DK152596B - Blegende granulat til anvendelse i detergenter og blegemidler samt fremgangsmaade til fremstilling af et saadant granulat - Google Patents

Description

i

DK 152596B

Den foreliggende opfindelse angår et blegende granulat indeholdende et indhyllet blegnings-aktiv/erinasmiddel, en fremgangsmåde til indhylling og granulering af et sådant aktiveringsmiddel samt til anvendelsen af de 5 således opnåede granulater i eller sammen med deter genter og blegemidler. Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til vask og blegning af tekstilmaterialer ved hjælp af en vaskeflotte og en blegeflotte, hvori man anvender granulatet ifølge opfindelsen.

10 Opfindelsen angår mere præcist hidtil ukendte, indhyl lede granulater af N, N, N'> N'-tetraacetylethylendia-min, fremstillingen af sådanne granulater og anvendelsen deraf i forbindelse med vaskemidler.

I det følgende skal forstås: 15 - ved tetraacetylethylendiamin: N, N, Ν', N'-tetraace- tylethylendiamin; - ved "perforbindelse" et salt, som i vandig opløsning frigiver et hydrogenperoxid, således som det f.eks. er tilfældet ved perborater, percarbonater, persilicater 20 og perphosphater af alkalimetallerne; - ved "detergent-blanding", som ligeledes betegnes som "vaskemiddel": et fast produkt indeholdende mindst et organisk overfladeaktivt middel, mindst en perforbindelse og mindst en såkaldt "builder", som er et additiv 25 til detergenter, hvoraf en af dettes funktioner er se- kvestrering af de ioner, som er ansvarlige for vandets hårdhed; - ved "tekstilmaterialer": såvel naturlige, kunstige og/eller syntetiske fiber samt de produkter, som er frem- 30 stillet ud fra sådanne fibre; 2

DK 152596 B

- ved "kornstørrelse": udtrykket for partikelstørrelserne ved hjælp af deres middeldiameter. Ved middel-diameteren definerer man en diameter, der er så stor, at 50 vægt-% af partiklerne har en diameter større end 5 eller mindre end den pågældende middeldiameter.

De klassiske detergent-blandinger, som anvendes til vask af tekstilmaterialer består af et overfladeaktivt stof (anionisk, ikke-ionisk, kationisk eller am-fotært), en såkaldt "builder" samt en perforbindelse 10 til blegning.

Det er velkendt, at perforbindelserne og især perhydraterne i vandigt medium og under visse betingelser frigiver en mængde hydrogenperoxid, som takket være sin oxideringsevne tillader fjernelsen af visse far-15 vede pletter.

De i detergent-blandinger anvendte perforbindelser udviser kun en tilstrækkelig stor oxiderende aktivitet ved temperaturer, som i almindelighed er højere end 60 °C.

20 For at forøge blegningsvirkningen ved lave tempera turer af detergent-blandingen eller af blegnings-blandingen har man foreslået at tilsætte denne et organisk aktiveringsmiddel for perforbindelsen.

Aktiveringsmidlet omsætter sig med det af perforbin-25 delsen frigivne hydrogenperoxid til dannelse i vaske- flottens medium af et blegemiddel, som er aktivt ved lavere temperaturer, f.eks. mellem 20 og 60 °C.

Blandt de kendte organiske aktiveringsmidler har tetra-acetylethylendiamin vist sig at være særligt effektivt.

30 Desværre udviser dette aktiveringsmiddel problemer med hensyn til stabilitet under oplagring, når det er in- 3

DK 152596 B

korporeret i detergent-blandinger. I kontakt med andre bestanddele i detergent-blandingerne, alkaliske forbindelser, perforbindelser og hydratiserede forbindelser, har aktiveringsmidlet en tilbøjelighed til at hydroly-5 seres og til at perhydrolyseres. Denne delvise nedbryd ning medfører fremkomsten af skarpe lugtfornemmelser samt af farvning, såvel som en formindskelse af blege-evnen.

For at overvinde disse ulemper har man søgt at beskyt-10 te tetraacetylethylendiamin ved hjælp af en indhyl- ning, som ville isolere dette fra de andre bestanddele, som var tilbøjelige til at fremkalde nedbrydningen deraf.

Valget af indhylningsmiddel er underkastet talrige 15 krav, således f.eks.: - det bør være fast ved stuetemperatur og bør ikke have et smeltepunkt højere end 40 °C; - det bør være inert overfor for aktiveringsmidlet samt overfor sædvanlige bestanddele af detergent-blan- 20 dinger; - det bør være opløseligt eller dispergerbart i vaske-flotten; - det bør lette overgangen til opløsning af tetraace-tylethylendiamin og ikke medføre nogen forsinkelse af 25 opløsningen deraf; - det bør ikke formindske detergent-virkningen og ble-gevirkningen i vaskeflotten; - man bør foretrække, at det har en særlig detergentaktivitet, og at det som følge deraf eksisterer i for- 4

DK 152S96B

vejen i detergent-blandinger; - man bør foretrække, at det er billigt.

Man bør bemærke, at ud over disse forskellige betingelser, som indhylningsmidlet bør tilfredsstille, vil 5 indhylningsmidlets art spille en rolle for karakteris tika for de således opnåede granulater. Som følge heraf bør valget af indhylninosmidlet ligeledes foretages under hensyn til de kvaliteter, som kræves af granulaterne, og som er som følger: 10 - de opnåede granulater bør frigive krystallererne af te- traacetylethylendiamin allerede i begyndelsen af vaskebehandlingen til dannelse af pereddikesyreioner så hurtigt som mulig i vaskemiljøet.

- granulaterne bør være fast forbundne og have til- 15 strækkelig gode mekaniske egenskaber til ikke for tid ligt at blive desintegreret under fremstillingsforløbet af detergent-blandingen og håndteringen deraf, især pakning og transport; - endelig bør granulaterne have en sådan sammensætning, 20 at den mængde indhylningsmiddel, som indføres i deter gent-blandingen, ikke fremkalder en uligevægt i formuleringen, som fører til sekundære og ikke ønskede virkninger såsom f.eks. genudfældning eller dårlig kontrol med skumningen.

25 Der er således en vanskelighed, som bør løses, med hen syn til sammensætningen af de granulater, der skal fremstilles, som på den ene side stiller krav om en mindst mulig mængde indhylningsmiddel for ikke at bringe detergent-blandingen i uligevægt, og som på den 30 anden side kræver en maksimal mængde indhylningsmid del for at fremme sammenbindingsvirkningen og de meka-

DK 152596 B

5 niske egenskaber og for at opnå en effektiv beskyttelse af tetraacetylethylendiaminet.

Der foreligger ligeledes en vanskelighed, som skal overvindes, med hensyn til fremstillingen af granula-5 ter med et højt indhold af tetraacetylethylendiamin.

Sidstnævnte stof udviser faktisk ikke nogen egenskab, som kan betegnes som selvagglomerering, og det er nødvendigt at anvende et indhylningsmiddel, som besidder bindemiddelegenskaber, og problemet med granule-10 ring af tetraacetylethylendiamin er desto mere vanske lig at løse, jo mindre mængde 4ndhylningsmiddel, der skal anvendes.

Af det ovenfor anførte fremgår, at valget af ind-hylningsmiddel er vanskeligt til opnåelse af en god 15 beskyttelse for tetraacetylethylendiamin under oplag ring med henblik på at bevare dets størst mulige blegningsaktivitet.

Man har igennem lang tid foreslået anvendelsen af forskellige typer indhylningsmateriale for tetraacetyl-20 ethylendiamin. I fransk patentskrift nr. 2 281 160 omtales som indhylningsmidler langkædede fedtsyrer såsom myristinsyre, stearinsyre, hydrogenerede talg-fedtsyrer, syre-voksarter eller voksarter af oxyderede paraffiner. Ulempen ved at anvende sådanne organis-25 ke stoffer er opnåelsen af granulater, som hyppigt ud viser dårlige egenskaber ved håndtering på grund af bindemidlets fysiske natur. Man har derudover bemærket en forsinkelse i dannelsen af pereddikesyreioner.

I fransk patentskrift nr. 2 109 941 omtales derudover 30 blandinger på granulatform indeholdende 5 til 50 vægt-?o blegnings-aktiveringsmiddel, som består af tetraacetyl-glycoluril og 95 til 50 vægt-25 af et indhylningsmid-del indeholdende natriumtriphosphat.

6

DK 152596B

Idet den anvendte mængde bindemiddel er meget stor, er det ikke muligt at opnå granulater med høj koncentration af aktiveringsmidlet.

I DK ansøgning nr. 2908/69 omtales et aktiveringsmiddel 5 på granulatform indeholdende tetraacetylethylendiamin og et granuleringsmiddel, som f.eks. kan være et tripoly-phosphat, fortrinsvis en blanding af natrium- og kalium-tripolyphosphat.

Den foreliggende opfindelse har til formål at tilveje-10 bringe hidtil ukendte,-.indhyllede granulater af tetra acetylethylendiamin, som tilfredsstiller alle de ovenfor anførte betingelser, og hvorved man undgår de ovenfor omtalte ulemper.

Man har nu tilvejebragt hidtil ukendte blegemiddel-15 granulater, som er ejendommelige derved, at de består af mindst: - tetraacetylethylendiamin; - et indhylningsmiddel bestående af mindst ét alkali-metal-polyphosphat og et alkalimetal-cellulosederivat.

20 Beskyttelsen af tetraacetylethyldiaminen i form af gra nulater ifølge opfindelsen tillader undertrykkelse af nedbrydningen af denne under oplagring, og den ændrer ikke på nogen som helst måde tetraacetylethylendia-minens aktiverings-kvaliteter i forhold til perforbin-25 delserne.

Man har derudover ganske uventet fundet, at opløsningshastigheden for tetraacetylethylendiamin, som er granuleret og indhyllet ifølge opfindelsen, er større end opløsningshastigheden for tetraacetylethylendiamin i 30 sig selv. En praktisk interesse knyttet til opfindel- 7

DK 152596B

sen består således deri, at man meget hurtigt opnår dannelsen af pereddikesyreioner i vaskeflotten.

Man bemærker endelig, at inkorporeringen af tetraace-tylethylendiamin i detergent-blandingerne lettes der-5 igennem, at man har muligheden for at gennemføre blan dingen i tør tilstand af granulaterne ifølge opfindelsen og de andre bestanddele i detergent-blandingen.

