FI73729C - Tvaettmedelkomposition innehaollande zeolit som tvaetteffektiveringsmedel. - Google Patents

Description

73729 J.

Zeoliittia pesuntehostimena sisältävä pesuainekoostumus Tämä keksintö koskee pesuainekoostumusta, joka sisältää A-, erityisesti 4A-tyyppistä zeoliittia pesuntehostimena, zeolii-tin primaarihiukkasten keskimääräisen halkaisijan ollessa 0,1-10 ^um ja teoreettisen kationin vaihtokapasiteetin ollessa >100 mg CaCO^/g vedetöntä zeoliittia.

Tiedetään, että monien vuosien ajan natriumtripolyfosfaattia on pidetty parhaana pesuntehostimena ennen kaikkea sen dis-pergointi kyvyn , sen maa-ai kaii-ionien sekvestrauskyvyn ja sen 1iukenevuuden vuoksi, minkä ansiosta se voidaan eliminoida käytön jälkeen ilman, että se jättäisi mitään jäämiä.

Valitettavasti sitä on jouduttu moittimaan sen vesistöjä rehevöittävien "ominaisuuksien" vuoksi ja se onkin osoittautunut ekologista tasapainoa häiritseväksi tekijäksi.

Niinpä sille on pyritty löytämään korvaava aine, jolla olisi samat edut, mutta ei sen haittoja.

Niinpä onkin varsin luonnollista, että katse on käännetty mineraali ai nei s i i n , joita on helppo saada ja jotka ovat huokeita, ja erityisesti aiumiinisi 1ikaatteihi n, jotka tunnetaan hyvästä kationinvaihtokapasiteetistaan ja joita jo ennestään on käytetty pesuntehostimina.

Tällä välin kuvaan ilmestyneiden synteettisten zeoliittien ja erityisesti A-tyyppisten zeoliittien on voitu todeta täyttävän tämän tehtävän ennen kaikkea siitä syystä, että niiden kati oninvaih toky ky on vielä parempi ja ne ovat puhtaampia. Kun toisaalta tiedetään, että esimerkiksi hentoniittien hajaantumista edistää rakeiden pieni koko, on varsin luonnollista, että on suuntauduttu pieniin, 0,1-10 raekokoihin.

73729

O

Kaikista näistä varauKsista huolimatta on kuitenkin ilmennyt, että zeoliitit eivät pysty täysin korvaamaan natriumtripoly-fosfaattia.

Erityisesti aikaisemmin tunnetun tekniikan ajattelumalli yllyttää menemään aina vain pienempiin raekokoihin huolimatta haitoista, joita syntyy ennen kaikkea aineen käsiteltävyyden kannalta.

Tämän keksinnön kohteena on pesuainekoostumus, jossa pesunte-hostimena käytettävä zeoliitti, joka vaikka hiukkaskooltaan onkin entisenlainen, on kuitenkin pesukyvyltään tehokkaampi tähän asti käytettyihin zeoliitteihi n verrattuna.

+ +

Tiedetään, että erityisesti Ca -ionien vaihtonopeuden on katsottu liittyvän raekokoon ja tämän taas kokonaisuudessaan zeoli i ttien pesuntehostuskykyyn.

Tämä keksintö merkitsee tällaisen ajattelutavan jatkumisen katkaisemista.

Keksinnön mukainen pesuntehost^mena käytettävä zeoliitti on A-tyyppinen, erityisesti 4A-tyyppinen zeoliitti, jossa primaarihiukkasten keskimääräinen halkaisija on 0,1-10 u ja edullisesti 0,5-5 ^ u, teoreettinen kationinvaihtokapasiteetti on suurempi kuin 100 mg CaC0^/g vedetöntä zeoliittia ja mieluiten suurempi kuin 200 mg, ja jolle on tunnusomaista, että sen nopeusvakio k zeoliittipinta-alaa kohti/litra liuosta on suurempi kuin s 0,15 ja mieluiten suurempi kuin 0,25 ja edullisesti 0,4-4 s e --1 -2 -1 -2 kuntia /litra/me tri (s 1 m ).

