JPS60260606A - ビニルホスホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体の水溶液状態での製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルホスホン酸とアクリル酸との共重合体は増粘剤、
腐蝕防止剤および表面処理剤として実用面の興味を持た
れている。ビニルホスホン酸とアクリル酸との水溶性共
重合体を塊状重合でおよび有機溶剤中で製造することは
既に開示されている。

ドイツ特許出願公告第１．１３！％１７６号明細書の実
施例１に従う塊状重合の場合には、非常に困難にしか実
施できない硬質の固体混合物が生ずる。同じ明細書の実
施例５に記載されている如く有機溶剤（イソプロパツー
ル）を用いる場合には、共重合体を例えばエチルアセテ
ートの如き別の疎水性溶剤によって沈殿させ、次に吸引
済過しなければならない。エチルアセテートの沈殿重合
（ドイツ特許出願公開第％８０１，４１１号明細書）に
も同様な煩雑さがある。この場合溶剤の厄介な後処理を
回避することができない。

更にこの実験条件下では、用いるビニルホスホン酸は比
較的に重合し薙い単量体として一部分だけしか重合体中
に組み込まれない。ドイツ特許出願公告第１，１３５，
１７６号明細書の実施例３を追実験した際に、例えば、
Ｐ”　”　−ＮＭＲ−スペクトルによると用いたビニル
ホスホン酸の半分以上が単量体として未だ存在している
ことが判った。従来法のこの大きな欠点の為に、水を溶
剤としその中で共重合体を製造することが、経済的にお
よび生物環境学的に大いに興味を持たれている。

本発明者は驚ろくべきことに、ビニルホスホン酸残留含
有量が２０％より少ない量、有利には１２チよシ少ない
量だけに成る、ビニルホスホン酸と（メタ）アクリル酸
との共重合体の簡単な製造方法を見出した。この方法は
、ビニルホスホン酸および（メタ）アクリル酸を、１２
２℃以下の温度のもとて１時間の間に半分解離する脂肪
族系ペルオキシエステ／Ｉ／または−ジアシルベルレオ
キシド１〜５．５重量襲の存在下に４０℃〜１２０℃の
温度に加熱し、その際ビニルホスホン酸の全体量を単量
体の全体量を規準として３０重量％までの（メタ）アク
リル酸と一諸に最初に導入しそして（メタ）アクリル酸
の残りの量を反応の過程で添加することより成る。　乙 この方法に１ってアクリル酸およびメタクリ２・酸が適
しておυ、アクリル酸が特に有利であ　・・１゜ｆす る。単量体のビニルホスホン酸は、今日、工業的規模で
は以下の２つの異なる方法で入手し得る。

１、（純粋のビニルホスホン酸を製造する為の）費用の
か−る方法： 三塩化リンとエチレンオキサイドとからトリス−（２−
クロロエチ１Ｖ）−ホスファイトを製造し、このものか
らアμプゾフ転位によって中でも２−クロロエタンホス
ホン酸−ビス（２−クロロエチルエステ／Ｉ／）を形成
する。

ホスゲン化および塩化水素熱分解の後にビニルホスホン
酸−ジクロライドを得、これ全蒸留によＪ精製した後に
水で加水分解して純粋のビニルホスホン酸トスる。

この方法は比較的に費用が掛かりそして特に環境保護に
有効なわけではない。この方法では最初にホスゲン化に
よって塩素原子が導入され、そして該塩素原子を塩化水
素の形で再び除かなければならない。

２、（＠ｌｆｌビニルホスホン酸”あるいは１エステル
含有の粗ビニルホスホン酸”を製造する為の）環境を汚
染しないハロゲン不使用の方法ニジメチルホスファイト
とビニルアセテートとの反応によって９０−以上の収率
で生ずる２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルエス
テルはドイツ特許出願公開第３．００　ｉ、　８９４号
明細書に従って１８０〜２００℃のもとで熱分解されて
、未だメチル基を含有しており且つ、中でも種々のピロ
ービニルホスホン酸誘導体をも含有する”熱分解生成物
”と成る。ドイツ特許出願公開第３，１１０，９７５号
明細書によるとこのものから、１０ｎ’Ｃ以上の温度の
もとて水を数時間作用させることによって、ｐ”　−Ｎ
ＭＲ−スペクトｐ・チャートにより次の様に組成されて
いる安価な１粗ビニμホスホン酸”が得られる（この場
合、＠チ”はそれぞれｐｌ　１−共鳴Ｖグナルの全ての
合計面積を基準とする百分率を慧味する）１ ＣＩ（、÷Ｃ’Ｈ−Ｐ（−０）（）、　６６−７５チＯ
Ｏ ０ １ ０Ｈ，−００，Ｈ，−Ｐ（ＯＨ）２２−　４％ＨｓＰＯ
ａ　６−１０％ その他のＰ−化合物　５−１０％ 特に有オＵな価格でおる為に、少なくとも２％の水を１
熱分解生成物”に加えることによって１００℃以下の温
度のもとで生ずる”エステル含有の粗ビニルホスホン酸
”は特に実用面の興味を持たれている。

