CA1190204A - Zeolite comme auxiliaire de detergence - Google Patents
Zeolite comme auxiliaire de detergenceInfo
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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Abstract
La présente invention a trait à une zéolite comme auxiliaire de détergence de type A, notamment 4 A. Cette zéolite se caractérise par le fait qu'elle présente un diamètre moyen des particules primaires compris entre 0,1 et 10.mu.; un pouvoir d'échange de cations supérieur à 100 mg CaCO3/g de produit anhydre; et une constante de vitesse, rapportée à la surface de la zéolite par litre de solution supérieure à 0,15 s-1 1m-2 et de préférence supérieure à 0,25 s-1 1m-2. Une telle zéolite trouve son application dans des formules lessivielles.
Description
I.a présente invention a trait a une zéolite comme auxiliaire de détergence dans les formules lessivielles.
On sait que pendant de longues années le tripoly-phosphate de sodium a été considere comme le meilleur builder (auxiliaire de détergence) en détergence, notamment pour ses qualités de dispersant, de séques-trant des ions alcalino-terreux et sa solubilite, ce qui permettait de s'en debar-rasser apres usage sans qu'il laisse de traces.
Malheureusement on a eu a lui reprocher ses "qualites"
d'eutrophisation et il est apparu comme un perturbateur de l'ordre ecologique.
Aussi on a cherche a lui trouver un produit de subs-titution qui presentât les mêmes avantages tout en étant de pourvu de ses défauts.
C'est ainsi que naturellement l'on s'est tourne vers des produits mineraux, faciles a obtenir, bon marche, et en particulier vers les silico-aluminates bien connus pour leur pouvoir echangeur de cations et qui furent deja utilises en detergence dans le passe.
L'apparition dans l'intervalle de zeolites synthe-tlques notamment de type A les a designes pour remplir ce-tte fonction essentiellement en raison de leur pouvoir d'echange de cations plus eleve et de leur plus grande purete. Sachant d'autre part que la dispersion des bentonites par exemple e-tait favorisee par la faible taille des particules, il devint tout naturel de se diriger vers de faibles granulometries de l'ordre de 0,1 a 10~.
Toutefols en depit de toutes ces precautions, il s'est avere que les zeoli-tes n'etaient pas en mesure de rem-placer completemen-t le tripolyphosphate de sodium.
En particulier, la logique de l'art anterieur incite a aller toujours vers de plus faibles granulometries en de-pit des inconvenients en résultan-t notamment sur le plan de la facilite de manipulation.
L'objet de la présente inven-tion est une zeolite comme auxiliaire de detergence, qui, à granulometries egales, presente une efficacite amelioree en detergence par rapport aux zeoli-tes utilisees à ce jour.
On sait qu'en particulier, l'on a lie la vitesse d'echange des ions Ca++ à la granulome-trie e-t le tout a l'ac-tion en de-tergence des zeolites.
La presente invention constitue une rupture de de-marche avec ce concept.
La zeoli-te comme auxiliaire de detergence selon l'invention, est constituee par une zeolite de type A, notam-ment 4 A, caracterisee par le fait qu'elle presente:
- un diamètre moyen des particules primaires compris entre 0,1 et 10~ et avantageusement entre 0,5 et 5~.
- un pouvoir d'echange -theorique de cations superieur à 100 mg de CaCO3/g de produit anhydre, et de preference superieur à
200 mg, - - une constan-te de vitesse rapportee à la surface de zeolite par litre de solution superieure à 0,15 de preference supe-rieure à 0,25 et avantageusement comprise entre 0,4 et ~ se-conde 1 litre mètre 2 (s 1 lm 2), ci-après designee par k .
Eventuellement les particules primaires peuvent etre agglomerees entre elles. I,a zeolite peut aussi etre agglomeree avec un autre constituant de la lessive.
Les travaux de la Demanderesse ont en effet montre que dans les conditions d'u-tilisation en detergence, on pou-vait relier l'eEfet en deteryence represente par l'incrusta-tion à la constante ks à granulometrie et ~ surface donnees.
