DE69715871T2 - Waschmittelzusammensetzung für geschirrspülmaschinen mit einem korrosionsschutzmittel - Google Patents
Waschmittelzusammensetzung für geschirrspülmaschinen mit einem korrosionsschutzmittelInfo
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- C11D7/10—Salts
- C11D7/14—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
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Description
- Die vorliegende Erfindung hat eine Waschmittelzusammensetzung (Tensidzusammensetzung) für Geschirrspülmaschinen, basierend auf Alkalimetallsilikaten, zum Ziel, welche gegenüber Glas, Kristall und Porzellan sowie gegenüber Dekoren nicht korrosiv ist; sie zielt auch ab auf die Verwendung dieser nichtkorrosiven Waschmittelzusammensetzung in Geschirrspülmaschinen sowie auf ein Waschverfahren in Geschirrspülmaschinen, bei welchem es zur Anwendung kommt.
- Eines der Hauptprobleme, das einem bei der Verwendung von Geschirrspülmaschinen begegnet, ist das Phänomen der irreversiblen Korrosion von Geschirr (Glas, Kristall, Porzellan), welches nach wiederholten Waschvorgängen beobachtet wird.
- Im Fall von Glas zeigt sich diese irreversible Korrosion zunächst durch ein Irisierungsphänomen, dann durch ein weißes, aufgerauhtes Aussehen des Glases; die Korrosion wird von einem Masseverlust begleitet.
- Das Phänomen der Glaskorrosion durch wäßrige Lösungen war Inhalt von Untersuchungen, insbesondere auf dem Gebiet der Stabilität von Spezialgläsern für radioaktive Abfälle ("Corrosion of glass, ceramics and ceramic superconductor, Principles, testing, characterization and application" von D. E. Clark und B. K. Zoitos, Noyes Publications, 1992). Bei diesem Anwendungstyp entsprechen die Angriffsbedingungen auf das Glas nicht denen im Verlauf eines Waschgangs in einer Geschirrspülmaschine, sowohl was das pH-Niveau der Lösungen, als auch die Temperatur oder den dynamischen Charakter der Korrosion in Geschirrspülmaschinen angeht.
- Die Verwendung von Silikaten als Waschmittelzusatz in Waschmittelzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen ist wohlbekannt; einige Autoren erwähnen ihre Fähigkeit die Korrosion von Glas-, Porzellan- und glasierten Gegenständen zu verringern (E. J. Schuck; Proc. Mid-Year Meet. Chem. Spec. Manuf. Assoc. (1972), Bd. 58, Seiten 82-85; M. Hellsten, Tenside detergents 9, Heft 4, Seiten 178-182 (1972); US-A-3 494 868; WO 96/17047).
- Man muß in diesem Rahmen zwei Arten von Formulierungen unterscheiden (W. Buchmeir, Glatech. Ber. Glass Sci. Tecnol. (1996) No. 6, Seiten 159-167):
- - stark alkalische Formulierungen, basierend auf Metasilikaten, welche einen pH-Wert von 12 bis 13 entwickeln und wenig sichtbare Korrosion auf weißem Glas erzeugen, aber zu einer Schädigung von Gegenständen mit Dekor und Glasur führen; und
- - moderat alkalische Formulierungen, welche einen pH-Wert von etwa 9 bis 11,5 erzeugen, was einen effizienten Schutz von Gegenständen mit Dekor und Glasur ermöglicht, aber zu einer starken, sichtbaren Korrosion von weißem Glas führt.
- Die Verwendung von beiden Formulierungsarten führt zu einem Massenverlust und einer Beschädigung der Gegenstände.
- Zusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen mit Alkalimetallschichtsilikaten, die weitgehend wasserunlöslich sind, sind in EP-A-0 416 366 beschrieben.
- In dem oben bereits erwähnten Anmeldung WO 96/17047 werden Zusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen für die Reinigung und Pflege von Glasgegenständen vorgeschlagen, welche Gemische aus Metasilikaten und Silikaten mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von größer als 1 enthalten.
- Eine vertiefende Untersuchung der Mechanismen der Glas- und Geschirrkorrosion hat gezeigt, daß die Glas- und Geschirrkorrosion insbesondere auf die Hydrolyse des Silikatnetzwerks zurückzuführen ist, welche von einem Phänomen des Auswaschens der Ionen des Glases in das Bad begleitet wird.
- Die Anmelderin hat eine Lösung gefunden, welche es ermöglicht, gleichzeitig zwei Probleme zu lösen, nämlich den Massenverlust und die Beschädigung der Gegenstände.
- Die Anmelderin hat die Hypothese aufgestellt, daß die Verwendung eines Waschbads, dessen chemische Zusammensetzung einen "silikatischen Anteil" enthält, welcher dem Silikatnetzwerk des Glases entspricht, die Beseitigung des Hydrolysephänomens ermöglicht und so die Glaskorrosion im Stadium der Hydrolyse verringert, und sogar unterdrückt, durch die Brechung der Si-O-Si- Bindungen im Silikatnetzwerk des Glases.
- Sie hat gefunden, daß das Phänomen der Glaskorrosion durch wiederholtes Waschen in Geschirrspülmaschinen stark durch die Gegenwart einer ausreichenden Menge an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; im Waschbad vermindert und sogar gestoppt wird. Sie hat festgestellt, daß diese Wirkung auch bei Porzellan, Dekoren auf Glas oder Porzellan sowie bei Kristall auftritt.
- Ein erster Gegenstand dieser Erfindung besteht in der Verwendung einer Waschmittelzusammensetzung zur Beseitigung oder Verringerung der Korrosion von Glas-, Kristall- und Porzellangegenständen sowie Dekoren auf Glas oder Porzellan durch wiederholtes Waschen in Geschirrspülmaschinen, wobei die Waschmittelzusammensetzung ein Waschmilieu erzeugt, das eine Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; von mindestens 2,5·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu, vorzugsweise mindestens 3·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu, besonders bevorzugt etwa 3·10&supmin;³ bis 9·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu, aufweist.
- Ein zweiter Gegenstand der Erfindung besteht in einem Verfahren zum nichtkorrosiven Reinigen von gegebenenfalls mit einem Dekor versehenen Glas-, Kristall- und Porzellangegenständen durch Verwendung einer Waschmittelzusammensetzung, welche ein Waschmilieu erzeugt, das eine Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; von mindestens 2,5·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu, vorzugsweise mindestens 3·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu, besonders bevorzugt etwa 3·10&supmin;³ bis 9·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu, aufweist.
- Das Waschmilieu weist insbesondere einen pH-Wert größer als 9,8, vorzugsweise 9,9 bis 11,1 auf.
- Eine Möglichkeit zum Erreichen dieser ausreichenden Menge an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; in einem Waschbad besteht darin, eine ausreichende Menge von mindestens einem Alkalimetallsilikat mittels einer Zwischenstufe einer Waschmittelzusammensetzung zu verwenden, um einen höheren Gehalt an SiO&sub2; zu erhalten, welcher das Monomer erzeugen kann, und die Bildung des Monomers durch Regulierung des pH-Wertes im Bad durch die Wahl der Art des Silikats und der anderen Bestandteile in der Zusammensetzung in Abhängigkeit vom gewählten Silikat zu begünstigen.