このものはＰＲｌ−ＮＭＲ−スペクトル・チャートによ
ると次の組成を有している（全部のＰについてのチ）： （この場合、Ｒは水素原子またはメチルを意味する） １ ０Ｈ，＝　０Ｈ−Ｐ（−ＯＨ）２２８−４０％ＯＨ １ ０Ｈ，：０Ｈ−Ｐ（−ＯＣＨ３）２　２−　６％ＯＨ １ ＲＯ−Ｐ−（ＯＨ）、　７−１０％ その他のＰ−化合物　。−１゜％　、１１（ 本発明の方法にとって、純粋のビニルホスホン酸も環境
を汚染しない上記第２の方法で得られる１粗”ビニルホ
スホン酸および“エステル含有の粗”ビニルホスホン酸
も適している。後者を用いる場合には、若干の場合に未
だメチル基を有しているポリビニルホスホン酸が生ずる
。

ラジカル重合は一般に、単量体が純粋であれば純粋であ
る程、より良好に進行する。それ故に、′粗”ビニルホ
スホン酸あるいは１エステル含有の粗”ビニルホスホン
酸４、［Ｋ２０〜３０％の不純物が種々のビニル基不含
のＰ−含有酸の状態で含まれているＫもか＼わらず、本
発明の条件下で共重合し得ることは驚ろくべきことであ
る。遊離の酸基を含有する酸性化合物の他に一部分また
は全部、ナトリウム−、カリウム−、アンモニウム−お
よびアミン塩を用いてもよい。

充分な量の水が存在することは、反応混合物が攪拌でき
るま＼であり且つ加工できるま＼であるように、本発明
の方法の場合には必要である。

水の代９の希釈剤としては、環境を汚染しない第２のビ
ニルホスホン酸製造方法に従って必然的に生じ且つ”粗
”ビニルホスホン酸中ろるいは“エステル含有の粗ビニ
ルホスホン酸中に存在するビニル基不含のリン含有酸性
物質もある。これらは水の一部分あるいは全部と代える
ことができる。

重合の間の希釈剤の全体量は、単量体の全体量を基準と
して１０〜４００チ、特に２０〜′５００チである。

アクリル酸およびメタクリル酸はビニルホスホン酸よシ
も迅速に重合する。それ故に単量体全体量を基準として
０〜５０重量％、特に０〜２０重量％だけのこれらの化
合物をビニルホスホン酸と一緒に最初に導入し、主要量
を重合時間の経過につれて添加する。

水が殊に既に初めから多く存在すればする程、よシ多量
の触媒およびより長い反応時間が必要加してもよい。

希釈する為の水は不連続的にまたけ連続的にアクリル酸
おるいはメタクリル酸と別々にまたはこれらと混合状態
で、上昇する粘度および生ずる混合中の問題によって要
求される速度で添加する。

出来るだけ僅かの触媒にて有利に間に合わせようとする
場合には、初めに全くまたは５〜３０チしか水を加えず
そして更に５〜３７０％、殊に１５〜２７０％の全部の
水を、重合が進行し且つ高過ぎる粘度によって必要とさ
れる速度で連続的に筐たけ殆んど均一に回分的に添加す
るのが有利である。

反応混合物を不活性ガスの雰囲気に置くのが有利である
。不活性ガス芥囲気に置くことを省略する場合には残留
単量体含有量が多いという結果に成り得るしまた変色が
生じ得る。

１　遊離ラジカルとして作用する適する触媒には、１、
　既に１２２℃以下で１時間の間に半分まで解離しそし
て λ　脂肪族系ペルオキシエステルおよび／またＦｉ　Ｊ
ｌｆ肋族系ジアシルペルオキシドの化合物群に属してい
る ものがある。

他の公知のラジカル開始剤は驚ろくべきことに、例えば
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、を−ブチル−ペルオキシ
−ベンゾエートの如く反応に対して不活発であり、！、
たけ例えば過硫酸カリウムまたはジベンゾイルペルオキ
シド、アゾ−ジインブチロニトリル等の如く変色しタシ
および／または水と一緒に長時間加熱した際に不快な臭
気をもたらしおよび／または２０％より癌かに多い残留
単量体高含有量をもたらすので適していない。適する過
酸化化合物の内では実用的理由から、既に約８０℃以下
において１時間の間に半分解離するものはめ１ｐ有利で
ない。

これらは、熱に敏感である為に例えば既に製造ｆｆ１Ｋ
ＪＩｌｉ（ｌ＃ｒ！ｆｉｌ：　Ｌ−ｔ　Ｌ−ｒ°ＣＪ３
ＬＴ（Ｄｍｒ　、　、（。

度で運搬し貯蔵しなければならないという欠点　ｌ□を
有している。か＼る過酸化化合物には以下のものが挙け
られる：ジミリシチルーペルオキシージカルボナート、
ジイソプロビルーベルオキシージカルボナート、ｔ−プ
チルーペルオギシネオデカノエート、ｔ−アばルーペル
オキシネオデカノエート、ｔ−ブチル−ベルビバレート
、ビス−（５，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペ
ルオキシド。