De manière surprenante, on a observe, que pour des granulométries et surfaces egales, pour des pouvoirs d'echan-ge egaux après 15 minutes et pour des temps egaux necessai-res a la realisation du quart de l'echange (t 1/4), l'on avait des comportements differents en detergence notamment vis-à-vis de l'incrustation, et que ces comportemen-ts e-taient Eonction de la valeur de ladite constante.
La réaction "d'échange initial du calclum" par une zéoli-te 4 A, c'est-a-dire dans un domaine où la concentration en calcium échangé ne depasse pas 30 a 40% de la capacité
d'échange de la zéolite, peut etre decrite par une loi de vi-tesse du premier ordre par rapport au calcium et du premier ordre par rapport à la zéolite.
La vitesse d'échange initial V a pour expression:
d (Ca +) V = - - k (Ca ) ~Zéol.) - k (Ca2+) S
s dt avec: (Zéol.): concentration en zéolite exprimée en ppm de zeolite anhydre.
k : constante de vitesse du second ordre, expri-~1 -1 S : surface de zéolite mise en jeu par litre de solution, mesurée au microscope à balayage, exprimée en m2 1 1.
k5 : constante de vitesse rapportée a la surface de zéolite, par litre de solution, exprimée en s-l 1 m La mesure de la vitesse d'echange initial du calcium par une zéolite se fait au moyen d'une "cellule a circulation forcée" (A.M. GARY e-t J.P. SC~IWING, BULL. SOC. CHIM. 9 (1972), 3654 - ~.M. GARY, E. PIEMONT, M. ROYNETI~E et J.P. SCHWING, Anal. Chem. _, (1972), 198 - A.M. GARY, THESE 3eme CYCLE
STRASBOURG (1970)), pour des temps de demi-réaction suffisam-ment élevés et par spectrophotométrie a flux stoppé pour destemps de demi-réaction plus faibles. Ces deux dispositifs permettent d'ob-tenir des temps de mélange suffisamment fai-bles pour ne pas perturber la mesure cinétique. On suit ainsi, apres mélange tres rapide des réactifs, la variation de con-centration en calcium avec le -temps, au cours de la reaction d'echange, par spec-trophotometrie en milieu heterogène a l'.ai-de d'un indicateur de calcium: la murexide (longueur d'onde 495 nm).
La présente invention sera plus aisement comprise à l'aide de l'exemple suivant donné à -titre illustratif mais nullement limi-ta-tiE.
Les caracteristiques des echantillons de zeolite ~ A utilisés sont rassemblées au tableau l suivant:
Diamètre Surface spe- _ Capacité
Echantillon moyen des cifique (M.E.B) d'echange de particules des particules Morphologie mesuree 15zeolite en ~mprimaires my CaC03/g m /g anhydre anhydre _. ..
A 2,8 1,9 cubi~que 226 + 10 .
B 2,8 l,9 sp.herique 233 + 10 ... 1,2 3,8 ¦ spherique 24~ + 12 ... _ _ , Les surfaces specifiques et le diamètre des particu-les des echantillons de zeolite sont determinees par le cal-cul, par analyse sta-tis-tique des cliches de ces zeolites ob-tenus au microscope électronique a balayage (M.E.s).
Les -taux de cri.stallinite de chacun des trois echan-tlllons de zeolite ~ A utilises son-t superleurs à 90%.
Les capacités d'echange -theoriques de ces trois zeolites sont de 352 mg CaCO3/g anhydre et le pouvoir d'echange du calcium indiqué au tableau l a été determine au bout de 15 mi,nutes, en milieu NaCl 3y/l, au moyen d'une electrode spécifique au calcium (ORION 93~20-00 marque de commerce).
La concentration initiale en calcium u-tilisée est ici de 5. 10 3mol 1 1 et la concentration en zeolite de 1 g (anhydre)/
litre. La -tempéra-ture est de 25 C. Le choix du milieu (NaCl 3g/1) a ete determiné par la volonté de faire la mesu-re dans un milieu de force ionique représentative de celle d'un milieu lessiviel.
Selon la methode decrite ci-dessus, on a determine les valeurs constantes ks par les trois echantillons A, B, C.
Les mesures cinétiques ont été effectuées à 25 C.