- Sämtliche amorphe oder kristalline, lösliche Alkalimetallsilikate mit einem SiO&sub2;/ M&sub2;O-Verhältnis von etwa 1 bis 4,2 erlauben es, das gesuchte Ziel zu erreichen. Vorzugsweise handelt es sich um amorphe, lösliche Silikate.
- Ein besonders bevorzugte Möglichkeit besteht in der Verwendung von mindestens einem löslichen, vorzugsweise amorphen, Alkalimetallsilikat in der Waschmittelzusammensetzung mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 2,5 bis 4,2, welches ein Waschbad mit einem erhöhtem Gehalt an SiO&sub2; ermöglicht und einen niedrigen pH-Wert im Bad begünstigt, der mit einem adäquaten Gehalt an protoniertem Kieselsäuremonomer (Si(OH)&sub4; vereinbar ist.
- Unter einem löslichen Silikat versteht man jedes Silikat, dessen silikatisches Gerüst unter Waschbedingungen nach 10 Minuten zu mindestens 50% im Waschmilieu gelöst ist.
- Unter einem mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis versteht man das Verhältnis der gesamten Molmenge an SiO&sub2; in Bezug auf die gesamte Molmenge an M&sub2;O, welches aus dem oder den Metallsilikaten aus der Waschmittelzusammensetzung stammt.
- Ein dritter Gegenstand der Erfindung besteht in einer Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, basierend auf mindestens einem Alkalimetallsilikat, mit einem mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 1 bis 4,2, vorzugsweise von etwa 2,5 bis 4,2, wobei M ein Alkalimetall darstellt, welche gegenüber Glas, Kristall, Porzellan und Dekoren nichtkorrosiv ist und im Waschmilieu in der Verwendungskonzentration eine Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; von mindestens 2,5·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu, vorzugsweise mindestens 3·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu, besonders bevorzugt etwa 3·10&supmin;³ bis 9·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu, erzeugt.
- Um das Lesen zu vereinfachen, wird hiernach unter dem Begriff "Alkalimetallsilikat" sowohl ein Alkalimetallsilikat an sich wie auch ein Gemisch aus verschiedenen Alkalimetallsilikaten verstanden, welche verschiedene SiO&sub2;/M&sub2;O- Molverhältnisse aufweisen können; der Begriff "mittleres SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis" entspricht also dann entweder dem Silikat an sich, wenn nur ein Silikat vorliegt, oder einem Gemisch aus Silikaten, wenn verschiedene Silikate mit unterschiedlichen Molverhältnissen vorliegen:
- Die Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; im Waschmilieu hängt ab von der gesamten löslichen SiO&sub2;-Konzentration im Waschmilieu und vom pH-Wert des Bads.
- Sie wird bei 25ºC gemessen und in mol/l gemäß der folgenden Gleichung angegeben:
- [Si(OH)&sub4;] = [gesamtes SiO&sub2; im Waschmilieu]/{1 + 10(pH·pK1) + 10(2pH-pK1-pK2)} (I)
- worin: f
- - "pH" den pH-Wert des Waschmilieus bei 25ºC darstellt;
- - "pK1" die erste Säurekonstante pKa der Kieselsäure darstellt, welche dem Gleichgewicht Si(OH)&sub4; (SiO&sub4;H&sub3;)&supmin; entspricht; der pK1 ist gemäß der Literatur bei 25ºC gleich 9,8 (R. H. Iler, "The chemistry of silica", A. Wiley- Interscience Publication, 1979);
- - "pK2" die zweite Säurekonstante pKa der Kieselsäure darstellt, welche dem Gleichgewicht (SiO&sub4;H&sub3;)&supmin; (SiO&sub4;H&sub2;)²&supmin; entspricht; der pK2 ist gemäß der Literatur bei 25ºC gleich 12,2 (R. H. Iler, "The chemistry of silica", A. Wiley- Interscience Publication, 1979).
- Unter der gesamten löslichen SiO&sub2;-Konzentration im Waschmilieu versteht man die lösliche Menge an SiO&sub2; im Waschmilieu, die aus dem verwendeten löslichen Alkalimetallsilikat stammt.
- Die Gleichung (I) kann auch folgendermaßen geschrieben werden:
- [Si(OH)&sub4;] = [gesamtes SiO&sub2; im Waschmilieu]/{1 + 10(pH-9,8) + 10(2pH-22)}
- Abb. 1 zeigt die gesamte lösliche SiO&sub2;-Konzentration gemäß dieser Gleichung in Abhängigkeit vom pH-Wert für eine gewählte Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4;.
- Die Kurve (a) entspricht einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; von 2,5·10&supmin;³ mol/l im Waschmilieu; die Kurve (b) entspricht einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; von 3·10&supmin;³ mol/l im Waschmilieu.
- Es werden drei Gebiete durch diese beiden Kurven abgegrenzt:
- - rechts von Kurve (a) liegt ein Gebiet mit einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; geringer als 2,5·10&supmin;³ mol/l im Waschmilieu;
- - zwischen beiden Kurven liegt ein Gebiet mit einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; zwischen 2,5·10&supmin;³ und 3·10&supmin;³ mol/l im Waschmilieu;
- - links von Kurve (b) liegt ein Gebiet mit einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; höher als 3·10&supmin;³ mol/l im Waschmilieu.
- Die Gebiete links von Kurve (b) und zwischen beiden Kurven weisen also Konzentrationen an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; auf, die im Bereich dieser Erfindung liegen, das Gebiet links von Kurve (b) entspricht dem bevorzugten Bereich dieser Erfindung.
- Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; im Waschmilieu etwa 3·10&supmin;³ bis 9·10&supmin;³ mol/l Waschmilieu.
- Die Waschmittelzusammensetzung kann in fester Form (Pulver, Tabletten), in flüssiger Form oder in Form eines Gels vorliegen.
- Die Verwendungskonzentration einer Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen liegt im allgemeinen etwa bei 3 bis 12 g/l Waschbad. Genauer gesagt beträgt sie etwa 4 bis 10 g/l für eine Zusammensetzung in Pulverform; etwa 3 bis 6 g/l für eine Zusammensetzung in Tablettenform und 4 bei 12 g/l für eine Zusammensetzung in flüssiger oder gelartiger Form.
- Der pH-Wert des Waschmilieus wird durch die Art und die Menge des Alkalimetallsilikats sowie der anderen in der Zusammensetzung vorkommenden Additive, welche den pH-Wert beeinflussen, reguliert.
- Er wird vorzugsweise auf einen Wert größer 9,8 eingestellt, besonders bevorzugt auf einen Wert von etwa 9,9 bis 11,1.
- Die in den Abb. 2 bis 4 gezeigten Kurven (A) und (B), welche jeweils einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; von 2,5·10&supmin;³ mol/l bzw. 3·10&supmin;³ mol/l Waschmilieu entsprechen, ermöglichen für eine Verwendungskonzentration der Waschmittelzusammensetzung im Waschmilieu von 6 g/l die Festlegung, welche Mengen an Natriumsilikat mit den jeweiligen mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnissen von SiO&sub2;/M&sub2;O = 1 (Abb. 2); SiO&sub2;/M&sub2;O = 2,1 (Abb. 3) bzw. SiO&sub2;/M&sub2;O = 3,3 (Abb. 4) in Abhängigkeit vom pH-Wert des Waschmilieus zur erfindungsgemäßen Ausführung in der Waschmittelzusammensetzung verwendet werden können.