これに対して、８０℃〜１２２℃で１時間に最高半分、
解離する容易に取シ扱える脂肪族系ジアシルペルオキシ
ドまたは−ベルオキシエステル、例えばジベンゾイルペ
ルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−プチルー
ベルオキシイソブチラート、ｔ−ブチルペルオキシ−３
゜５．５−）リメチルーヘキサノエート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアセトエートが有オｕである。特に有利なのは
、９２℃のもとて１時間の間に半分、解離するｔ−ブチ
ル−ペルオキシ−２−エテル−ヘキサノエートである。

これら触媒の混合物も用いることができる。

必要とされる触媒全体音は１゜０〜５．５％、特に１．
５〜４．０チである。１．０％ニジ僅かの触媒を用いる
場合には、若干の場合に２５％より遥かに多いビニルホ
スホン酸−残留単量体含有量という結果に成る。必要と
される触媒量は、希釈剤を僅かしか添加しなければしな
い程、１すます少ない。

重合の初めに触媒全量を加えるのは有利でなして全体と
して比較的に高い残留単量体含有量をもたらす。むしろ
、ラジカル供与分子の濃度を数時間に亘って出来るだけ
一定に維持することが有利である。これは例えは、反応
温度に達したならば、重合の初めに［ｌ１１〜１％、有
利にはα３〜α８チだけの触媒を添加しそして反応の間
に全部で更に別のα９〜５．４％、有利には１．２〜＆
９％の触媒を連続的にまたは１〜２４回、有利には２〜
１２回に分けて同じ時間間隔で且つ同じ割合で添加する
。触媒添加の終了後に更に１〜１０時間、有利には２〜
６時間高温、合目的には反応温度のもとて後攪拌しなけ
ればならない。

反応温度は４０〜１２０℃、有利には６０〜１１０℃で
ある。これは用いる触媒の解離半減時間に左右される。

最高約±２５℃、特に有利には±０〜１０℃、用いる触
媒の解離半減時間が１時間である温度の上下が特に適し
ている。

適する反応時間は、単量体のビニルホスホン酸の濃度、
触媒の濃度および用いる触媒に特有の反応温度に殆んど
反比例している。これは、全部で一後攪拌時間も含めて
一４〜６０時間、有利には１０〜３０時間である。

最終生成物中の組み込み重合されたビニルホスホン酸あ
るいは残留ビニルホスホン酸の含有量はＰ”１−　ＮＭ
Ｒ−スペクトロスコープで正確に測足することができる
。沃素側測定では残留単量体全含有量に関する結果が得
られる。固体の共重合体は減圧下に水を留去することに
よって非常に簡単に得ることができる。

上記の方法で得られる共重合体は洗剤および精浄剤中の
ビルダー添加物として用いる。

洗剤および清浄剤による洗浄効果にとって重要である洗
剤内容物にはベンタナトリウムートリーホスファート（
Ｎａ５ＰｓＯｓ　）　、また工業用のいわゆるナトリウ
ムートリーボリホスファート（ＮＴＰＰ　）が挙けられ
る： これらの化合物は次の有用な性質を有しているニ ーアルカリ土類金属イオンの錯塩化、 −繊維基材と汚れとの界面での選択的吸着、−アニオン
系界面活性剤の作用の援助、−顔料汚れの分散、 一アルカリ性反応、 一緩衝作用、 一１限界（ｔｈｒｅｓｃｈｏｌｄ　、　）”−効果、−
洗剤および精浄剤の為のビルダー。

この場合、カルシウム結合能力、分散作用並び“限界”
−効果””今日０洗剤０浄化効率Ｏ、４為に特に重要で
ある。”限界″−効果とは、化　１学量論量より僅かし
か用いない場合にある物質の性質が、水の硬性を生ずる
塩の沈殿を防止あるいは遅延させることを意味する。

ＮＴＰＰの不所望の副作用は、−肥料、農業、糞尿肥料
、土壌侵食およびその他の多くのものの如き別の根源か
らのリン酸塩と並んで一水中にリンを導入するのに寄与
し得ることである。

特に流れていない水およびゆつくシと！流れる水中のリ
ン酸塩濃度が過剰に多いと富栄養化現象がもたらされる
。

この理由で久しい以前から匹敵し得る良好な適合性のリ
ン酸＃ｉ物質が探されていた。色々な国で、洗剤および
精浄剤中にＮＴＰＰを用いることを制限しまたは禁止す
る為に、肖局の処置が行なわれている。ドイツ連邦共和
国では例えば、洗剤中のリン酸塩を減らすことが使用価
値を比較的に悪い評価圧し、要するに悪い洗剤にしてい
る。特に繊維材料に多量外被物が認められる。

繊維材料の外被物が多過ぎることは被洗浄物の使用品質
に誤いなく悪影響を及ばず。

要するに、ビルグー系の効果およびそれ故に洗剤の洗浄
効果を改善する添加物會見出すといａ′Ａ う課題がある。

ＮＴＰＰの完全なまたは部分的な代用品としての多くの
物質、例えばゼオライトＡ、トリナトリウム−ニトリロ
トリアセテート、ナトリウムシトレートおよびこれらの
類似物が論究されて来た。種々の理由−若干の場合には
生物環境学的難点、経済性、あらゆる点の全てを満足し
ていない性能−から、単独のＮＴＰＰ−代用品として一
般に用いられ得る物質は従来見出されていない。かえっ
て、ビルダーあるいはビルダー添加物の組み合わせが最
適な性能をもたらし得るという意見がますます出されて
いる。

