avec un composé organique qui peut être aliphatique ou alcoylaromatique. Les tensio-actifs non ioniques appropriés sont:
    • - les alcoylphénols polyoxyéthylénés par exemple les produits de condensation d'oxyde d'éthylène à raison de 5 à 25 moles par mole d'alcoylphénol, le radical alcoyle étant droit ou ramifié et contenant de 6 à 12 atomes de carbone. On peut citer tout particulièrement le nonylphénol condensé avec environ 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, le dinonylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, le dodécylphénol condensé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol.
    • - les alcools aliphatiques polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcools gras linéaires ou ramifiés contenant de 8 à 22 atomes de carbone: par exemple le produit de condensation d'environ 15 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de tridécanol ou d'alcool de coprah: l'alcool myristylique condensé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène.
    • - les amides carboxyliques tels que par exemple le diéthanolamide d'acides gras éventuellement polyoxyéthylénes comme l'acide laurique ou de l'huile de coco,
    • - les alcools polyoxyéthylénés et polyoxypropylénés: une illustration de ce type de tensio-actifs sont les produits bien connus vendus sous la marque »PLURONICS«. On les obtient à partir de polypropylèneglycols eux-mêmes insolubles dans l'eau ou à partir d'alcools aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 8 de préférence de 3 à 6 atomes de carbone que l'on a condensé avec de l'oxyde de propylène et qui sont aussi insolubles dans l'eau. Ces dérivés insolubles dans l'eau de l'oxyde de propylène sont rendus solubles par réaction avec l'oxyde d'éthylène.
  • A titre d'agents cationiques, on peut mettre en oeuvre des diamines telles que celles du type R8 NH C2H4 NH2 dans lesquelles R8 est un radical alcoyle contenant de 12 à 22 atomes de carbone, par exemple la N-aminoéthyl-2 stéarylamine et la N-aminoéthyl-2 myristylamine; des amido-amines telles celles du type Rg CO NH C2H4 NH2 dans lesquelles Rs est un radical alcoyle contenant de 9 à 20 atomes de carbone, par exemple le N-aminoéthyl-2 stéarylamide et le N-aminoéthyl-2 myristylamide: des composés d'ammonium quaternaire dans lesquels, notamment, l'un des radicaux fixés sur l'atome d'azote est un radical alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, y compris ces radicaux alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone portant des substituants inertes, par exemple halogène, acétate, méthylsulfate, etc... Comme exemples représentatifs de tensio-actifs du type ammonium quaternaire on citera: le chlorure d'éthyldiméthylstéarylammonium, le chlorure de benzyldiméthylstéarylammonium, le chlorure de benzyldiéthylstéarylammonium, le chlorure de triméthylstéarylammonium, le bromure de triméthylcétylammonium, le chlorure de diméthyléthyldilaurylammonium, le chlorure de diméthylpro- pylmyristylammonium, ainsi que les méthylsulfates et acétates correspondants.
  • Enfin on peut faire appel à des tensio-actifs amphotères tels que les alcoyldiméthylbétaïnes de formule:
    Figure imgb0005
    les alcoylamidopropyldiméthylbétaïnes de formule:
    Figure imgb0006
    les alcoyltriméthylsulfobétaïnes de formule:
    Figure imgb0007
    dans lesdites formules n4 est compris entre 9 et 16.
  • Les divers tensio-actifs anioniques, non-ioniques, cationiques, amphotères énumérés ci-dessus non limitativement peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
  • Parmi les tensio-actifs précités, les alcoylbenzènesulfonates de sodium, le stéarate de sodium, les sulfates d'alcools gras, les sulfates d'alcools gras polyoxyéthylénés et les alcools gras polyoxyéthylénés, les alcools gras polyoxyéthylénés et polyoxypropylénés, conviennent tout particulièrement bien et sont mis en oeuvre d'une manière préférentielle dans les compositions détergentes.
  • Les compositions détergentes peuvent contenir en outre des builders dont une des fonctions est de séquestrer les ions calcium et magnésium présents dans l'eau.
  • Comme exemples de sels adjuvants alcalins utilisables dans cette fonction, on peut citer les carbonates, les silicates, les phosphates et les polyphosphates. Plus précisément, on citera le triphosphate de sodium, le pyrophosphate de sodium et de potassium, l'orthophosphate de sodium.
  • A titre de builders conviennent également les silicates naturels d'alumine ou contenant entre autres de l'alumine tels que la bentonite ou la vermiculite; les zéolithes synthétiques du type A.
  • On peut également mettre en oeuvre des sels adjuvants alcalins organiques comme:
    • - les acides aminopolycarboxyliques mis en oeuvre de préférence sous forme de sels alcalins, généralement sous forme de sels de sodium. On citera comme exemples, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique l'acide N-hydroxyéthyléthylènediaminetriacétique. Conviennent également l'acide diéthylènetriaminepentaacétique et les homologues supérieurs des acides aminopolycarboxyliques mentionnés. Dans l'ensemble des composés précités, on préfère utiliser l'acide éthylènediaminetétraacétique (E. D. T. A) et l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (D. T. P. A).