- Es werden drei Gebiete durch diese beiden Kurven abgegrenzt:
- - rechts von Kurve (A) liegt ein Gebiet mit einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; geringer als 2,5·10&supmin;³ mol/l im Waschmilieu;
- - zwischen beiden Kurven liegt ein Gebiet mit einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; zwischen 2,5·10&supmin;³ und 3·10&supmin;³ mol/l im Waschmilieu;
- - links von Kurve (B) liegt ein Gebiet mit einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; höher als 3·10&supmin;³ mol/l im Waschmilieu.
- Die Gebiete links von Kurve (B) und zwischen beiden Kurven weisen also Konzentrationen an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; auf, die im Bereich dieser Erfindung liegen; das Gebiet links von Kurve (B) entspricht dem bevorzugten Bereich dieser Erfindung.
- Die in den Abb. 5 bis 7 gezeigten Kurven (A) und (B), welche jeweils einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; von 2,5·10&supmin;³ mol/l bzw. 3·10&supmin;³ mol/l Waschmilieu entsprechen, entsprechen einer Verwendungskonzentration der Waschmittelzusammensetzung im Waschmilieu von 4 g/l mit den jeweiligen mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnissen von SiO&sub2;/M&sub2;O = 1 (Abb. 5), SiO&sub2;/M&sub2;O = 2,1 (Abb. 6) bzw. SiO&sub2;/M&sub2;O = 3,3 (Abb. 7) im Natriumsilikat.
- Es werden drei Gebiete durch diese beiden Kurven abgegrenzt:
- - rechts von Kurve (A) liegt ein Gebiet mit einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; geringer als 2,5·10&supmin;³ mol/l im Waschmilieu;
- - zwischen beiden Kurven liegt ein Gebiet mit einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; zwischen 2,5·10&supmin;³ und 3·10&supmin;³ mol/l im Waschmilieu;
- - links von Kurve (B) liegt ein Gebiet mit einer Konzentration an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; höher als 3·10&supmin;³ mol/l im Waschmilieu.
- Die Gebiete links von Kurve (B) und zwischen beiden Kurven weisen also Konzentrationen an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; auf, die im Bereich dieser Erfindung liegen, das Gebiet links von Kurve (B) entspricht dem bevorzugten Bereich dieser Erfindung.
- Die Trockengewichtsmenge an Alkalimetallsilikat liegt im allgemeinen; je nach der gewählten Form der Waschmittelzusammensetzung, bei etwa 5 bis 55%, vorzugsweise etwa bei 10 bis 40% des Trockengewichts der Zusammensetzung.
- Genauer gesagt liegt für eine feste Waschmittelzusammensetzung (Pulver oder Tablette) die Silikatmenge etwa zwischen 5 und 55%, vorzugsweise zwischen 10 und 40%, des Trockengewichts der Zusammensetzung, und für eine flüssige oder gelartige Zusammensetzung liegt die Silikatmenge zwischen etwa 5 und 40%, vorzugsweise 10 bis 30%, des Trockengewichts der Zusammensetzung.
- Der Fachmann kann durch Analyse der Abb. 2 bis 7 festlegen, welches die Bedingungen sind, die in Abhängigkeit von der Art des gewählten Silikats und der Form der untersuchten Waschmittelzusammensetzung am besten an eine erfindungsgemäße Ausführung angepaßt sind.
- Der Fachmann kann auch für verschiedene Verwendungskonzentrationen der oben erwähnten Silikate und/oder für Silikate mit anderen mittleren SiO&sub2;/Na&sub2;O- Molverhältnissen durch die Analyse von Abb. 1 und/oder mittels Gleichung (I) die besten Bedingungen für eine erfindungsgemäße Ausführung festlegen.
- Diese Analyse ermöglicht Empfehlungen
- - für eine mit einer Konzentration von 6 g/l verwendeten Waschmittelzusammensetzung bei einem pH-Wert im Waschmilieu von 10,5 die Verwendung einer Waschmittelzusammensetzung
- -- von mindestens etwa 30%, vorzugsweise mindestens 36%, Natriummetasilikat;
- -- von mindestens etwa 22%, vorzugsweise mindestens 27%, Natriumdisilikat;
- -- von mindestens etwa 20%, vorzugsweise mindestens 24%, eines Silikats mit einem mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von 3,3.
- - für eine mit einer Konzentration von 4 g/l verwendeten Waschmittelzusammensetzung bei einem pH-Wert im Waschmilieu von 10,5 die Verwendung einer Waschmittelzusammensetzung;
- -- von mindestens etwa 45%, vorzugsweise mindestens 55%, Natriummetasilikat;
- -- von mindestens etwa 33%, vorzugsweise mindestens 40%, Natriumdisilikat;
- -- von mindestens etwa 30%, vorzugsweise mindestens 35%, eines Silikats mit einem mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von 3,3.
- Wenn die Art und Menge des Alkalimetallsilikats einmal festgelegt ist, wird der pH-Wert des Waschmilieus durch die Auswahl und Menge an anderen Bestandteilen der Zusammensetzung, welche den pH-Wert beeinflussen können, eingestellt.
- Additive, welche gewöhnlich in Waschmittelzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen vorkommen und den pH-Wert des Waschmilieus beeinflussen können, sind hauptsächlich
- - im Waschmilieu lösliche; alkalinisierende Additive wie
- -- Alkalimetallphosphate (Orthophosphate, Pyrophosphate oder Polyphosphate wie insbesondere Tripolyphosphate)
- -- Alkalimetallcarbonate und -percarbonate
- -- Alkalimetallborate und -perborate
- -- Alkalimetallhydroxide
- - im Waschmilieu lösliche, sauermachende Additive wie
- -- Carboxy- und Polycarboxysäuren, welche im Waschmilieu komplexierende oder dispergierende Verbindungen erzeugen (Zitronen-, Glutamin-, Glutar-, Glucon- oder Weinsäuren, Polyacrylsäuren und ihre Copolymere, Fettsäuren)
- -- Alkalimetallbicarbonate und -sesquicarbonate
- -- Phosphor- und Polyphosphorsäuren
- -- Sulfonsäuren
- -- saure Phosphorester
- -- saure Phosphonate
- -- Borsäure
- -- Alkalimetalldisulfate.
- Die Waschmittelzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen enthalten mindestens ein Tensid mit einem Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, der Waschmittelzusammensetzung, bezogen auf die Trockensubstanz.