この場合ビルダー添加物としては、比較的に低い使用Ｓ
Ｌでビルグー系に顕著な影響を及ばず化合物を記するこ
とができる。これには特別のホスホン酸およびカルボン
酸重合体が挙けられる。

このカルボン酸重合体は以下のエチレン系不飽和単量体
を基礎として製造できる＝（１を換された）アクリル酸
、（無水）マレイン酸、アクα→ ロレイン、グリオキシル酸アルキルエステル、クロロア
クリル酸、ビニルホスホン酸。この場合単一重合体並び
に若干の場合には上記単量体あるいは別の適当な不飽和
化合物の共重合体も用いられる。

適するホスホン酸には例えばアミノメチレン−ホスホン
酸並びにヒドロキシエタンジホスホン酸がある。これら
の化合物は、その高い製造価格の為に洗浄中において約
１％の濃度域でしか使用できない。

ビルダー添加物の影響を検査する場合には、相剰効果ま
たは拮抗的効果、即ち洗剤内容物相互の正または負の影
響を観察する。この場合例えば重合体のカルボン酸ある
いはホスホン酸は例えばＮＴＰＰ含有のまたはゼオライ
）Ａ含有の洗剤脚製物において色々に影響を及はし得る
。

、　エチルアセテートでの沈殿重合によって製造される
アクリル酸／ビニルホスホン酸−共重合体を単独のビル
ダーとして用いることは既に開示されている。しかしこ
の共重合体を用いることは経済的に適切ではない。同様
に、ビニルホスホン酸を洗剤および精浄剤中の共重合体
のＮ要な構成成分として使用で＠ないことも記載されて
いる。

驚ろくべきことに本発明者は、ビニルホスホン酸が優れ
たビルダー酢加物を製造する為の特に適する単量体であ
りそして上記の方法に従って製造される共重合体がこの
目的にとって優れて適していることを見出した。しかし
ビルダー添加物として用いることは、上記の方法で製造
される共重合体に制限されるのではなく、ビニルホスホ
ン酸／（メタ）アクリル酸を基礎とする他の方法で製造
される共重合体も上述の目的の為に使用できる。

これら全ての共重合体は２０　ｍｏ１％まで別のオレフ
ィン系不飽和共重合性単量体、例えば工ｆＶ７％　７°
ｐ−）ｘｙ゛１ｏｏ７’ｖｙ、　（ｌｌ　）　、　、ｉ
、アクリルアミド、アクリルアミドスルホン酸、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルアセテート、ビ
ニルグリコール、ヒドロキシュチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートまたは（メタ）アクリル酸
メチルエステルをも含有していてもよい。

ビニルホスホン酸／（メタ）アクリル酸−共重合体は次
の長所を有しているニ ーこのものはＮＴＰＰとのおよびゼオライトＡとの組み
合わせで優れた外被−抑制作用を示すことに特徴があシ
、 一ホスホン酸に比べて経済的に製造でき、−市販のカル
ボン酸重合体よシ明らかに高いカルシウム結合値を示し
、 一優れた分散特性および１限界”効果を示しそしてそれ
故に褐色化抑制作用を示し、 −カルボン酸重合体とホスホン酸の性質を１物質中に併
有している。

洗剤および精浄剤は、顆粒化されている場合には好まし
くは５〜４０重量−の界面活性剤、α１０〜５０重量−
のビルダー並びに洗浄助剤を含有している。このものは
、液体状態で市販される場合には、好ましくは１０〜５
５！ｉｉ％の界面活性剤、洗浄助剤の他に１１〜３０重
量−のビルダーを含有している。ビニルホスホン酸／（
メタ）アクリル酸−共重合体の含有量は多くの場合［Ｌ
０５Ａ−１５重ｉｉｉ％でおる。

界面活性剤は、アニオン、両性または非イオンの性状の
ものが有利である。アニオン系界面活性剤とは高級脂肪
酸または樹脂酸の水溶性塩、例えばヤシ油、パーム核油
または菜種油の並びに獣脂のナトリウム−またはカリウ
ム−セッケンおよびこれらの混合物を意味する。更にこ
れには、高級のアルキル置換芳香族スルホナート、例え
ばアルキル基中の炭素原子数９〜１４のアルキルベンゼ
ンスルホナート、アルキルナフタリン−スルホｔ−）、
アルキルトルエンスルホナート、アルキルキシレンスル
ホナートまたはアルキルフェノールスルホナー）：脂肪
フル＝＋−ルーサルフエート（Ｒ−ＣＨ＊　−０−８Ｏ
３Ｎａ　；　Ｒ”０１ｌ−ｔｙ　）または脂肪アルコー
ルエーテルサルフェート、例えばアルカリ金属ラウリル
サルフェートま穴はアルカリ金属ヘキサデシルサルフエ
−ト、トリエタノールアミン−ラウリルサルフェート、
ナトリウム−またはカリウム−オレイルサルフェート、
２〜６　ｍｏｌのエチレンオキサイドでエトキシル化し
たラウリルサルフェートのナトリウム−またけカリウム
塩が挙けられる。

