PT853639E

PT853639E - Isocianatos bloqueados dispersaveis em agua

Info

Publication number: PT853639E
Application number: PT96932724T
Authority: PT
Inventors: Ian Rimmer; Richard Spencer
Original assignee: Baxenden Chem
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 2000-05-31
Also published as: AU7140096A; EP0853639A1; WO1997012924A1; JPH11512772A; ES2142092T3; AU703953B2; ZA968395B; CA2234246C; KR100447491B1; GB9520317D0; DK0853639T3; ATE187973T1; CA2234246A1; DE69605814T2; JP3970926B2; US6063860A; KR19990064062A; GR3032857T3; EP0853639B1; DE69605814D1

Description

DESCRICÃQ "Isocianatos bloqueados dispersíveis em água" A presente invenção refere-se a poli-isocianatos bloqueados dispersíveis em água, a métodos para a sua preparação, a materiais à base de água estáveis em armazenagem e a revestimentos que os contêm.

Os poli-isocianatos bloqueados são comummente usados em revestimentos, tais como pinturas, que contêm também compostos contendo hidrogénio activo, por exemplo aminas e álcoois. Estes revestimentos são depositados sobre o artigo a ser revestido e subsequentemente endurecidos por aquecimento, frequentemente referido como cozimento. Durante o cozimento, os poli-isocianatos bloqueados dissociam-se de forma que os grupos isocianato se tomam disponíveis para reagir com os compostos contendo hidrogénio activo. Isto conduz a reticulação e endurecimento do revestimento.

Uma composição de revestimento de poli-isocianato bloqueado tem idealmente duas propriedades: (a) uma temperatura de dissociação suficientemente baixa para permitir endurecimento sem aquecimento até temperaturas que degradem o artigo revestido e (b) dispersibilidade em água de tal forma que o uso de solventes orgânicos possa ser mantido num mínimo ou eliminado. No entanto, em geral, um poli-isocianato bloqueado possuindo uma temperatura de dissociação baixa será altamente reactivo e portanto será inerentemente instável em água o que faz com que as duas propriedades sejam incompatíveis.

Foram descritas várias maneiras de aumentar a dispersibilidade em água.

Em US 4,522,851 descreve-se um isocianato bloqueado dispersível em água no qual um grupo hidrófilo tal como um grupo aniónico é quimicamente incorporado no componente poli-isocianato para tomar o poli-isocianato bloqueado dispersível em água. Em US-A-4,507,427 descrevem-se soluções ou dispersões aquosas de poli-isocianato bloqueado, produzidas por mistura do poli-isocianato bloqueado com água na presença de base suficiente para garantir a solubilidade ou dispersibilidade dos poli-isocianatos. Em US 4,098,933 descrevem-se poli-isocianatos bloqueados dispersíveis em água, nos quais os grupos bloqueantes contêm um grupo hidrófilo tal como um sal de ácido carboxílico ou unidades de óxido de etileno. A maior parte dos poli-isocianatos bloqueados convencionais dissociam-se a temperaturas de cerca de 160°C. Em EP-A-0159117 revelam-se poli-isocianatos bloqueados

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ΕΡ 0 853 639 / PT 2 com pirazol que se dissociam a uma temperatura significativamente inferior a esta. Uma vez que os poli-isocianatos bloqueados com pirazol são mais reactivos do que os isocianatos bloqueados convencionais, são também inerentemente menos estáveis.

Os inventores da presente invenção estabeleceram agora que, apesar da sua elevada reactividade, certos poli-isocianatos bloqueados com pirazol podem ser usados em composições de revestimento de dispersão em água e que as composições têm uma boa estabilidade em armazenagem. Assim, a presente invenção proporciona um poli-isocianato bloqueado dispersível em água de fórmula (I) R-Ym (I) em que R é um grupo de valência m compreendendo um grupo alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático e compreendendo pelo menos três grupos óxido de etileno consecutivos ou, pelo menos, um resíduo de um ácido poli-hidroxicarboxílico, e cada grupo Y, que pode ser igual ou diferente, é um grupo de fórmula (Π)

N-=i —NH—CO—N

(R1)n 00 em que R^ é alquilo, alcenilo, aralquilo, carbamilo N-substituido, fenilo, NO2, halogéneo ou um grupo -C(0)-0-R^ em que R^ é hidrogénio ou um grupo alquilo; n é 1, 2 ou 3; e m é um inteiro de 2 ou mais.