- Unter diesen können angeführt werden:
- - anionische Tenside vom Typ der Alkalimetallseifen (Alkalimetallsalze von Fettsäuren mit C&sub8;-C&sub2;&sub4;), Alkalimetallsulfonate (Alkylbenzolsulfonate mit C&sub8;- C&sub1;&sub3;, Alkylsulfonate mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;), oxyethylenierte und sulfatierte Fettalkohole mit C&sub6;-C&sub1;&sub6;, oxyethylenierte und sulfatierte Alkylphenole mit C&sub8;-C&sub1;&sub3; oder Alkalimetallsulfosuccinate (Alkylsulfosuccinate mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;);
- - nichtionische Tenside vom Typ der polyoxyethylenierte Alkylphenole mit C&sub6;- C&sub1;&sub2;, polyoxyethylenierte und/oder polyoxypropylenierte aliphatische Alkohole mit C&sub8;-C&sub2;&sub2;, Block-Copolymere aus Ethylenoxid - Propylenoxid oder gegebenenfalls polyoxyethylenierte Carboxylamide.
- Diese Tenside üben nur geringen Einfluß auf den pH-Wert des Waschmilieus aus.
- Unter den anderen Additiven, die üblicherweise in Formulierungen von Waschmittelzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen Verwendung finden, können insbesondere angeführt werden:
- - "Builder" (Wirkstoffe, welche die Oberflächeneigenschaften der Tenside verbessern) vom Typ
- -- lösliche, mineralische Alkalimetallphosphate, insbesondere die Alkalimetalltripolyphosphate im Verhältnis von 0 bis 70% des Gesamtgewichts der Waschmittelzusammensetzung bezogen auf die Trockensubstanz;
- -- organische Phosphonate wie die Dequest®-Reihe von Monsanto in einem Verhältnis von 0 bis 2% des Gesamtgewichts der Waschmittelzusammensetzung bezogen auf die Trockensubstanz;
- -- Nitriloessigsäure, NN-Dicarboxymethyl-2-aminopentandicarbonsäure; Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure in einem Verhältnis von 0 bis 10% des Gesamtgewichts der Waschmittelzusammensetzung bezogen auf die Trockensubstanz;
- -- Zitronensäure, Gluconsäure oder Weinsäure oder ihre Salze in einem Verhältnis von 0 bis 10% des Gesamtgewichts der Waschmittelzusammensetzung bezogen auf die Trockensubstanz.
- - Bleichmittel vom Typ Perborat, Percarbonat verbunden oder nicht mit acetylierten Bleichaktivatoren wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder chlorierte Produkte vom Chlorisocyanurat-Typ für feste Zusammensetzungen oder chlorierte Produkte vom Alkalimetallhypochlorit-Typ für flüssige Zusammensetzungen in einem Verhältnis von 0 bis 30% des Gesamtgewichts der Waschmittelzusammensetzung bezogen auf die Trockensubstanz;
- - Hilfsstoffe für die Reinigung vom Typ der Acrylsäure- und Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Homopolymere der Acrylsäure in einem Verhältnis von 0 bis 10% des Gesamtgewichts der Waschmittelzusammensetzung bezogen auf die Trockensubstanz;
- - Alkalimetallwirkstoffe wie Alkalimetallborate, -carbonate, -bicarbonate oder -sesquicarbonate in einem Verhältnis von 0 bis 50% des Gesamtgewichts der Waschmittelzusammensetzung bezogen auf die Trockensubstanz;
- - Füllstoffe vom Typ Natriumsulfat oder Natriumchlorid für pulverförmige Waschmittel in einem Verhältnis von 0 bis 50% des Gesamtgewichts der Waschmittelzusammensetzung bezogen auf die Trockenmaterie; diese Füllmittel weisen nur einen geringen Einfluß auf den pH-Wert auf;
- - verschiedene andere Additive wie Enzyme im Fall von festen Zusammensetzungen, in Mengen die bis zu 10% des Gesamtgewichts der Waschmittelzusammensetzung bezogen auf die Trockenmaterie, ausmachen können; Duftstoffe, Farbstoffe, Metallkorrosionsinhibitoren usw.
- Wie bereits oben erwähnt wurde, können in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen jede Art von löslichen Alkalimetallsilikaten verwendet werden.
- So können erfindungsgemäß wasserfreie und/oder hydratisierte Metasilikate (SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von 1) in Pulverform oder als Granulat in pulver- oder tablettenförmigen Waschmittelzusammensetzungen vorkommen. Der pH-Wert des Waschbads kann auf einen pH-Wert oberhalb von 9,8 eingestellt werden, vorzugsweise auf etwa 9,9 bis 11,1, durch die Gegenwart eines sauermachenden Wirkstoffes oder Additivs wie Zitronensäure, Natriumbicarbonat, die Natriumsesquicarbonate oder jeder andere sauermachende Wirkstoff in der Zusammensetzung.
- Amorphe "Disilikate" (mittleres SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis über 1 und unter 2,5) können in pulver- oder tablettenförmigen Waschmittelzusammensetzungen in feinverteilter, verdichteter Form oder in flüssigen oder gelartigen Waschmittelzusammensetzungen in Form einer konzentrierten Lösung von ungefähr 45% der Trockensubstanz vorliegen; sie können auch in pulver- oder tablettenförmigen Zusammensetzungen in Form von festen Vorformulierungen vorliegen, vorzugsweise in Form von Granulaten, welche durch Adsorption und/oder Absorption einer konzentrierten Alkalimetallsilikatlösung von im allgemeinen etwa 45% der Trockensubstanz auf einen löslichen Mineralträger vom Typ Alkalimetalltripolyphosphat und/oder Alkalimetallsesquicarbonat und/oder Alkalimetallsulfat erhalten werden, wobei die an das Silikat gebundene Wassermenge ein Verhältnis von silikatgebundenem Wasser/Silikat bezogen auf die Trockensubstanz von mindestens 20/100, vorzugsweise 30/100, aufweist.
- Man versteht unter "silikatgebundenes Wasser" das Wasser der Trägerlösung, welches nicht an den Mineralträger gebunden ist, insbesondere in Form von Kristallwasser. Dieses kann insbesondere durch Röntgenbeugung, Festkörper-NMR, Protonen-NMR oder Phosphor-NMR gemessen werden.
- Der pH-Wert des Waschbads kann auf einen pH-Wert oberhalb von 9,8 eingestellt werden, vorzugsweise auf etwa 9,9 bis 11,1, durch die Gegenwart eines sauermachenden Wirkstoffes oder Additivs wie Zitronensäure, Natriumbicarbonat, die Natriumsesquicarbonate oder jedes anderen sauermachenden Wirkstoffes in der Zusammensetzung.
- Vorzugsweise ist das in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen verwendete Alkalimetallsilikat, insbesondere Natriumsilikat, amorph und weist ein mittleres SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 2,5 bis 4,2 auf.
- Die Art der Anwendung innerhalb einer Waschmittelzusammensetzung hängt von der gewählten Form der Waschmittelzusammensetzung ab, das heißt eine feste Waschmittelzusammensetzung (Pulver oder Tablette) oder eine flüssige oder gelartige Waschmittelzusammensetzung.
- Das Alkalimetallsilikat mit einem mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 2,5 bis 4,2 kann insbesondere in Form einer im allgemeinen auf ungefähr 25 bis 50% der Trockensubstanz konzentrierten wäßrigen Lösung verwendet werden oder als eine flüssige Vorformulierung in flüssigen oder gelartigen Waschmittelzusammensetzung oder in Form von festen Vorformulierungen in pulver- oder tablettenförmigen Waschmittelzusammensetzung.