別の適するアニオン系界面活性剤は１２〜２０の炭素原
子数の鎖長を有するα−オレフィン−スルホナート並び
に第ニー線状アルカンスルホナートがある。

非イオン系界面活性剤とは有機系の疎水性基並びに親水
性基を持つ化合物、例えばアルキルフェノールまたは高
級脂肪族アルコールとエチレンオキサイドとの縮合生成
物、ポリプロピレングリコールとエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイドとの縮合生成物、エチレンジ
アミンとプロピレンオキサイドとの反応生成物とエチレ
ンオキサイドとの縮合生成物並びに長鎖の第三−アミノ
オキサイド、例えば式％式％ で表わされるものを意味する。

最後に、両性の界面活剤には以下の化合物が包當される
： 脂肪族基中に８〜１８個の炭素原子および親水体、例え
ばナトリウム−３−ドデシルアミノプロビオナート、ナ
トリウム−３−ドデシルアミノプロパンスルホナー）、
５−（Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−へキシルデシルアミノ）
−プロパン−１−スルホナートまたは脂肪酸アミノアル
キル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトベタイン−但し脂肪酸は
８〜１８個の炭素原子を有しそしてアルキル基は１〜５
個の炭素原子を有する□。

本発明に従う洗剤の為のビルダー物質としては弱酸性、
中性またはアルカリ性で反応する無　゛機系−または有
機系塩、特に無機系−または有□□□工７．１．いあ。

　・・ｉ 使用し得る弱酸性、中性またはアルカリ性で反応し得る
塩には、例えばアルカリ金属のビカルボナート、カルボ
ナートまたはシリケート、更にモノ−、ジーまたはトリ
ーアルカリ金属−オルソ−ホス７エート、ジーまたはテ
トラ−アルカリ金属−ピロホスフェート、錯塩形成物質
として公知のメタ−ホスフェート、アルカリ金属サルフ
ェート並びに、１〜８個の炭素原子を有する有機系の非
界面活性のスルホン酸、カルボン酸およびスルホカルボ
ン酸のアルカリ金属塩がある。これらには例えばベンゼ
ン−、トルエン−またはキシレン−スルホン酸の水浴性
塩、スルホ−酢酸の水溶性塩、スルホ−安息香酸または
スルホ−ジカルボン酸の塩並びに、酢酸、乳酸、鎖酸、
酒石酸、オキシ−ジー酢酸（ＨＯＯ−ＯＨ，−０−ＯＨ
，−０００Ｈ）　、オキシ−ジ−コハク酸、１゜２、５
．４−シクロペンタ−テトラカルボン酸、ポリアクリル
酸およびポリマレイン酸の塩が属する。

錯塩形成性ビルダー物質としては弱酸性で反応するメタ
ホスフェート並びにアルカリ性で反応スるポリホスフェ
ート、特にトリーポリポスフェートも適している。これ
らは有機系錯塩形成物質に全部または一部分代えてもよ
い。この有機系錯塩形成物質には、例えばニトリロ−ト
リ酢酸、エチレンジアミン−テトラ酸Ｍ、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−エチレンジアミン−トリ酢酸、ポリアルキレ
ン−ポリアミン−Ｎ−ポリカルボン酸およびその他の公
知の有機系錯塩形成物質が属しており、種々の錯塩形成
物質の組み合せ物も用いることができる。

本発明の洗浄助剤は、硫酸、珪酸、炭酸、員酸、アルキ
レン−、ヒドロキシアルキレン−またはアミノアルキレ
ン−ホスホン酸のアルカリ金属−またはアンモニウム塩
並びに漂白剤、過酸化化合物（漂白剤）の安定剤および
水溶性の有機系錯塩形成物質を含有している。

詳細に記すと、漂白剤にはナトリウム−パーボラート−
モノ−または一テトラーヒトラード、パーオキソモノ−
またはパーオキソ−ニーリン酸（Ｈ４ＰｚＯｍ　）のア
ルカリ金属塩が属する。これら例えば沈殿製造された水
溶性マグネシウムーシリケートが漂白剤の安定剤として
作用する。

有機系錯塩形成物質には、アミノージ酢酸、ニトリロ−
トリ酢酸、エチレンジアミン−テトラ酢酸、メチレン−
ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
ホン酸およびニトリロトリスメチレン−ホスホン酸のア
ルカリ金属塩がある。

洗浄液の汚れ運搬力を高める洗浄助剤例えばカルボキシ
メチルセルロース、カルボキシメチル−殿粉、メチルセ
ルロースまたは無水マレイン酸とメチルビニルエーテル
との共重合体；泡立ち調整剤、例えばアルキル基中炭素
原子数１６〜２０のモノ−およびジアルキル−リン酸エ
ステル：並びに蛍光剤、消毒薬および／１′＃−けタン
パク分解酵素も同様に洗剤の追加的構成成分であシ得る
。