    • - les acides hydroxycarboxyliques éventuellement sous forme saline d'acides tels que l'acide citrique, tartrique, gluconique, saccharique,
    • - l'oxydiacétate de sodium.
    • - les acides phosphoniques mis en jeu préférentiellement sous forme de sels alcalins, généralement sous forme de sels de sodium ou de potassium. On peut utiliser les acides disphosphoniques et polyphosphoniques répondant aux formules suivantes (I) à (V):
      Figure imgb0008
      Figure imgb0009
      Figure imgb0010
      Figure imgb0011
      Figure imgb0012
      dans lesquelles R10 désigne un radical alcoyle et R11 un radical alcoylène ayant de 1 à 8 et de préférence 1 à 4 atomes de carbone; X et Z représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Y désigne l'un des groupements suivants -OH, -NH2 ou -NXR,o.
  • On peut également faire appel à un acide phosphonique répondant à la formule suivante (VI):
    Figure imgb0013
    dans laquelle no représente un nombre de 1 à 4.
  • D'autres exemples appropriés d'acides phosphoniques sont décrits dans le brevet fraçais 2 437 442.
  • On choisit, d'une manière préférentielle, les acides phosphoniques suivants: l'acide amino-tri(mé- thylènephosphonique): (A. T. M. P.) l'acide éthylènediamine-tétra(méthylènephosphonique): (E. D. T. M. P.), l'acide diéthylènetriamine-penta(méthylènephosphonique): (D. T. P.M. P.)
  • Les builders nommés précédemment peuvent être utilisés seuls mais de préférence en mélange. On choisit de manière préférentielle le disilicate de sodium, le carbonate de sodium, l'orthophosphate de sodium, le pyrophosphate de sodium, le triphosphate de sodium, le sel de sodium de l'acide nitrilotriacétique.
  • Les compositions détergentes renferment généralement, outre les tensio-actifs et les builders, un certain nombre d'additifs classiques en quantité variable. Des exemples de ces ingrédients sont (par exemple) des agents permettant le contrôle de la mousse tels que les polysiloxanes; des sels minéraux tels que le sulfate de sodium; des agents de blanchiment tels que l'eau oxygénée et ses hydrates, les peroxydes et les persels seuls ou en mélange avec des précurseurs de blanchiment et d'autres agents anti-redéposition tels que la carboxyméthylcellulose, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose, l'alcool polyvinylique, les copolymères d'acide maléique et d'éther vinylique, l'acide acrylique seul ou copoly- mérisé avec des monomères vinyliques et les polyesters sulfonés hydrosolubles, les polyesterpolyuré- thanes hydrosolubles; des agents de fluorescence tels que des stilbènes, des furannes, des thio- phènes ainsi que de faibles quantités de parfum, des colorants et enzymes.
  • Les granulés d'activateur de blanchiment sont introduits dans les compositions détergentes en une quantité telle que l'on ait, environ de 1 à 10% en poids de tétraacétyléthylénediamine et de préférence, de 2 à 4%.
  • Le percomposé est ajouté dans les compositions détergentes à raison de 5 à 35% en poids, de préférence, 10 à 20%.
  • Le rapport pondéral entre la tétraacétyléthylènediamine et le percomposé peut s'échelonner de 2/3 à 1/35 et de préférence, de 1/2 à 1/20.
  • Les compositions détergentes contiennent au moins de 5 à 50% en poids d'un tensio-actif anionique, non-ionique, cationique, amphotère on leurs mélanges et de 10 à 60% en poids d'un builder. D'une manière préférentielle, on met dans les compositions détergentes de 5 à 25% en poids d'un agent tensio-actif anionique, non-ionique ou leurs mélanges et de 10 à 40% en poids d'un builder.
  • Ci-après, on donne des exemples de compositions détergentes à titre illustratif mais non limitatif dans lesquelles peuvent être introduits les granulés de blanchiment de l'invention. Les pourcentages donnés sont exprimés en poids.
    • COMPOSITION DETERGENTE (1)
    • - sulfonate d'alcoylbenzène linéaire 6,2 (le radical alcoyl contenant environ 12 carbonnes)
    • - savon naturel de suif 4,4
    • - alcool gras contenant 18 carbones et portant 11 motifs d'oxyde d'éthylène 3,2
    • - triphosphate de sodium 41,3
    • - sulfate de sodium 12,7
    • - perborate de sodium 23,2
    • - carboxyméthylcellulose 0,5
    • - humidité 8,5
    COMPOSITION DETERGENTE (2)
    • - alcool gras contenant 14 carbones et portant 7 motifs d'oxyde d'éthylène 11
    • - orthophosphate de sodium 4
    • - pyrophosphate de sodium 10
    • - triphosphate de sodium 26
    • - disilicate de sodium 8
    • - sulfate de sodium 13
    • - perborate de sodium 20
    • - carboxyméthylcellulose 0,5
    • - agent régulateur de mousse (polyméthylsiloxane) 0,5
    • - humidité 7
    COMPOSITION DETERGENTE (3)
    • - sulfonate d'alcoylbenzène linéaire 11 (le radical alcoyle contenant environ 12 carbones)
    • - savon d'acide gras de coprah 10
    • - triphosphate de sodium 35
    • - disilicate de sodium 5
    • - sulfate de sodium 5
    • - perborate de sodium 20
    • - enzyme 1
    • - humidité 13
    COMPOSITION DETERGENTE (4)
    • - sulfonate d'alcoylbenzène linéaire 13,5 (le radical alcoyle contenant environ 12 carbones)
    • - stéarate de sodium 1,3
    • - alcool gras contenant 18 carbones et portant 11 motifs d'oxyde d'éthylène 3,7
    • - orthophosphate de sodium 0,9
    • - pyrophosphate de sodium 5,8
    • - triphosphate de sodium 26,5
    • - disilicate de sodium 4,5