Les concentrations des reacti~s.mis en jeu dans les mesures cinetiques sont donnees au tableau 2 ci-apres:
Echantillon M~thode TB~Br ~BAOH ~urexide ~ ~l~
15 de zéolite d'étude mol 1 1 mol 1 1 _ n~
: A C.C.F. 0,02 ,1.10-32,38.10 3,8.10-5 B(l) S~FoS~ 0,02 2,2.10 10-5 2.10-5 B(2) C.C.F. 0,02 2,1.I02,38.10 3,~.10 .. S.F.S. 0,02 2,2.10 3 10 _ 2.10-5_ .C.C.F.: Cellule a circulation forcée S.F.S.: Spectrophotométrie a flux stoppé
TBABr : Bromure de trétrabutylammonium TBAOH : Hydroxyde de tétrabutylammonium Les quantites de zeolite mises en jeu dans les me-sures cinetiques sont choisies de fac,on à ce que la concentra-tion initiale en calcium ne depasse pas 30 a 40% de la capa-cité d'echange de la zeolite.
Les figures 1 a 4 representent a titre d'exemple, les variations de ln Ca2~ en fonction du temps ainsi obtenues pour les echantillons A, B(l~, B(2), et C pour des concen-Z~
trations en zeolite respectivement de 143, 50, 143, 50 ppm.
Ces variations sont linealresl ce qui verifie l'hy-pothèse d'une reaction du premier ordre par rapport au calcium avec une constante de vitesse apparente k pp donnee par les pentes des droites ln (Ca2+) = ~(t). Cette loi du premier ordre est egalement veri~iee quand la concentra-tion en zeolite varie dans le domaine considere et la variation de kapp avec la concentration en zeolite est une droite passant par l'ori-.gine, ce qui montre que la reaction d'echange initial peut être decrite par une loi de vitesse du premier ordre par rapport au calcium et du premier ordre par rapport à la zeolite.
Le tableau 3 donne les valeurs de la constante k5 des echantillons de zeolites utilisees _ . ... ks Echantillon de zeolite Methode d'etude s 1 m .. __ ~
A C.C.F. 0,14 B(l) S.F.S. 0,73 B(2) C.C.E'. 0,68 C S.F.S. 3,2 .... _ . . ... ~_ .C.F.: cellule à circulation ~orcee.
S.F.S.: spectrophotometrie à flux stoppe.
On remarque/ que pour l'echantillon B, les deux me-thodes C.C.F. et S.F.S. donnent des valeurs voisines et on retiendra la valeur de 0,7.
Ces trois echantillons ont ete testes en detergence.
Sur les trois echantillons A, B et C, on a egalemen-t ~ 6 --
On sait que pendant de longues années le tripoly-phosphate de sodium a été considere comme le meilleur builder (auxiliaire de détergence) en détergence, notamment pour ses qualités de dispersant, de séques-trant des ions alcalino-terreux et sa solubilite, ce qui permettait de s'en debar-rasser apres usage sans qu'il laisse de traces.
Malheureusement on a eu a lui reprocher ses "qualites"
d'eutrophisation et il est apparu comme un perturbateur de l'ordre ecologique.
Aussi on a cherche a lui trouver un produit de subs-titution qui presentât les mêmes avantages tout en étant de pourvu de ses défauts.
C'est ainsi que naturellement l'on s'est tourne vers des produits mineraux, faciles a obtenir, bon marche, et en particulier vers les silico-aluminates bien connus pour leur pouvoir echangeur de cations et qui furent deja utilises en detergence dans le passe.
L'apparition dans l'intervalle de zeolites synthe-tlques notamment de type A les a designes pour remplir ce-tte fonction essentiellement en raison de leur pouvoir d'echange de cations plus eleve et de leur plus grande purete. Sachant d'autre part que la dispersion des bentonites par exemple e-tait favorisee par la faible taille des particules, il devint tout naturel de se diriger vers de faibles granulometries de l'ordre de 0,1 a 10~.
Toutefols en depit de toutes ces precautions, il s'est avere que les zeoli-tes n'etaient pas en mesure de rem-placer completemen-t le tripolyphosphate de sodium.
En particulier, la logique de l'art anterieur incite a aller toujours vers de plus faibles granulometries en de-pit des inconvenients en résultan-t notamment sur le plan de la facilite de manipulation.
