KR880000857B1 - 제올라이트 세제빌더와 계면활성제를 함유한 세제의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

제올라이트 세제빌더와 계면활성제를 함유한 세제의 제조방법

제1도는 제올라이트 농도 143ppm인 시료 A에 대하여 얻는 시간의 함수로서 ℓn Ca⁺²의 변화를 나타낸 도면이고,

제2도는 제올라이트 농도 50ppm인 시료 B(1)에 대하여 얻는 시간의 함수로서 ℓn Ca⁺²의 변화를 나타낸 도면이고,

제3도는 제올라이트 농도 143ppm인 시료 B(2)에 대하여 얻는 시간의 함수로서 ℓn Ca⁺²의 변화를 나타낸 도면이고,

제4도는 제올라이트 농도 50ppm인 시료 C에 대하여 얻는 시간의 함수로서 ℓn Ca⁺²의 변화를 나타낸 도면이다.

본 발명은 세제조성물에 세제빌더(detergent builder)로 사요오디는 제올라이트, 제올라이트 세제빌더와 계면 활성제를 함유한 세제 및 세제의 제조방법에 관한 것이다.

소듐 트리폴리포스페이트는 특히 그의 분산성, 알칼리토족 이온포착성 및 사용 후 어떤 흔적도 남김이 없이 폐기될 수 있도록 하는 용해성 때문에 불만스러우며 이는 생태계를 혼란시키는 것으로 보인다.

따라서 상기 결점을 갖지 않으면서 동일한 장점을 갖는 대체품을 발견하기 위하여 많은 시도가 있었다.

자연스런 결론은 입수가 용이하고 저렴한 무기 생성물, 특히, 양이온 교환 능력 때문에 주지되어져 있으며 과거에 이미 세제에 사용된 바 있는 실리코알루미네이트로 전환하는 것이었다.

그동안에 합성 제올라이트, 특히 A형이 출현하였으며, 이는 더높은 양이온 교환능력 및 더 높은 순도를 필수 요인으로 함으로써 상기 기능을 수행하기에 매우 적합하였다. 또한, 예를들면 벤토나이트의 분산을 입자의 소형 크기에 의하여 촉진됨이 공지 되었으므로, 자연 반응은 0.1~10㎛ 정도의 소형 입자크기에 주목하게 되었다.

그러나, 상기 모든 유념 사항에도 불구하고 제올라이트는 소듐 트리폴리포스페이트를 완전 대체하기에는 적합치 않았다.

특히, FR-A 2 283 220호에서의 종래 기술은 더 작은 입자 크기로 부터 유발되는 불이익에도 불구하고 특히 취급의 용이성과 관련하여 더 작은 입자크기로 이행할 것을 제안하고 있다.

본 발명의 주제는 종래 사용된 제올라이트와 비교하여 동일한 입자 크기에서도 세제작용의 효과가 개량된, 세제 빌더로 작용하는 제올라이트이다.

특히 Ca⁺⁺이온의 교환 속도는 입자 크기와 관련되고 또한 제올라이트의 세제작용과도 관련된다고 알려져 왔었다.

본 발명은 이와 같은 사고 방식을 깨뜨린 것이다.

본 발명에 따른 세제빌더로서 작용하는 제올라이트는 A형, 특히 4A형 제올라이트로 이루어지며, 이는 :

- 평균 직경이 1.0~10㎛, 유리하게는 0.5~5㎛인 1차 입자,

- 무수 생성물 g당 CaCO₃100mg 바람직하게는 200mg 이상인 이론적 양이온 교환능력,

- 용액 l 당 제올라이트 표면적에 대한 속도상수(이하 ks라 칭함) 0.15이상, 바람직하게는 0.25 이상 및 유리하게는 0.4~4 s^-1l m^-2를 갖는 것을 특징으로 한다.

일차입자는 상호 응집될 수 있다. 마찬가지로 제올라이트는 세제의 기타 성분과 함께 웅집될 수 있다.