    • - carbonate de sodium 0,6
    • - sulfate de sodium 8
    • - perborate de sodium 25
    • - humidité 10,2
    COMPOSITION DETERGENTE (5) .
    • - sulfonate d'alcoylbenzène linéaire 9,2 (le radical alcoyle contenant environ 12 carbones)
    • - stéarate de sodium 6,7
    • - alcool gras contenant 18 carbones et portant 11 motifs d'oxyde d'éthylène 4,8
    • - orthophosphate de sodium 1,1
    • - pyrophosphate de sodium 3,4
    • - triphosphate de sodium 30,2
    • - disilicate de sodium 6,6
    • - carbonate de sodium 1,2
    • - sulfate de sodium 14,2
    • - perborate de sodium 11,4
    • - humidité 11,2
  • Les granulés de l'invention ont une excellente tenue au stockage dans les compositions détergentes: la tétraacétytéthyténediamine est préservée efficacement des autres composants de la composition détergente qui risqueraient de la dégrader.
  • Les compositions détergentes contenant les granulés d'activateur de blanchiment selon l'invention conviennent pour le lavage d'articles de toutes sortes à base de fibres naturelles, synthétiques ou artificielles et plus particulièrement pour la lavage de matières textiles à base de fibres naturelles telles que le coton éventuellement mélangées avec les autres fibres en particulier de polyester.
  • La concentration des granulés de blanchiment dans le bain de lavage exprimée en poids de tétraacétyléthylènediamine est telle que l'on en ait entre 0,05 et 1,00 g par litre de bain aqueux. La borne supérieure ne présente évidemment aucun caractère critique mais il est préférable de choisir une concentration se situant entre 0,1 et 0,3 g/I car des concentrations supérieures n'apportent pas d'avantage au niveau de l'efficacité des produits de l'invention.
  • La température du milieu aqueux qu'on utilise au cours du lavage n'est pas critique en ce sens que les granulés de blanchiment se comportent efficacement à des températures allant d'environ 20 à 100° C et de préférence, de 30 à 60° C.
  • Il est à noter que le lavage est effectué de manière préférentielle, à basse température du fait de la présence de la tétraacétyléthylènediamine d'autant plus que la vitesse de dissolution des granulés de tétraacétyléthylènediamine enrobée de l'invention est supérieure à la vitesse de dissolution de la tétraacétyléthylènediamine seule ce qui permet d'obtenir rapidement les ions de l'acide peracétique puis l'oxygène actif permettant d'obtenir l'effet de blanchiment.
  • La présente invention est illustrée de manière non limitative par des exemples de préparation des granulés de l'invention.
  • Ces granulés sont soumis à des tests ci-après qui mettent en évidence leurs propriétés physico-chimiques et leur efficacité de blanchiment lorsqu'ils sont introduits dans une composition détergente.
    • EXEMPLES
  • 1) Préparation de granulés de l'invention ayant la composition pondérale suivante: les pourcentages sont exprimés en poids de matières sèches.
    • - tétraacétyléthylènediamine 74,5%
    • - triphosphate de sodium anhydre 23%
    • - carboxyméthylcellulose de sodium 2,5%
  • Dans les exemples qui suivent, on prépare des granulés ayant la composition pondérale donnée ci-après, mais en mettant en jeu de la tétraacétyléthylènediamine et du triphosphate de sodium de granulométrie différente: la granulométrie du triphosphate de sodium étant toujours sensiblement plus fine que celle de la tétraacétyléthylènediamine.
  • Les granulés sont préparés selon le mode opératoire suivant:
    • EXEMPLE 1
  • On prépare d'abord le mélange pulvérulent de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium:
    • - la tétraacétyléthylènediamine mise en jeu à un diamètre moyen de particules de 0,130 mm et ne contient aucune particule de diamètre supérieur à 0,300 mm;
    • - le triphosphate de sodium a un diamètre moyen de particules amené à 0,06 mm par broyage.
  • On réalise le mélange à sec de 7,5 kg de tétraacétyléthylènediamine et de 2,5 kg de triphosphate de sodium dans un mélangeur tournant en Y: l'opération dure 15 minutes.
  • On introduit 10 kg de ce mélange à sec dans un drageoir de 1 m de diamètre et dont le bol en inox est aminé d'un mouvement de rotation de 25 tours par minute.
  • Par ailleurs, on prépare 5 litres de solution de carboxyméthylcellulose de sodium. (BLANOSE BWS)° à 5% en poids qui sont portés à une température de 50° C: la viscosité de la carboxyméthylcellulose de sodium utilisée est de 0,12 Pa . s, lorsqu'elle est mesurée à 50°C en solution à 5% au viscosimètre à cisaillement (RHEOMAT 15)0 = le gradient de vitesse utilisé est de 43 s-1.
  • On effectue la pulvérisation de cette solution, sur le mélange sec en mouvement dans le drageoir.
  • La solution de carboxyméthylcellulose de sodium est pulvérisée à l'aide d'une buse de pulvérisation sous une pression de 4 bars, sur le mélange pulvérulent de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium pendant une durée de 30 minutes environ.
  • On extrait du drageoir des granulés ayant la composition donnée précédemment, d'aspect sec et relativement solides.
  • On fait passer les granulés obtenus sur des tamis dont l'ouverture de maille est de 0,63 mm et 2,00 mm.
  • On obtient la répartition granulométrique suivante:
    • - fraction infétieure à 0,63 mm 13,6%