- Wenn es also für eine feste Waschmittelzusammensetzung bestimmt ist, kann es vorzugsweise in Form einer festen Vorformulierung, insbesondere in Form eines Cogranulats verwendet werden, welches durch Adsorption und/oder Absorption einer konzentrierten Alkalimetallsilikatlösung auf einen wasserunlöslichen oder vorzugsweise wasserlöslichen Mineralträger erhalten wird, wobei die an das Silikat gebundene Wassermenge einem Verhältnis von silikatgebundenem Wasser/Silikat bezogen auf die Trockensubstanz von mindestens 20/100, vorzugsweise 30/100, entspricht.
- Unter den wasserunlöslichen Mineralträgern können natürliche oder künstliche, amorphe oder kristalline Natriumalumosilikate, Calciumcarbonat, Tone, Magnesium- oder Calciumsilikate oder Kieselerde angeführt werden.
- Unter den wasserlöslichen Mineralträger können Alkalimetalltripolyphosphate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate oder Alkalimetallsulfate angeführt werden.
- Wenn nötig, kann der pH-Wert des Waschbads auf einen pH-Wert oberhalb von 9,8 eingestellt werden, vorzugsweise auf etwa 9,9 bis 11,1, durch die Gegenwart eines alkalinisierenden Wirkstoffs oder Additivs oder eines sauermachenden Wirkstoffes oder Additivs in der Zusammensetzung.
- Ein erster Typ einer festen Vorformulierung besteht in Cogranulaten, welche durch Adsorption und/oder Absorption einer konzentrierten Alkalimetallsilikatlösung mit einem mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 2,5 bis 4,2, vorzugsweise von etwa 2,6 bis 3,5, wobei diese auf einen wasserlöslichen Mineralträger, der mit dem gesuchten pH-Wert kompatibel ist, insbesondere vom Typ der Natriumsesquicarbonate und/oder Gemische aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und/oder vorzugsweise Natriumtripolyphosphat adsorbiert und/oder absorbiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis Silikat/Mineralträger, bezogen auf die Trockensubstanz, etwa 20/80 bis 40/60, vorzugsweise 25/75 bis 50/50, beträgt, und gegebenenfalls durch eine Trocknung bis die Wassermenge in der Vorformulierung etwa 10 bis 35% des Gewichts der Vorformulierung ausmacht und die an das entsprechende Silikat gebundene Wassermenge einem Verhältnis von silikatgebundenem Wasser/Silikat bezogen auf die Trockensubstanz von mindestens 20/100, vorzugsweise 30/100 entspricht.
- Ein besonderer erster Typ der festen erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung besteht in einer festen Waschmittelzusammensetzung wie sie oben beschrieben wurde, in welcher das Alkalimetallsilikat ein mittleres SiO&sub2;/M&sub2;O- Molverhältnis von etwa 2,5 bis 4,2, vorzugsweise von etwa 2,6 bis 3,5, aufweist und mittels der Zwischenstufe des ersten Typs von fester Vorformulierung angewendet wird, wobei der pH-Wert der Vorformulierung bei seiner Konzentration im Waschmilieu oberhalb von 9,8, vorzugsweise etwa bei 9,9 bis 10,8, liegt in Übereinstimmung mit der oben erwähnten Gleichung (I).
- Ein zweiter Typ einer festen Vorformulierung besteht in Cogranulaten, welche erhalten sind durch Adsorption und/oder Absorption einer konzentrierten Alkalimetallsilikatlösung mit einem mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 3 bis 4,2, vorzugsweise von etwa 3,3 bis 4, wobei diese auf Natriumcarbonat adsorbiert und/oder absorbiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis als Trockenanteil Silikat/Carbonat von etwa 40/60 bis 80/20, vorzugsweise 50/50 bis 70/30, beträgt, und gegebenenfalls durch eine Trocknung bis die Wassermenge in der Vorformulierung etwa 10 bis 35% des Gewichts der Vorformulierung ausmacht und die an das entsprechende Silikat gebundene Wassermenge einem Verhältnis von silikatgebundenem Wasser/Silikat, bezogen auf die Trockensubstanz, von mindestens 20/100, vorzugsweise 30/100, entspricht.
- Ein besonderer zweiter Typ der festen erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung besteht in einer festen Waschmittelzusammensetzung wie sie oben beschrieben wurde, in welcher das Alkalimetallsilikat ein mittleres SiO&sub2;/M&sub2;O- Molverhältnis von etwa 3 bis 4,2, vorzugsweise von etwa 3,3 bis 4, aufweist und mittels der Zwischenstufe des zweiten Typs von fester Vorformulierung angewendet wird, wobei der pH-Wert der Vorformulierung bei seiner Konzentration im Waschmilieu oberhalb von 9,8, vorzugsweise etwa bei 9,9 bis 10,8, liegt in Übereinstimmung mit der oben erwähnten Gleichung (I).
- Wenn das Silikat für eine flüssige oder gelartige Waschmittelzusammensetzung bestimmt ist, weist es ein mittleres SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 2,5 bis 3,5, vorzugsweise von etwa 2,6 bis 3,3, auf Es wird in For n einer kommerziellen, konzentrierten wäßrigen Lösung von ungefähr 25 bis 50% der Trockensubstanz oder als eine flüssige Vorformulierung in Form einer Dispersion eines wasserlöslichen Mineralträgers in der konzentrierten Silikatlösung verwendet.
- Ein Typ einer flüssigen Vorformulierung besteht in einer Dispersion eines wasserlöslichen Mineralträgers aus Natriumtripolyphosphat, vorzugsweise feinverteilt, und/oder Natriumcarbonat mit einem Gewichtsverhältnis Silikat/wasserlöslicher Mineralträger, berechnet als Trockensubstanz, von etwa 70/30 bis 30/70, vorzugsweise von 60/40 bis 35/65, in einer konzentrierten Silikatlösung mit einem mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 2,5 bis 3,5, vorzugsweise von etwa 2,6 bis 3,3, von ungefähr 25 bis 50% der Trockensubstanz, wobei die Wassermenge in der Vorformulierung etwa 40 bis 65% des Gewichts der Vorformulierung ausmacht.
- Ein besonderer Typ einer flüssigen erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung besteht in einer flüssigen Waschmittelzusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde, in welcher das Alkalimetallsilikat ein mittleres SiO&sub2;/M&sub2;O- Molverhältnis von etwa 2,5 bis 3,5, vorzugsweise von etwa 2,6 bis 3,3, aufweist und mittels der Zwischenstufe des Typs von flüssiger Vorformulierung angewendet wird, wobei der pH-Wert der Vorformulierung bei seiner Konzentration im Waschmilieu oberhalb von 9,8, vorzugsweise etwa bei 9,9 bis 10,9, in Übereinstimmung mit der oben erwähnten Gleichung (I) liegt.
- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung.
