EP0098187B1 - Zeolite comme auxiliaire de détergence - Google Patents

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EP0098187B1
EP0098187B1 EP83401175A EP83401175A EP0098187B1 EP 0098187 B1 EP0098187 B1 EP 0098187B1 EP 83401175 A EP83401175 A EP 83401175A EP 83401175 A EP83401175 A EP 83401175A EP 0098187 B1 EP0098187 B1 EP 0098187B1
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zeolite
zeolites
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Robert Gresser
Max Michel
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Chimie SA
Rhone Poulenc Chimie de Base SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the present invention relates to a zeolite as a detergency aid in laundry formulas.
  • sodium tripolyphosphate has been considered to be the best builder (detergency aid) in detergency, in particular for its qualities of dispersant, of sequestering alkaline earth ions and its solubility, which made it possible to get rid of it after use without leaving traces.
  • the object of the present invention is detergent compositions comprising a zeolite as a detergency aid, which, with equal particle sizes, has improved detergency efficiency compared to the zeolites used to date.
  • the present invention constitutes a departure from this concept.
  • the primary particles can be agglomerated together.
  • the zeolite can also be agglomerated with another component of the laundry.
  • the “initial calcium exchange” reaction with a 4 A zeolite that is to say in a field where the concentration of exchanged calcium does not exceed 30 to 40% of the zeolite exchange capacity, can be described by a law of speed of the first order compared to calcium and of the first order compared to zeolite.
  • the specific surfaces and the diameter of the particles of the zeolite samples are determined by calculation, by statistical analysis of the images of these zeolites obtained with a scanning electron microscope (M.E.B).
  • the crystallinity levels of each of the three zeolite 4 A samples used are greater than 90%.
  • the theoretical exchange capacities of these three zeolites are 352 mg CaCO 3 / g anhydrous and the calcium exchange power indicated in Table 1 was determined after 15 minutes, in NaCl 3 g / I medium, using a specific calcium electrode (ORION ® 93-20-00).
  • the initial calcium concentration used here is 5.10 -3 mol 1- 1 and the zeolite concentration of 1 g (anhydrous) / liter.
  • the temperature is 25 ° C.
  • the choice of medium (NaCl 3g / 1) was determined by the desire to make the measurement in a medium of ionic strength representative of that of a washing medium.
  • the constant values ks were determined by the three samples A, B, C.
  • the amounts of zeolite involved in the kinetic measurements are chosen so that the initial calcium concentration does not exceed 30 to 40% of the exchange capacity of the zeolite.
  • Figures 1 to 4 show by way of example, the variations of ln (Ca 2+ ) as a function of time thus obtained for the samples A, B (1), B (2), and C for zeolite concentrations respectively. of 143, 50, 143, 50 ppm.
  • Table 3 gives the values of the constant k s of the samples of zeolites used:
  • the calcium concentration is determined at different times by assaying Ca2 + (atomic absorption) contained in the solution obtained by sampling and filtering as quickly as possible from a small volume of solution.
  • the difference that may exist between these three samples is within the range of the measurement error.
  • the inlay is then evaluated after 5, 10, 20 and 30 washing cycles as follows:
  • the incrustation is essentially constituted by pentacalcium phosphate Ca 5 (P 3 O 10 ) 2 and insoluble calcium salts.
  • An assessment of the incrustation can therefore be given by the level of calcium and the level of Ca 5 ( p 30 0 10 ) 2 (determined by dosing the calcium and phosphorus in the ashes).

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Description

  • La présente invention a trait à une zéolite comme auxiliaire de détergence dans les formules lessivielles.
  • On sait que pendant de longues années le tripo- lyphosphate de sodium a été considéré comme le meilleur builder (auxiliaire de détergence) en détergence, notamment pour ses qualités de dispersant, de séquestrant des ions alcalino-terreux et sa solubilité, ce qui permettait de s'en débarrasser après usage sans qu'il laisse de traces.
  • Malheuresement on a eu à lui reprocher ses «qualités» d'eutrophisation et il est apparu comme un perturbateur de l'ordre écologique.
  • Aussi on a cherché à lui trouver un produit de substitution qui présentât les mêmes avantages tout en étant dépourvu de ses défauts.
