JPS63286494A - リン酸塩不含の洗剤ビルダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リン酸塩不含の洗剤ビルダーに関する。

〔従来の技術〕

ゼオライトムと、ホモポリマーアクリル酸と共重合体ア
クリル酸とからなる混合物とからなる混合物を洗剤に使
用することは公知である（西ドイツ国特許出願公開第３
４４４９６０号明細書参照）。

さらに、異な゛る分子量を有するポリアクリル酸の混合
物を洗剤に使用することが公知である（欧州特許出願公
開第１０８４２９号明細書参照）。

〔発明を達成するための手段〕

本発明の対象は、カルシウムイオンを結合できる水不溶
性ケイ酸塩ならびに異なる粘度数を有する２つの異なる
アクリル酸重合体の混合物からなるリン酸塩不含の洗剤
ビルダーである。

２つの異なるアクリル酸１合体の混合物は、有利には２
つのホモポリマーからなることができる。

本発明の他の構成において、２つのアクリル酸型合体の
混合物は、ホモポリマーとコポリマーとからなることが
できる。

本発明のもう１つの構成において、２つのアクリル酸１
合体の混合物は、２つの異なるコポリマーからなること
ができる。

本発明の有利な１構成において、アクリル酸重合体は１
５〜６０、殊に２０〜３５０間、および８０〜２００、
殊に９０〜１２０の間の粘度数を有することができる。

本発明の有利な１構成において、カルシウムイオンを結
合できる水不溶性ケイ酸塩としては、一般式 ％式％（１） 〔式中、Ｋａｔはｎ価のカルシウムと交換しうるカチオ
ンを表わし、Ｘは０．７から１．５までの数を表わし、
Ｍｅはホウ素またはアルミニウムを表わし、ｙは０．８
から６までの数を表わす〕で示される合成された微細な
結合水含有水不溶性化合物を使用することができる。

ケイ酸アルミニウムが、特に有利に使用される。

使用すべきケイ酸アルミニウムは、無定形または結晶性
生成物であってよく、その際当然、無定形生成物と結晶
性生成物との混合物ならびく部分結晶性生成物を使用す
ることもできる。

ケイ酸アルミニウムは、天然産か、または合成された生
成物であってもよく、その際、合成された生成物が有利
である。その製造は、たとえば水溶性ケイ酸塩を水溶性
アルミン酸塩と水の存在で反応させることＫより行なう
ことができる。この目的のために、原料の水溶液を互い
に混合するか、または固体の状態で存在する一方の成分
を、水溶液として存在するもう一方の成分と反応させる
ことができる。水の存在で、固体で存在する２つの成分
を混合することによっても、所望のケイ酸アルミニウム
が得られる。

Ａｍ（ＯＲ）、　、Ａ’１２０３または８１０２から、
アルカリ金属ケイ酸塩−ないしはアルミン酸塩溶液との
反応によりケイ酸アルミニウムヲ製造することもできる
。製造は、その他の公知方法により行なうこともできる
。殊に本発明は、三次元空間格子構造を有するケイ酸ア
ルミニ゛クムに関連する。

Ａｓ　ｌ　、９あたり約１００〜２００１１９ＣａＯの
範囲内、一般に約１００〜１８０〜ＯａＯであるカルシ
ウム結合力は、とりわけ組成： ０．７〜１．Ｉ　　Ｎ＆２０・Ａｌ２Ｏ３・１．６〜６
．６８１０２の化合物の場合に存在する。

この総和式は、２つのタイプの異なる結晶構造（ないし
はと、れらの非結晶性前生成物）を包含し、これらの構
造はその総和式でも異なっている。すなわち： ａ）　　Ｑ、７〜１．１Ｎａ２０・Ａｌ２Ｏ３”ｌ−３
〜２．４８ｉｎｓｂ）　　０−７〜１．Ｉ　Ｎａ２０４
１２０３・２．４〜３．３　Ｂｉｂ２である。

異なる結晶構造は、ｘＩ！ｊ１回折ダイヤグラムに昭め
られる。

水性懸濁液で存在する無定形または結晶性ケイ酸アルミ
ニウムは、濾過により残留水溶液と分離し、かったとえ
は５０〜４００℃の温度で乾燥することができる。乾燥
条件に応じて、生成物は多かれ少なかれ結合水を含有す
る。