L'objet de la présente inven-tion est une zeolite comme auxiliaire de detergence, qui, à granulometries egales, presente une efficacite amelioree en detergence par rapport aux zeoli-tes utilisees à ce jour.
On sait qu'en particulier, l'on a lie la vitesse d'echange des ions Ca++ à la granulome-trie e-t le tout a l'ac-tion en de-tergence des zeolites.
La presente invention constitue une rupture de de-marche avec ce concept.
La zeoli-te comme auxiliaire de detergence selon l'invention, est constituee par une zeolite de type A, notam-ment 4 A, caracterisee par le fait qu'elle presente:
- un diamètre moyen des particules primaires compris entre 0,1 et 10~ et avantageusement entre 0,5 et 5~.
- un pouvoir d'echange -theorique de cations superieur à 100 mg de CaCO3/g de produit anhydre, et de preference superieur à
200 mg, - - une constan-te de vitesse rapportee à la surface de zeolite par litre de solution superieure à 0,15 de preference supe-rieure à 0,25 et avantageusement comprise entre 0,4 et ~ se-conde 1 litre mètre 2 (s 1 lm 2), ci-après designee par k .
Eventuellement les particules primaires peuvent etre agglomerees entre elles. I,a zeolite peut aussi etre agglomeree avec un autre constituant de la lessive.
Les travaux de la Demanderesse ont en effet montre que dans les conditions d'u-tilisation en detergence, on pou-vait relier l'eEfet en deteryence represente par l'incrusta-tion à la constante ks à granulometrie et ~ surface donnees.
De manière surprenante, on a observe, que pour des granulométries et surfaces egales, pour des pouvoirs d'echan-ge egaux après 15 minutes et pour des temps egaux necessai-res a la realisation du quart de l'echange (t 1/4), l'on avait des comportements differents en detergence notamment vis-à-vis de l'incrustation, et que ces comportemen-ts e-taient Eonction de la valeur de ladite constante.
La réaction "d'échange initial du calclum" par une zéoli-te 4 A, c'est-a-dire dans un domaine où la concentration en calcium échangé ne depasse pas 30 a 40% de la capacité
d'échange de la zéolite, peut etre decrite par une loi de vi-tesse du premier ordre par rapport au calcium et du premier ordre par rapport à la zéolite.
La vitesse d'échange initial V a pour expression:
d (Ca +) V = - - k (Ca ) ~Zéol.) - k (Ca2+) S
s dt avec: (Zéol.): concentration en zéolite exprimée en ppm de zeolite anhydre.
k : constante de vitesse du second ordre, expri-~1 -1 S : surface de zéolite mise en jeu par litre de solution, mesurée au microscope à balayage, exprimée en m2 1 1.
k5 : constante de vitesse rapportée a la surface de zéolite, par litre de solution, exprimée en s-l 1 m La mesure de la vitesse d'echange initial du calcium par une zéolite se fait au moyen d'une "cellule a circulation forcée" (A.M. GARY e-t J.P. SC~IWING, BULL. SOC. CHIM. 9 (1972), 3654 - ~.M. GARY, E. PIEMONT, M. ROYNETI~E et J.P. SCHWING, Anal. Chem. _, (1972), 198 - A.M. GARY, THESE 3eme CYCLE
STRASBOURG (1970)), pour des temps de demi-réaction suffisam-ment élevés et par spectrophotométrie a flux stoppé pour destemps de demi-réaction plus faibles. Ces deux dispositifs permettent d'ob-tenir des temps de mélange suffisamment fai-bles pour ne pas perturber la mesure cinétique. On suit ainsi, apres mélange tres rapide des réactifs, la variation de con-centration en calcium avec le -temps, au cours de la reaction d'echange, par spec-trophotometrie en milieu heterogène a l'.ai-de d'un indicateur de calcium: la murexide (longueur d'onde 495 nm).
La présente invention sera plus aisement comprise à l'aide de l'exemple suivant donné à -titre illustratif mais nullement limi-ta-tiE.