  • C'est ainsi que naturellement l'on s'est tourné vers des produits minéraux, faciles à obtenir, bon marché, et en particulier vers les silico-aluminates bien connus pour leur pouvoir échangeur de cations et qui furent déjà utilisés en détergence dans le passé.
  • L'apparition dans l'intervalle de zéolites synthétiques notamment de type A les a désignés pour remplir cette fonction essentiellement en raison de leur pouvoir d'échange de cations plus élevé et de leur plus grande pureté. Sachant d'autre part que la dispersion des bentonites par exemple était favorisée par la faible taille des particules, il devint tout naturel de se diriger vers de faibles granulométries de l'ordre de 0,1 à 10 µm.
  • Toutefois en dépit de toutes ces précautions, il s'est avéré que les zéolites n'étaient pas en mesure de remplacer complètement le tripolyphos- phate de sodium.
  • En particulier, la logique de l'art antérieur incite à aller toujours vers de plus faibles granulométries en dépit des inconvénients en résultant notamment sur le plan de la facilité de manipulation.
  • L'objet de la présente invention est des compositions lessivielles comprenant une zéolite comme auxiliaire de détergence, qui, à granulométries égales, présente une efficacité améliorée en détergence par rapport aux zéolites utilisées à ce jour.
  • On sait qu'en particulier, l'on a lié la vitesse d'échange des ions Ca++ à la granulométrie et le tout à l'action en détergence des zéolites.
  • La présente invention constitue une rupture de démarche avec ce concept.
  • Les compositions lessivielles selon l'invention comprennent une zéolite comme auxiliaire de détergence de type A, notamment 4 A, qui présente:
    • - un diamètre moyen des particules primaires compris entre 0,1 et 10 um et avantageusement entre 0,5 et 5 µm.
    • - une capacité d'échange théorique de cations supérieure à 100 mg de CaC03/g de produit anhydre, et de préférence supérieur à 200 mg,
    • - une constante de vitesse rapportée à la sur-
    face de zéolite par litre de solution supérieure à 0,15 de préférence supérieure à 0,25 et avantageusement comprise entre 0,4 et 4 seconde-1 litre mètre-2 (s- lm-2), ci-après désignée par ks.
  • Eventuellement les particules primaires peuvent être agglomérées entre elles. La zéolite peut aussi être agglomérée avec un autre constituant de la lessive.
  • Les travaux de la demanderesse ont en effet montré que dans les conditions d'utilisation en détergence, on pouvait relier l'effet en détergence représenté par l'incrustation à la constante ks à granulométrie et à surface données.
  • De manière surprenante, on a observé, que pour des granulométries et surfaces égales, pour des pouvoirs d'échange égaux après 15 minutes et pour des temps égaux nécessaires à la réalisation du quart de l'échange (t 1/4), l'on avait des comportements différents en détergence notamment vis-à-vis de l'incrustation, et que ces comportements étaient fonction de la valeur de ladite constante.
  • La réaction «d'échange initial du calcium» par une zéolite 4 A, c'est-à-dire dans un domaine où la concentration en calcium échangé ne dépasse pas 30 à 40% de la capacité d'échange de la zéolite, peut être décrite par une loi de vitesse du premier ordre par rapport au calcium et du premier ordre par rapport à la zéolite.
  • La vitesse d'échange initial V a pour expression:
    Figure imgb0001
    avec: (Zéol.): concentration en zéolite exprimée en ppm de zéolite anhydre.
    • k: constante de vitesse du second ordre, exprimée en S-1 ppm-1.
    • S: surface de zéolite mise en jeu par litre de solution, mesurée au microscope à balayage, exprimée en m2l-1.
    • kg: constante de vitesse rapportée à la surface de zéolite, par litre de solution, exprimée en S-1 lm-2.
  • La mesure de la vitesse d'échange initial du calcium par une zéolite se fait au moyen d'une «cellule à circulation forcée» (A.M. Gary et J.P. Schwing, bull. soc. chim. 9 [1972], 3654 - A.M. Gary, E. Piemont, M. Roynette et J.P. Schwing, anal. chem. 44, [1972], 198 - A.M. Gary, these 3ème cycle Strasbourg [1970]), pour des temps de demi-réaction suffisamment élevés et par spectrophotométrie à flux stoppé pour des temps de demi-réaction plus faibles. Ces deux dispositifs permettent d'obtenir des temps de mélange suffisamment faibles pour ne pas perturber la mesure cinétique. On suit ainsi, après mélange très rapide des réactifs, la variation de concentration en calcium avec le temps, au cours de la réaction d'échange, par spectrophotométrie en milieu hétérogène à l'aide d'un indicateur de calcium: la murexide (longueur d'onde 495 nm).