この種の高い乾燥温度は、一般には推奨されない；ケイ
酸アルミニウムが洗剤および清浄剤での使用に規定され
る場合、有利には２００６Ｃを越えない温度から出発す
る。しかしながらケイ酸アルミニウムはその製造後に本
発明による懸濁体を調製するためＫは全く乾燥する必要
はなく；それどころか（これは特に有利２であるが）、
製造時からなお湿ったケイ酸アルミニウムを使用するこ
とができる。しかしながら、平均温度、たとえば８０〜
２００℃で付着する液状水を除去するまでに乾燥された
ケイ酸アルミニウムを、本発明による懸濁体を調製する
ために使用することもできる。

個々のケイ酸アルミニウム粒子の粒度は異なっていても
よく、たとえば０．１μ〜０．１絽の間の範囲内である
。この値は、−次粒度、すなわち沈殿させ、場合によっ
て引き続き結晶化する際に生じる粒子の大きさに関する
ものである。

特に有利には、少なくとも８０重量％が粒度１０〜０．
０１　μｍ、殊Ｋ　８〜０．１．　μｍの粒子からなる
ケイ酸アルミニウムが使用される。

好ましくは、これらのケイ酸アルミニウムは、もはや４
５μｍよりも大きい直径を有する一次粒子ないしは二次
粒子を含有しない。大きい形成物への一次粒子の７グロ
メレーシヨンによって生じた粒子が、二次粒子としてみ
なされる。

大きい形成物への一次粒子のアグロメレーションの点で
、製造からなお湿ったケイ酸アルミニウムを使用するこ
とは、本発明による懸濁体を製造するために特に有利で
あることが立征された。それというのも、これらのなお
湿った生成物を使用する場合に二次粒子の形成は、実際
に完全に阻止されることが判明したｂｌらである。

本発明の特に有利な１樽成においては、成分Ａとして、
特定の粒子スペクトルを有するＡｍの粉末状ゼオライト
が使用される。

この種のゼオライト粉末は、西ドイツ国特許出願公告第
２４４７０２１号明細書、同第２５１７２１８号明細書
、西ｒイッ国特許出願公開第２６５２４１９号明細書、
同 第２６５１４２０号明細書、同第２６５１４３６号明細
書、同第２６５１４３７号明細書、同第２６５１４４５
号明細書または同 ｍ２６５１４８５号明細書により製造することができる
。この場合に、これらの粉末は、上記明細書に記載され
た粒度分布曲線を有する。

特に有利な１楢成においては、西Ｖイツ国特許出願公開
第２６５１４８５号ＢＡＭ曹に記載されている粒度分布
を有するＡ型の粉末状セ゛オライドを使用することがで
きる。

生じる１合体は、酸としても塩ないしは部分中和された
物質としても使用することができ：対イオンとしては、
金属イオンならびに窒素含有カチオンが過当である。

本発明による洗剤ビルダー中で使用されるアクリル酸１
合体は、アクリル酸のホモポリマーまたは少なくとも５
０モル％のアクリル酸含量を有するアクリル酸のコポリ
マーである。コポリマーは、その他の単量体として、３
〜８個の〇一原子を有する他のエチレン不飽和モノ−ま
たはジカルボン酸、たとえばメタクリル酸、イタコン酸
またはマレイン酸ないしはそれらの無水物全含有するこ
とができる。これらのカルボキシル基含有単量体に関し
て、コポリマー中での割合は５０％までであってよい。

さらに、コポリマーは、カルボキシル基不含のエチレン
不飽和単量体を２０モル％の割合まで含有することがで
きる。

詳首すれは、カルボキシル基不含の単量体としては、た
とえばアクリルアミ−、メタクリルアミド、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、アリルスルホン葭、ビニルホスホ／ｉ１２、ア
リルホスホン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ア
ルコール基中に１〜８個のＣ原子′Ｊｋ有するアクリル
酸またはメタクリル酸のエステル、たとえはメタクリル
敗メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル改デテル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸エチルヘキシル、（メト）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、（メト）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メト）アクリル酸ジアルキルアミノエテル、ビニ
ルグリコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレ
ン、イン−ブチレン、メチル−ビニルエーテル、エテル
−ビニルエーテル、インブチルビニルエーテル、スチロ
ールまたはブタジェンが挙げられる。