Tarvittaessa primaarihiukkaset voidaan agglomeroida keskenään. Zeoliitti voidaan myös agglomeroida jonkin muun pesuaineen aineosan kanssa.

Suoritetut kokeet ovat nimittäin osoittaneet, että kun zeoliittia käytetään oesuntohostimena, saostumien syntymisenä ilmenevän pesu vaikutuksen voidaan katsoa olevan yhteydessä 3 73729 vakioon k annetulla hiukkaskoolla ja annetulla pinta-alalla.

Yllättävästi on todettu, että kun hiukkaskoot ja pinta-alat ovat samat ja ioninvaihtokaoasiteetti on sama 15 minuutin kuluttua ja kun aika (t 1/4), joka tarvitaan siihen, että neljännes vaihdosta on tapahtunut, on sama, pesuvaikutukses-sa on eroja erityisesti mitä tulee saostumien syntymiseen, ja että nämä erilaiset vaikutukset riippuvat juuri mainitun vakion arvosta.

Zeoliitti 4 A:n aikaansaama "kalsiumionien alkuvaihtonopeus", toisin sanoen vaihtoreaktio alueella, jossa kalsiumin väkevyys ei ylitä 30-40 s zeoliitin vaihtokapasiteetista, voidaan kuvata ensimmäisen asteen yhtälöllä suhteessa kalsiumiin ja ensimmäisen asteen yhtälöllä suhteessa zeoliittiin.

Alkuvaihtonopeus V ilmaistaan yhtälöllä: d (Ca2+) 2+ 2+ V = - —---= k (CaZ ) (zeol.) - k (Ca ) S, dt s jossa: (zeol.) : zeoliittiväkevyys miljoonasosaa vedetöntä ainetta, -1 -1 k : toisen asteen nopeusvakio, s ' ppm *, S : käytetty zeoliittiointa-ala/iitra liuosta 2 -1 pyyhkäisymikroskooprlla mitattuna, m 1 , k : nopeusvakio suhteessa zeoliittipinta-alaan/ S -1-2 litra liuosta, s lm.

Alkunopeus, jolla zeoliitti vaihtaa kaisiumioneja, mitataan "pakkovirtauskennolla" /A.M. GARY ja J.P. SCHWING, BULL. SOC. CHIM. 9 (1972), 3654 - A.M. GARY, E. PIEMONT, M. ROYNETTE ja J.P. SCHWING, Anal. Chcm. 44, (1972), 198 - A.M. GARY, THESE 3eme CYCLE STRASBOURG (19 7 0]_/, kun reaktioajat ovat riittävän pitkiä, ja spektrofotometrillä, jossa vuo on katkaistu, kun reaktioajat ovat lyhyemmät. Näitä kahta laitetta käyttämällä saadaan riittävän laimeita seoksia, jolloin niistä ei ole haittaa kineettiselle mittaukselle. Näin siis, kun reaktioainect on sekoitettu nopeasti, seurataan kalsiumväke- 4 73729 vyycen muuttumista ajan mittaan ioninvaihtoreaktion edetessä spektrofotometriliä käyttämällä heterogeenista väliainetta ja kalsiumin indikaattorina nyreksidiä (aallon pituus 495 nm).

Tämä keksintö ymmärretään helpommin seuraavan esimerkin avulla, joka esitetään keksinnön valaisemiseksi, mutta sitä millään tavoin rajoittamatta.

Käytettyjen 4 A-zeoliittierien ominaisuudet on koottu seu-raavaan taulukkoon 1:

Taulukko 1

Zeoliit- Keskimää- Primaarihiuk- Kide- Mitattu vaih- tinäyte räinen kasten ominais- rakenne tokapasiteetti hiukkas- pinta-ala (pyvh- mg CaCO^/g koko ,um. käisvelektroni- vedetöntä ai- mikroskoopilla) netta m^/g vedetöntä _ _ ainetta_ ____ Λ 2,8 1,9 kuutiomainen 226 + 10 B 2,8 1,9 pallomainen 233 + 10 C 1,2 3,8 pallomainen 244 + 12

Ominaispinta-alat ja zeoliit'. i.näytteiden hiukkaskoot saadaan laskemalla, analysoimalla tilastollisesti näistä zeoliiteis-ta pyyhkäisyelektronimikroskoopilla saadut kuvat.