- Es werden zwei Formulierungen für Geschirrspülmaschinen hergestellt, deren Zusammensetzungen in Tabelle 1 angegeben sind, und zwar zum einen ein Gemisch (A), bestehend aus feinverteiltem Natriumsilikat mit einem Verhältnis R = SiO&sub2;/Na&sub2;O von 2,1 und Natriumtripolyphosphat RHODIAPHOS LV, und zum anderen Cogranulate (B), bestehend aus einem Natriumsilikat mit einem Verhältnis R = SiO&sub2;/Na&sub2;O von 3,11 auf einem Träger aus Natriumtripolyphosphat (TPP) mit der folgenden Zusammensetzung:
- Cogranulat (B)
- Bestandteile / in Gew.-%
- TPP (trocken) 52
- Silikat R = 3,11 (trocken) 28
- Wasser 20
- pH des Cogranulats (B) in der Konzentration im Waschmilieu 10,3
- Die Si(OH)&sub4;-Konzentration wird entsprechend Gleichung (I) ausgehend vom gemessenen pH-Wert im Waschmilieu und der SiO&sub2;-Gesamtmenge berechnet.
- Man führt 50 Waschen-Spülen-Trocknen-Zyklen in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine von Bosch® SMS 7086 aus.
- In den oberen Korb werden zwei verschiedene Glassorten ohne und zwei verschiedene Glassorten mit Dekor gesetzt (s. Tabelle 1).
- Als Zyklustemperatur wird 65ºC ausgewählt. Die Dosierung der Waschmittelzusammensetzung beträgt bei jedem Waschgang 30 g für ein Waschwasservolumen von 5 l. Nach jedem Waschen-Spülen-Trocknen-Zyklus wird die Tür 10 Minuten verschlossen gehalten, dann 10 Minuten geöffnet.
- Die Evaluierung der Korrosion erfolgt visuell durch 9 trainierte Personen mittels einer Skala von 1 bis 5 Punkten, wobei als Referenz neue Gläser verwendet werden.
- Die Punkte werden folgendermaßen verteilt:
- - 1 Punkt entspricht einem perfekten Zustand;
- - 2 Punkte entsprechen einer kaum sichtbaren Schädigung (weiße oder farbige Spuren auf den Gläsern ohne Dekor; Abstumpfen des Glasdekoren);
- - 3 Punkte entsprechen einer sehr deutlichen Schädigung, welche spontan erkennbar ist (Gläser ohne Dekor sind weitgehend verfärbt oder weiß geworden, gegebenenfalls tauchen lokale Defekte auf; die Glasdekore sind matt mit einer Abstumpfung der Farben);
- - 4 Punkte entsprechen einer sehr starken Schädigung (die Gläser ohne Dekor weisen große weiße Flecken auf; die Glasdekore sind teilweise verschwunden);
- - 5 Punkte entsprechen vollkommen zerstörten Oberflächen (die Oberfläche ist vollständig beschädigt; die Dekore sind verschwunden).
- Die Messung des Massenverlusts (PM) der Proben ermöglicht eine Quantifizierung der geschädigten (aufgelösten) Oberflächendicke; sie wird in 1000% angegeben.
- Dies entspricht
- PM = [(Masse nach Test - Anfangsmasse)/Anfangsmasse] · 100.000
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Sie zeigen, daß die Verwendung von Cogranulat (B) eines Natriumsilikats mit dem Verhältnis 3,11 auf Natriumtripolyphosphatträgern unter Bedingungen, welche einer Si(OH)&sub4;-Konzentration von 3,75 mmol/l im Waschmilieu entsprechen, sich durch eine vollständige Inhibierung der Glas- und Glasdekorkorrosion auszeichnet, wobei man die Abwesenheit von sichtbarer Korrosion und einen Massenverlust von praktisch null feststellt. Im Gegensatz dazu wird bei der gleichen Menge (in Trockensubstanz) des Gemischs (A) von Natriumsilikat mit einem Verhältnis von 2,1 und Natriumtripolyphosphat unter Bedingungen, welche einer Si(OH)&sub4;-Konzentration von 1,1 mmol/l im Waschmilieu entsprechen, eine sehr starke Irisierung und Heterogenität der Oberfläche von Gläsern ohne Dekor und eine Schädigung des Glasdekoren beobachtet; diese sichtbare Korrosion wird durch einen deutlichen Massenverlust an Glas bestätigt.
- Man stellt sechs feste Formulierung für Geschirrspülmaschinen, deren Zusammensetzungen in Tabelle 2 angegeben sind, her und zwar die folgenden Gemische (C) und (D) oder die Cogranulate (E) und (F):
- - Gemisch (C), bestehend aus Natriumtripolyphosphat RHODIAPHOS LV und wasserfreiem Natriummetasilikat-Cogranulat (Verhältnis R = SiO&sub2;/Na&sub2;O von 1) und hydratisiertem Natriummetasilikat (Verhältnis R = SiO&sub2;/Na&sub2;O von 1), vertrieben von Rhône-Poulenc unter der Bezeichnung GA5;
- - Gemisch (D), bestehend aus Natriumtripolyphosphat RHODIAPHOS LV und feinverteiltem Natriumsilikat mit einem Verhältnis R = SiO&sub2;/Na&sub2;O von 2,1;
- - Cogranulat (E), bestehend aus Natriumsilikat mit einem Verhältnis R = SiO&sub2;/Na&sub2;O von 3,11 auf einem Natriumtripolyphosphat-Träger (TPP) mit 26% des Gewichts an Wasser;
- - Cogranulat (F), bestehend aus Natriumsilikat mit einem Verhältnis R = SiO&sub2;/Na&sub2;O von 3,11 auf einem Natriumtripolyphosphat-Träger (TPP) mit 20% des Gewichts an Wasser.
- Der Korrosionstest wird wie oben beschrieben mit weißen Standardgläsern (bauchige Weingläser und runde Fruchtgläser) durchgeführt.
- Die erhaltenen Ergebnisse (mittlere Wert für die Notation und Massenverluste) sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Diese Ergebnisse zeigen, daß die sichtbar Korrosion bei der Formulierung von Beispiel 7 (Si(OH)&sub4;-Konzentration von 2,61 mmol/l) stark reduziert ist und bei der von Beispiel 8 (Si(OH)&sub4;-Konzentration von 3,25 mmol/l) nicht vorhanden ist.
- Weiterhin findet man, daß der Massenverlust vernachlässigbar ist, sobald man eine Si(OH)&sub4;-Konzentration von 2,61 mmol/l erreicht hat.
- Es werden drei flüssige Formulierungen L1, L2 und L3 hergestellt, in dem man eine Suspension von feinverteiltem TPP in eine konzentrierte Silikatlösung mit verschiedenen Verhältnissen R = SiO&sub2;/Na&sub2;O gibt und als Bleichmittel Natriumhypochlorit und ein nichtschäumendes Tensid, das mit Natriumhypochlorit kompatibel ist, zufügt.
- Die Zusammensetzungen der Formulierungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Zusammensetzung von Formulierung L3 entspricht in etwa kommerziellen Formulierungen.
- Es werden 32 g der drei Zusammensetzungen pro Waschgang verwendet.
- Der Korrosionstest wird wie oben beschrieben mit weißen Standardgläsern (bauchige Wein- und runde Fruchtgläser) sowie mit dekorierten Standardgläsern (mit einem Kirschmotiv und einem roten Bandmuster) nach 100 Waschzyklen ausgeführt.
- Die erhaltenen Ergebnisse (mittlere Werte für die Notation und Massenverluste) sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Man findet keine Korrosion bei den erfindungsgemäßen Formulierungen L1 und L2.