アクリル酸１合体は、公知方法により製造される。

この柚の方法は、たとえはゝアクリリック・アシｈｅ　
、ポリマーズ（Ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ）　’〔ミツター（Ｍ、Ｌ、　Ｍｉｔｔｅｒ　）
　’ｐｉ、エンサイクロビープイア嗜オプ・ポリマー−
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｋｎｃｙｃｌｏ、
ｐｅｃｌｉａ　ｏｆｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　、第１巻、出版社
インターサイエンス・パデリッシャーズ（工ｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎａｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒａ　）、ニューヨー
ク在、１９６４年〕に記載されている。

ホモーないしはコポリマーの製造は、常用の全てのラジ
カル重合法により行なうことができる。製造法としては
、たとえは次のものが挙げられる：溶液重合、その際、
単量体は水または他の溶剤または溶剤混合物中に、場合
によって低分子有機および／無機化合物ｔ−ｍ加しなが
ら溶解される。単量体が少なくとも一部、可溶性でかつ
重合体が不溶性であるような溶剤中での沈殿１合。単量
体が不溶性でありかつ乳濁液ないしは懸濁液が低分子お
よび／または高分子物質の添加によって安定化されるよ
うな溶剤中での乳化１合および懸濁１合。

単量体ｍ度は、５〜７０％の間を変動し、その際、生じ
る１合体溶液の粘度に応じて２５〜５０％が有利である
。

開始剤としては、所望の溶剤ないしは単量体中での十分
な＃牌度を有する熱分解可能な２ジカル生成剤ならびに
多成分からなるレドックス開始剤が適当である。

また、放射線によって゛誘発される１合も、アクリル酸
重合体を製造するために使用することができる。

所望の１合体の分子量を制御するために１１重合度は開
始剤量と一緒に利用される。１４！一温度は、３０〜１
８０℃の間にあり、その際、この温度を６０〜１２０℃
の間に保持するのが有利である。低い温度は、たいてい
高分子１合体をもたらし、高すぎる温度は、１合体の分
節および着色を惹起しうる・ しかし分子量は、適当な調節剤、たとえばチオ誘導体お
よび低分子アルコールにより制御することもできる。平
均分子量の１つの相対尺度は、粘度数（シ／、９）であ
る。

本発明による１合体混合物は、１５〜６０、有利に２０
〜３５０間の粘度数（ＶＺ　）　ｔ−有する少なくとも
１例のホモ−ないしはコポリマー（ａ）、および８０〜
２００、有利に９０〜１２００間のｖｚを有するホモ−
ないしはコポリマー（ｂ）を内容とする。割合ａ　／　
ｂは、１／９９〜９９／１、有利に２５／７５〜７５／
２５の間を変動する。本発明による！！ｌＩｊ！１１！
物は、別個に製造された重合体を混合することによって
も、唯一つ９合成工程でも製造することができ、その際
、種々の成分の配量時間、反応（Ｍ度ならびに反応時間
を制Ｖ＃することにより、異なる分子量ないしは異なる
粘度を有する重合体が時間的にＭ次に生成する。

１合体混合物ないしは１工程で製造された１合体は、同
じ物理化学的および使用技術的特性を有する。

粘度数は、公知の１つの大きさである。その測定は、試
験規定り工Ｎ５３７２７に記載されている。

公知のＤｌ規定にならって、本発明により使用される撞
々のアクリル［１１合体の粘度数は、次のように実施さ
れる： ■、方法 ポリカルボン醒Ｎａ塩水溶液から、〔固体金蓋を考慮し
かつポリカルボン酸の場合ニポリカルボン［１Ｊ５Ｌ塩
に抑１ｔ−補正した後に（ｍ価の測定）〕水溶液（Ｎａ
Ｂｒ　Ｑ、１Ｍ　ｐ）ｉ　−１［］、Ｑ１００ｃＩｒＬ
３中に重合体２．９）が製造される。この溶液の粘度数
は、ウツベローデ粘度計毛管０＆中で、２５℃で測定さ
れる。