본 출원인에 의하여 실시된 연구에 의하면 세척시 사용되는 조건하에서 주어진 입자크기와 면적에 대하여 피각작용(incrustation)으로 표시되는 세제효과는 상수 ks와 관련되어 있음을 실제로 보여 주었다.

입자크기 및 면적이 동등하고 15분후의 교환 능력이 동등하고 교환의 1/4 수행에 요하는 시간(t1/4)이 동일하더라도 세제작용에 서로 다른 행동을 나타내며 이는 특히 피각작용과 관련하여 그러하고, 이러한 행동은 상기 상수의 값에 종속적이라는 놀라운 관찰을 할 수 있었다.

본 출원인은 4A 제올라이트에 의한 "초기 칼슘 교환", 다시 말해서 교환된 칼슘의 제올라이트의 교환 능력의 30내지 40%이하인 범위 내의 초기 칼슘 교환의 반응은 칼슘에 대하여 1차 속도 및 제올라이트에 대하여 1차 속도의 법칙으로 설명될 수 있음을 보였다.

초기 교환 속도V는 :

에 의해 표시된다.

여기서(Zeol.) : 제올라이트의 농도(표시단위=무수 제올라이트 ppm).

k : 2차 속도 상수(S^-1ppm^-1)

s : 주사 현미경으로 측정된 용액 l당 작용하는 제올라이트의 면적(m²l^-1)

k_s: 용액 l당 제올라이트의 면적에 대한 속도 상수(s^-1l m^-2)

제올라이트에 의한 칼슘의 초기 교환 속도는 충분히 긴 반 반응시간(half reaction time)의 경우에는 "강제 순환 셀(forced circulation cell)"에 의해 측정될 수 있으며〔A. M. Gary and J. P. Schwing, Bull, Soc. Chim., 9(1972), 3654- ; A. M . Gary, E. Piemont, M. Roynett and J. P Schwing, Anal. Chem. 44(1972), 198- : A. M. Gary, Third Stage Thesis Strasbourg(1970)〕, 더 짧은 반 반응 시간의 경우에는 중단된 흐름(stopped flow)을 갖는 분광기로 측정할 수 있다. 이들 2가지 장치는 동적 측정을 혼란시키지 않을 정도로 충분히 짧은 혼합시간을 얻도록 한다. 시약의 신속한 혼합후에 교환 반응 중에 시간의 경과에 따른 칼슘 농도의 변화를 칼슘 지시제 뮤렉사이드(murexid)를 사용하여 불균질 매체 내에서 분광기에 의하여 추적한다(파장495nm).

본 발명을 하기 실시예에 의하여 보다 쉽게 설명하지만, 이는 설명 목적으로 주어진 것이지 결코 본 발명을 이에 제한하는 것이 아니다.

사용된 제올라이트 4A의 특성은 하기표 1과 같다.

[표 1]

제올라이트 시료내 입자의 비표면적 및 직경은 주사 전자현미경(E. S. M)으로 얻어진 제올라이트판의 통계학적 분석에 의한 계산으로 결정된다.

사용된 4A 제올라이트 3개 시료의 각각의 결정성비는 90%이상이다. 3개 제올라이트의 이론적 교환 능력은 CaCO₃352mg/무수물g 이며, 표1에 주어진 칼슘의 교환 능력은 칼슘에 특이한 전극(ORION 93-20-00)을 사용하여 NaCl 3g/ l의 매체내에서 15분후에 결정되었다. 여기서 사용된 칼슘의 초기농도는 5.10^-3몰/ l 이며, 제올라이트의 농도는 무수물 1g/ l이다. 온도는 25℃이다. 세척매체 이온력의 대표적인 이온력(ionic force)을 가진 매체 내에서 측정하는 것이 바람직하기 때문에, 매체(NaCl 3g/ l)이 선택되었다.

상기한 방법을 사용하여, 3개의 시료 A, B, C에 대하여 상수 ks를 결정하였다.

동적 측정은 25℃에서 행하였다.

동적 측정에서 사용된 시약의 농도는 하기 제2표에 나타나 있다.