    • - fraction comprise entre 0,63 et 2,00 mm 70,9%
    • - fraction supérieure à 2,00 mm 15,5%
    EXEMPLE 2
  • Dans cet exemple, on prépare des granulés ayant la même composition pondérale que donnée précédemment, à partir de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium ayant les caractéristiques suivantes:
    • - la tétraacétyléthylènediamine est sous la forme d'une poudre broyée dont le diamètre moyen des particules est égal à 0,050 mm, qui ne contient aucune particule de diamètre supérieur à 0,300 mm et moins de 5% de particules de diamètre inférieur à 0,010 mm.
    • - le triphosphate de sodium est également broyé jusqu'à obtention de particules d'un diamètre moyen de 0,030 mm et ne contient aucune particule de diamètre supérieur à 0,060 mm.
  • Les autres conditions sont identiques à celles de l'exemple 1.
  • On obtient des granulés de répartition granulométrique suivante:
    • - fraction inférieure à 0,63 mm 8,2%
    • - fraction comprise entre 0,63 et 2,00 mm 75%
    • - fraction supérieure à 2,00 mm 16,3%
    EXEMPLE 3
  • On reproduit le mode de préparation des granulés décrits dans l'exemple 1 à la différence près que l'on met on oeuvre de la tétraacétyléthylénediamine ayant un diamètre moyen de particules de 0,180 mm et ne contenant aucune particule de diamètre supérieur à 0,300 mm.
  • On obtient des granulés de répartition granulométrique suivante:
    • - fraction infèrieure à 0,63 mm 15,5%
    • - fraction comprise entre 0,63 et 2,00 mm 73,5%
    • - fraction supérieure à 2,00 mm 11%
    2) Propriétés physico-chimiques des granulés de l'invention
  • Les granulés préparés selon les exemples 1 à 3 sont soumis à une série de mesures et tests afin de mettre en évidence leurs propriétés physico-chimiques. Dans les différents essais, on met en oeuvre la fraction granulométrique de 0,63 à 2,00 mm.
    • a) Masse volumique apparente
  • Le poids de 1 cm3 de granulés est déterminé par la pesée de 100 cm3 de granulés tassés et non tassés.
    Figure imgb0014
    • b) Solidité des granulés
  • On fait subir aux granulés un traitement mécanique puis on évalue leur solidité en déterminant le pourcentage des fines particules formées par tamisage au travers d'un tamis dont l'ouverture des mailles est égale aux 2/3 du diamètre du plus petit granulé.
  • La manipulation mécanique consiste à mettre 200 g de granulés dans un flacon en verre de 2 litres et de lui faire subir une rotation de 40 tours par minute pendant 1 heure.
  • On mesure le pourcentage des »finës« par passage à travers un tamis normalisé AFNOR@ dont l'ouverture des mailles est de 0,4 mm.
  • Les pourcentages de »fines« obtenus, montrent que les granulés sont solides puisqu'une très faible partie, seulement, est détérioriée.
    Figure imgb0015
    • c) Cinétique de libération de la tétraacétyléthylènediamine
  • Ce test permet d'évaluer la vitesse de formation de l'acide peracétique et de vérifier l'absence d'insolubles après »perhydrolyse et hydrolyse« totale de la tétraacétyléthylènediamine.
  • On neutralise les acides peracétique et acétique formés par perhydrolyse et hydrolyse de la tétraacétyléthylènediamine libérée de manière à maintenir le pH constant à 10.
  • On effectue, à titre comparatif, un essai où la tétraacétyléthylènediamine n'est pas enrobée: la tétraacétyléthylènediamine utilisée, a un diamètre moyen de particules de 0,130 mm, 0,050 mm et 0,180 mm, c'est-à-dire, la même granulométrie que celle introduite dans les granulés à tester.
  • On détermine ensuite les temps de demi-réaction (tl/2) correspondant à la formation de la moitié des quantités d'acides peracétique et acétique, par rapport à la quantité de tétraacétyléthylènediamine introduite.
  • D'une manière pratique, on prépare une solution à 1,58 g/I de perborate de sodium tétrahydraté qui donne un pH de 10.
  • On ajoute, à température maintenue constante (25°C et 50"C) environ exactement 0,5 g/I de tétraacétyléthylènediamine dans le cas de l'essai comparatif ou la quantité de granulés correspondante lors du test des produits de l'invention.
  • On additione ensuite de la soude 0,5 N de façon à maintenir le pH à 10.
  • On dose ainsi les quantités d'acides peracétique et acétique formées.
  • On détermine les temps de demi-réaction suivants: (les temps de demi-réaction sont exprimés en minutes):
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
  • On note une nette amélioration à basse température de la vitesse de formation des acides montrant une libération rapide des cristaux de tétraacétyléthylènediamine.
  • De plus, on constate qu'il n'y a pas d'insolubles après hydrolyse et perhydrolyse totale.
    • d) Tenue au stockage
  • Le but principal de l'enrobage étant de protéger la tétraacétyléthylènediamine, au cours du stockage, de l'action des autres constituants de la composition détergente qui risquent de provoquer sa décomposition, on va mettre en évidence la tenue au stockage de la tétraacétyléthylènediamine ayant différentes granulométries et enrobée sous la forme de granulés de l'invention. A titre comparatif, un essai est effectué avec de la tétraacétyléthylènediamine non enrobée ayant la même granulométrie que celle introduite dans les granulés à tester.
  • Les granulés de l'invention ou la tétraacétyléthylènediamine non enrobée sont mélangés avec une composition détergente ayant la formulation suivante:
    • - dodécylbenzène sulfonate de sodium (ERGANOLAT3)@ 25%
    • - stéarate de sodium 3%
    • - alcool gras contenant 18 atomes de carbone et portant 12 motifs d'oxyde d'éthylène (CEMULSOL DB 6-18)® 3%
    • - alcool gras contenant 18 atomes de carbone et portant 50 motifs d'oxyde d'éthylène (CEMULSOL DB 25-17)® 2%
    • - triphosphate de sodium 27,5%
    • - pyrophosphate de sodium (neutre-anhydre) 0,5%
    • - orthophosphate de sodium (anhydre) 0,5%
    • - disilicate de sodium 8,6%
    • - carboxyméthylcellulose de sodium (BLANOSE B.W.S)® 1,5%
    • - dérivé de distyrylbiphényl (azurant optique TINOPAL)® 0,4%
    • - protéase alcaline (enzyme ESPERASE NOVO)@ 0,3%
    • - perborate de sodium tétrahydraté 15%
    • - granulés de l'invention en quantité exprimée en tétraacétyléthylène diamine ou tétraacétyléthylènediamine sans enrobage 3%
    • - sulfate de sodium qsp 100%
  • Le test est effectué sur 10 échantillons de 1 g de la composition détergente définie ci-dessus contenant soit les granulés de tétraacétyléthylènediamine enrobée, soit la tétraacétyléthylènediamine sans enrobage qui est placé dans un poudrier en verre luimême placé ouvert dans un paquet de lessive de façon à reconstituer les conditions habituelles de stockage des lessives. Le stockage est effectué à 40° C dans une atmosphère contenant 80% d'humidité relative.
  • Au bout de durées de stockage de 8, 18 et 43 jours, on retire les échantillons et l'on va doser la tétraacétyléthylènediamine en présence de tous les composants de la composition détergente et déterminer alors la perte d'activité de la tétraacétyléthylènediamine.
  • Le principe de la méthode consiste à doser l'acide peracétique formé par perhydrolyse de la tétraacétyléthylènediamine résiduelle, en milieu basique. L'acide peracétique formé mis en présence d'iodure de potassium va l'oxyder et l'iode libéré sera dosé par une solution titrée de thiosulfate de sodium.
  • Le protocole d'essai est exposé ci-dessous:
    • On commence par piler le contenu des poudriers au fond d'un mortier puis on procède à sa dissolution en ajoutant 15 cm3 de diméthylformamide et en agitant vigoureusement le mélange obtenu pendant 20 minutes.
  • A la suspension obtenue, on additionne 80 cm3 d'une solution à 0,15 g/I d'éthylènediaminetétra(mé- thylènephosphonate) d'hexapotassium commercialisé sous la marque Dequest 2044.
  • On laisse le mélange, sous agitation, pendant 5 minutes exactement.
  • Ensuite, on transvase rapidement et quantitativement le mélange dans un bécher contenant 100 g de glace pilée et 10 cm3 d'acide acétique glacial.
  • On ajoute ensuite envion 1 g d'iodure de potassium et l'on dose l'iode libéré avec une solution titrée de thiosulfate de sodium 0,1 N en présence d'empois d'amidon.
  • Les résultats obtenus sont les suivants: la perte d'activité est exprimée en pourcentage de l'activité initiale:
    Figure imgb0019
  • Il ressort de l'analyse de ce tableau, que les granulés de l'invention ont une très bonne tenue au stockage et la tétraacétyléthylènediamine contenue dans les granulés est donc efficacement protégée vis-à-vis des autres constituants de la composition détergente.
    • 3) Test de détergence
  • Dans ce test, on va suivre le comportement des granulés de l'invention, au cours du lavage, afin de voir s'ils n'interfèrent pas de manière néfaste sur le blanchiment.
  • On utilise des tissus salis standards avec des souillures colorées donc sensibles au blachiment: salissure »vin« ou salissure »thé« déposée sur des éprouvettes de coton de dimensions = 10 x 12 cm (tissus provenant du laboratoire St Gall).
  • On procède à la mesure de la réflectance des tissus salis, avant lavage sur un appareil GARDNERS (GARDNER INSTRUMENTS).
  • Les éprouvettes de coton salies sont lavées dans un appareil vendu sous la marque LINI-TEST (ORIGINAL HANAU)Oqui simule un cycle de lavage à 60°C pendant 20 minutes.
  • On introduit dans chaque pot 4 éprouvettes de coton et 300 cm3 de la composition détergente définie pour les essais de tenue au stockage à raison de 8 g/I.
  • Après lavage, les éprouvettes sont séchées à l'air libre puis mesurées à nouveau au réflectomètre GARDNERO.
  • L'efficacité de blanchiment est donnée par la variation de réflectance avant et après lavage.
  • On obtient les résultats suivants:
    Figure imgb0020
  • On remarque donc que l'agent d'enrobage et la granulométrie de la tétraacétyléthylènediamine mis en jeu dans les granulés de blanchiment de l'invention, n'induisent aucun abaissement sensible de l'efficacité de blanchiment par rapport à activateur non enrobé; par ailleurs, on note que l'on obtient toujours de très bonnes performances de blanchiment quelle que soit la granulométrie de la tétraacétyléthylènediamine choisie dans la fourchette définie selon l'invention.
  • En conclusion, un avantage de la présente invention est de diposer d'un procédé souple de fabrication de granulés à forte teneur en tétraacétyléthylènediamine supérieure à 55% en poids qui permet de granuler et d'enrober n'importe quel type de tétraacéthylènediamine de granulométrie comprise entre 0,02 et 0,25 mm tout en conduisant toujours à des granulés ayant une bonne tenue au stockage et une bonne efficacité de blanchiment.