■、装置 ビスコタイマー（Ｖｉｓｃｏｔｉｍｓｒ　）　（ニジヨ
ツト（８ａｈｏｔｔ　）　） 測定スタンド〔ショット（５ａｈｏｔｔ　）　）ＶＪＡ
鋼からなるビスコタイマー架台 つッペローデ粘度計毛管Ｏａ ラウダ・サーそスタット（Ｌａｕｄａ Ｄｕｒａｈｓｉａｈｔｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ　）　Ｄ　
４　Ｑ　−Ｓ　Ｎ評価は、ＨＸ’９７Ｂコンピュータを
用いて実施することかできる。

計算プログラム 粘度数（１１７／、？）は、平均分子量および平均重合
度に対する１つの相対的尺度である。

によって割られた相対粘度変化である。

１合体溶液の動的粘度ηおよび溶剤の動的粘度η０の代
わりに、実際には測定溶液の通過時間ｔおよび溶剤の通
過時間ｔ０が、粘度数ＶＺを求めるために利用され、か
づ次の式により計算される： 濃度Ｃは、２．０　、ｆｉｌ／１００ｃｍ３と規定され
ており、すなわち１点測定である。したがって、ＶＺは
毛管、毛管定数、濃度、溶剤、測定温度が記載される場
合にだけ定義されている。

測定された流過時間は、ハーグンバッハ（Ｈａｇｅｎｂ
ａａｈ　）により△ｔだけ輛正しなければならない。

（６）△ｔ−９；バーｒンパッハ稲正 （４）　Ａ　−５，５９５・　Ｋ−１・６２５　：（５
）を補正−を一△ｔ； （６）　ｔ０補正−ｔｏ−△ｔ０； 相対粘度：　ｔ／　ｔ。

この無次元数は、１合体溶液の流過時間（を補正）と溶
剤の流過時間（ｔ０補正）との割合であり、かつ計算式
ＶＺの基礎である。

ここでも、結果は測定条件に依存している。

一般にη３０．は、値２を越えてはならない。それとい
うのも、さもなければ別の１合体濃度または別の毛管を
選択しなければならないからである。ＶＺから、限界粘
度数ηおよび平均分子量Ｍｔ−計算することができる。

限界粘度数ηの計算式 ＰＡＳないしはＰＯＯＨＩ９の場合の重量平均分子量Ｗ
　−Ｋ−ＭａＰＡＳ２゜ＯＫ　−０，２８３ａ　−０，
７５５ ０ｇ− １０ｇＭ、閣 測定ｙＡ埋 時間測定である。毛管Ｏａを有するウラペローデー毛管
−粘度針中で、２５℃で、溶剤（０，Ｉ　Ｍ水性ＮａＢ
ｒ　Ｐ）（−１０−０）の流過時間ｔ０が測定される。

０．０１秒間でのこの時間測定ｔ３２個の光バリヤ−（
Ｌｉｃｈｔａｃｈｒａｎｋｅ　）　ｆ備えた測定スタン
）”　ＡＶ８／８Ｔを用いて行なわれる。

同じ粘度計中で、測定（重合体）＃液の流過時間ｔが測
定される。測定溶液は、Ｑ、ｊＭＮａＢｒｐ）１−１０
．０中に１００ＣＩＩＫ３につきＰｏｏ固形物２．０．
９　（０８に対して計算してンを含有する。

これら２つの流過時間に対して、ノー＝デンバツハ補正
（△ｔ；秒）ｔ−計算しなければならす、このへだけｔ
およびｔｏの時間を補正しなければならない（計算式３
；４）。補正された流湯時間測定値を補正および空試験
値七〇補正および濃度０　（１／１００ｃＩＬ３）から
、平均分子量の特性値 一粘度数一’Ｖ　Ｚ　（ｃＩＩＬ３／、９　）　；が計
算される（計算式８）。

実施 測定条件 毛管Ｏａ 測定温度２５℃±０．０１°に 溶剤：　Ｑ、１Ｍ　ＮａＢｒ水性ｐＨ−１０，０±０．
０５測定溶液の１合体濃度：ボリカルポン酸−Ｎａ−塩
２．０００±０．０２ 測定の数：６（値３は、コンピューターグログラムのた
めに必要である） 溶剤：５０ゴ Ｑ、１Ｍ　ＮａＢｒ　ｐＨ−１０−０ バーｒンバツハによる補正は、実施されない。