[표 2]

F. C. C : 강제순환셀

S. S. F : 중단된 흐름을 갖는 분광기

TBABr : 테트라부틸암모늄 브로마이드

TBAOH :테트라부틸암모늄 히드록사이드

동적 측정에서 사용된 제올라이트의 양은 칼슘 초기 농도가 제올라이트 교환 능력의 30~40%를 초과하지 않도록 선택된다.

제1~4도는 예로써 각각의 제올라이트 농도 143, 50ppm인 시료 A, B(1), B(2) 및 C에서 얻어진 시간의 함수로서 In Ca⁺²의 변화를 나타내는 것이다. 이들 변화는 직선이며, 이 사실은 직선 ℓn(Ca²⁺)=f(t)에 의해 주어진 겉보기 속도 정수 Kapp로 칼슘에 대한 일차반응의 가설을 확증해 주는 것이다. 제올라이트의 농도가 문제의 구간내에서 변화할때 1차 법칙이 또한 확인되며, 제올라이트 농도에 따른 Kapp의 변화가 원점을 지나가는 직선이어서, 초기 교환 반응이 칼슘에 대해 제1차 속도 및 제올라이트애 대해 제1차 속도의 법칙으로 기술될 수 있다.

표3은 사용된 제올라이트 시료에 대한 상수 k_s의 값을 나타낸다.

[표 3]

F. C. C : 강제순환셀

S. S. F : 중단된 흐름을 갖는 분광기.

시료 B에 대해서는 2가지 방법 즉 F. C. C. 및 S. S. F. 이 유사한 값을 보임이 주목된다. ; 그 값은 0.7 정도로 기록된다.

3개의 시료에 대하여 그들의 세제력을 시험한다. 3개 시료 A, B 및 C에 대하여 t(1/4) 값도 결정된다. 우리는 DE-AS 2 422 655에 따라 이것이 물의 경도를 나타내는 이온의 1/4을 교환하는데 걸리는 시간임을 알고있다. (col. 22-p, 42-43).

상술한 출원에서 이 파라미터는 초기칼슘 농도(미국산물의 경도조건)의 반에 해당되는 마그네슘 농도의 존재하에 교환반응시 칼슘농도에 따름으로써 2가 이온에 특이한 전극에 의하여 측정된다. 특이 전극을 사용하는 것은 전극의 응답시간 때문에 반응의 처음 몇초간에 동적 측정을 심각하게 혼란 시키는 단점이 있으며, 이러한 이유 때문에 본 출원인은 하기 방법을 사용하는 것이 바람직함을 발견하였다 :

온도 조절장치로써 25℃로 고정되고 제올라이트 현탁액 100ml를 함유한 셀에 칼슘과 마그네슘의 혼합물을 주입하여 칼슘 및 마그네슘의 초기 농도가 각각 1.37·10^-3및 0.685·10^-3몰 l^-1(DE-AS 2 422 655에 설명된 시험에서 사용된 농도)이 되도록 하였다.

용액의 소량 채취하여 가능한한 빨리 여과하여 수득되는 용액 내에 함유된 Ca²⁺의 양을 확인(원자 흡수)함으로써 여러 단계에서 칼슘 농도를 결정한다.

이러한 방법으로 시료 A, B 및 C에 대하여 얻은 교환 평형의 1/4을 얻는데 걸리는 시간을 표4에 보였다.

[표 4]

이들 시료간에 존재하는 차이는 측정 에터의 범위 내에 있다. 그러므로 이 측정은 교환 능력이 그러한 것 이상으로 시료 A, B 및 C의 세탁작용을 나타내는 것으로 생각해서는 안된다.

하기의 피각작용 시험은 본 발명에 따른 제올라이트의 효과를 나타내기 위해 수행되었다.

제올라이트 A, B 및 C의 피각작용 수행을 비교하기 위한 수단으로서 하기 조성의 혼합 TPP/제올라이트 빌더로 이루어진 세제 배합물을 사용하여 일련의 세척 사이클을 수행하였다.