洗剤および精浄剤は、通例の様にＩ！Ｊｌ乾燥、混合に
よって、例えば噴霧混合法でのそれによってまたは他の
適当な装量によって洗剤に加工できる。本発明のビルダ
ー添加物の別の長所は（５） “凝結防止（ａｎｔｉ−ｃａｋｉｎｇ　）″に寄与する
こと、即ち特に非イオン系界面活性剤高含有量のスラリ
ー状洗剤の場合に分離現象を防止することにある。

本発明を以下の製造例および使用例によって更に詳細に
説明する。次のことを予め記しておく： 製造例において重合の為に用いるビニルホスホン酸の種
類はｐｉｌｌ　−ＮＭＲ−スペクトルによると下記の組
成を有している。％光示は全部のリンの内のリンの百分
率に関する。これは、個々に存在するリン化合物のそれ
ぞれの分子量が相互に比較的僅かしか相違していないの
で、普通の重量百分率にほとんど一致している。

Ｒは酸Ｎｏ、　２または５の場合Ｈを意味し、エステル
ＮＱ、　４の場合にＨまたはＯＨ３を意味しそ酸ＮＯ１
酸の種類 １　純粋のビニルホスホン酸 ２　粗ビニルホスホン酸１ ３　粗ビニルホスホン酸■ ４　エステル含有の粗ビニルホスホン酸酸の種類−Ｎｏ
、　１　２　５　４ ０Ｈ１＝ＯＨ−Ｐ（０）（ＯＨ）、　１００６６．８６
６．５５Ｑ、８０Ｈ２−ＯＨ−Ｐ（０）（ＯＨ）（ＯＣ
Ｈ３）　０　０　！Ｌ８２６．６０Ｈ，：○Ｈ−Ｐ−（
０）（ＯＣＨ３）、　０　０　０　４．９０Ｈ，：　０
Ｈ−Ｐ（０）　（ＯＨ）００．Ｈ４Ｆ（ＯバＣＥｉ）　
（ＯＲ）　０　１２．６　５．８　６．５ＩＯ−０，Ｈ
４Ｆ（０）（ＯＨ）（ＯＲ）　０　１．４　７．０１ｉ
４ＲＯ−Ｐ（０）（ＯＨ）２０　ａ７　７０　ａ９未知
のＰ−化合物　０５．２　易　α１製造例： 実施例１ ５４、　Ｏｆの純粋ビニルホスホン酸、ｚ２ｆのアクリ
ル酸および１０−の完全脱塩した水よ構成る混合物を窪
素雰囲気下に置き、９０℃に加熱する。３０分後に［１
２ｄのｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エテル−ヘキサノ
エートを添加しそしてこの触媒の添加を更に９回、それ
ぞれ２時間後毎に繰り返見す。攪拌できる状態を維持す
る為に、最後の触媒の添加後に９０℃で４時間、後攪拌
する。触媒の４回目の添加の後に１０−の水を、９回目
の添加の後に更に５−の水をそして後攪拌の最後に更に
２０−の水を加える。５９．１　’％の固形分含有量を
有する粘性の共重合体溶液１０！Ｌ６ｔが得られる。ｐ
ｉｌｌ−ＮＭＲ−スペクトルによると未だ（リン全体量
の）５．４％だけのＰが遊離のビニルホスホン酸の状態
で存在している。

実施例２ 実施しｌ１１におけるのと同様に実施する。しかしなが
ら４五２２の純粋なビニルボスホン酸および１４．４　
Ｆのアクリル酸を用いる。２回目および７回目の触媒の
添加後および後攪拌の後にそれぞれ１０−の水を添加す
る。６２．６％の固形分含有量の粘性共重合体溶液９２
１が得られる。未だ１１％だけのビニルホスホン酸が未
重合の遊離状態で存在している。

実施例３ １（Ｌ８ｒの純粋ビニルホスホン酸および完全脱塩した
１０ｒの水を窒素雰囲気下で９０℃に加熱する。３０分
後に同時に６４．８　ｆのアクリル酸および３−の実施
例１の触媒を６時間の間に徐々に滴加する。既に５０分
後に２０７！の水を加えＡことが必要である。更に１２
０ｄの水を各１０−の割合で殆んど同じ時間間隔で添加
する。触媒の添加後に２時間、後攪拌する。

３五６係の固形分含有量の粘性共重合体溶液が得られる
。Ｐ”　−ＮＭＲ−スペクトルによると、用いたビニル
ホスホン酸の９１％だけが未り単量体として存在してい
る。

実施１９リ　４ ２１６ｖの純粋なビニルホスホン２　ｆ　５　ｍｌの水
と一諸に最初に導入しそして５７．６　ｔだけのアクリ
ル酸を用いる点を除いて、実施例３における如〈実施す
る。反応混合物を］せ拌できる状態に維持する為に、全
部で９回、各１０−の水を添加しなければならない。

収量：１６０．２ｒ。

固形分含有量＝４９４％。

未だ４．３％だけのビニルホスホン酸が未反応のま＼で
ある。

実施例５ 実施例３における如〈実施する。しかし５４Ｖの純粋ビ
ニルホスホン酸および１０ｄの水を最初に導入しそして
３　／）、　Ｏｆだけのアクリル酸を滴加する。６時間
の滴加時間の間に４回、各　１２０７！の水を添加する
。