１合体溶液の秤取量 ＶＺのための測定溶液に対する秤取量の場合に１ １．固体含量および ２、Ｎ合体のａ１類（ム合体が 酸−Ｆｏｅ　Ｈ３ＰＡ３ 中性−ｐｏｃ−ＡＥＩ またはＮａ　＃に−Ｆｏｅ−Ｏ８ＰＡＳ−Ｎとして存在
するか否か）ｔ−考慮しなければならない。

ｐｏｃ−ＨａおよびＰＡＳ−８の場合の秤取量ＰＯＯ−
ＨＥＩないしはＰＡＳ”　ノ固体含量は、ＡＶ３１８．
１により測定することができる。

ＰＯ（３−Ｈａ　ナイＬ　ハＰＡＳ”　（７）酸価は、
ＡＶ３１９．１により測定することができる。

”Ｓ ０．３９３−補正係数、しかしポリカルボン酸が秤量さ
れるので、測定溶液は２％のポリカルボン酸−Ｎａ−塩
でなければならない。

５Ｚ−Ｆ−酸価、＃ＫＯＨ／１９固体、ＡＶ３１９．１
により測定 ｒｏｅ−ｏｓおよびＰＡＲ−Ｎの場合の秤取量ｐｏａ−
ｏｓおよびＰＡＢ−Ｎは、既にポリカルボン酸−Ｎａ−
塩として存在し、かつ固体に関して補正されるに丁ぎな
い。同様にタイプＦｏｅ−Ａｓにも言える！ 測定溶液の準備 ビーカー１００ゴ中に、ＰｏＣ溶液Ｂμ（正確な秤取量
の計算、ＰＯＣ！＝Ｈ８（ＰＡＳ−８）の場合に６．２
．１による ＰＯＯ−Ａ８の場合に６．２．２によるＰＯＯ−Ｏ８（
ＰＡＢ−Ｎ）の場合に６．２．２）が秤取される。

蒸留Ｈ２０約２０ゴを添加しかつｌ　Ｍ　ＮａＢｒ浴液
５１１ｊｔ−ピペットで加えた後に、冷時に攪拌下に溶
解した。クニック・デジタル−計（Ｋｎｉｃｋ−Ｄｉｇ
ｉｔａｌ−ＰＨ−Ｍｅｔｅｒ　）　（電極ＩＡＩ　２１
　）を用いてβ値（Ｈ８の場合に…約２〜３、ｏｓの場
合Ｋｐ）（約７〜８）が測定され、かつ攪拌下にＮａＯ
Ｈの添加により１０．０±０．０５のβ値が調節される
。最後のＮａＯＨ添加から１時間で、−値はもう１度検
査されかつ同様に補正される。

秤取量計算のために、ｐｏｏ−ｏｓ　、　ＰＯＯ−Ａ８
ないしはＰＡＳ−Ｎ（すなわちポリカルボン酸−Ｎａ−
塩の）の場合の点６．２．２が、プログラム一工程７ ８Ｚ−Ｆ：Ｑ中にインプットされる。

粘度数は、式 ｃ＝ＰＡｓ−ＮＡ−塩一測定溶液の濃度（Ｅ／α３）ｔ
−１合体溶液の流過時間 ｔｏ−空試験値の流過時間 限界粘度数ηは、次の式により計算される：ＫＢＢ−Ｐ
ＡＢおよびＰｏｏに対する定数−０，１５ＫｓＢ−０，
１５ 重量平均分子量は、次のように計算することができる： ｍＫ−Ｍ’ 本発明による洗剤ビルダーは、次の利点を有する： 極めて良好なカルシウム結合力 極めて良好な再汚染防止作用 極めて良好な加熱棒着垢抑制 極めて良好な織物着垢抑制 本発明によるリン酸塩不含洗剤ビルダーは、４つの全て
の点で均等に、すぐれた利点を示し、公知の洗剤ビルダ
ーは個々の点で不均等に有利であるにｊぎない。