성분 중량%

-직쇄형 소듐 도데실벤젠설포네이트 7.5%

-소듐 스테아레이트 3%

-에틸렌옥사이드 12몰로 에톡실화한

직쇄형 C₁₈알코올 3%

-에틸렌옥사이드 50몰로 에톡실화한

직쇄형 C₁₈알코올 2%

-무수 소듐트리폴리포스페리트 13.75%

-각 경우에 따라 제올라이트 A, B,또는 C 13.75%

-소듐피로포스페이트 2%

-트리소듐포스페리트 0.5%

-20% 물을 함유한 소듐실리케이트 8.6%

-소듐 설페이트 17.5%

-카르복시메틸셀룰로오스 1.5%

-광학적 블루잉(bluing) 0.4%

-효소 0.3%

-과붕산염, 3H₂O 25%

-마그네슘 실리케이트 1%

-EDTA Na 0.2%

60℃로 터고토미터(tergotometer) 내에서 누적 세척사이클을 수행한다. 사용된 세척 용액의 농도는 6g/ l 및 사용된 물의 경도는 32°H. T.(NFT 90 003)(Ca⁺⁺)/(Mg⁺⁺)~5몰 비율이었다. 각 사이클은 20분의 세척상(washing phase) 및 경수에서 세번의 헹굼을 포함한다. 터고토미터내의 각 접시는 12조각의 면재료(참조. 405 Testfabric, 칭수 10×12cm)를 가지고 있다. 각 세척 및 각 헹굼에서 사용된 용액의 양은 접시당 1l 이다.

그후 피각작용은 5, 10, 20 및 30의 세척 사이클 후에 다음 방법으로 평가된다.

섬유질 시료의 하소에 의해 얻어진 재의 분석(X-선 형광)은 피각이 필수적으로 펜타칼슘포스페이트 Ca₅(P₃O₁₀)₂및 불용성 칼슘염을 포함하며, 재내의 제올라이트의 양은 5%를 넘지 않을 정도로 무시할만 하다는 것을 보여 주었다. 따라서 피각의 평가는 칼슘의 비율 및 Ca₅(P₃O₁₀)₂의 비율에 의해 주어질 수 있다. (재내의 칼슘 및 인의 양을 측정하여 결정함.)

이렇게 결정된 조직 100g당 칼슘 및 Ca₅(P₃O₁₀)₂의 무게를 하기의 표에 나타내었다 :

결과는 제올라이트 A를 제올라이트 B 및 C와 비교할때 피각작용에서 많은 감소를 보인다. 30회 누적 세척 사이클 후에 제올라이트 A에서 제올라이트 b로 대신한다면 칼슘 및 Ca₅(P₃O₁₀)₂의 비율은 각각 14% 및 18%만큼 감소한다. 시료C의 경우에서는 이 비율이 제올라이트 A와 비교하여 각각 30 및 35% 만큼 감소하며, 시료 B와 비교하여 18% 및 20% 만큼 감소한다.

Claims (5)

1. 평균 입자직경이 0.1~10미크론이고 양이온 교환능력이 무수물g당 CaCO₃약 100mg 이상인 A형 제올라이트가 제공되는 단계 ; 용액 l당 제올라이트의 표면적에 대한 속도상수 k_s를 결정하는 단계 ; k_s값이 0.15 S^-1l m^-2이상인 제올라이트 만을 세제에 혼화 시키는 단계로 이루어진 제올라이트 세제 빌더와 계면 활성제를 함유한 세제의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 제올라이트의 속도상수는 0.4~4_s ^-1l m^-2임을 특징으로 하는 세제의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 제올라이트의 양이온 교환능력이 무수물 g당 CaCO₃200mg 이상임을 특징으로 하는 세제의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 제올라이트는 평균직경이 0.5~5미크론인 일차입자를 갖고 있음을 특징으로 하는 세제의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 일차입자가 응집되어져 있음을 특징으로 하는 세제의 제조방법.

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