収量：　１８０　ｔ　ｏ　、１ 固形分含有量：　Ｓ　Ｏ，Ｏ％。

未だ１６．０％だけのビニルポスホン酸が未反応のま＼
である。

実施例６ 実施例５におけるのと同様に実施する。しかし３＆口Ｖ
のアクリル酸の代りに４３２のメタクリル酸を用い、滴
加の間に４回、各２０−の水をそして後攪拌の後に更に
４０−の水を加える。４４．３　％の固形分含有量の粘
性溶液２１９ｆが得られる。用いたビニルホスホン酸の
１＆０憾だけが未だ単量体として存在している。

実施例７ １＆２ｖの粗ビニルホスホン酸！（純粋のビニルホスホ
ン酸を１．０．８　？含有する）を窒素雰囲気下で９０
℃に加熱する。３０分後に、６時間の間実施例１の触媒
３ｄおよびアクリル酸６４、８　ｔを同時に滴加する。

既に１５分後に、最初の１０ｍの水を添加する。滴加が
終了するまでに更に１２回、各１０−の水を殆んど同じ
時間間隔で加える。３時間、後攪拌しそして水を加えて
２８０ｆにする。

粘性溶液は２７．０　％の主として重合した単量体を含
有している。Ｐ３１−　ＮＭＲ−スペクトルによると未
だ１．２％だけのビニルホスホン酸が単量体として存在
する。

実施例８ 実施例７における如〈実施する。しかし３２．４２の粗
ビニルホスホン［７（＝２１゜６ｖの純粋〕酸）を最初
に導入し、５７．９ｆだＦｊｊのアクＩＪ　７し酸を滴
加する。反応混合物を攪拌できる状惑に維持する為に、
全部で１６回、各１０−の水を加える。後攪拌の後に水
を充填して３１１２にする。この粘性溶液中には２５．
６％の主として重合した単量体が存在している。ビニル
ホスホン酸の４．０チだけが重合していない。

実施例９ 実施例７に従って実施するが、８１１Ｆの租ビニルポス
ホン酸（＝５４　ｔの純粋なビニルホスホン酸）を最初
に導入しそして５６．　［：ｌ　ｆだけのアクリル酸を
滴加する。滴加時間を１４時間に延ばす。滴加時間の間
に６回、各１０ｄの水を添加し、この滴加の後に更に３
０−の水を加える。４１．３　％の主として重合した単
量体全含有する２１８ｆの粘性溶液が得られる。９３％
だけのビニルホスホン酸は重合していない。

実施例１０ ２３６２の粗とニルホスホン酸１１（＝１ｓａ９Ｖの純
粋な酸）を窃素雰囲気下に８５〜９０℃に加熱する。３
０分後に、４６１２ｆのアクリル酸と９６０−の完全に
脱塩した水との混合物をそしてこれと同時に実施例１の
触媒２４−を１２時間の間に滴加する。５７．４％の主
として重合した単量体および４２２％の固形分含有量を
有する１６５ａ４Ｆの粘性溶液が得られる。

用いたビニルホスホン酸の１．２％だけが重合していな
い。

実施例１１ ２３６ｆのエステル含有の粗ビニルホスホン酸を用いる
ことを除いて実施例１０におけるのと同様に実施する。

４２．３％の固形分含有量の粘性溶液１６５五２ｆが得
られる。用いたビニルホスホン酸誘導体の１．９係だけ
が重合してない。

使用例 試験方法の説明： １、カルシウム結合能力 記載された昂の新鮮な沈降Ｏａ　Ｏ０３の沈殿物を再び
溶解するのに必要である、ｐＨ１０で存在するナトリウ
ム塩の状態の錯塩形成物質の量を測定する。この方法は
、例えばカルシウム感知電極を基礎とする方法と反対に
、高温のもとでも使用できる。同じ量比のもとで２０′
Ｃ，でも６０℃でも溶液が透明の捷＼である場合には、
２０℃−値が高温についても適用される。一般にカルシ
ウム結合能力は温度に反比例している。

２、分散特性 硬質ガラス製ビーカー中において、苛性ソーダでｐＨ１
０に調整した２３°ｄの１００−の　１水中に試験すべ
き分散剤０．２１を最初に入れ、そして（１５重量係の
酸化鉄顔料［パイフエロツ　・１１．、り・ クス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ　）　１３０　］を添加する
。４０−のデスク直径のノコギリ歯攪拌機にて２０００
回転／分のもとて５分間分散させる。ｐＨ−値を再度、
１０に調整する。３０ｄの分散液をＰＶＯ製ビーカーに
入れ、細長いｒ紙（中位の多孔質乃至大きい孔の多孔質
：９０ｔ／ｍ”）を分散液中にωシ下げそして液柱を２
時間の間、上昇させる。顔料が移動する程度次第で、１
（非常に良好）、２（良好）、３（中位）、４（悪い〕
の評価を行なう。

五“限界″−試験 限界−効果は光散乱測定（ＴＹＮＤＡＬＬ−効果）によ
って視覚的に表わすことができる。測定する為に、５６
°ｄ　（０ａ０４−硬度）の２２５ＷＩｌｔの水と２５
ＴＲｔのＮａＨＯＯ３−溶液（’　□ａｌｌ＋　：　Ｈ
ＣＯ２−モル比＝１：１．１５）とを８０　ｐｐｍの緩
衝液の存在下に一諸にすることによって製造されるＯ　
ａ　ＯＯＨ−スラリーを用いる。次に室温のもとて散乱
光の光度計によって濁りの過程を監視しそして評価する
。