- Dieser vereinfachte Test der Glaskorrosion reproduziert einige Bedingungen beim Waschen in Geschirrspülmaschinen, insbesondere die Zyklen des Waschens, Spülens und Trocknens.
- Das verwendete Glas besteht aus Objektträgern (für Mikroskopie) mit einer Abmessung von 2,5 · 7,5 cm, welche vorher mit Alkohol gereinigt wurden. Die Zusammensetzung der Objektträger, welche nachfolgend angegeben wird, entspricht in etwa der für Tafelglas
- Si: 21-45 Gew.-%
- Ca: 2,8-5,8 Gew.-%
- Mg: 1,6-3,4 Gew.-%
- Na: 6,8-14,2 Gew.-%
- Al: 0,3-0,7 Gew.-%
- Es werden 200 ml einer wäßrigen Waschlösung mit 6 g/l des zu testenden Produktes in einen Behälter gefüllt. Der Behälter wird für 1 Stunde in einen Trockenofen bei 65ºC gestellt. In diesen Behälter wird ein Objektträger aus Glas schräg eingetaucht. Der Behälter wird anschließend verschlossen und dann in den Trockenofen bei 65ºC gestellt. Der Objektträger wird nach 16 Stunden aus dem Behälter genommen, mittels einer Spritzflasche zweimal auf jeder Seite mit elektrolytfreiem Wasser abgespült, mit dem Finger abgestreift, um einen eventuell gebildeten Film zu entfernen, und bei Raumluft 2 Stunden lang getrocknet.
- Am Ende des Tests wird der Objektträger nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gewogen und die Veränderung der relativen Masse (in % · 1000) wird berechnet. Der Test wird zur Bestätigung der Ergebnisse ein weiteres Mal wiederholt.
- Die mit dem Auge sichtbare Korrosion wird evaluiert im Vergleich zu Referenzobjektträgern, die nicht dem Test unterzogen wurden.
- Schließlich wird der pH-Wert der Lösungen vor dem Eintauchen der Objektträger und nach dem Experiment bei Raumtemperatur gemessen.
- Dieser vereinfachte Test ermöglicht es, auf schnelle Weise die verschiedenen Arten der Glaskorrosion durch wiederholtes Waschen in Geschirrspülmaschinen und das Aufeinanderfolgen von Waschen-Spülen-Trocknen-Zyklen zu reproduzieren, und das unter Konzentrations- und Temperaturbedingungen, die denen in einer Geschirrspülmaschine sehr nahe kommen.
- Es werden Formulierungen für Geschirrspülmaschinen hergestellt, in dem man Cogranulate, bestehend aus TPP und Natriumsilikat mit einem Verhältnis R = SiO&sub2;/Na&sub2;O von 3,3, deren allgemeine Zusammensetzung im folgenden wiedergegeben ist:
- - TPP-Gehalt (in Gew.-%) = 51,7
- - Silikat-Gehalt (in Gew.-%) = 22,2
- - Wassergehalt (in Gew.-%) = 26,2
- als alkalische Wirkstoffe in einer Formulierungszusammensetzung für Geschirrspülmaschinen herstellt, wie in Tabelle IV aufgeführt.
- Der Test der Glaskorrosion wird wie oben beschrieben durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle IV aufgeführt.
- Es werden Formulierungen für Geschirrspülmaschinen hergestellt, in dem man Cogranulate, bestehend aus Natriumsilikat mit einem Verhältnis R = SiO&sub2;/Na&sub2;O von 3,9 und leichtem Natriumcarbonat, deren allgemeine Zusammensetzung im folgenden wiedergegeben ist:
- - Carbonat-Gehalt (in Gew.-%) = 25,5
- - Silikat-Gehalt (in Gew.-%) = 31,1
- - Wassergehalt (in Gew.-%) = 37,4
- als alkalische Wirkstoffe zu einer Formulierungszusammensetzung (ohne Natriumtripolyphosphat) für Geschirrspülmaschinen zufügt, wie in Tabelle V aufgeführt.
- Der Test der Glaskorrosion wird wie oben (beschrieben bei den Beispielen 12- 14) über 65 Stunden (anstatt 16 Stunden) durchgeführt.
- Die Resultate sind in Tabelle V aufgeführt. Tabelle I
- * eingeführt in Form von Cogranulat
- ** TAED wäßrige Lösung mit 92 Gew.-% an Tetraacetylendiamin Tabelle II
- * eingeführt in Form von Cogranulat
- ** TAED wäßrige Lösung mit 92 Gew.-% an Tetraacetylendiamin Tabelle III Tabelle IV
- ** TAED wäßrige Lösung mit 92 Gew.-% an Tetraacetylendiamin Tabelle V
- ** TAED wäßrige Lösung mit 92 Gew.-% an Tetraacetylendiamin
Claims (15)
1. Verwendung einer Waschmittelzusammensetzung
(Tensidzusammensetzung) zur Beseitigung oder Verringerung der Korrosion von Glas-, Kristall-,
Porzellangegenständen und Dekoren auf Glas oder Porzellan durch
wiederholtes Waschen in Geschirrspülmaschinen, wobei die
Waschmittelzusammensetzung ein Waschmilieu erzeugt, das eine Konzentration an
protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; von mindestens 2,5·10&supmin;³ mol/Liter
Waschmilieu, vorzugsweise mindestens 3·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu,
besonders bevorzugt etwa 3·10&supmin;³ bis 9·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu, erzeugt.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Waschmilieu einen pH-Wert größer als 9,8, vorzugsweise etwa 9,9 bis 11,1, aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Waschmittelzusammensetzung mindestens ein vorzugsweise amorphes,
lösliches Alkalimetallsilikat mit einem mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von
etwa 1 bis 4,2, vorzugsweise etwa 2,5 bis 4,2, enthält, wobei M ein
Alkalimetall darstellt.
4. Verfahren zum nichtkorrosiven Reinigen von gegebenenfalls mit Dekoren
versehenen Glas-, Kristall- und Porzellangegenständen in einer
Geschirrspülmaschine durch Verwendung einer Waschmittelzusammensetzung
(Tensidzusammensetzung), die ein Waschmilieu erzeugt, das eine Konzentration
an protoniertem Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; von mindestens 2,5·10&supmin;³
mol/Liter Waschmilieu, vorzugsweise mindestens 3·10&supmin;³ mol/Liter
Waschmilieu, besonders bevorzugt etwa 3·10&supmin;³ bis 9·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu,
erzeugt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmilieu
einen pH-Wert größer als 9,8, vorzugsweise etwa 9,9 bis 11,1, aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Waschmittelzusammensetzung mindestens ein vorzugsweise amorphes
Alkalimetallsilikat mit einem mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 1
bis 4,2, vorzugsweise etwa 2,5 bis 4,2, enthält, wobei M ein Alkalimetall
darstellt.