Les caracteristiques des echantillons de zeolite ~ A utilisés sont rassemblées au tableau l suivant:
Diamètre Surface spe- _ Capacité
Echantillon moyen des cifique (M.E.B) d'echange de particules des particules Morphologie mesuree 15zeolite en ~mprimaires my CaC03/g m /g anhydre anhydre _. ..
A 2,8 1,9 cubi~que 226 + 10 .
B 2,8 l,9 sp.herique 233 + 10 ... 1,2 3,8 ¦ spherique 24~ + 12 ... _ _ , Les surfaces specifiques et le diamètre des particu-les des echantillons de zeolite sont determinees par le cal-cul, par analyse sta-tis-tique des cliches de ces zeolites ob-tenus au microscope électronique a balayage (M.E.s).
Les -taux de cri.stallinite de chacun des trois echan-tlllons de zeolite ~ A utilises son-t superleurs à 90%.
Les capacités d'echange -theoriques de ces trois zeolites sont de 352 mg CaCO3/g anhydre et le pouvoir d'echange du calcium indiqué au tableau l a été determine au bout de 15 mi,nutes, en milieu NaCl 3y/l, au moyen d'une electrode spécifique au calcium (ORION 93~20-00 marque de commerce).
La concentration initiale en calcium u-tilisée est ici de 5. 10 3mol 1 1 et la concentration en zeolite de 1 g (anhydre)/
litre. La -tempéra-ture est de 25 C. Le choix du milieu (NaCl 3g/1) a ete determiné par la volonté de faire la mesu-re dans un milieu de force ionique représentative de celle d'un milieu lessiviel.
Selon la methode decrite ci-dessus, on a determine les valeurs constantes ks par les trois echantillons A, B, C.
Les mesures cinétiques ont été effectuées à 25 C.
Les concentrations des reacti~s.mis en jeu dans les mesures cinetiques sont donnees au tableau 2 ci-apres:
Echantillon M~thode TB~Br ~BAOH ~urexide ~ ~l~
15 de zéolite d'étude mol 1 1 mol 1 1 _ n~
: A C.C.F. 0,02 ,1.10-32,38.10 3,8.10-5 B(l) S~FoS~ 0,02 2,2.10 10-5 2.10-5 B(2) C.C.F. 0,02 2,1.I02,38.10 3,~.10 .. S.F.S. 0,02 2,2.10 3 10 _ 2.10-5_ .C.C.F.: Cellule a circulation forcée S.F.S.: Spectrophotométrie a flux stoppé
TBABr : Bromure de trétrabutylammonium TBAOH : Hydroxyde de tétrabutylammonium Les quantites de zeolite mises en jeu dans les me-sures cinetiques sont choisies de fac,on à ce que la concentra-tion initiale en calcium ne depasse pas 30 a 40% de la capa-cité d'echange de la zeolite.
Les figures 1 a 4 representent a titre d'exemple, les variations de ln Ca2~ en fonction du temps ainsi obtenues pour les echantillons A, B(l~, B(2), et C pour des concen-Z~
trations en zeolite respectivement de 143, 50, 143, 50 ppm.
Ces variations sont linealresl ce qui verifie l'hy-pothèse d'une reaction du premier ordre par rapport au calcium avec une constante de vitesse apparente k pp donnee par les pentes des droites ln (Ca2+) = ~(t). Cette loi du premier ordre est egalement veri~iee quand la concentra-tion en zeolite varie dans le domaine considere et la variation de kapp avec la concentration en zeolite est une droite passant par l'ori-.gine, ce qui montre que la reaction d'echange initial peut être decrite par une loi de vitesse du premier ordre par rapport au calcium et du premier ordre par rapport à la zeolite.
Le tableau 3 donne les valeurs de la constante k5 des echantillons de zeolites utilisees _ . ... ks Echantillon de zeolite Methode d'etude s 1 m .. __ ~
A C.C.F. 0,14 B(l) S.F.S. 0,73 B(2) C.C.E'. 0,68 C S.F.S. 3,2 .... _ . . ... ~_ .C.F.: cellule à circulation ~orcee.
S.F.S.: spectrophotometrie à flux stoppe.
On remarque/ que pour l'echantillon B, les deux me-thodes C.C.F. et S.F.S. donnent des valeurs voisines et on retiendra la valeur de 0,7.