Kaikkien kolmen käytetyn A-zeoliittinäytteen kiteisyysaste on yli 90 %.

Näiden kolmen zeoliitin teoreettiset vaihtokapasiteetit ovat 325 mg CaCO^/g vedetöntä zeoliittia ja kalsiumionien vaihto- kapasiteetti, joka on mainittu taulukossa 1, on määritetty 15 minuutin kuluttua käyttämällä väliaineena NaCl:a, jossa väliaineessa on 3 g NaCl/litra, erityisellä kalsiumelektro- dilla (ORION 93-20-00). Tässä käytetty alkuperäinen kalsium- -3 -1 väkevyys on 5-10 moolia 1 ja zeoliittiväkevyys 1 g vedetöntä ainetta/Iitra. Lämpätila on 25°C. Väliaineen (NaCl 3 g/1) valintaan vaikutti ensisijaisesti se, että mittaus haluttiin suorittaa väliaineessa, jonka ionivoimakkuus olisi samaa luokkaa kuin pesuaineen.

5 73729

Edellä kuvatulla menetelmällä määritettiin vakioarvot kg kolmesta näytteestä A, B ja C.

Kineettiset mittaukset suoritettiin 25°C:ssa.

Kineettisissä mittauksissa käytetyt reagenssiväkevyydet on koottu seuraavaan taulukkoon 2:

Taulukko 2

Zeo- Tutki- TBABr TBAOH _η Myreksidi (Ca^ + )o liitti- musme- mooli 1 mooli 1 " mooli l-^· mooli 1“1 näyte netelmä A C.C.F. 0,02 2,1. 10“3 2,38-10-3 3,8.10-5 B(1) S.F.S. 0,02 2,2-10-3 10_D 2.10-5 B(2) C.C.F. 0,02 2,1-10-3 2,38-10~5 3,8-10-5 C S.F.S. 0,02 2,2-10-3 ΙΟ-5 2-10-5 C.C.F. : pakkovirtauskenno S.F.S. : spektrofotometri, jossa vuo on katkaistu TBABr : tetrabutyyliammoniumbromidi TBAOH : tetrabutyyliammoniumhydroksidi

Kineettisissä mittauksissa käytetyt zeoliittimäärät valitaan siten, että alkuperäinen kalsiumväkevyys ei ylitä 30-40 % zeoliitin vaihtokapasiteetista.

PCaviot 1-4 esittävät esimerkinomaisesti lineaarisia Ca3 + -vaih-teluja aikayksikössä tapauksissa A, B(l), B{2) ja C, zeoliit-tiväkevyyksien ollessa vastaavasti 143, 50, 143 ja 50 miljoonasosaa .

Nämä vaihtelut ovat lineaarisia, mikä todentaa hypoteesin ensimmäisen asteen reaktiosta kalsiumin suhteen näennäisellä nopeusvakiolla k , minkä osoittaa käyrän In (Ca3+) - f (t)

^ PP

jyrkkyys. Tämä ensimmäisen asteen laki todentuu samoin, kun zeoliittiväkevyys vaihtelee tarkastellulla alueella ja k :n a pp 6 73729 vaihtelu zeoliittiväkevyydestä riippuen on origon kautta kulkeva suora, mikä osoittaa, että alkuvaihtoreaktio voidaan kuvata ensimmäisen kertaluvun nopeusyhtälönä kalsiumiin nähden ja ensimmäisen kertaluvun nopeusyhtälönä zeoliittiin nähden .

Taulukkoon 3 on koottu käytettyjen zeoliittinäytteiden vakio-arvot ks .