評価を次の評点に従って行なう： 評点４（悪い）＝ブランク試料 ５（中位）−ブランク−値に比べて濁りのレベルが明ら
かに少ない ２（良好）＝明らかに遅延させた後に濁りが生ずるかあ
るいは濁りが著 しく減少されている １（非常に良好） ＝４５分間の間、濁りがない。

結果を第１表に示す。

使用例８（洗浄実験） 色々な試験用ファブリック（テリー・クロス、ＲｌＭＰ
ＡＩ）−綿、ＷＦＫ２　）−綿、ＷＦＫ−ポリエステル
／綿および両面編生地）を、汚れていない洗濯水にて２
０回、９３℃で且つ１８°ｄのもとて以下の組成の実験
用洗剤にて洗浄する（前洗浄および主洗浄の際に各１５
０ｖを配量供給する）。

ナトリウム−トリホスフェート２２．０％界面活性剤　
１４．５％ カルボキシメチルセルロース　１．５％エチレンジアミ
ン−テトラアセテート　０．２％蛍光漂白剤　α２％ 酵素　０．２５％ ＮａＢＯ１・４Ｈ，０２［ＬＯ％ Ｎａ−ジシリケート　５．０％ Ｍｇ−シリケート２．０省 Ｎａ２ＳＯ４３４，３５％ 次いで８００℃で灰にすることによって繊維の無機系外
被物量をｆｉｌｌＪ定する。

製造例１０の共重合体１ｑｈ（洗浄剤量を基準とする）
の添加下に実験を繰り返えすことによって、繊維の無機
系外被を明らかに減らすことができる（第２表）。この
効果にファブリックの種類次第でより良好であるが、少
なくとも、市販のカルボン酸重合体（例えば工業用ポリ
アクリル酸、分子量１００．０００〜１５０．０００：
マレイン酸／アクリル＃Ｉ６るいはメチルヒニルエーテ
ル／無水マレイン酸を基礎とする工業用共重合体）を１
％用いた場合の効果に匹敵する。

１）ＥＭＰＡ　＝スイス連邦材料試験協会（Ｅｉｄｇ１
３ｎ−ｏａｓｉｓｃｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｐｒｕｆａ
ｎｓｔａｌｔ　）”）ＷＦＫ　＝クレフエルド（Ｋｒｅ
ｆｅｌｄ）洗濯研究所 第２表＝　（９３°Ｃ９１８°ｄで２０回の洗浄サイク
ルの後の灰分の％） 実験用′ｆｋ：沖］ に従う共電 合体 襲灰分　％灰分 テリー・クロス・フアブリツク　３．１Ｂ　０．８４Ｅ
ＭＰＡ−綿　２．６８　１，６６ ＷＦＫ−綿　１．７８　０．７３ Ｗ　Ｆ　Ｋ−ポリエステル／綿　１．１０　０．３２両
面編生地　２，４８　０．８５ 代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 第１頁の続き ０発　明　者　ウェルネル・ゴーラ　ドラ ０発　明　者　フリードリツヒ・エン　ドゲルハルト　
ヒ。

０発　明　者　ウルリツヒ・リーゲル　ドラ・ イツ連邦共和国、ニーデルカッセル、ラートハウススト
ーセ、７３ イツ連邦共和国、フランクアルト・アム・マイン　６１
、エンフエルデル・ストラーセ、２０ イツ連邦共和国、フランクアルト・アム・マイン　６１
、ユタインエツケルストラーセ、６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ラジカル形成性触媒によって水中でビニルホスホン
   酸の重合体を製造するに当って、ビニルホスホン酸およ
   び（メタ）アクリル酸を、１２２℃以下の温度のもとて
   １時間の間に半分解離する脂肪族系べμオキシエステル
   および／または−ジアＶ）ｖペルオキシド１〜ａ５重量
   ％の存在下に４０℃〜１２０℃の温度に加熱し、その際
   ビニルホスホン酸の全体量ヲ単量体の全体量を規準とし
   て３０重量％までの（メタ）アクリル酸と一諸に最初に
   導入しそして（メタ）アクリル酸の残りの量を反応の過
   程で添加することを特徴とする、上記ビニルホスホン酸
   の重合体の製造方法。 ２）反応の初めに触媒の全体量の［ｌＬ１〜１重電チだ
   重電熱えそして反応の過程で更に０．９〜５．４重量％
   の触媒を均等に添加する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５）８０℃〜１２１℃において１時間の間に半分解離す
   る脂肪族系べμオキシエステルおよび／まだは−ジアシ
   ルべμオキシドの存在下に実施する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４）３０重量％までのホスホン酸およびリン酸あるいは
   これらの酸のモノメチルエステルを含有するビニルホス
   ホン酸を重合する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）ビニルホスホン酸／（メタ）アクリル酸−共重合体
   を洗剤および精浄剤において用いる方法。