  • La présente invention sera plus aisément comprise à l'aide de l'exemple suivant donné à titre illustratif mais nullement limitatif.
  • Les caractéristiques des échantillons de zéolite 4 A utilisés sont rassemblées au tableau 1 suivant:
    Figure imgb0002
  • B et C ont été préparés selon le procédé revendiqué dans le brevet français publié sous le n° 2376074 et son addition publiée sous le n° 2384716.
  • Les surfaces spécifiques et le diamètre des particules des échantillons de zéolite sont déterminées par le calcul, par analyse statistique des clichés de ces zéolites obtenus au microscope électronique à balayage (M.E.B).
  • Les taux de cristallinité de chacun des trois échantillons de zéolite 4 A utilisés sont supérieurs à 90%.
  • Les capacités d'échange théoriques de ces trois zéolites sont de 352 mg CaC03/g anhydre et le pouvoir d'échange du calcium indiqué au tableau 1 a été déterminé au bout de 15 minutes, en milieu NaCI 3 g/I, au moyen d'une électrode spécifique au calcium (ORION® 93-20-00). La concentration initiale en calcium utilisée est ici de 5.10-3 mol 1-1 et la concentration en zéolite de 1 g (anhydre)/litre. La température est de 25°C. Le choix du milieu (NaCI 3g/1) a été déterminé par la volonté de faire la mesure dans un milieu de force ionique représentative de celle d'un milieu lessiviel.
  • Selon la méthode décrite ci-dessus, on a déterminé les valeurs constantes ks par les trois échantillons A, B, C.
  • Les mesures cinétiques ont été effectuées à 25°C.
  • Les concentrations des réactifs mis en jeu dans les mesures cinétiques sont données au tableau 2 ci-après:
    Figure imgb0003
  • Les quantités de zéolite mises en jeu dans les mesures cinétiques sont choisies de façon à ce que la concentration initiale en calcium ne dépasse pas 30 à 40% de la capacité d'échange de la zéolite.
  • Les figures 1 à 4 représentent à titre d'exemple, les variations de ln(Ca2+) en fonction du temps ainsi obtenues pour les échantillons A, B(1 ), B(2), et C pour des concentrations en zéolite respectivement de 143, 50,143, 50 ppm.
  • Ces variations sont linéaires, ce qui vérifie l'hypothèse d'une réaction du premier ordre par rapport au calcium avec une constante de vitesse apparente kapp donnée par les pentes des droites In (Ca2+) = f (t). Cette loi du premier ordre est également vérifiée quand la concentration en zéolite varie dans le domaine considéré et la variation de kaPP avec la concentration en zéolite est une droite passant par l'origine, ce qui montre la réaction d'échange initial peut être décrite par une loi de vitesse du premier ordre par rapport au calcium et du premier ordre par rapport à la zéolite.
  • Le tableau 3 donne les valeurs de la constante ks des échantillons de zéolites utilisées:
    Figure imgb0004
  • On remarque, que pour l'échantillon B, les deux méthodes, C.C.F. et S.F.S. donnent des valeurs voisines et on retiendra la valeur de 0,7.
  • Ces trois échantillons ont été testés en détergence.
  • Sur les trois échantillons A, B et C, on a également déterminé les valeurs du t(1/4). Rappelons que selon la DE-AS 2422655, il s'agit du temps nécessaire pour échanger le 1/4 des ions représentant la dureté de l'eau (col. 22 - p. 42-43).
  • Selon la demande précitée, on mesure ce paramètre au moyen d'une électrode spécifique à ions divalents en suivant la concentration en calcium au cours de la réaction d'échange, en présence d'une concentration en magnésium égale à la moitié de la concentration initiale en calcium (conditions de dureté des eaux américaine). L'utilisation d'une électrode spécifique présente l'inconvénient de perturber fortement la mesure cinétique dans les premières secondes de la réaction à cause du temps de réponse de l'électrode, c'est pourquoi la demanderesse a jugé préférable d'utiliser la méthode suivante:
    • Dans une cellule thermostatée à 25°C contenant 100 ml d'une suspension de zéolite (0,03%), on injecte un mélange de calcium et de magnésium de telle sorte que les concentrations initiales en calcium et en magnésium soient respectivement égales à 1,37.10-3 et 0,685.10-3 mol 1-1 (concentrations mises en jeu dans le test selon la DE-AS 2422655).