Taulukko 3 k

Zeoliittinäyte Tutkimusmenetelmä . s s lm A C.C.F. 0,14 B(1) S.F.S. 0,73 3(2) C.C.F. 0,68 C S.F.S. 3,2 C.C.F. : pakkovirtauskenno S.F.S. : spektrofotometri, jossa vuo on katkaistu.

Havaitaan, että kun on kysymys näytteestä B, molemmilla menetelmillä, C.C.F. ja S.F.S, saadaan suunnilleen samanlaiset tulokset ja arvoksi otetaan 0,7.

Nämä kolme näytettä testattiin pesutapahtumassa.

Kaikista kolmesta näytteestä A, B ja C määritettiin myös t (1/4)-arvot. Muistettakoon, että DE-AS-julkaisun 2 422 655 mukaan kysymys on ajasta, joka tarvitaan neljänneksen veden kovuusioneista vaihtamiseen (col . 22 - p. 42-43) .

Mainitun patenttijulkaisun mukaan tämä parametri mitataan erityisellä kahtaisionielektrodilla seuraamalla kalsiumväke-vyyttä vaihtoreaktion aikana sellaisen magnesiumväkevyyden läsnäollessa, joka on puolet alkuperäisestä kalsiumväkevyy-destä (amerikkalaiset vedenkovuusolosuhteet). Erikoiselektro-din käyttämisen haittapuolena on se, että se häiritsee voimakkaasti kineettistä mittausta reaktion ensimmäisten sekuntien aikana elektrodin asettumisajan vuoksi ja sen vuoksi onkin katsottu sopivammaksi käyttää seuraavaa menetelmää: 7 73729

Kennoon, jonka lämpötila on 25°C ja joka sisältää 100 ml zeo-liittisuspensiota (0,03 %) , ruiskutetaan kalsium- ja magne- siumseosta niin että kalsiumin ja magnesiumin aloitusväkevyy- -3 · -3 -1 det ovat vastaavasti 1,37-10 ja 0,685-10 moolia 1 (DE-AS-julkaisun 2 422 655 mukaisessa testissä käytetyt väkevyydet) .

Kalsiumväkevyys määritetään eri ajankohtina mittaamalla Ca^+ (atomiabsorptio), joka on saatu erottamalla ja suodattamalla mahdollisimman pieni määrä liuosta.

Eri näytteille saadut ajat, jotka tarvitaan vaihdon neljänneksen toteuttamiseen, on koottu taulukkoon 4.

Taulukko 4

Zeoliittinäyte t (1/4) s A 3 B 3 C 3 Näiden kolmen näytteen välillä mahdollisesti olemassa oleva ero on mittausvirhealueen rajoissa.

Näin joudutaan toteamaan, että tämä mittaus sen enempää kuin vaihtokapasiteetinkaan mittaus ei osoita näytteiden A, B ja C vaikutusta pesutapahtumaan.

Keksinnön mukaisen zeoliitin vaikutuksen osoittamiseksi tehtiin seuraavat kuortumiskokeet:

Zeoliittien A, B ja C kuortuma-arvojen vertailemiseksi suoritettiin joukko pesusarjoja pesuaineseoksella, johon sisältyi pesuntehosteena TPP/zeoliitti ja jonka koostumus oli seuraava:

Aineosat Paino-% - lineaarinen natriumdodekyylibentseenisul- fonaatti 7,5 - natriumstearaatti 3 (jatkuu) 8 73729 (jatkoa)

Aineosat Paino-% - lineaarinen etoksiloitu C^g-alkoholi, jossa on 12 moolia etyleenioksidia 3 - lineaarinen etoksiloitu C-^g-alkoholi, jossa on 50 moolia etyleenioksidia 2 - vedetön natriumtripolyfosfaatti 13,75 - zeoliitti A, B tai C tapauksen mukaan 13,75 - natriumpyrofosfaatti 2 - natriumtrifosfaatti 0,5 - natriumsilikaatti, jossa on 20 % vettä 8,6 - natriumsulfaatti 17,5 - karboksimetyyliselluloosa 1,5 - optisia valkaisuaineita 0,4 - entsyymejä 0,3 - perboraatti, 3^0 25 - magnesiumsilikaatti 1 - EDTA Na 0,2