Et andet formål med den foreliggende opfindelse er tilvejebringelsen af en fremgangsmåde til fremstilling af så-10 danne blegemiddelgranulater, som er ejendommelig derved, at man gennemfører en blanding af tetraacetylethylendiamin og alkalimetal-polyphosphat i pulverform, og at man over det således dannede bevægelige leje forstøver en opløsning af et alkalimetal-cellulosederivat.

15 Det skal allerede her nævnes, at man ved "opløsning" lige såvel forstår en opløsning som en dispersion af cellulosederivatet.

I det følgende skal nærmere beskrives arten og karakteristika for de forbindelser, som indgår i granula-20 terne ifølge opfindelsen.

Den tetraacetylethylendiamin, der skal behandles, foreligger i form af partikler med en kornstørrelse på mellem 0,02 og 0,25 mm, fortrinsvis mellem 0,05 og 0,15 mm. Man foretrækker, at den anvendte tetraacetyl-25 ethylendiamin udviser den ovenfor omtalte kornstørrel se, fordi, dersom partiklerne er for små, foregår dannelse af uønskeligt støv, og dersom partiklerne er for store, risikerer man at have problemer med aglomere-ring , og opløsningen af tetraacetylethylendiaminen vil-30 le under anvendelsen med vaskemidler blive bremset.

8

DK 152596B

Tetraacetylethylendiaminens kornstørrelse bestemmes på sædvanlig måde, f.eks. ved sigtning i tør tilstand, ved bundfældning eller ved direkte tælling af partiklerne ved hjælp af et apparat af mærket "COULTER-COUN-5 TER" som er baseret på en registrering af de lednings evnemæssige forstyrrelser, som ledsager passagen af partiklerne gennem en diafragma med fastlagte dimensioner.

Man anvender som indhylningsmiddel alkalimetal-poly-10 phosphater, fortrinsvis natriumpolyphosphater. Til opfindelsen egner sig natriumpyrophosphat, natrium-hydrogenpyrophosphat og natriumtriphosphat. Disse salte anvendes fortrinsvis i vandfri form.

Blandt de ovenfor omtalte natriumpolyphosphater væl-15 ges fortrinsvis natriumtriphosphat. Man anvender det i form af handelsvaren, der indeholder metalurenheder, såsom jern, kobber og nikkel. Mængden af metalioner overskrider i almindelighed ikke 200 ppm. Man foretrækker anvendelsen af et natriumtriphosphat med et formind-20 sket indhold af metalliske urenheder, f.eks. på mel lem 20 og 100 ppm.

Med hensyn til natriumtriphosphatets kornstørrelse, som er bestemt på analog måde til kornstørrelsen for tetraacetylethelendiamin, befinder denne sig mellem 25 0,02 og 0,8 mm, hvilket svarer til det i vaskemidler sædvanligvis anvendte natriumtriphosphat.

Den anden bestanddel, som indgår i indhylningsmidlet, er af organisk art, eftersom det drejer sig om et cellulosederivat. I denne sammenhæng kan nævnes carboxy-30 methylcellulose, methylcellulose eller hydroxyethyl- cellulose.

Disse cellulosederivater anvendes fortrinsvis i form

DK 152596 B

9 af deres natriumsalte.

Natriumcarboxymethylcellulose udgør et foretrukkent udgangsmateriale. Der kræves ikke nogen præcis korn-størrelse deraf, eftersom det tages i brug i form af 5 en vandig opløsning.

Man anvender ifølge opfindelsen natriumcarboxymethylcellulose, således som det for tiden anvendes til vaskemidler. Det udviser en substitutionsgrad, der varierer fra 0,5 til 0,7: substitutionsgraden udtryk-10 ker det gennemsnitlige antal af carboxylgrupper, som er bundet til hvert led i cellulosekæden. Med hensyn til varens polymerisationsgrad, som er afledt af cellulosekædens længde, og som bestemmer viskositeten, fastlægges denne på en sådan måde, at man opnår en op-15 løsning med den ønskede viskositet, som vil blive nær mere præciseret i det følgende.

De ovenfor definerede forskellige forbindelser indgår i sådanne mængder, at man opnår blegende granulater med følgende sammensætning: 20 - 55 - 90 vægt-% tetraacetylethylendiamin; - 10 - 45 vægt-?o indhylningsmiddel.

Idet man fortrinsvis vælger natriumtriphosphat og natriumcarboxymethylcellulose som indhylningsmiddel, skal i det følgende defineres de anvendte mængdefor-25 hold deraf; men det er klart, at de i det efterføl gende anførte værdier lige såvel er egnede, når man anvender et andet polyphosphat eller et andet, cellulosederivat .

Den i indhylningsmidlet anvendte mængde natriumcar-30 boxymethylcellulose udtrykt ved vægt-forholdet (na triumcarboxymethylcellulose/ tetraacetylethylendiamin) kan variere inden for et interval, hvis grænser fast-

DK 152596B

10 lægges på følgende måde: den nedre grænse fastlægges således, at de opnåede granulater har de krævede mekaniske modstandsdygtigheds-egenskaber, og den øvre grænse defineres som en funktion af mindst to para-5 metre, der skal respekteres: nemlig på den ene side en fysisk-kemisk parameter, som fører til undgåelsen af et overskud af natriumcarboxymethylcellulose, som man risikerer ville kunne forsinke frigivelsen af te-traacetylethylendiamin og dannelsen af pereddikesyre-10 ioner, og på den anden side en begrænsning knyttet til fremgangsmåden ved fremstillingen af granulaterne, som så ville nødvendiggøre anvendelsen af en meget større vandmængde, som ville blive fjernet ved tørring, og som i sig selv ville gøre det umuligt at gennemføre 15 granuleringen. Natriumearboxymethylcellulose-mængden vælges således, at det omtalte forhold varierer fra 1/100 til 1/10, fortrinsvis fra 1/30 til 1/15.

Den anvendte mængde natriumtriphosphat udtrykt ved vægt-forholdet (natriumtriphosphat/tetraaoetylethylen-20 diamin) er ikke kritisk og kan varierer inden for bre de grænser. Den er dog imidlertid en funktion af mængderne af tetraacetylethylendiamin og af natriumcarboxymethylcellulose, og den skal således fastlægges, således af vægt-forholdet mellem den og tetraacetylethylen-25 diamin varierer fra 1/10 til 1/1, fortrinsvis mellem 1/4 til 2/3.

I det efterfølgende er anført som eksempel foretrukne sammensætninger for granulat ifølge opfindelsen: (procentandelene er udtrykt i væqt-% af tørstofindhol-30 det).

- 60 - 75 vægt-% tetraacetylethylendiamin - 20 - 40 vægt-?i natriumtriphosphat - 2 - 4 vægt-% natriumcarboxymethylcellulose.

II

DK 152596 B

Med hensyn til fremgangsmåden til fremstilling af blegende granulater ifølge opfindelsen har man fundet, at det uar gunstigt at gennemføre indhylningen samtidig med en agglomerering, som direkte førte til granulater, der eg-5 nede sig til tilsætning til detergent-blandinger.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen består deri, at man først gennemfører en blanding i pulverform af tetraace-tylethylendiamin og af natriumpolyphosphat, som er'bi-bragt den ønskede kornstørrelse, og i det egnede forhold, 10 at man udtager den således opnåede blanding på en hvilken som helst måde, som tillader dannelsen af et bevægeligt leje, over hvilket man så forstøver en opløsning af cellulosederivatet på natriumformen.

I det efterfølgende skal beskrives fremgangsmåden til 15 fremstilling af granulat ifølge opfindelsen, idet man har valgt natriumtriphosphat og natriumcarboxymethyl-cellulose som indhylningsmiddel; men denne fremgangsmåde kan let af fagmanden tillempes til anvendelsen af et andet polyphosphat eller et andet cellulosederivat.

20 Ifølge en foretrukken udførelsesform for opfindelsen, som tillader kontinuert opnåelse under industrielle forhold af blegende granulat, går man frem på følgende måde :

Man begynder med at fremstille en homogen, pulverformig 25 blanding af tetraacetylethylendiamin og natriumtriphosphat. Til opnåelse heraf afvejes først de to ovenfor nævnte bestanddele med den ønskede kornstørrelse, hvorpå de indføres i en blandemaskine. Man anvender en blandemaskine, som kan være et hvilken som helst apparatur, 30 der tillader opnåelse af en tørblanding uden ødelæggelse af kornstørrelsen. Til denne behandling egner sig roterende tromle-blandere eller Y-formede, roterende blandere, eller blandere af typen kube-blandere.

12

DK 1S2596B

Man hælder derpå den således opnåede blanding over i et granuleringsapparat, som kan være en roterende tromle-granulator med en betydelig ladning i bevægelse.

En illustration af denne type apparatur, som fortrins-5 vis anvendes, er en dragérmaskine med cylindrisk legeme udrustet med tilførsels- og udtømningsanordninger for pulveret samt ligeledes forsynet med en anordning til forstøvning af væske under tryk. Dragérmaskinen har et legeme, hvis hældning i forhold til rotationsaksen for-10 trinsvis er på 43 - 43° i forhold til den horisontale linie.

I dragérmaskinen anbringes en charge bestående af tetra-acetylethylendiamin og natriumtriphosphat på 30 - 100 kg pr m^ dragérmaskine, fortrinsvis fra 40 - 80 kg pr. m 15 dragérmaskine.

Den pulverformede blanding holdes i bevægelse takket være dragérmaskinens rotation:

Dragérmaskinens rotationshastighed er så stor, at tan-gentialhastigheden for dragérmaskinens legeme er fra 20 0,5 - 3 m/s, fortrinsvis fra 1-2 m/s.

Derpå gennemfører man fremstillingen af den natriumcar-boxymethylcelluloseopløsning, som skal forstøves. Ved fremstillingen af denne opløsning søger man at anvende den mindst mulige mængde vand for at undgå eller nedbrin-25 ge tørrings-behandlingen. Den mængde vand, der skal anvendes, er en funktion af den ønskede koncentration af natriumcarboxymethylcellulose, som ikke bør være for høj, eftersom man så ville opnå en for høj viskositet, som ville forhindre enhver forstøvning. Denne koncentration 30 bør defineres således, at man opnår en opløsning til forstøvning med slutviskositet på mindre end 200 cp: viskositeten på 200 cp svarer til en måling udført ved 50 °C på 13

DK 152596B

et forskydningstype viskosimeter og under anvendelse af en 5 procentlig opløsning: den hastighed, der vælges til målingen, befinder sig mellem 25 s-"*" og 200 s ^.