実施例 ａ）粘度数（ｖｚ）の測定 ＶＺを、毛管Ｏａを有するウラベローデー毛管粘度計を
用いて２５℃で測定する。ｐＨ１０のＮａＢｒ　１モル
中の２％の（！ｉ　）　Ｉｆ合体溶液の流過時間を測定
する。−値をＮＡＯＨの添加によりｌ！Ｍ！節する。測
定される試料の１合体濃度によって割られる試料の流過
時間と純粋な溶剤の流過時間との間の差を、ｖｚとみな
す。

ｂ）重合体を製造するための例 次に記載された部とは、重量部を表わす。反応器は、温
度調節することができ、１０バールまでの圧力に対して
設計されており、かつ攪拌機および種々の成分のための
供給管を備えている。

例　　１ 脱イオン水２５０部を、５０％のＨ２Ｏ２２，６部と共
に装入し、９０℃にもたらす。順次に別個に、アクリル
酸４１５部および、脱イオン水７２０部中に溶層された
ベルオキンニ硫酸ナトリウム１１部を、９０℃で２時間
で配置する。

同じ温度で１．５時間の後反応時間が絖〈。

ｖ　ｚ　−１００ｃ！ｒＬ３１５を有する重合体が生じ
る。

例　　２ 脱イオン水１８５部を装入し、１００℃にもたらす。一
定のままの温度で、アクリル酸２００部および、脱イオ
ン水１００部中に溶解されたベルオキソニ硫酸ナトリウ
ム１６．７部を順次に別個に、２時間で配量する。１０
０°Ｃで１時間の後反応が続く。ｖ　Ｚ　−２４ｃｙｔ
３／Ｅ　’に有する１合体が生じる。

例　　６ 脱イオン水８０部を装入する。窒素芽囲気下に、圧力６
．５バールを−節し、反応器内容物を１６５℃に加熱す
る。これらの条件下に、脱イオン水６０部、５０％のＨ
ｓＯｚ　１９部およびアクリル酸８０部を、別個の導管
により４時間で添加する。２時間の後反応が続き、この
反応の間、温度は９０℃までに低下する。ＶＺ−１４ｃ
ｔｒ？／ｆｌを有する１合体が生じる。

Ｃ）洗剤中の本発明による洗剤ビルグーの試験洗剤をテ
ルシッヒ（Ｔｅ１８ｈｉｇ　）　　９ＪＬ霧ミキブーで
製造する。界面活性剤を、けい光増白剤と一緒に高温で
ｐｕｓする。引き続き、シカロン（５ｉｋａｌＯｎ　）
　Ｄ、酵素、ベヘン石けん、タルク石けんおよびメルク
アルコールを振りかける。

配合は表１参照。

洗浄実験を、３つのミーレ（Ｍｉｅｎθ）洗濯機、Ｗ７
６６で周期的切換えで、水硬友釣２０°ｄＨおよび洗浄
温度６０℃で、煮沸−／４＋！準（Ｂｕｎｔンプログラ
ムで２５個の洗濯物について実施する。

被洗濯物（Ｂａ１ａｓｔｑｅＷｓｂｅ　）は、テリーク
ロス−および綿織物３ゆからなる。

洗浄工程１回につき、予備洗浄および主洗浄に対して洗
浄粉末それぞれ１５０．９ｔ−配量する。

洗浄テスト織物としては、縫い付けられた汚染布（約２
２）１５α）を有する白色タオル（あらかじめ９５℃で
２回、予備洗浄）を使用する。それぞれのタオル上に、
２つの汚染布を交互に縫い付ける。

次の汚染布を使用した： ＥＭＰＡ　　−標準　２ン ＷＦＫ−ティー１） ＷＦＫ−皮脂 ］ｒ：ＭＩ’Ａ−赤ワイン２） １１部ＭＩ’ムーサルファブラック（８ｃｈｗｅｆｅｌ
ｓｃｈｗａｒｚ）２）１）ＷＦＫ−洗濯研究所クリ−７
エルド（Ｗ＾ａｃｈｅｒｅｉｆｏｒｓｃｈｕｎｇ　Ｋｒ
ｅｆｅｌａ　）　（西ドイツ国在） ２）ＩＭＰＡ−スイス連邦材料試験所 （ｚｉａｑｅｎ６ｓｓ１ａｃｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｐ
ｒｕｆｕｎｇｓａｎｓｔａｌｔ）、セント書ガレン（Ｓ
ｔ、　Ｇａ’１ｌｅｎ　）在（スイス国） それぞれの第２洗浄工程のために処理液に次の汚れを有
するそれぞれ１個の約２２Ｘ１５ｃｍの大きさの細長片
を入れる： ＢＭＰＡ−標準 ＩＣＭＰＡ−血 ＥＭＰＡ−ティー ＫＭＰＡ−サルファブラック　　　　　１８（類の洗剤
に対して、汚染布を有するタオルそれぞれ２ガを使用し
、かつ第１の洗潅後に比色測定により評価する。−次洗
浄力を、洗濯機１台につきそれぞれ１個の洗濯物−合計
３個の一次洗濯物□について測定する。