Suoritettiin peräkkäisiä pesuja tergotometrillä 60°C:ssa. Pesuainetta käytettiin 6 g/1 ja käytetyn veden kovuus oli 32°H.T. (NFT 90 003). Jokainen pesujakso käsitti 20 minuutin pesun ja 3 huuhtelua kovalla vedellä. Kussakin tergotometrin altaassa oli 12 puuvillat!Ikkua (kts. 405 Testfabric, 10 x 12 cm). Liuosta käytettiin kussakin pesussa ja kussakin huuhtelussa 1 litra/allas.

Kuortuminen arvioitiin sitten 5, 10, 20 ja 30 pesujakson jälkeen seuraavasti:

Kangastilkut hehkuttamalla saatujen tuhkien analyysi (fluoresenssilla X) osoitti, että kuortumat koostuvat pääasiallisesti pentakalsiumfosfnatista CagiPgO^Q^ ja liukenemattomista kalsiumin suoloista. Kuortumien syntyminen voidaan arvioida myös kalsiumpitoisuuden ja Ca^(Ρ^Ο^^)^-pitoisuuden perusteella (määritetään kalsium- ja fosforipitoisuuksien avulla tuhkassa) .

Tällä tavalla määritetyt kalsium- ja Ca^ (P^O-^q) 2~itiäärät 100 g:ssa kangasta on koottu souraavaan taulukkoon: 9 73729

Pesun- Jakson Aineosan määrä (g)/100 g kangasta tehostin n:o Ca Ca5<p30io>2 5 0,27 0,45 TPP/ 10 0,64 1,43 zeoliitti A 20 1,48 3,81 30 2,63 7,40 5 0,17 0,30 TPP/ 10 0,48 1,04 zeoliitti B 20 1,13 2,84 30 2,27 6,04 5 0,25 0,34 TPP/ 10 0,43 0,92 zeoliitti C 20 1,05 2,45 30 1,86 4,81

Tuloksista ilmenee, että kuortumat vähenevät merkittävästi siirryttäessä zeoliitista A zeoliittiin B ja vielä zeoliit-tiin C: 30 pesujakson jälkeen kalsium- ja Ca5(?3°10)2-määrät ovat pienentyneet 14 % ja vastaavasti 18 % kun siirrytään zeoliitista A zeoliittiin B. Näytteen C kohdalla nämä määrät taas ovat vastaavasti pienentyneet 30-35 % verrattuna zeoliittiin A ja 18-20 S verrattuna zeoliittiin B.

Claims (5)

1. Pesuainekoostumus, joka sisältää A-, erityisesti 4A-tyyopistä zeoliittia pesuntehostimena, zeoliitin primaari-hiukkasten keskimääräisen halkaisijan ollessa 0,1-10 yum ja teoreettisen kationinvaihtokapasiteetin ollessa >100 mg CaCO^/g vedetöntä zeoliittia, tunnettu siitä, että sen nopeusvakio kg zeoliittipinta-alaa kohti/litra liuosta on >0,15, edullisesti >0,25 s \ m ^ .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siitä, että zeoliitin nopeusvakio k on _ - _ 'n ^ 0,4-4 s 1 m ^ .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siitä, että zeoliitin kationinvaihtokapasi-teetti on suurempi kuin 200 mg CaCO^/g vedetöntä ainetta.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siitä, että zeoliitin primaarihiuk-kasten keskimääräinen halkaisija on 0,5-5 yUm.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siitä, että zeoliitin primaarihiuk-kaset ovat agqlomeroituneet keskenään. 1 Il Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siitä, että zeoliitti on agglomeroi-tunut pesuainekoostumuksen jonkin muun aineosan kanssa.