Man anvender fortrinsvis en natriumcarboxymethylcellulose med en viskositet på mellem 100 og 150 cp.

5 Man anvender i almindelighed en natriumcarboxymethylcel-lulose af den såkaldte detergent-kvalitet; man fremstiller opløsninger indeholdende fra 2 - 10%, fortrinsvis 3-8 vægt-% natriumcarboxymethylcellulose.

Opløsningen af natriumcarboxymethylcellulose, der skal 10 forstøves, fremstilles og holdes ved en temperatur, der fortrinsvis er mellem 30 og 80 °C ved hjælp af en passende opvarmningsanordning.

Man gennemfører forstøvning af natriumcarboxymethylcellu-losen over den pulverformede blanding ved hjælp af en 13 pulveriseringsdyse under et tryk på 2 - 10 bar, fortrinsvis på 4 - 5 bar.

Varigheden af forstøvningen er en funktion af den mængde natriumcarboxymethylcellulose, som man ønsker at indføre i granulatet.

20 Det færdige granulat udtages af dragérkedlens legeme ved hjælp af en udtømningsanordning, såsom en kniv eller en anden type. Man opnår et fugtigt pulver med et vandindhold på 20 - 40?ί, fortrinsvis på 25 - 35%.

Der arbejdes fortrinsvis kontinuert. For at gøre dette 25 tilfører man råvarerne kontinuert til dragérkedlen, således at man opnår en gennemsnitlig opholdstid for granulatet i dragérkedlen på 10 - 60 minutter, og man udtager de opnåede granulater efterhånden ved hjælp af en passende udtagningsanordning.

DK 152596B

14

Det således opnåede granulat undergår derpå en simpel sigtning, og alene ved denne behandling opnås den for anvendelsen ønskede kornstørrelse.

Man ønsker i almindelighed for at undgå udskillelse 5 af granulatet under oplagring af vaskemidlerne en sådan kornstørrelsesfordeling, at granulaternes diameter strækker sig fra 0,4 - 2,0 mm, fortrinsvis fra 0,6 - 1,2 mm.

De fine partikler bliver ved fremgangsmåden ifølge 10 opfindelsen i dragérkedlen. De grove granulatpartik ler, som udgør sigteresten formales derimod på hvilket som helst egnede apparatur og tilbageføres til dragérkedlen.

Man kan til belysning nævne, at sigtningen kan gennem-15 føres ved en enkelt passage over et roterende eller skråtstillet sold med en passende maskevidde.

fremgangsmåden til indhylning og granulatfremstilling ifølge opfindelsen tillader, at man opnår en hvilken som helst forud defineret kornstørrelsesfordeling gen-20 nem valget af de pulverformede materialers kornstørrel se og betjeningen af sigtningsprocessen efter granulat-fremstillingen .

Efter denne kornstørrelses-udvælgelse tørres granulatet i en strøm af varm luft i almindelighed på 30 -25 60 °C.

Tørring kan gennemføres på hvilken som helst måde.

Man kan f.eks. anvende en tørringstunnel, hvorigennem man bevæger granulatet anbragt på et rullebånd i mod-strøm med den varme luft. Man kan ligeledes tørre 30 granulatet i en ovn med f.eks. drejende bund.

DK 152596B

15 Tørringsapparaturet vælges således, at granulatet ikke nedbrydes under tørringsforløbet.

Det blegende granulat ifølge opfindelsen har en regelmæssig kornstørrelsesfordeling, gode mekaniske egen-5 skaber, og det kan let inkorporeres i detergenter og blegemidler.

Indførelsen af blegende granulat ifølge opfindelsen i detergent-blandinger og i blegnings-blandinger foregår i almindelighed ved simpel tørblanding som en efter-10 tilsætning til den tørre detergent-blanding efter for støvningen .

Granulatet ifølge opfindelsen kan udover at anvendes ved detergenter og blegemidler sættes direkte til en vaskeflotte, som indeholder en detergent-blanding og 15 en blegemiddel-blanding indeholdende en perforbindelse, når det drejer sig om industriel anvendelse.

De detergent-blandinger, hvori det blegende granulat kan inkorporeres, indeholder udover perforbindelsen, der tjener som blegemiddel, mindst ét overfladeaktivt 20 middel af typen anionisk, ikke-ionisk, kationisk eller amfotært, samt mindst én såkaldt "builder".

Som eksempler på blegende perforbindelser, der egner sig til anvendelsen, skal især nævnes natriumperborat, tetrahydrat, som er den mest hyppigt anvendte forbin-25 delse, såvel som andre, klassiske per forbindelser, så som natriumperboratmonohydrat, natriumperkarbonat, natriumpersilikat og natriumperphosphaterne.

Med hensyn til valget af overfladeaktivt middel henvises bl.a. til samleværket "Encyclopedia of Chemical 30 Technology - Kirk OTHMER - volume 19" til forskellige væsker i serien: Surfactant Sciences Series, Marcel

DK 152596B

16 DEKKER Inc - Vol. 1: Nonionic Surfactants af Martin J. SCHICK; Vol. 4: Cationic Surfactans af Erik JUN-GERMANN; Vol. 7: Anionic Surfactans af Warner M. LIN-FIELD.

5 Som eksempler på anioniske overfladeaktive midler, der lader sig anvende, kan nævnes: - alkalimetalsæber, såsom natriumsæber eller kalium-sæber af mættede eller umættede fedtsyrer indeholdende 8 - 24 carbonatomer, fortrinsvis 14 - 20 carbonato- 10 mer, eller aminocarboxylsyrederivater, såsom natrium- N-laurylsarconisat, natrium-N-acylsarconisat.

- alkaliske sulfonater såsom alkylsulfonater, arylsul-fonater eller alkylarylsulfonater, især alkylbenzensul-fonater med formlen R^-C^H^-SO^M^, hvori gruppen R^ er 15 ligekædet eller forgrenet alkylgruppe indeholdende 8 - 13 carbonatomer, såsom f.eks. nonylgruppen, dodecyl-gruppen, tridecylgruppen, og hvori M^ betyder et natrium-eller kaliumatom, en ammoniumgruppe, diethanolamin eller triethanolamin; alkylnaphtalensulfonater såsom 20 natriumnonylnaphtalensulfonat. Man kan anvende andre sulfonater, såsom N-acyl,Ν-alkyltaurater med formlen R2-C0-N(R2)-CH2-CH2-S0^Na, hvori R2 betyder en alkylgruppe indeholdende 11' - 18 carbonatomer, og hvori R£ er en methylgruppe eller ethylgruppe: som f.eks. natri-25 um-N-oleyl,N-methyltaurat eller natrium-N-palmityl, N-methyltaurat.

- β-sulfoethylestere af fedtsyre f.eks. af laurinsyre, myri-stinsyre eller stearinsyre: olefinsulfonater indeholdende 12 - 24 carbonatomer, som er opnået ved sulfonering 30 ved hjælp af svovltrioxid af a-olefiner såsom 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-octadecen, 1-eicosen eller 1-tetracosen.

DK 152596B

17 - sulfater og sulfaterede produkter: blandt alkylsul-fater svarende til formlen R^OSO^M^, kan nævnes sådanne, hvori gruppen R^ er en laurylgruppe, cetylgruppe eller myristylgruppe, og hvori har den tidligere an- 5 førte betydning: sulfaterede naturligt forekomne olie- og fedtstoffer; dinatriumsaltet af sulfateret oliesyre; polyoxyethylerede og sulfaterede fedtsyrer med formlen R^-(0-GH2 - CH2 —0S03 M1? hvori gruppen R^ er en alkylgruppe indeholdende 6-16 carbonatomer, så-10 som f.eks. myristylgruppen, eller en lineær eller for grenet alkylgruppe, såsom f.eks. en hexylgruppe, octyl-gruppe, decylgruppe eller dodecylgruppe, og hvori n^ angiver antallet af mol ethylenoxid, som kan variere fra 1-4, samt hvori har den tidligere anførte betyd-15 ning; polyoxyethylerede og sulfaterede alkylphenoler med formlen Rc - C-H.-(0-CH„ - CH_ -)-- 0S0, M, , 564 L Z n2 3 i hvori gruppen R,- er en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe indeholdende 8-13 carbonatomer, såsom f.eks. en octylgruppe, nonylgruppe eller dodecylgruppe, 20 hvori n2 er antallet af mol ethylenoxid, som kan vari ere fra 1-6, samt hvori har den tidligere anførte betydning.

- primære og sekundære estere af orthophosphorsyre eller en af dennes salte, som for alkylphosphaterne 25 kan være repræsenteret ved formlen (R20)-P0-(0M2)2 og for dialkylphosphaterne med formlen (R^O)2~P0-(0M2), hvori gruppen R^ er en lineær eller forgrenet alkylgruppe indeholdende 6-12 carbonatomer, og hvori M2 betyder et hydrogenatom, natriumatom eller kaliumatom.

30 Som eksempler på gruppen R^ kan nævnes n-hexyl, n-octyl, n-ethylhexyl, dimethylhexyl, n-decyl, dimethyloctyl, trimethylheptyl og trimethylnonyl.

- mono- eller diestere af orthophosphorsyre eller en af dennes salte, der er polyoxyethyleret, og som kan 35 gengives for polyoxyethylerede alkylphosphaters vedkom-

DK 152596B

18 mende med formlen - o - (ch2 - ch2 - om2 o og for polyoxyethylinerede dialkylphosphaters vedkommende med formlen

Ry - 0 - (ch2 - ch2 - 0)—pp~ . om2 3 R7 - o - (ch2 - CH2 - 0)-^ o hvori gruppen betyder en lineær eller forgrenet 5 alkylgruppe indeholdende 6-12 carbonatomer, en phe- nylgruppe, en alkylphenylgruppe med en alkylkæde indeholdende 8-12 carbonatomer, hvori n^ er antallet af mol ethylenoxid, som kan variere fra 2- 8, samt hvori M2 har den tidligere anførte betydning. Som 10 eksempler på gruppen Ry kan nævnes hexylgruppen, octyl- gruppen, decylgruppen, dodecylgruppen og nonylphenyl-gruppen.

Man kan som ikke-ioniske overfladeaktive midler i almindelighed anvende sådanne forbindelser, som opnås 15 ved kondensation af alkylenoxid med en organisk forbin delse, som kan være alifatisk eller alkylaromatisk.