Ces trois echantillons ont ete testes en detergence.
Sur les trois echantillons A, B et C, on a egalemen-t ~ 6 --
2(~4 .
déterminé les valeurs du t(l/~). Rappelons que selon la demande de brevet allemand publiee sous le n 2 422 655, il s'agit du temps necessaire pour echanger le 1/4 des ions représentant la dureté de l'eau (col. 22 - p. 42-43).
Selon la demande précitée, on mesure ce paramètre au moyen d'une électrode spéci~ique à ions divalents en sui-vant la concentration en calcium au cours de la réaction d'échange, en présence dlune concentration en~magnésium égale à la moitié de la concentration initiale en calcium (condi-tions de dureté des eaux américaines). L'utilisation d'une électrode spécifique présen-te l'inconvénient de perturber fortement la mesure cinétique dans les premières secondes de la réaction à cause du temps de réponse de l'électrode, c'est pourquoi la Demanderesse a jugé préférable d'utiliser la méthode suivante:
Dans une cellule thermostatée à 25C contenant 100ml d'une suspension de zéolite (0,03 %), on injecte un mélange de calcium et de magnésium de telle sorte que les con-centrations initiales en calcium et en magnésium soient res-pectivement égales à 1,37.10 3 et 0,685.10 3 mol 1 1 (concen-trations mises en jeu dans le test selon la demande de brevet allemand publiée sous le n 2 422 655).
On détermine la concentration en calcium à diffé-rents instants par dosage de Ca (absorption atomique) con-tenu dans la solution obtenue par prélèvement et :Eiltration la plus rapide possible d'un petit volume de solution.
Les temps nécessaires à l'obtention du quart de l'équilibre d'échange ainsi obtenus pour les échantillons A, B et C sont indiquées au tableau 4.
ECHANTILLON DE ZEOLITE t (1/4) s . i 3 _ ..
. -- 7 --La difference susceptible d exister entre ces trois echan-tillons est à l'in-terieur du domaine de l'erreur de me~
sure.
L70n doit donc considerer que cette mesure, pas plus que celle du pouvoir d'echange, n'est represen-tative de l'effet en de-tergence des echantillons A, B et C.
Afin de mettre en evidence l'e~fet de la zeoli-te selon l'invention, on a realise les essais d'incrustation suivants:
Pour comparer les performances en incrustation des zeolites A, B et C, on a entrepris une serie de cycles de la-vage a l'aide d'une formulation detergente ~ builder mixte TPP/zeoli-te de composition suivante:
Composants % en poids - Dodecylbenzene sulfonate de sodium lineaire 7,5%
- S-tearate de sodium 3 %
- Alcool lineaire de C18 ethoxyle a 12 moles d'oxyde d'ethylene 3 %
- Alcool lineaire de C18 ethoxyle a 50 moles d'oxyde d'ethylene 2 %
- Tripolyphosphate de sodium anhydre 13,75%
- Zeolite A, B ou C suivant le cas13,75%
- PyrophQsphate de sodium 2 %
- Phosphate -trisodique 0,5 - Silicate de sodium a 20% d'eau 8,6 - Sulfate de soude 17,5 ~
- Carboxymethylcellulose 1,5 %
- Azurants optiques 0,4 %
- Enzymes 0,3 %
~ Perborate, 3H20 25 %
- Silicate de magnesiurn 1 %
- EDTA Na 0,2 %
On a effectue des cycles cumules de lavage en ter-gotometre a 60 C. La concentration en lessive mise en jeu est de 6g/1 et la dure-te de 17eau u-tilisee est de 32 ~I.T. (NFT 90
déterminé les valeurs du t(l/~). Rappelons que selon la demande de brevet allemand publiee sous le n 2 422 655, il s'agit du temps necessaire pour echanger le 1/4 des ions représentant la dureté de l'eau (col. 22 - p. 42-43).