  • On détermine la concentration en calcium à différents instants par dosage de Ca2+ (absorption atomique) contenu dans la solution obtenue par prélèvement et filtration la plus rapide possible d'un petitvolume de solution.
  • Les temps nécessaires à l'obtention du quart de l'équilibre d'échange ainsi obtenus pour les échantillons A, B et C sont indiquées au tableau 4.
    Figure imgb0005
  • La différence susceptible d'exister entre ces trois échantillons est à l'intérieur du domaine de l'erreur de mesure.
  • L'on doit donc considérer que cette mesure, pas plus que celle du pouvoir d'échange, n'est représentative de l'effet en détergence des échantillons A, B et C.
  • Afin de mettre en évidence l'effet de la zéolite selon l'invention, on a réalisé les essais d'incrustation suivants:
    • Pour comparer les performances en incrustation des zéolites A, B et C, on a entrepris une série de cycles de lavage à l'aide d'une formulation détergente à builder mixte TPP/zéolite de composition suivante:
      Figure imgb0006
      On a effectué des cycles comulés de lavage en tergotomètre à 60°C. La concentration en lessive mise en jeu est de 6 g/I et la dureté de l'eau utilisée est de 32°H.T. (NFT 90003). Chaque cycle comprend une phase de lavage de 20 min et 3 rinçages en eau dure. Chaque pot du tergotomètre contient douze pièces de coton (réf. 405 Testfa- bric, dimension 10 x 12 cm). La quantité de solution mise en jeu dans chaque lavage et dans chaque rinçage est de 1 litre par pot.
  • L'incrustation est ensuite évaluée au bout de 5, 10, 20 et 30 cycles de lavage de la façon suivante:
  • L'analyse des cendres (par fluorescence X) obtenues par calcination des échantillons de tissu montre que l'incrustation est essentiellement constituée par du phosphate pentacalcique Ca5(P3O10)2 et des sels calciques insolubles. Une évaluation de l'incrustation peut donc être donnée par le taux de calcium et le taux de Ca5(p 30lO)2 (déterminés par dosage du calcium et du phosphore dans les cendres).
  • Les masses de calcium et de Ca5(P3O1O)2 ainsi déterminées pour 100 g de tissu sont données au tableau suivant:
    Figure imgb0007
  • Les résultats mettent en évidence une réduction significative de l'incrustation quand on passe de la zéolite A à la zéolite B et à l'échantillon C: au bout de 30 cycles de lavages comulés, les taux de calcium et de Ca5(P3O1O)2 sont respectivement abaissés de 14% et de 18% quand on passe de la zéolite A à la zéolite B. Dans le cas de l'échantillon.
  • C, ces taux sont respectivement réduits de 30 à 35% si on compare à la zéolite A et de 18 et 20% par rapport à l'échantillon B.

Claims (6)

1. Compositions lessivielles comprenant une zéolite comme auxiliaire de détergence de type A, notamment 4 A, qui présente:
- un diamètre moyen des particules primaires compris entre 0,1 et 10 µm,
- une capacité d'échange théorique de cations supérieure à 100 mg CaC03/g de produit anhydre, caractérisées par le fait que la zéolite présente
- une constante de vitesse kg, rapportée à la surface de la zéolite par litre de solution supérieure à 0,15 s-1 Im-2 et de préférence supérieure à 0,25 s-1 lm-2.
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la zéolite présente une constante ks comprise entre 0,4 et 4 s-1 Im-2.
3. Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait que la zéolite présente un pouvoir d'échange de cations supérieur à 200 mg CaC03/g de produit anhydre.
4. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que la zéolite présente un diamètre moyen des particules primaires compris entre 0,5 et 5 µm.
5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées par le fait que les particules primaires de la zéolite sont agglomérées entre elles.
6. Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait que la zéolite est agglomérée avec un autre constituant de la lessive.
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