7. Waschmittelzusammensetzung (Tensidzusammensetzung) für
Geschirrspülmaschinen auf Basis von vorzugsweise amorphem(n), löslichem(n)
Alkalimetallsilikat(en) mit einem mittleren SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 1
bis 4,2, vorzugsweise etwa 2,5 bis 4,2, wobei M ein Alkalimetallatom
darstellt, wobei die Waschmittelzusammensetzung nichtkorrosiv gegenüber
Glas, Kristall, Porzellan und Dekoren ist und bei der
Verwendungskonzentration ein Waschmilieu erzeugt, das eine Konzentration an protoniertem
Kieselsäuremonomer Si(OH)&sub4; von mindestens 2,5·10&supmin;³ mol/Liter
Waschmilieu, vorzugsweise mindestens 3·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu, besonders
bevorzugt etwa 3·10&supmin;³ bis 9·10&supmin;³ mol/Liter Waschmilieu, aufweist.
8. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Waschmilieu einen pH-Wert größer als 9,8, vorzugsweise etwa 9,9
bis 11,1, aufweist.
9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8 oder Verwendung
einer Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder
Waschmittelzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Trockengewichtsmenge des oder der
Alkalimetallsilikate etwa 5 bis 55%, vorzugsweise etwa 10 bis 40%, des
Trockengewichts der Zusammensetzung darstellt.
10. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9 oder Verwendung einer
Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder
Waschmittelzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikat ein Metasilikat in Form eines
Pulvers oder Granulats ist.
11. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9 oder Verwendung einer
Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder
Waschmittelzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikat ein amorphes Disilikat in Form
einer festen Vorformulierung, vorzugsweise in Form von Cogranulaten, ist,
die durch Adsorption und/oder Absorption einer konzentrierten Lösung des
Alkalimetallsilikats im allgemeinen bei 45% Trockensubstanz auf einem
löslichen Mineralträger vom Typ Alkalimetalltripolyphosphat und/oder
Alkalimetallcarbonat und/oder Alkalimetallbicarbonat und/oder
Alkalimetallsesquicarbonat und/oder Alkalisulfat erhalten ist, wobei die Menge an
Wasser, die am Silikat gebunden bleibt, einem Verhältnis silikatgebundenes
Wasser/Silikat, bezogen auf die Trockensubstanz, von mindestens 20/100,
vorzugsweise mindestens 30/100, entspricht.
12. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9 oder Verwendung einer
Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder
Waschmittelzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikat ein mittleres
SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 2,5 bis 4,2 aufweist und in Form einer auf 25 bis 50% des
Trockenmaterials konzentrierten wäßrigen Lösung oder in Form einer
flüssigen Vorformulierung in einer flüssigen oder gelartigen
Waschmittelzusammensetzung oder in Form einer festen Vorformulierung in einer Pulver-
oder Tablettenzusammensetzung eingesetzt wird.
13. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 12 oder Verwendung einer
Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder
Waschmittelzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikat ein mittleres SiO&sub2;/M&sub2;O-
Molverhältnis von etwa 2,5 bis 4,2, vorzugsweise etwa 2,6 bis 3,5, aufweist
und über die Zwischenstufe (Intermediat) einer festen Vorformulierung
eingesetzt wird, die aus Cogranulaten besteht, die erhalten sind durch
Adsorption und/oder Absorption einer konzentrierten Lösung des Alkalimetallsilikats
mit mittlerem SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 2,5 bis 4,2, vorzugsweise
etwa 2,6 bis 3,5, wobei die Vorformulierung auf mindestens einem
wasserlöslichen, mit dem gewählten pH-Wert kompatiblen Mineralträger adsorbiert
und/oder absorbiert ist, der ausgewählt ist aus Natriumsesquicarbonat
und/oder Mischungen aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und/oder
vorzugsweise Natriumtripolyphosphat, wobei das Gewichtsverhältnis
Silikat/Mineralträger, bezogen auf die Trockensubstanz, etwa 20/80 bis 60/40,
vorzugsweise etwa 25/75 bis 50/50, beträgt, wobei die Vorformulierung
gegebenenfalls getrocknet wird, bis die Menge an in der Vorformulierung
enthaltenem Wasser etwa 10 bis 35 Gew.-% der Vorformulierung beträgt und
die Menge an am Silikat gebunden verbliebenen Wasser einem Verhältnis
silikatgebundenes Wasser/Silikat, bezogen auf die Trockensubstanz, von
mindestens 20/100, vorzugsweise mindestens 30/100, entspricht, wobei der
pH-Wert der Vorformulierung bei ihrer Konzentration in dem Waschmilieu
insbesondere größer als 9,8, vorzugsweise etwa 9,9 bis 10,8, ist.
14. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 12 oder Verwendung einer
Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder
Waschmittelzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikat ein mittleres SiO&sub2;/M&sub2;O-
Molverhältnis von etwa 3 bis 4,2, vorzugsweise etwa 3,3 bis 4, aufweist und
über die Zwischenstufe (Intermediat) einer festen Vorformulierung
eingesetzt wird, die aus Cogranulaten besteht, die erhalten sind durch Adsorption
und/oder Absorption einer konzentrierten Lösung des Alkalimetallsilikats
mit mittlerem SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 3 bis 4,2, vorzugsweise
etwa 3,3 bis 4, wobei die Vorformulierung auf Natriumcarbonat adsorbiert
und/oder absorbiert ist, wobei das Gewichtsverhältnis Silikat/Carbonat,
bezogen auf die Trockensubstanz, etwa 40/60 bis 80/20, vorzugsweise etwa
50/50 bis 70/30, beträgt, wobei die Vorformulierung gegebenenfalls
getrocknet wird, bis die Menge an in der Vorformulierung enthaltenem Wasser
etwa 15 bis 35 Gew.-% der Vorformulierung beträgt und die Menge an am
Silikat gebunden verbliebenen Wasser einem Verhältnis silikatgebundenes
Wasser/Silikat, bezogen auf die Trockensubstanz, von mindestens 20/100,
vorzugsweise mindestens 30/100, entspricht, wobei der pH-Wert der
Vorformulierung bei ihrer Konzentration in dem Waschmilieu insbesondere
größer als 9,8, vorzugsweise etwa 9,9 bis 10,8, ist.
15. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 12 oder Verwendung einer
Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder
Waschmittelzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikat ein mittleres SiO&sub2;/M&sub2;O-
Molverhältnis von etwa 2,5 bis 3,5, vorzugsweise etwa 2,6 bis 3,3, aufweist
und eingesetzt wird über die Zwischenstufe (Intermediat) einer flüssigen,
aus einer Dispersion bestehenden Vorformulierung in einer konzentrierten
Lösung des Silikats mit mittlerem SiO&sub2;/M&sub2;O-Molverhältnis von etwa 2,5 bis
3,5, vorzugsweise etwa 2,6 bis 3,3, bei etwa 25 bis 50% Trockensubstanz,
einer vorzugsweise feinverteilten wasserlöslichen Mineralverbindung von
Natriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat, wobei das
Gewichtsverhältnis Silikat/wasserlösliche Mineralverbindung, bezogen auf die
Trockensubstanz, etwa 70/30 bis 30/70, vorzugsweise etwa 60/40 bis 35/65, beträgt,
wobei die Menge an in der Vorformulierung vorhandenem Wasser etwa 40
bis 65 Gew.-% der Vorformulierung darstellt und der pH-Wert der
Vorformulierung bei ihrer Konzentration in dem Waschmilieu insbesondere größer
als 9,8, vorzugsweise etwa 9,9 bis 10,8, ist.
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