Selon la demande précitée, on mesure ce paramètre au moyen d'une électrode spéci~ique à ions divalents en sui-vant la concentration en calcium au cours de la réaction d'échange, en présence dlune concentration en~magnésium égale à la moitié de la concentration initiale en calcium (condi-tions de dureté des eaux américaines). L'utilisation d'une électrode spécifique présen-te l'inconvénient de perturber fortement la mesure cinétique dans les premières secondes de la réaction à cause du temps de réponse de l'électrode, c'est pourquoi la Demanderesse a jugé préférable d'utiliser la méthode suivante:
Dans une cellule thermostatée à 25C contenant 100ml d'une suspension de zéolite (0,03 %), on injecte un mélange de calcium et de magnésium de telle sorte que les con-centrations initiales en calcium et en magnésium soient res-pectivement égales à 1,37.10 3 et 0,685.10 3 mol 1 1 (concen-trations mises en jeu dans le test selon la demande de brevet allemand publiée sous le n 2 422 655).
On détermine la concentration en calcium à diffé-rents instants par dosage de Ca (absorption atomique) con-tenu dans la solution obtenue par prélèvement et :Eiltration la plus rapide possible d'un petit volume de solution.
Les temps nécessaires à l'obtention du quart de l'équilibre d'échange ainsi obtenus pour les échantillons A, B et C sont indiquées au tableau 4.
ECHANTILLON DE ZEOLITE t (1/4) s . i 3 _ ..
. -- 7 --La difference susceptible d exister entre ces trois echan-tillons est à l'in-terieur du domaine de l'erreur de me~
sure.
L70n doit donc considerer que cette mesure, pas plus que celle du pouvoir d'echange, n'est represen-tative de l'effet en de-tergence des echantillons A, B et C.
Afin de mettre en evidence l'e~fet de la zeoli-te selon l'invention, on a realise les essais d'incrustation suivants:
Pour comparer les performances en incrustation des zeolites A, B et C, on a entrepris une serie de cycles de la-vage a l'aide d'une formulation detergente ~ builder mixte TPP/zeoli-te de composition suivante:
Composants % en poids - Dodecylbenzene sulfonate de sodium lineaire 7,5%
- S-tearate de sodium 3 %
- Alcool lineaire de C18 ethoxyle a 12 moles d'oxyde d'ethylene 3 %
- Alcool lineaire de C18 ethoxyle a 50 moles d'oxyde d'ethylene 2 %
- Tripolyphosphate de sodium anhydre 13,75%
- Zeolite A, B ou C suivant le cas13,75%
- PyrophQsphate de sodium 2 %
- Phosphate -trisodique 0,5 - Silicate de sodium a 20% d'eau 8,6 - Sulfate de soude 17,5 ~
- Carboxymethylcellulose 1,5 %
- Azurants optiques 0,4 %
- Enzymes 0,3 %
~ Perborate, 3H20 25 %
- Silicate de magnesiurn 1 %
- EDTA Na 0,2 %
On a effectue des cycles cumules de lavage en ter-gotometre a 60 C. La concentration en lessive mise en jeu est de 6g/1 et la dure-te de 17eau u-tilisee est de 32 ~I.T. (NFT 90
003). Chaque cycle comprend une phase de lavage de 20 min et 3 rin~ages en eau dure. Chaque pot du tergotometre contient douze pièces de coton (ref. 405 ~'estfabric, dimension 10 x 12 cm). La quantité de solution mise en jeu dans chaque lavage e-t dans chaque rinc,age est de 1 litre par po-t.
L'incrusta-tion es-t ensuite évaluée au bout de 5, 10, 20 e-t 30 cycles de lavage de la Eac,on suivante:
L'analyse des cendres (par ~luorescence X) obtenues par calcination des echantlllons de -tissu montre que l'incrus~
tation es-t essentiellement consti-tuee par du phosphate penta-calcique Ca5(P3O10)2 et des sels calciques insolubles. Une evaluation de l'incrustation peut donc ê-tre donnée par le taux de calcium et le taux de Ca5(P3O10)2 (déterminés par dosage du calcium et du phosphore dans les cendres).
Les masses de calcium et de Ca5(P3O10)2 ainsi déter-minées pour 100 g de tissu sont données au tableau suivant:
~_ ...