Egnede ikke-ioniske overfladeaktive midler er: - polyoxyethylerede alkylphenoler, f.eks. kondensations-produkter mellem ethylenoxid i en mængde på 5 - 25 mol 20 pr. mol alkylphenol, idet alkylgruppen kan være lige- kædet eller forgrenet og indeholde 6-12 carbonatomer.

Man kan især nævne nonylphenol kondenserede med ca. 10 -30 mol ethylenoxid pr. mol phenol, dinonylphenol kondenserede med 15 mol ethylenoxid pr. mol phenol og dode-

DK 152596 B

19 cylphenol kondenseret med 12 mol ethylenoxid pr. mol phenol.

- polyoxyethylerede alifatiske alkoholer resulterende fra kondensationen med ethylenoxid i en mængde på 5-30 5 mol ethylenoxid og ligekædede eller forgrenede fedtal koholer indeholdende 8-22 carbonatomer: f.eks. kondensationsprodukter af ca. 15 mol ethylenoxid med 1 mol tridecanol eller kokosoliealkohol: myristylalko-hol kondenseret med 10 mol ethylenoxid.

10 - carboxylsyreamider, såsom f.eks. diethanolamider af fede syrer, som eventuelt er polyoxyethylerede, såsom laurinsyre eller kokosfedtsyre, - polyoxyethylerede og polyoxypropylerede alkoholer: en belysning af denne type overfladeaktive midler er 15 de velkendte produkter, der sælges under handelsnavnet "PLURONICS" . Disse opnås ud fra propylenglycoler der i sig selv er uopløselige i vand, eller ud fra lavere alifatiske alkoholer indeholdende 1-8, fortrinsvis 3-6 carbonatomer, som man kondenserer med propylen-20 oxid, og som ligeledes er uopløselig i vand. Disse i vand uopløselige propylenoxidderivater gøres opløselige ved omsætning med ethylenoxid.

Man kan som kationiske midler anvende diaminer, såsom diaminerne af typen Rg-NH-C2H^-NH2, hvori Rg er en al-25 kylgruppe indeholdende 12 - 22 carbonatomer, f.eks.

N-2-aminoethylstearylamin og N-2-aminoethylmyristyl-amin; amid-aminer såsom sådanne af typen Rg-C0-NH-C2H^-Nl·^, hvori R^ er en alkylgruppe indeholdende 9-20 carbonatomer, f.eks. N-2-aminoethylstearylamid og N-30 2-aminoethylmyristylamid: kvaternære ammoniumforbin delser især sådanne, hvori en af de til nitrogenatomet bundne grupper er en alkylgruppe indeholdende 1-3 carbonatomer, herunder indbefattet sådanne alkylgrupper med

DK 152596B

20 1-3 carbonatomer, som er bærere af inerte substitu-enter, f.eks. halogen, acetat, methylsulfat etc.. Som repræsentative eksempler på overfladeaktive midler af den kvaternære ammoniumtype skal nævnes: ethyldimethyl-5 stearylammoniumchlorid, benzyldimethylstearylammonium- chlorid, benzyldiethylstearylammoniumchlorid, trimethyl-stearylammoniumchlorid, trimethylcetylammoniumbromid, dimethylethyldilaurylammonlumchlorid, dimethylpropyl-myristylammoniumchlorid såvel som de tilsvarende me-10 thylsulfater og acetater.

Endelig kan man anvende amfotære overfladeaktive midler, såsom alkyldimethylbetainerne med formlen: ch3 ck3--(ch2^-h- ch2 - N+ - ch2 - coo" CH3 alkylamidopropyldimethylbetainerne med formlen: CH_ CH3-^CK2^"n~4 C0 ” NH " CH2 " CH2 " CH2 " N+ " CII2 " C00~ ch3 alkyltrimethylsulfobetainerne med formlen: CH- CH*-(CH--3- N+ - CH0 - SO “ J ^ n4 . Ι ό ctI3 15 idet i disse formler befinder sig mellem 9 og 16.

De ovenfor omtalte forskellige anioniske, ikke-ioniske, kationiske og amfotære overfladeaktive midler kan an-

DK 152596B

21 vendes alene eller i blanding.

Blandt de ovenfor omtalte overfladeaktive midler egner sig især godt natriumalkylbenzensulfonaterne, natrium-stearat, fedtalkoholsulfaterne, polyoxyethylerede fedt-5 alkoholsulfater og polyoxyethylerede fedtalkoholer, polyoxyethylerede og polyoxypropylerede fedtalkoholer, og de anvendes fortrinsvis i detergent-blandingerne.

Detergent-blandingerne kan derudover indeholde såkaldte "buildere", hvoraf en funktion er sekvestrering af 10 calciumioner og magnesiumioner, som foreligger i van det.

Som eksempler på alkaliske additiv-salte, som kan anvendes til dette formål, kan nævnes carbonater, silikater, phosphater og polyphosphater. Man kan især næv-15 ne natriumtriphosphat, natriumpyrophosphat og kalium- pyrophosphat samt natriumorthophosphat.

Som såkaldte "buildere" egner sig ligeledes naturlige silicater af aluminiumoxid eller indeholdende blandt andet aluminiumoxid, såsom bentonit eller vermiculit; 20 syntetiske zeolither af typen A.

Man kan ligeledes anvende organiske, alkaliske additiv-salte, såsom: - aminopolycarboxylsyrer, der fortrinsvis anvendes i form af alkalimetalsalte, i almindelighed i form af 25 natriumsalte. Som eksempler kan nævnes nitrilotried- dikesyre, ethyldiamintetraeddikesyre, N-hydroxyethyl-ethylendiamintrieddikesyre. Ligeledes egner sig diet-hyl entr i aminpentaeddikesyre og de højere homologe af ovennævnte aminopolycarboxylsyrer. Blandt de oven-30 for nævnte forbindelser foretrækker man at anvende ethylendiamintetraeddikesyre (E.D.T.A.) og diethylen-

DK 152596B

22 triaminpentaeddikesyre (D.T.P.A).

- hydroxycarboxylsyre, eventuelt på saltform, såsom citronsyre, vinsyre, gluconsyre, sukkersyre, - natriumoxydiacetat.

- phosphoniumsyre, der fortrinsvis anvendes på alkali- 5 metalform, i almindelighed i form af salte af natrium eller af kalium. Man kan anvende diphosphoniumsyre og polyphosphoniumsyre, der svarer til følgende formler (I til V) :

HO X OH

I * l /T\ o = P-C -P = o w t I i

HO H OH

HO X OH

0=p_'c-P-0 <H>

Ilt

HO Y OH

X OH

RlT»/ - C - P - 0 (III) 10 \ li Z OH J 2

X OH

' 1

Nc— - C.-P = 0 (IV)

\ i I

Z OH J 3

HO X*] . X OH

1 ' / i I

0 = P-C- N — R —— N 'i -C—P = 0 (V) i I 11 \ ! HO Zj2 Z OH 2 hvori betegner en alkylgruppe, og betegner en 10 alkylengruppe indeholdende fra 1-8, fortrinsvis 1-4

DK 152596 B

23 carbonatomer; X og Z betegner et hydrogenatom eller en alkylgruppe indeholdende 1 - 4 carbonatomer og Y betegner en af følgende grupper: - OH, - NH2 eller NXR^g.

Man kan ligeledes anvende en phosphoniumsyre svarende 5 til følgende formel (VI):

KO ηΊ -, Γ H OH

I f \ Γ ^ 1 1 0 = P-C-- JTN - CEL - CHr--N - CH„ - CH^--NC - C—P - 0 \ \ ^ 2 2 i 2 2 \ , H0H2 H-C-H H OH 2

L i I I J

HO - P - OH

II

0 n o hvori nQ betegner et tal fra 1-4.

Andre eksempler på passende phosphoniumsyre er omtalt i fransk patentskrift nr. 2 437 442.

Man vælger fortrinsvis følgende phosphoniumsyrer: 10 amino-tri-(methylenphosphonium)-syre (A.T.M.P.), et- hylendiamin-tetra(methylenphosphonium)-syre (E.D.T M.P), diethylentriamin-penta-(methylenphosphonium)-sy-re (D.T.P.M.P.).

De ovenfor beskrevne såkaldte "buildere" kan anvendes 13 alene; men de anvendes fortrinsvis i blandinger. Man vælger fortrinsvis natriumdisilicat, natriumcarbonat, natriumorthophosphat, natriumpyrophosphat, natriumtri-phosphat og natriumsaltet af nitrilotrieddikesyre.

Detergent-blandingerne indeholder i almindelighed for-20 uden de overfladeaktive stoffer og de såkaldte "buil der" et vist antal klassiske additiver i varierende mængde. Eksempler på sådanne bestanddele er (f.eks.) midler, som tillader kontrol med skumningen, såsom

DK 152596B

24 polysiloxanerne; uorganiske salte såsom natriumsulfat; blegemidler, såsom hydrogenperoxid og hydrater deraf, peroxider og persalte alene eller i blanding med præ-kursorer til blegning, samt andre midler til mod-5 virkning af genaflejring såsom carboxymethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, polyvinylalkohol, maleinsyre-vinylether-kopomolymerisater, acrylsyre alene eller copolymeriseret med vinyl-monomere samt vandopløselige sulfonerede polyestere, vandopløselige polyester-10 polyurethaner; fluoresceringsmidler, såsom stilbener, furaner, thiophener, såvel som små mængder af parfume, farvestoffer og enzymer.

De blegende granulater indføres i detergent-blandingerne i en sådan mængde, at indholdet deraf bliver ca.

15 1-10 vægt-% tetraacetylethylendiamin, fortrinsvis 2 - 4%.

Perforbindelsen tilsættes detergent-blandingerne i en mængde på 5 - 35 vægt-%, fortrinsvis 10 - 20%.

Vægtforholdet mellem tetraacetylethylendiaminen og per-20 forbindelsen kan. strække sig fra 2/3 - 1/35, fortrins vis fra 1/2 - 1/20.

Detergent-blandingerne indeholder mindst 5 - 50 vægt-% af et overfladeaktivt middel som kan være anionisk, ikke-ionisk, kationisk, amfotært eller blandinger der-25 af, samt 10 - 60 vægt-% af en såkaldt "builder". Man anbringer fortrinsvis i detergent-blandingerne 5-25 vægt-% af et anionisk eller ikke-ionisk overfladeaktivt middel eller blandinger deraf samt 10-40 vægt-% af en såkaldt "builder".