Claims (19)

1. Activateur de blanchiment sous forme granulée comprenant de la tétraacétyléthylènediamine et un agent d'enrobage comprenant au moins un polyphosphate de métal alcalin et un dérivé de cellulose de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il est composé:
- de 55 à 90% en poids de tétraacétyléthylènediamine
- de 10 à 45% en poids de l'agent d'enrobage
2. Granulés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage comprend du triphosphate de sodium et de la carboxyméthylcellulose de sodium.
3. Granulés selon la revendication 2, caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage comprend du triphosphate de sodium en une quantité telle que son rapport pondéral avec la quantité de tétraacétyléthylènediamine engagée varie de 1/10 à 1/1, de préférence de 1/4 à 2/3, et de la carboxyméthylcellulose de sodium, en une quantité telle que son rapport pondéral avec la quantité de tétraacétyléthylènediamine engagée varie de 1/100 à 1/10, de préférence de 1/30 à 1/15.
4. Granulés selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés par le fait qu'ils comprennent:
- de 60 à 75% en poids de tétraacétyléthylènediamine
- au moins 20% en poids de triphosphate de sodium
- de 2 à 4% en poids de carboxyméthylcellulose de sodium.
5. Granulés selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que la tétraacétyléthylènediamine a une granulométrie comprise entre 0,02 et 0,25 mm, de préférence entre 0,05 et 0,15 mm.
6. Granulés selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le triphosphate de sodium a une granulométrie comprise entre 0,02 et 0,08 mm.
7. Granulés selon la revendication 6, caractérisés par le fait que le triphosphate de sodium a une teneur d'ions métalliques des métaux tels que le fer, le cuivre, le nickel n'excédant pas 200 p. p. m., de préférence comprise entre 20 et 100 p. p. m.
8. Granulés selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés par le fait qu'ils ont un diamètre s'échelonnant de 0,4 à 2,0 mm, de préférence de 0,6 à 1,2 mm.
9. Procédé de préparation d'activateur de blanchiment sous forme granulée selon l'une des revendications 1 à 8, consistant à effectuer un mélange pulvérulent de tétraacétyléthylènediamine et du polyphosphate de métal alcalin et à pulvériser sur un lit mobile de ce mélange, une solution ou une dispersion d'un dérivé de cellulose de métal alcalin.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer le mélange pulvérulent de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium, à déverser le mélange obtenu dans un drageoir à bol cylindrique, puis à pulvériser sur te mélange mis en mouvement par la rotation du drageoir, une solution ou une dispersion de carboxyméthylcellulose de sodium, enfin à évacuer les granulés obtenus.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la charge du drageoir constituée par la tétraacétyléthylènediamine et le triphosphate de sodium est de 30 à 100 kg/m3 de drageoir, de préférence, de 40 à 80 kgm3 de drageoir.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait que la vitesse de rotation du drageoir est telle que la vitesse tangentielle du bol du drageoir est de 0,5 à 3 m/s, de préférence de 1 à 2 m/s.
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer une solution ou une dispersion de carboxyméthylcellulose de sodium ayant une viscosité inférieure à 0,2 Pa . s, de préférence, entre 0,1 et 0,15 Pa . s, à la maintenir à une température comprise, de préférence, entre 30 et 80° C puis à la pulvériser sous pression de 2 à 10 bars, de préférence de 4 à 5 bars sur le mélange pulvérulent en mouvement de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait que le temps de séjour moyen des granulés dans le drageoir est de 10 à 60 minutes.
15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé par le fait que les granulés sont criblés et séchés.
16. Compositions détergentes et de blanchiment comprenant au moins un tensio-actif, un percomposé qui libère un peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, un builder et éventuellement d'autres additifs classiques caractérisés par le fait qu'elles comprennent un activateur de blanchiment sous forme granulée selon l'une des revendications 1 à 8.
17. Compositions selon la revendication 16, caractérisées par le fait qu'elles comprennent:
- de 5 à 50% en poids d'un tensio-actif anionique, non-ionique, cationique, amphotère ou leurs mélanges,
- de 10 à 60% en poids d'un builder
- de 5 à 35% en poids d'un percomposé qui libère un peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse,
- de 1 à 10% en poids de tétraacétyléthylènediamine sous la forme des granulés d'activateur de blanchiment selon l'une des revendications 1 à 8.
18. Compositions selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisées par le fait qu'elles comprennent:
- de 5 à 25% en poids d'un tensio-actif anionique, non-ionique, on leurs mélanges,
- de 10 à40% en poids d'un builder
- de 10 à 20% en poids d'un percomposé qui libère un peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse,
- de 2 à 4% en poids de tétraacétyléthylènediamine sous la forme des granulés d'activateur de blanchiment selon l'une des revendications 1 à 8.
19. Compositions selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisées par le fait que le percomposé est le perborate de sodium.
EP82400600A 1981-04-15 1982-04-01 Granules d'activateur de blanchiment, leur préparation et leur utilisation dans les compositions détergentes et de blanchiment Expired EP0063512B2 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT82400600T ATE11428T1 (de) 1981-04-15 1982-04-01 Bleichmittelaktivatorgranulate, deren herstellung und verwendung in reinigungs- und bleichmittelzusammensetzungen.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8107544A FR2504147B1 (fr) 1981-04-15 1981-04-15 Granules de blanchiment, leur preparation et leur utilisation dans les compositions detergentes et de blanchiment
FR8107544 1981-04-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0063512A1 EP0063512A1 (fr) 1982-10-27
EP0063512B1 true EP0063512B1 (fr) 1985-01-23
EP0063512B2 EP0063512B2 (fr) 1988-08-10