Builder N du c~cle ~asse (g) du composan-t pour lOOg de tissu Ca Ca5(P310)2 0,27 0,45 TPP/ 10 0~64 1,43 Zéolite A 20 1,48 3,81 2,63 7,40 _ 0,17 0,30 TPP/ 10 0,48 1,04 Zeolite B 20 1,13 2,84 2,27 6,04 ~ . . ._ 0,25 0,34 TPP/ 10 0,43 0,92 Zeolite C 20 1,05 2,45 ~ 1,86 4,81 . . _ , ..
g Les resul-tats met-ten-t en évidence une réduction significative de l'incrus-ta-tion quand on passe de la zéolite A à la zeoli-te B et à l'échan-tillon C au bout de 30 cycles de lavages cumules, les taux de calcium et de Ca5(P3O10)2 sont respectivement abaissés de 1~% et de 18% quand on passe de la zeoli-te A à la zeolite B. Dans le cas de l'echantillon C, ces taux sont respectivement reduits de 30 à 35% si on com-pare à la zeolite A e-t de 18 et 20% par rapport à l'échantil-lon B.
L'incrusta-tion es-t ensuite évaluée au bout de 5, 10, 20 e-t 30 cycles de lavage de la Eac,on suivante:
L'analyse des cendres (par ~luorescence X) obtenues par calcination des echantlllons de -tissu montre que l'incrus~
tation es-t essentiellement consti-tuee par du phosphate penta-calcique Ca5(P3O10)2 et des sels calciques insolubles. Une evaluation de l'incrustation peut donc ê-tre donnée par le taux de calcium et le taux de Ca5(P3O10)2 (déterminés par dosage du calcium et du phosphore dans les cendres).
Les masses de calcium et de Ca5(P3O10)2 ainsi déter-minées pour 100 g de tissu sont données au tableau suivant:
~_ ...
Builder N du c~cle ~asse (g) du composan-t pour lOOg de tissu Ca Ca5(P310)2 0,27 0,45 TPP/ 10 0~64 1,43 Zéolite A 20 1,48 3,81 2,63 7,40 _ 0,17 0,30 TPP/ 10 0,48 1,04 Zeolite B 20 1,13 2,84 2,27 6,04 ~ . . ._ 0,25 0,34 TPP/ 10 0,43 0,92 Zeolite C 20 1,05 2,45 ~ 1,86 4,81 . . _ , ..
g Les resul-tats met-ten-t en évidence une réduction significative de l'incrus-ta-tion quand on passe de la zéolite A à la zeoli-te B et à l'échan-tillon C au bout de 30 cycles de lavages cumules, les taux de calcium et de Ca5(P3O10)2 sont respectivement abaissés de 1~% et de 18% quand on passe de la zeoli-te A à la zeolite B. Dans le cas de l'echantillon C, ces taux sont respectivement reduits de 30 à 35% si on com-pare à la zeolite A e-t de 18 et 20% par rapport à l'échantil-lon B.
Claims (8)
1. Zéolite comme auxiliaire de détergence de type A, caractérisée par le fait qu'elle présente:
- un diamètre moyen des particules primaires compris entre 0,1 et 10µ, - un pouvoir d'échange de cations supérieur à 100 mg CaCO3/g de produit anhydre, - une constante de vitesse (ks), rapportée à la surface de la zéolite par litre de solution supérieure à 0,15 s-1 lm-2.
- un diamètre moyen des particules primaires compris entre 0,1 et 10µ, - un pouvoir d'échange de cations supérieur à 100 mg CaCO3/g de produit anhydre, - une constante de vitesse (ks), rapportée à la surface de la zéolite par litre de solution supérieure à 0,15 s-1 lm-2.
2. Zéolite selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est du type 4 A.
3. Zéolite selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle présente une constante de vitesse, rappor-tée à la surface de la zéolite par litre de solution supérieu-re à 0,25 s-1 lm-2.
4. Zéolite selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle présente une constante ks comprise entre 0,4 et 4 s-1 1 m-2.
5. Zéolite selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle présente un pouvoir d'échange de cations supérieur à 200 mg CaCO3/g de produit anhydre.
6. Zéolite selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle présente un diamètre moyen des particules primaires compris entre 0,5 et 5µ.
7. Zéolite selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les particules primaires sont agglomérées entre elles.
8. Zéolite selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est agglomérée avec un autre constituant de la lessive.
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