二次洗浄力を測定するために、それぞれの洗剤に対して
１個の細長片綿織物およびテリーク’ａ　ス（ＦｒＯｔ
ｔａｅｇｅｗｅ’ｂｅ　）　ｔ−一緒に洗浄し、２５回
の洗濯後に着垢値を測定する。

テリークロスおよび綿織物：　１０００℃で１時間灰化 タオル　　　　　：１０００℃で２時間灰化黒ずみ度を
、緑色の細長片（ＷＦＫ　）を有する木綿につき、１０
回目および２５回目の洗濯後に測定した。

比色測定による評価を、フィルター比色計ＲＦＯ３（ツ
アイス（Ｚｅｉｓｓ　）　）で行なう。評価のために、
ベルガー（Ｂｅｒｇｅｒ　）による白色度を使用する。

評価を、統計的観点で行なう。測定費用を理性的限界内
に保持するために（測定面積：３ｃｍＪＺ＋、測定時間
；１測定点につき約２′）、次の測定点を取る。

一次洗濯：１汚染布につき３点、６回繰り返す、すなわ
ち合計９点。

黒ずみ＝６測定点につき 連続性検定（Ａｕｓ＋ｒｅｉＢｅｒ　）　（試料が同一
母集団に属するか否かの検定、ローター・デツクス（Ｌ
ｏｔｈａｒ　８ａｃｈｓ　）著、′アンｒバンチ・シュ
タテイスティック（Ａｎｑｅｗａｎｄｔｅ　５ｔａｔｉ
ｓｔｉｋ）　’、第４版、出版社シュゾリンガー（Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ　−Ｖｓｒｌａｇ　）、１９７３年、第２
１９〜２２１参照〕の後に１平均値ｘ１および標準偏差
Ｂ１を測定する（同第５７．５８頁参照）。有意差を、
ＬＥＤ　（１ｅａａｔ　５１ｇｎ１ｆｉｃａｎｔ　ｄｉ
ｆｆｅｒｅｎｚ　）　（最小有意差）値（同第６９４頁
：表第１１６〜１２４頁参照）を求めることにより確定
する：ａ）　　Ｍじ抜取り検査量ｎ□−一定 ｂ）異なる抜取り検査量ｎ１≠一定 ｎ−Σｎ□　（全ての測定値の総和） に−集団の数（ここでは二８） ”ｌ；ｎ−に；（！　　−所１１％　ｙ−テスト（Ｆ’
−Ｔｅｓｔ）　’（用途二分散分析等）；この場合 には、５％の誤差レベル （α−０，０５）に適用。

’ｉｎは、ゝ集団内分散（Ｖａｒｉ＋ａｎｓｓ　１ｎｎ
ｅｒｈａｌｂｄｅｒ　Ｇｒｕｐｐｓ　）　’　（集団平
均値を中心とする個々の値の二乗された偏差の平均値）
としてみなされ、次の式により、集団の個々の標準偏差
日□から計算される（同第６５．３８６〜頁参照）。

平均値ｘ１を、減少する大きさに従って整理し、平均値
差をＬＥＤ判断基準により有意性について調べる。非有
意差に、平均値に共通の下線をひくことにより印をつけ
る。

一次洗浄力の全評価のために、クイルコクンンークイル
コックｘ　（Ｗｉｌａｏｘｏｎ−Ｗｉｌｃｏｘ　）　Ｋ
よる試ＩＩ（１８位数による多重平均値比較）（同第６
３．３８６〜６８９頁参照）を実施する。それぞれの汚
染布に対して１．−８種類の配合に関して１〜８の順位
（同じ平均値は、ゝ中心の′順位数を保持する）をつけ
、それぞれの配合に対する個々の順位を合計する。これ
らの順位和の差を、表にされた値（５％−レベル）との
比較により有意性を調べる。