Family

ID=9257416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP82400600A Expired EP0063512B2 (fr) 1981-04-15 1982-04-01 Granules d'activateur de blanchiment, leur préparation et leur utilisation dans les compositions détergentes et de blanchiment

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0063512B2 (fr)
JP (1) JPS57192498A (fr)
AT (1) ATE11428T1 (fr)
DE (1) DE3262009D1 (fr)
DK (1) DK152596C (fr)
ES (1) ES8402015A1 (fr)
FR (1) FR2504147B1 (fr)
GR (1) GR76130B (fr)
IE (1) IE53182B1 (fr)
PT (1) PT74755B (fr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8334159D0 (en) * 1983-12-22 1984-02-01 Unilever Plc Perfume
IT1180458B (it) * 1984-03-22 1987-09-23 Mira Lanza Spa Attivatore di sbianca in forma granulare e suo procedimento di fabbricazione
US4919841A (en) * 1988-06-06 1990-04-24 Lever Brothers Company Wax encapsulated actives and emulsion process for their production
DE3843195A1 (de) * 1988-12-22 1990-06-28 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines lagerstabilen, leicht loeslichen bleichaktivator-granulats
JPH03131700A (ja) * 1989-10-17 1991-06-05 Uni Charm Corp 排水管用洗浄剤組成物
US5478501A (en) * 1994-04-07 1995-12-26 The Andrew Jergens Company Bathing composition containing coated cationic polymer
GB9621297D0 (en) * 1996-10-11 1996-11-27 Warwick Int Group Micro capsules