30 I det efterfølgende er til belysning anført eksempler på detergent-blandinger, hvori man kan indføre blegende granulater ifølge opfindelsen.

DK 152596B

25

De anførte procentandele er udtrykt i vægt-?o. Detergent-sammensætning (1) - lineær alkylbenzensulfonat (alkylgruppen indeholdende ca. 12 carbonatomer) 6,2 5 - naturlig talgsæbe 4,4 - fedtalkohol indeholdende 18 carbonatomer og bærende 11 ethylenoxidgentagelsesgrupper 3,2 - natriumtriphosphat 41,3 - natriumsulfat 12,7 10 - natriumperborat 23,2 - carboxymethylcellulose 0,5 - fugtighed 8,5

Detergent-sammensætning (2) - fedtalkohol indeholdende 14 carbonatomer 15 og knyttet til 7 gentagelsesgrupper af ethylen- oxid 11 - natriumorthophosphat 4 -natriumpyrophosphat 10 - natriumtriphosphat 26 20 - natriumdisilicat 8 - natriumsulfat 13 - natriumperborat 20 - carboxymethylcellulose 0,5 - skumregulerende middel (polymethylsiloxan) 0,5 25 - fugtighed 7

Detergent-sammensætning (3) - lineær alkylbenzensulfonat (alkyldelene indeholdende ca. 12 carbonatomer) 11 - kokusfedtsyresæbe 10 30 - natriumtriphosphat 35 - natriumdisilicat 5

DK 152596B

26 - natriumsulfat 5 - natriumperborat 20 - enzym 1 - fugtighed 13 5 Detergent-sammensætning (4) - lineært alkylbenzensulfonat (alkylgruppen indeholdende ca. 12 carbonatomer) 13,5 - natriumstearat 1,3 - fedtalkohol indeholdende 18 carbonatomer 10 og forsynet med 11 gentagelsesgrupper af ethylenoxid 3,7 - natriumorthophosphat 0,9 - natriumpyrophosphat 5,8 - natriumtriphosphat 26,5 15 - natriumdisilicat 4,5 - natriumcarbonat 0,6 - natriumsulfat 8 - natriumperborat 25 - fugtighed 10,2 20 Detergent-sammensætning (5) - lineær alkylbenzensulfonat (alkylgruppen indeholdende ca. 12 carbonatomer) 9,2 - natriumstearat 6,7 - fedtalkohol indeholdende 18 carbonatomer 25 og tilknyttet 11 gentagelsesgrupper af ethylenoxid 4,8 - natriumorthophosphat 1,1 - natriumpyrophosphat 3,4 natriumtriphosphat 30,2 30 - natriumdisilicat 6,6 - natriumcarbonat 1,2 - natriumsulfat 14,2 - natriumperborat 11,4

DK 152596 B

27 - fugtighed 11,2

Granulaterne ifølge opfindelsen udviser en fremragende holdbarhed under oplagring i detergent-sammensætninger: tetraacetylethylendiaminen er effektivt beskyttet over-5 for andre bestanddele i detergent-sammensætningen, som ville kunne risikere at nedbryde dem.

Detergent-sammensætninger indeholdende blegende granulater ifølge opfindelsen egner sig- til vask af genstande af alle slags baseret på naturlige, syntetiske 10 eller kunstige fibre og især til vask af tekstilmate rialer baseret på naturlige fibre, såsom bomuld, even-tult i blanding med andre fibre især med polyester.

Koncentrationen af blegende granulat i vaskeflotten udtrykt som vægten af tetraacetylethylendiaminen er 15 så stor, at man har mellem 0,05 og 1,00 g pr. liter vandigt bad. Den øvre grænse frembyder selvfølgelig ikke nogen kritisk karakter; men man foretrækker at vælge en koncentration, der befinder sig mellem 0,1 og 0,3 g/1 eftersom de højere koncentrationer ikke til-20 fører nogle fordele med hensyn til effektiviteten af de omhandlede produkter.

Temperaturen af det vandige miljø, som man anvender under vaskningen, er ikke kritisk i den forstand, at det blegende granulat ifølge opfindelsen opfører sig 25 effektivt ved temperaturer fra ca. 20 - 100 °C, for trinsvis fra 30 - 60 °C.

Det skal bemærkes, at på foretrukken måde gennemfører man vaskningen ved lav temperatur på grund af tilstedeværelsen af tetraacetylethylendiaminen så meget me-30 re som opløsningshastigheden for granulaterne af ind hyllet tetraacetylethylendiamin ifølge opfindelsen er større end opløsningshastigheden for tetraacetylethylen-

DK 152596B

28 diamin alene, hvilket tillader, at man hurtigt opnår ioner af pereddikesyre og derpå aktivt oxygen, hvilket tillader opnåelsen af en blegeeffekt.

Den foreliggende opfindelse belyses gennem eksempler 5 på fremstillingen af granulat ifølge opfindelsen.

Dette granulat underkastes de i det følgende beskrevne afprøvninger, som påviser granulatets fysiske egenskaber og dets effektivitet under blegning, når det indføres i en detergent-sammensætning.

10 Eksempler 1) Fremstilling af granulat ifølge opfindelsen med følgende vægtmæssiqe sammensætninger:_ : procentandelene er anført i vægten af tørstof.

- tetraacetylethylendiamin 74,5?ό 15 - vandfrit natriumtriphosphat 23 % - natriumcarboxymethylcellulose 2,5?ό I de efterfølgende eksempler fremstiller man granulater med den ovenfor anførte vægtmæssige sammensætning; idet man dog anvender tetraacetylethylendiamin og na-20 triumtriphosphat med forskellig kornstørrelse: idet dog stedse natriumtriphosphatets kornstørrelse er betydelig finere end kornstørrelsen for tetraacetylet-hylendiaminen.

Granulaterne fremstilles ved den i det følgende be-25 skrevne fremgangsmåde:

Eksempel 1

Man fremstiller først pulverblandingen af tetraacetyl-

DK 152596B

29 ethylendiamin og natriumtriphosphat: - den anvendte tetraacetylethylendiamin har en middel-partikeldiameter på 0,130 mm, og den indeholder ikke nogen partikel med en diameter større end 0,300 mm; 5 - natriumtriphosphatet har en middelpartikeldiameter, der er bragt til 0,06 mm ved formalingen.

Man gennemfører en tørblanding af 7,5 kg tetraacetylethylendiamin og 2,5 kg natriumtriphosphat i en roterende, Y-formet blander: behandlingen varer 5 minut-10 ter.

Man tilfører 10 kg af denne blanding i tør tilstand til en dragérkedel på 1 m diameter, og hvis legeme er af rustfrit stål, som bevæges ved en roterende bevægelse på 25 omdrejninger i minuttet.

15 Derudover fremstiller man 5 liter natriumcarboxymethyl-

cellulose opløsning ("BLAN0SE BWS®') indeholdende 5 vægt-%, som bringes til en temperatur på 50 °C: viskositeten af den anvendte natriumcarboxymethylcellulose er 120 cp, når den måles ved 50 °C i en opløsning med 20 5¾ styrke og i et forskydnings-viskosimeter ("RHE0MAT

15")> idet den anvendte hastighedsgradient er 43 s-^.

Man gennemfører forstøvningen af denne opløsning over den tørre blanding, der befinder sig i bevægelse i dra-gérkedlen.

25 Natriumcarboxymethylcelluloseopløsningen forstøves ved hjælp af en forstøvningsdyse under et tryk på 4 bar udover den pulverformede blanding af tetraacetylethylendiamin og natriumtriphosphat i løbet af ca. 30 minutter.

DK 152596 B

30

Fra dragérkedlen udtages granulater, der har den tidligere anførte sammensætning, som ser tørre ud, og som er forholdsvis faste..

Man lader de opnåede granulater passere hen over 5 sigter, hvis maskeåbning er på 0,63 mm og på 2,00 mm.

Man opnår følgende kornstørrelsesfordeling: - fraktion mindre end 0,63 mm 13,6% - fraktion på mellem 0,63 og 2,00 mm 70,9% fraktion større end 2,00 mm 15,5% 10 Eksempel 2 I dette eksempel fremstiller man granulater,, der har .den samme vægtmæssige sammensætning, som tidligere anført, ud fra tetraacetylethylendiamin og natriumtri-phosphat med følgende karakteristika i 15 - tetraacetylethylendiaminen foreligger i form af et formalet pulver, hvis middelpartikeldiameter er lig med 0,050 mm, som ikke indeholder nogen partikel med en diameter større end 0,300 mm, og hvor mindst 5% af partiklerne har en diameter mindre end 0,010 mm.

20 - natriumtriphosphatet er ligeledes formalet, indtil man opnår partikler med en middeldiameter på 0,030 mm, og som ikke indeholder nogen partikeldiameter større end 0,060 mm.

De øvrige betingelser er identiske med de i forbindel-25 se med eksempel 1 anførte.

Man opnår granulater med følgende kornstørrelsesfordeling :

DK 152596 B

31 - fraktion mindre end 0,63 mm 8,2¾ - fraktion på mellem 0,63 og 2,00 mm 75 ?□ - fraktion større end 2,00 mm 16,3¾

Eksempel 3 5 Man gentager den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde til fremstilling af granulater på nær den forskel, at man anvender tetraacetylethylendiamin med en middel-partikeldiameter på 0,180 mm, og som ikke indeholder nogen partikler med en diameter større end 0,300 mm.

10 Man opnår granulater med følgende kornstørrelsesfor deling: - fraktion mindre end 0,63 mm 15,5¾ - fraktion på mellem 0,63 og 2,00 mm 73,5¾ - fraktion større end 2,00 mm 11 % 15 , 2) Fysisk-kemiske egenskaber af granulater ifølge opfindelsen___

De granulater, som er fremstillet igennem eksemplerne 1-3, underkastes en serie afprøvninger og målinger for at påvise deres fysisk-kemiske egenskaber. I de 20 forskellige forsøg tager man i arbejde den kornstør relsesfraktion, der befinder sig mellem 0,63 og 2,00 mm.

a) Tilsyneladende rumvægt Vægten af 1 cm granulat bestemmes ved vejning af 100 25 cm^ granulater, der er sammenrystet og som er ikke- sammenrystet.