一次洗浄力（表２および６）において、ＰＡＳＶＺ−９
を有する配合４および７を除いて、差を確認することは
できない。これは、ＰＡ８ないしは１合体の主作用が一
般に、重点的に二次洗浄力に関する洗剤の改善にあると
いう公知の事実を指摘するものである。

黒ずみ（表４）においては、ＰＡ８の作用スペクトルに
明らかな段階が認められる。意外にも、重合体混合物を
用いると、個々のＰＡＥＩ　、とりわけ２つの市販製品
（配合１および８）を用いるよりも有意的に良好な白色
度を得ることができることが確認される。この挙動は明
らかに１混合物の場合にだけ有効となる相乗効果を示す
ものである。

この挙動は、同様に第１０回目の洗濯と第２５回目の洗
濯との間の差に再び反映する。

ＰＡＳからなる混合物は、白色度の明らかな取り戻しを
有し、それに対して個々のＰＡＳは若干の減少を有する
。

応答相乗作用は、着席値の場合に顕著に作用する。とり
わけＰＡＲＶＺ−１００（例１）５０部とＰＡＳＶＺ−
２４（例２）５０部とからなる配合６０本発明による混
合物は、特に密に織られた綿織物につき着席値の有意的
減少を導く。

ＰＡＳＶＺ−９（配合４および７参照）での値は、意外
にも高い。これは、ＰＡ８混合物中の低分子ＰＡＳ−成
分に対する最適のＶＺ範囲のための下限値を示唆する。

表　　１ テスト洗剤１〜８の配合（値−％） アルキルペンゾールスルホン酸塩３．５硫酸アルキル、
０ｘｓ１０ｘｅ　　　　　　　　　　３．５ドルオール
スルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　０．８メルク
アルコール　５　　ｘｏ　　　　　　　　　　　　　２
．０オキンアルコール　９　１１０　、Ｏｘａ／　ａｌ
１５　　　　２．０タルク石けん　　　　　　　　　　
　　　２．０ベヘン石けん　　　　　　　　　　　　２
．０タルクアルコール　　　　　　　　　　　０．５ゼ
第２イトム　　　　　　　　　　　　２６．６重合体　
）２．０ ニケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　６．０過ホウ
酸ナトリウム四水和物　　　　　　　１９．００Ｍ０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ＫＤＴＡ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ、２ＫＮ
ＺＹＭ　（プロテアーゼ）０．２ けい光増白剤　　　　　　　　　　　　　０．２硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１０．５水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２憂重
合体 番号１：　例１からのＰＡＤ、ＶＺ−１００、市販製品 番号２　：　　ＰＡＳ、　ＶＺ−６０ 番号６：　例２からノＰＡＢ、　ＶＺ−２４番号４：　
　ＰＡＳ、ＶＺ−９ 番号５：　　ＰＡＳＶＺ−１００５０部とＰＡＳＶＺ−
６０５０部とからなる混合物 番号５：　　ＰＡＥＩＶＺ−１００５０部とＩ’ＡＳＶ
Ｚ−２４５０部とからなる混合物 番号７：　　：ｐＡｓｖｚ−１００５０部とＰＡＳＶＺ
−９５０部とからなる混合物 番号８：　市販のアクリル酸／マレイン酸−共重合体、
ｖｚ−４４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルシウムイオンを結合できる水不溶性ケイ酸塩な
   らびに異なる粘度数を有する２つの異なるアクリル酸重
   合体の混合物からなるリン酸塩不含の洗剤ビルダー。 ２、アクリル酸重合体の混合物が、２つのホモポリマー
   からなる請求項１記載のリン酸塩不含の洗剤ビルダー。 ３、アクリル酸重合体の混合物が、ホモポリマーとコポ
   リマーとからなる請求項１記載のリン酸塩不含の洗剤ビ
   ルダー。 ４、アクリル酸重合体が、１５〜１６および８０〜２０
   ０の粘度数を有する請求項１記載のリン酸塩不含の洗剤
   ビルダー。