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1258675A (fr) * 1959-06-19 1961-04-14 Konink Ind Mij Voorheen Noury Perfectionnements aux produits de lavage et de blanchiment
DE2048331A1 (de) * 1970-10-01 1972-04-06 Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf Feste, pulverförmige bis kornige Mittel zur Herstellung von kaltwirksamen Bleich flotten, insbesondere von kaltwirksamen blei chenden Waschlaugen, und Verfahren zur Her stellung dieser Mittel
IE49996B1 (en) * 1979-07-06 1986-01-22 Unilever Ltd Particulate bleach compositions

Also Published As

Publication number Publication date
IE53182B1 (en) 1988-08-17
PT74755A (fr) 1982-05-01
DE3262009D1 (en) 1985-03-07
ATE11428T1 (de) 1985-02-15
EP0063512A1 (fr) 1982-10-27
DK152596C (da) 1988-09-05
JPS57192498A (en) 1982-11-26
DK152596B (da) 1988-03-21
EP0063512B2 (fr) 1988-08-10
DK166682A (da) 1982-10-16
ES511414A0 (es) 1984-01-01
FR2504147B1 (fr) 1987-11-20
IE820875L (en) 1982-10-15
ES8402015A1 (es) 1984-01-01
FR2504147A1 (fr) 1982-10-22
PT74755B (fr) 1985-05-31
GR76130B (fr) 1984-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2781231B2 (ja) 安定化漂白活性剤押出物の着色
LU86522A1 (fr) Additif granulaire de detergent,procedes pour le preparer et composition detergente le contenant
CA1051741A (fr) Compositions solides pour le lavage, le nettoyage et le blanchiment et procedes pour leur fabrication et leur utilisation
CA2511439C (fr) Composition de detergent liquide et d'agent de nettoyage
JPH0364400A (ja) 粒子洗剤組成物添加剤
JP2002507231A (ja) 脂肪酸を含有する構造化された非水性液体洗剤組成物
FR2565244A1 (fr) Composition detergente assouplissant les tissus, renforcee par un adjuvant de detergence et procede de lavage
FR2524901A1 (fr) Composition detergente adoucissante pour le lavage du linge, procede de fabrication de ces compositions et d'un composant de ces compositions
JP2002507237A (ja) 非水性の、粒子を含む、漂白剤含有洗剤組成物
DE2263939A1 (de) Zur verwendung mit textilwaschmitteln geeignete, bleichaktivatoren enthaltende tablette
JP3279609B2 (ja) 固形アセチルペルオキシボラート化合物、該化合物の製法、及び該化合物を含有する洗剤組成物、清浄化剤組成物、漂白剤組成物及び消毒剤組成物並びに有機合成のための酸化剤
EP0021498A1 (fr) Particules de composés peroxygénés stabilisés, procédé pour leur fabrication, et composition en contenant
EP0063512B1 (fr) Granules d'activateur de blanchiment, leur préparation et leur utilisation dans les compositions détergentes et de blanchiment
FR2460997A1 (fr) Compositions de blanchiment particulaires
CN102858936A (zh) 包含过碳酸钠和漂白活化剂的漂白剂颗粒
DE69802104T2 (de) Verfahren zum stabilisieren von teiligem alkalimetallperkarbonat
JPH11514030A (ja) 前処理乾燥された成分入りの非水性粒子含有液体洗剤組成物の製造
LU86227A1 (fr) Detergent et composition detergente liquides assouplissant les tissus pour gros lavages contenant de la bentonite
EP1978082B1 (fr) Granule d'activateur de blanchiment
JPH11514027A (ja) コートされた粒子を含有している非水性液体クリーニング組成物
BE1003812A5 (fr) Composition detergente en poudre comprenant un silicate pour le lavage automatique de la vaisselle, son procede de fabrication et son procede d'utilisation.
EP0139547B1 (fr) Détergents granulaires à faible teneur en phosphates, et leur procédé de fabrication
FR2542757A1 (fr) Composition de blanchiment et de lavage sans silicates hydrosolubles et procede utilisant cette composition
JPH04225097A (ja) 安定なパーオキシカルボン酸顆粒
LU85929A1 (fr) Composition detergente organique synthetique antistatique son procede de fabrication et procede de lavage

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19821110

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 11428

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19850215

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3262009

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19850307

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19850430

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

Effective date: 19851023

BECN Be: change of holder's name

Effective date: 19850123

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE TE COURBEVOIE, FRANKRIJK.

ITF It: translation for a ep patent filed
PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 19880810

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

NLR2 Nl: decision of opposition
NLR3 Nl: receipt of modified translations in the netherlands language after an opposition procedure
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19900330

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19900331

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19900411

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19900425

Year of fee payment: 9

ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19900430

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19900507

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19900509

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19900531

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19900613

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19910401

Ref country code: AT

Effective date: 19910401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19910402

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19910430

Ref country code: CH

Effective date: 19910430

Ref country code: BE

Effective date: 19910430

BERE Be: lapsed

Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE

Effective date: 19910430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19911101

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19911230

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19920201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 82400600.1

Effective date: 19911108