Man opnår følgende resultater:

DK 152596B

32

Granulat Granulat Granulat eksempel 1 eksempel 2 eksempel 3

Sammenrystet ^ 3 3 granulat 0,59 g/cin 0,62 g/cin 0,68 g/cm 5 Ikke-sammenrys- , tet granulat 0,54 g/ctn 0,58 g/cin 0,63 g/cm b) Granulaternes solidltetseqenskaber

Man underkaster granulaterne en mekanisk behandling, hvorpå man bedømmer deres soliditetsegenskaber gennem bé-10 stemmelse af procentandelen af dannede fine partikler ved sigtning gennem en sigte, hvis maskéåbning er lig med 2/3 af diameteren af den mindste granulat-partikel.

Den mekaniske behandling består i, at man anbringer 200 g granulat i en glasflaske på 2 liter og lader 15 denne undergå en rotation på 40 omdrejninger i minut tet igennem 1 time.

Man måler procentandelen af "fine partikler" ved passering over en sigte efter normsystemet AFN0R, og hvori maskevidden er på 0,4 mm.

20 De opnåede procentandele af " fine partikler" viser, at de pågældende granulater er solide, eftersom kun en meget lille andel nedbrydes.

Granulat Granulat Granulat eksempel 1 eksempel 2 eksempel 3 25 % "fine partikler" 0,5 0,4 0,5 33

DK 152596B

c) Kinetik vedrørende frigivelsen af tetraacettyl-ethylendiamin_

Denne afprøvning tillader en bedømmelse af dannelseshastigheden for pereddikesyre samt en verifikation 5 af fraværende uopløselige bestanddele efter den sam lede "perhydrolyse og hydrolyse" for tetraacetylethylen-diamin.

Man neutraliserer pereddikesyren og eddikesyren, som er dannet ved perhydrolyse og hydrolyse af tetraacetyl-10 ethylendiamin, der er frigivet på en sådan måde, at man holder pH konstant ved 10.

Man gennemfører som en sammenligning et forsøg, hvori tetraacetylethylendiamen ikke er indhyllet: den anvendte tetraacetylethylendiamin har en middelpartikeldia-15 meter på 0,130 mm, 0,050 mm og 0,180 mm dvs. den samme kornstørrelse, som den, der indgår i de granulater, som afprøves.

Man bestemmer derpå tiderne for halv gennemført reaktion (tl/2) svarende til dannelsen af halvdelen af 20 mængderne af pereddikesyre og eddikesyre i forhold til den tilførte mængde tetraacetylethylendiamin.

I praksis fremstiller man en opløsning indeholdende 1,58 g/1 natriumperborat, tetrahydrat, som fører til en pH-værdi på 10.

25 Man tilsætter ved en temperatur, der holdes konstant (25 °C og 50 °C) omtrent nøjagtig 0,5 g/1 tetraacetylethylendiamin i sammenlignings forsøget eller den tilsvarende mængde granulater, når man afprøver produkterne ifølge opfindelsen.

30 Derpå tilsættes 0,5 N natriumhydroxidopløs-

DK 152596B

34 ning således, at man opretholder pH-værdien på 10.

På denne måde analyserer man for de dannede mængder pereddikesyre og eddikesyre.

Man bestemmer følgende tider for halvvejs gennemført 5 reaktion: (tiderne for halvvejs gennemført reaktion er udtrykt i minutter):

Eksempel 1

t 1/2 ved 25 °C t 1/2 ved 50 °C

Granulat af TAED

10 indhyllet 1,8 0,75 TAED uden indhylning 3 0,75

Eksempel 2

t 1/2 ved 25 °C t 1/2 ved 50 °C

Granulat af TAED

15 indhyllet 1,75 0,5 TAED uden indhylning 2,75 0,7

Eksempel 3

t 1/2 ved 25 °C t 1/2 ved 50 °C

Granulat af TAED

20 indhyllet 2,3 1 TAED uden indhylning 3,3 0,9 * TAED: tetraacetylethylendiamin

Man bemærker en klar forbedring ved lav temperatur af

DK 152596 B

35 dannelseshastigheden for syrene, som viser en hurtig frigivelse af tetraacetylethylendiamin-krystallerne.

Derudover konstaterer man, at der ikke er nogen uopløselige bestanddele efter fuldstændig hydrolyse og 5 perhydrolyse.

d) Holdbarhed ved oplagring

Eftersom hovedformålet med indhylningen er en beskyttelse af tetraacetylethylendiaminen under oplagrings-forløbet mod indvirkning af andre bestanddele i deter-10 gent-sammensætningen, som risikerer at fremkalde ned brydning deraf, undersøges holdbarheden under oplagring af tetraacetylethylendiamin med forskellige kornstørrelser og indhyllet i form af granulat ifølge opfindelsen. Til sammenligning er gennemført et forsøg 15 med ikke-indhyllet tetraacetylethylendiamin med samme kornstørrelse, som den der er indført i de granulater, der skal afprøves.

Granulaterne ifølge opfindelsen eller det ikke-indhyl-lede tetraacetylethylendiamin blandes med en deter-20 gent-sammensætning, som har følgende formulering: - natriumdodecylbenzensulfonat ("ERGANOL A T 3®" ) 25 % - natrium stearat 3 % - fedtalkohol indeholdende 18 carbon- 25 atomer og forsynet med 12 gentagelsesgrupper ethylenoxid ("CEMULSOL DB 6-18®") 3 % - fedtalkohol indeholdende 18 carbonatomer og forsynet med 50 gentagelsesgrupper ethylenoxid ("CEMULSOL DB 25-17*") 2 % 30 - natriumtriphosphat 27,5 % - natriumpyrophosphat (neutralt, vandfrit) 0,5%

DK 152596B

36 - natriumorthophosphat (vandfrit) 0,5 % - natriumdisilicat 8,6 % - natriumcarboxymethylcellulose ("BLANOSE B.W.S'. "®) 1,5% 5 “ - distyrylbiphenylderivat (optisk blånelsesmiddel "TINOPAL"®) 0,4 % db

- alkalisk protease (enzym "ESPERASE"W

N0V0) 0,3 % - natriumperborat, tetrahydrat 15 % 10 - granulat ifølge opfindelsen i en mængde udtrykt som tetraacetylethylendiamin eller tetraacetylethylendiamin uden indhylning 3 % - natriumsulfat op til 100 %

Afprøvningen gennemføres på 10 prøver af hver 1 g af 15 den ovenfor definerede detergent-sammensætning inde holdende enten indhyllede granulater af tetraacetylethylendiamin eller tetraacetylethylendiamin uden indhylning, som anbringes i et pulverglas, der i sig selv anbringes i åben tilstand i en pakke af vas-20 kemiddel således, at man genskaber de sædvanlige be tingelser for oplagring af vaskemidler. Oplagringen gennemføres ved 40 °C i en atmosfære indeholdende 80% relativ fugtighed.

Efter forløbet af henholdsvis 8, 18 og 43 dages oplag-25 ring udtages prøverne, og man bestemmer deri indholdet af tetraacetylethylendiamin i nærvær af alle detergent-sammensætningens bestanddele og fastlægger ligeledes aktivitets-tabet for tetraacetylethylendiamin.

Metodens princip består deri, at man måler den mængde 30 pereddikesyrer, som dannes ved perhydrolyse af den resterende tetraacetylethylendiamin i basisk miljø.

Den dannede pereddikesyre oxyderes, når den bringes i nærvær af kaliumiodid, og det frigjorte iod kan bestemmes ved titrering med en opløsning af natriumthiosulfat.

DK 152596B

37 I det følgende er anført en oversigt over forsøgsresultaterne:

Man begynder med at rive pulverglassenes indhold i bunden af en morter, hvorpå man fortsætter med opløsnin-5 gen gennem tilsætning af 15 cm^ methylformamid under kraftig omrøring af den således opnåede blanding igennem 20 minutter.

Til den således opnåede suspension sætter man 80 cm^ af en opløsning indeholdende 0,15 g/1 hexakalium-10 ethylendiamintetra(methylenphosphonat), som markeds føres under betegnelsen "Dequest 2044".

Man lader blandingen henstå under omrøring nøjagtig 5 minutter.

Derpå omhælder man hurtigt og kvantitativt blandingen 15 til et bæqerglas indeholdende 100 g knust is og 10 cm^ iseddikesyre.

Man tilsætter derpå ca. 1 g kaliumiodid, hvorpå man titrerer det frigjorte iod med en opløsning 0,1 N natriumthiosulfat i nærvær af stivelsesopløsning.

20 De opnåede resultater er som følger: aktivitets-tabet er udtrykt som en procentandel af den oprindelige aktivitet:

DK 152596B

38

03 CM LT\ LA >H

cn -

CD IA <t" LA i—I CM CM

X3 i—I M3 i—I Γ"' >H IA

ΙΑ I I I I I I

03 <1" IA LA

v ** *

JO to A- O CO Μ) M3 CO

XJ LA LA IA

•Hl I I

—- co i i i i—!

•O

CD

-P__;___ί I *

CO

-p 03 M3 CM

03 cn *· *>

+JCD CM LA IA C3 CM IA

•H "O fA CM

si i i •H CO I I 1 2 3

-P

DC

<t p______ 03

CT

CD O O O O O O

xj

O

2 ---—---c Ή -PI -P I -P I ε 3

XJ 03 XJ 0X3 CD

i—i C i—I C 1—IC *H

Q_ i—I *H Cl— pH ·η Cl— i—i Ή XJ

CD >· CD >. CO >» C

-C C .C C -C C 03 -p T3 03 -PXJ 03 -PT3 03

CD C XJQ3 COC X3 O' 10 C Ό O' JA

i—I *H DC oH-H O C <-H ·Η DC -C

ZJ -HD -HD -Η -P

CQ Ω C CQ Q C C Q QC 03 CD Ld Ld >—I CO Ld LlJi-H CD Ld Ld i—I Ή h eC «C U C < JA P< < ja Ja

CD I— I— .C CD I— I— -C CD I— I— JC -P

0

CJ

CD

-------CO

u

-|J

>H CM IA 03

-P

i—i rH rH

03 0 03 ··

Q. Q. O. Q

ε ε ε uj

03 0 0 C

CO CO CD H-

DC DC DC

LU Ld Ld * ----”

DK 152596 B

39

Det fremgår af en analyse af denne tabel, at granulatet ifølge opfindelsen udviser en særdeles god holdbarhed ved oplagring, og at det i granulatet indeholdte tetraacetylethylendiamin således er effektivt be-5 skyttet over for de øvrige bestanddele i detergent- sammensætningen.

3) Afprøvning af vaskeevnen

Ved denne afprøvning ønsker man at følge opførslen af granulat ifølge opfindelsen under vaskningsforløbet 10 for at se, at der ikke er tale om interferens på ska delig måde med blegningen.

Man anvender standard-tilsmudsede tekstilstykker, som har tilsmudsninger med farve, og som således er modtagelige for blegning: tilsmudsning "vin" eller til-15 smudsning "te" anbragt på prøvestykker af bomuld med dimensionerne = 10 x 12 cm (tekstilmaterialet stammer fra laboratoriet i St. Gall).

Man udfører en måling af reflektionen fra de tilsmudsede tekstilstykker før vask på et apparatur af mærket 20 "GARDNER" (GARDNER INSTRUMENTS).

De tilsmudsede prøvestykker af bomuld vaskes i et apparatur betegnet som "LINI-TEST" (ORIGINAL HANAU), som simulerer et vaskeforløb ved 60 °C igennem 20 minutter.

I hver beholder anbringer man 4 prøvestykker af bomuld 25 og 300 cm^ af en opløsning af 8 g/1 af den detergent- sammensætning, som er defineret for oplagringsholdbar-hedsforsøg.

Prøvestykkerne tørres efter vaskningen i fri luft, hvorpå man påny måler med reflektionsmåleapparatet "GARD-30 NER".

DK 152596B

40

Blegningens effektivitet er givet gennem variationen af reflektionen før og efter vaskningen.

Man opnår følgende resultater:

DK 152596 B

41 tu -p cn

c O 'O LA CD CT\ O

'Η Λ «Ν C <Γ ΓΛ <t <1" Γ°»

CO i—li—I i—I >—i i—I 1—I

"O

-P E

ω co 4-> t—1 •Η ·Η > I—

•H

4-> 0----- totten = CO c CH ·Η C > •H Γ

C

cn cn o c

i—I *H

QQCCDOOCOi-HCO<3·

CO

T3 <t ΙΛ ΙΛ <Γ ΓΛ CM

D CM CM CM CM CM CM

E CO Ή •H I— ------- c

•H

4-1 I -p I -P I E

0 Ό 0 T! (D Ό CD

r—i C i—I 0 *—I C *H

C)_ ·Η U_ ) ·t-i <4— i—f ·Η Ό

0 >> CD >, 0 >> C

_C C JZ C JZ C 0

4J Ό 0 -ΡΌ 0 -PXJ 0 i—I

CD C "UOi 0 C D Dl CDC Ό cn >>

i—I ·Η DC i—I Ή DC r-H-iH DC JZ

D -HD -HD ·Η -P

C Cl C C C"D QC C C O C 0 CD Ld LlJ i—i 00 LlJ i—! 0 Ld Ld i—I Ή ρ «a: <>. pø <>. pcc >.

CD I— I— -C CD I— I— JZ CD I— I— -C -P

0

O

0

-----CD

P

P

i—I CM ΓΛ 0

-P

ι-H i—I i—I

0 0 0 ··

CL Q- CL C

E E E Ld

ø 0 0 C

0 0 0 I— _y p:

Ld Ld Ld * J_____

DK 152596B

42

Det bemærkes herfra, at indhylningsmidlet og kornstørrelsen for den tetraacetylethylendiamin, der anvendes i de blegende granulater ifølge opfindelsen, ikke medfører nogen målelig sænkning af blegnings-effektivite-5 ‘ ten i forhold til et aktiveringsmiddel, der ikke er indhyllet; man bemærker iøvrigt, at man stedse opnår særdeles gode blegnings-resultater, uafhængig af korn-størrelsen for tetraacetylethylendiaminen, når denne er valgt inden for det område, som er defineret ifølge 10 opfindelsen.

Som konklusion kan anføres, at en fordel ved den foreliggende opfindelse er, at man disponerer over en smidig fremgangsmåde til fremstilling af granulater med højt indhold af tetraacetylethylendiamin, større end 15 55 vægt-%, som tillader, at man omdanner til granulat og indhyller en hvilken som helst type tetraacetylethylendiamin med en kornstørrelse på mellem 0,02 og 0,Z5 mm, hvilket stadig fører til granulater med en god oplagringsbestandighed samt en god blege-effekti-20 vitet.

EKSEMPEL 4

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

Sammenligning mellem granulater fremstillet ifølge dansk patentansøgning nr. 2908/80 og granulater ifølge den 25 foreliggende opfindelse.

Den eksisterende forskel mellem de ovenfor omtalte granulater stammer hovedsageligt fra arten af de anvendte indhylnings-systemer, i særlig grad fra kvaliteten af de opnåede granulater af TAED:

DK 152596 B

43 - ved dansk patentansøgning nr. 2908/80 anvender man som indhylningssystem t-en blanding af to uorganiske produkter (natrium TPP + kalium TPP) - ved ..den foreliggende opfindelse anvendes som indhylnings-5 system en blanding .af el uorganisk prrodukt (natrium TPP) og et rorrganisk pro.dukt '(-CMC).

For at ipå,vise indflydelsen a.f 'disse indhylningssystemer på de fysisk kemiske forhold i relation til anvendelsen inden for detergent-området, fremstillede man og undersøgte 10 granulater indeholdende TAED under følgende forhold:

1. Fremstilling af granulater af TAED

Granulaterne blev fremstillet på følgende måde:

Man fremstiller først en pulverformig blanding af tetra-acetylethylendiamin og af natriumtriphosphat: 15 - den anvendte tetraacetylethylendiamin har en middelpart ikel- diameter på 0,130 mm, og den indeholder ingen partikler større end 0,250 mm.

- det anvendte natriumtriphosphat har en middelpartikel-diameter, som er reguleret til 0,06 mm ved formaling.

20 Man fremstiller en blanding i tør tilstand af ikke-over-trukket TAED og natrium-TPP i en Y-formet drejelig blandemaskine i 15 minutter. Denne tørblanding overføres til en dragermaskine med diameteren lm, som drejer sig med 25 omdrejninger pr. minut.

25 Derudover fremstiller man en bindemiddelopløsning af CMC

(af typen Blanose BWS ifølge opfindelsen) eller en bindemiddelopløsning af kalium TPP (ifølge DK ans. nr.

DK 152596 B

44 2908/8D), som opvarmes til 50°C.

Man påsprøjter opløsningen på den tørre blanding i bevægelse i dragermaskinen, og der granuleres igennem ca. 30 minutter.

De anvendte blandinger er anført i nedenstående tabel:

Forsøg Bindemiddel- Vægt-% „ , . T . . .. opløsning CMC i

Betingelser nr. Tørblanding granulat iflg. 1 ( 7,5 kg 5 liter ? .

\ TAFD

opfindel- 10 kg J 5 vægt-?i

··" 1 ?ρ?-52 CHC

iflg. f7,5 kg 2,86 liter DK ans. nr. 2 9 kg 1 48 vægt-% 0

2908/80 I ίρΡ-Na9 TPPK

Λ ^ som nr. 1 5 liter n ς 0 u J ^

o 1¾ CMC

C. rH

Q-----—---- r.

CL TI

0 5 i 4 som nr. 1 5 liter .

•H j 1

σ c, 2% CMC

ή s:____ s o ll-

Ti ή 5 som nr. 1 5 liter 2 g

£ £ 6¾ CMC

co c_____-

H O

ct 6 som nr. 1 5 liter c to 3.8 •H . -Η 8/°ό CMC ^,0 -DC pi ω ω ca-----—--- co to > 7 som nr. 1 5 liter ^ g

10/¾ CMC

DK 152596 B

45 2. Undersøgelse af de opnåede granulater 2.1. -Analyse ved skanderende mikroskopering I sammenligning med de granulater, som indeholder CMC, mere præcist granulaterne ifølge forsøg nr. 1, indeholder gra-5 nu lat erne., som er fremstillet ifølge dansk patentansøgning nr. .,290:8/:80, dvs. forsøg nr. 2., me:get :f inere partikler af næsten nøgent TAED, og de har en kun lidt jævn pseudo-kug1eformet udseende.

2.2. Granulatets soliditet 10 Man lader granulaterne undergå en mekanisk behandling, hvorpå man bedømmer deres soliditet ved at bestemme procentandelen af dannede fine partikler ved sigtning igennem en sigte, hvis maskevidde er lig med 2/3 af diameteren af det mindste granulat.

15 Håndteringen består i at placere 200 g af granulatet i en glasflaske på 2 liter og lade det undergå en rotation på 40 omdrejninger pr. minut i en time.

Man måler procentindholdet af fine partikler ved passage gennem en normal-sigte efter systemet AFN0R, hvis maske-20 vidde er på 0,4 mm.

DK 152596B

46

Soliditet

Granulat udtrykt som % fine c partikler forsøg ^ 0 0,4 mm

Nr. 1 0_2_3

Nr. 2 6_jJ5

Nr. 3 3,2

Nr. 4 2,1

Nr. 5 0,3

Nr. 6 0,3

Nr. 7 0,2 -(-(

DK 152596B

47

Det bemærkes, at granulatets soliditet stiger med indholdet af CMC. Man bemærker ligeledes, at granulatet ifølge opfindelsen (forsøg nr. 1) er betydeligt mere fast end granulatet ifølge dansk patentansøgning nr. 2908/80 (forsøg nr. 2), 5 hvilket .skyldes tilstedeværelsen i tilstrækkelig stor mængde af CMC, som er et bedre bindemiddel end natrium TPP og kalium TPP.

Man vil huske, at soliditeten er en vigtig parameter med hensyn til granulaternes forhold under mekaniske håndterin-10 ger (tørring, transport, inkorporering i et vaskepulver).

2.3. Laqerholdbarhed

Idet hovedformålet med indhylningen er at beskytte tetra-acetylethylendiamin under oplagring mod indvirkning af de andre bestanddele i detergentpræparatet, som kunne 15 fremkalde en nedbrydning deraf, har man gennemført op lagringsforsøg i et klassisk vaskepulver under de nedenfor anførte betingelser.

De tidligere opnåede granulater blandes med et detergent-præparat med følgende sammensætning: 20 - natriumdodecylbenzensulfonat (ERGANOL AT3)® 25% -natriumstearat 3% - fedtalkohol indeholdende 18 carbonatomer og indeholdende 12 ethylenoxid-grupper (CEMULSOL DB 6-18)® 3% 25 - fedtalkohol indeholdende 18 carbonatomer /js og 50 ethylenoxidgrupper (CEMULSOL DB 25-17)^ 2% - natriumtriphosphat 27,5% - neutralt og vandfrit natriumpyrophosphat 0,5% - vandfrit natriumorthophosphat 0,5% 30 - natriumdisilicat 8,6% - natriumcarboxymethylcellulose (BLAN0SE BWS)® 1,5% - distyrylblphenylderivat (optisk blånelse TINOPAL )Qy 0,4%

DK 152596B

48 - alkalisk protease (enzymet N01/0 ESPERASE)® 0,3% - natriumperborat med 4 molekyler vand 15% - de opnåede granulater i en mængde udtrykt ved indholdet af tetracetylethylendiamin 3% 5 - natriumsulfat op til 100%

Afprøvningen gennemføres på 10 prøver på 1 g af den ovenfor definerede detergentblanding indeholdende indhyllede granulater af tetraacetylethylendiamin, som anbringes i et pulverglas, som igen anbringes i åbentilstand i en pakke 10 af vaskemidlet, således at man genskaber de under oplagring af vaskemidler sædvanlige betingelser. Oplagringen gennemføres ved 40°C i et atmosfære indeholdende 80% relativ fugtighed (betingelser anvendt i den foreliggende opfindelse) samt ved 37°C og ved 70% relativ fugtighed (betingelser i-15 følge dansk patentansøgning nr. 2908/80).

Man udtager prøverne efter opholdsvarigehd på 8, 18 og 43 dage og man analyserer for indholdet af tetraacetylethylendiamin i nærvær af alle komponenterne i detergent-præparatet, hvorved man fastlægger tabet af aktivitet 20 af tetraacetylethylendiamin. Analysemetoden består i at måle den ved perhydrolyse af restindholdet af tetraacetylethylendiamin dannede pereddikesyre i basisk medium.

Når den dannede pereddikesyre bringes i nærvær af kalium-iodid, vil den oxydere dette, og det frigivne iod kan 25 bestemmes ved titrering med natriumthiosulfat.

Forsøgsforskriften er som følger:

Man begynder ved at rive indholdet af pulverglassene i bunden af en morter, hvorpå man opløser ved tilsætning af 15 cm^ dimethylformamid under kraftig omrøring af den op-30 nåede blanding i 20 minutter.

Til den således opnåede suspension sætter man 80 cm^ af en

DK 152596 B

49 opløsning indeholdende 0,15 g/1 ethylendiamintetra (methylen-phosphonat)-hexakalium, som markedsføres under mærket DEQUEST 2044.

Man holder blandingen under omrøring i nøjagtig 5 minutter.

5 Derpå overfører man hurtigt og kvantitativt blandingen til et bægerglas indeholdende 100 g knust is og 10 cm^ iseddike-syre.

Derpå tilsættes ca. 1 g kaliumiodid, og man bestemmer den frigjorte iod med en 0,1 N natriumthiosulphat-opløsning i 10 nærvær af stivelsesreagens.

De således opnåede resultater er vist på kurvene i følgende figur: tab af aktivitet (udtrykt som procent af den oprindelige aktivitet) viser klart de uheldige konsekvenser af en dårlig fasthed og/eller den dårlige beskyttelse af gra-15 nul at udelukkende med TPP i forhold til granulat ifølge opfindelsen af TPP - CMC. Disse konsekvenser vil for anvendelsen af granulat udelukkende med TPP have følgende virkninger: - forringelse af vaskeegenskaberne, mere præcist forrin- 20 gelse af blegningsegenskaberne som en funktion af oplagringen, især i varmt klima, - de ved nedbrydningen af TAED dannede forbindelser ville kunne reagere med andre bestanddele i vaskemidlet (per-salte, enzymer, duftstoffer etc.), hvorved de vil bi- 25 bringe disse en ubehagelig duft.

2.6. Konklusion

Granuleringsfremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse adksiller sig fra fremgangsmåden i dansk patentan-

DK 152596 B

50 søgning nr. 2908/80 gennem anvendelse af et effektivt organisk bindemiddel, mere nøjagtigt: - I dansk patentansøgning nr. 2908/80 indhylles TAED ved en blanding af to uorganiske forbindelser (natrium TPP + 5 kalium TPP).

- Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indhylles TAED ved en blanding af et uorganisk produkt (natrium TPP) og et organisk produkt (CMC).

De anførte eksempler underbygger fordelene ved indhylnings-10 systemet ifølge opfindelsen i forhold til det andet beskrev ne system. Det er påvist, at anvendelsen af en tilstrækkelig stor mængde CMC gør det muligt at opnå granulater af TAED med en bedre stabilitet under opbevaring end ved indhylning alene med TPP, og som følge deraf at opnå bedre 15 blegningsegenskaber under hele oplæringsperioden i et vaskemiddelpulver. Den forbedring i stabiliteten, som er bibragt systemet ifølge opfindelsen (natrium TPP + CMC) i forhold til et system udelukkende med TPP ifølge dansk patentansøgning nr. 2908/80 skyldes hovedsageligt til-20 stedeværelsen af CMC, som bibringer granulaterne en bedre fasthed og/eller en bedre beskyttelse end TPP.

Claims (20)

1. Blegende granulat, kendetegnet ved, at det i det mindste består af: - tetraacetylethylendiamin, samt 5. et indhylningsmiddel indeholdende mindst et alkali- metal-polyphosphat og et alkalimetal-cellulosederivat.

2. Granulat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det består af: - 55 - 90 vægt-% tetraacetylethylendiamin, og 10 - 10 - 45 vægt-% indhylningsmiddel.

3. Granulat ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at indhylningsmidlet indeholder natrium-triphosphat og natriumcarboxymethylcellulose.

4. Granulat ifølge krav 3, kendetegnet 15 ved, at indhylningsmidlet indeholder natriumtriphos- phat i en sådan mængde, at vægtforholdet til den indgående mængde tetraacetylethylendiamin varierer mellem 1/10 og 1/1, fortrinsvis mellem 1/4 og 2/3, samt natriumcarboxymethy lcellulose i en sådan mængde, at vægt-20 forholdet til den indgående mængde tetraacetylethylen diamin varierer mellem 1/100 og 1/10, fortrinsvis mellem 1/30 og 1/15.

5. Granulat ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det indeholder: 25 - 60 - 75 vægt-% tetraacetylethylendiamin, - 20 - 40 vægt-% natriumtriphosphat, og - 2 - 4 vægt-% natriumcarboxymethylcellulose. DK 152596 B

6. Granulat ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at det indgående tetraacetyl-ethylendiamin har en kurnstørrelse på 0,02 - 0,25 mm, fortrinsvis 0,05 - 0,15 mm.

7. Granulat ifølge ethvert af kravene 1-6, ken detegnet ved, at det indgående natriumtriphos-phat har en kornstørrelse på 0,02 - 0,08 mm.

8. Granulat ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det indgående natriumtriphosphat har et ind- 10 hold af metalioner af metaller såsom jern, kobber og nikkel, som ikke overstiger 200 ppm, og som fortrinsvis er på 20 - 100 ppm.

9. Granulat ifølge ethvert af kravene 1-8, kendetegnet ved, at granulatpartiklerne har en 15 diameter på 0,4 - 2,0 mm, fortrinsvis 0,6 - 1,2 mm.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af blegende granulater ifølge ethvert af kravene 1-9, kendetegnet ved, at man blander pulverformet tetra-acetylethylendiamin og et pulverformet alkalimetal- 20 polyphosphat, og ved, at man over et bevæget leje af denne blanding forstøver en opløsning af et alkalimetal-cellulosederivat.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at man blander pulverformet tetraacetyl- 25 ethylendiamin og pulverformet natriumtriphosphat, at man hælder den således opnåede blanding i en cylindrisk dragérkedel, at man derpå over den ved dragérkedlens rotation bevægede blanding forstøver en opløsning af natriumcarboxymethylcellulose, og at man derpå udtøm-50 mer det således opnåede granulat.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 10 eller 11, k e n - DK 152596 B detegnet ved, at fyldningen i dragerkedlen af tetraacetylethylendiamin og natriumtriphosphat er 30 -100 kg pr. m"5 draget kedelrum fang, fortrinsvis 40 - 80 kg.

13. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 10 - 12, kendetegnet ved, at drage'rkedlens rotationshastighed er så stor, at drage'rkedellegemets tan-gentialhastighed er 0,5 - 3 m/s, fortrinsvis 1-2 m/s.

14. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 10 - 13, kendetegnet ved, at man fremstiller en na-triumcarboxymethylcelluloseopløsning med en viskositet mindre end 200 cp, fortrinsvis mellem 100 og 150 cp, at man holder den ved en temperatur på fortrinsvis 30 -15 80 °c, og at man derpå forstøver denne opløsning un der et tryk på 2 - 10 bar, fortrinsvis på 4 - 5 bar, over en i bevægelse værende pulverblanding af tetra-acetylethylendiamin og natriumtriphosphat.

15. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 10 - 14, 20 kendetegnet ved, at granulatets middelop holdstid i drage'rkedlen er 10 - 60 minutter.

16. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 10 - 15, kendetegnet ved, at granulatet sigtes og tørres.

17. Detergent- og blegemiddelblandinger indeholdende mindst e't overfladeaktivt middel, en perforbindelse, en såkaldt "builder" samt eventuelt andre klassiske additiver, kendetegnet ved, at de endvidere indeholder blegende granulater ifølge ethvert af 50 kravene 1-9.

18. Blandingen ifølge krav 17, kendetegnet DK 1S2596B ved, at de indeholder: - 5 - 50 vægt-% anionisk, nonionisk, kationisk eller amfotert overfladeaktivt middel eller blandinger deraf, 5 - 10 - 60 vægt-% "builder", - 5 - 35 vægt-% perforbindelse, - 1 - 10 vægt-% tetraacetylethylendiamin i form af blegende granulat.

19. Blandinger ifølge krav 17 - 18, kende- 10 tegnet ved, at de indeholder: - 5 - 25 vægt-% af et anionisk eller nonionisk overfladeaktivt middel eller blandinger af sådanne, - 10 - 40 vægt-% "builder", - 10 - 20 vægt-% perforbindelse, 15 - 2 - 4 vægt-% tetraacetylethylendiamin i form af blegende granulat.

20. Blandinger ifølge ethvert af kravene 13 - 19, kendetegnet ved, at den indgående perforbindelse er natriumperborat.