Preferivelmente, m é um inteiro de 2 a 6, por exemplo, 2, 3, 4, 5 ou 6. Quando n é 2 ou 3, os grupos R| podem ser iguais ou diferentes. Quando R-Ym contém mais do que um grupo -C(0)0R2, os grupos R^ podem ser iguais ou diferentes.

Adicionalmente, a presente invenção proporciona uma mistura dispersível em água

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ΕΡ 0 853 639/PT 3 de poli-isocianatos bloqueados cada um com a fórmula R-Ym em que os grupos R são iguais ou diferentes e cada um é um grupo de valência m compreendendo um grupo alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático e em que de 5 a 100 % equivalentes em peso (preferivelmente de 10 a 100% equivalentes em peso) dos grupos R compreendem pelo menos três grupos de óxido de etileno consecutivos ou pelo menos um resíduo de um ácido poli-hidroxicarboxílico, e cada grupo Y, que pode ser igual ou diferente, é um grupo de fórmula (II) como definido acima.

De acordo com outra concretização, a invenção proporciona um produto dispersível em água obtenível por (a) contactar um poli-isocianato de fórmula (III)

Ra(NCO)q (III) em que Ra é um grupo de valência q compreendendo um grupo alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático e q é um inteiro maior do que 2, com um composto contendo hidrogénio activo, comportando um grupo hidrófilo que é -(CH2CH20)p- em que p é 3 ou mais ou com um grupo ácido poli-hidroxicarboxílico ou seu derivado, para formar um poli-isocianato dispersível em água de fórmula R(NCO)m em que R é um grupo de valência m compreendendo um grupo alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático compreendendo pelo menos três grupos óxido de etileno consecutivos ou um resíduo de ácido poli-hidroxicarboxílico; e (b) bloquear o poli-isocianato dispersível em água produzido no passo (a) com um pirazol de fórmula (IV)

(IV) em que Rl e n são como definidos em relação à formula (I) acima.

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Uma substância é considerada como dispersível em água, para os fins da presente invenção, se formar uma dispersão em água que seja uniforme numa escala macroscópica mas consistir em partículas ou gotículas da substância em água. Preferivelmente, a dispersão é um colóide no qual, por exemplo, as partículas ou gotículas da substância dispersa têm um diâmetro que é de cerca do comprimento de onda da luz, por exemplo cerca de 500 nm. Em geral, a partícula ou gotícula é um agregado de numerosas moléculas, mas é demasiado pequena para ser vista com um microscópio óptico. As partículas ou gotículas passam geralmente através da maior parte dos papeis de filtro, mas podem ser usualmente detectadas por dispersão da luz, sedimentação e osmose. Preferivelmente, a dispersão é uma emulsão ou sol de poli-isocianato bloqueado em água. Uma emulsão é geralmente uma dispersão de líquido em líquido. Um sol é geralmente uma dispersão de um sólido num líquido.

Um grupo alquilo, alcenilo ou aralquilo pode ser um grupo de cadeia ramificada ou linear e pode ser substituído, por exemplo, com um halogéneo, tal como flúor, cloro ou bromo, ou -OH. Um grupo alquilo é preferivelmente um grupo alquilo de C4 a Cg, mais preferivelmente um grupo alquilo de Cf a C4, por exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo ou terc-butilo. Muito preferivelmente é metilo. Um grupo alcenilo é preferivelmente um grupo alcenilo de C2 a Cg, por exemplo, alcenilo C2, C3, C4, C5 ou Cg. Um grupo aralquilo tem preferivelmente fenilo substituído ou não substituído como a porção arilo. A porção alquilo é geralmente um grupo alquilo tal como definido acima.

Um ácido poli-hidroxicarboxílico é um composto possuindo 2 ou mais grupos hidroxilo e um ou mais grupos ácido carboxílico, tal como ácido dimetilolpropiónico.

Preferivelmente n é 2 ou 3.

Preferivelmente, m é um inteiro de 2 a 6. Mais preferivelmente m é 2 ou 3.

Um halogéneo é, por exemplo, cloro, bromo ou flúor. Preferivelmente é cloro ou bromo.

Um grupo carbamilo N-substituido é geralmente de fórmula -C(0)NR3r4, em que e R^ podem ser iguais ou diferentes e cada um é hidrogénio ou um grupo alquilo ou alcenilo, desde que R^ e R^ não sejam ambos hidrogénio.

De acordo com uma concretização, o grupo R no isocianato bloqueado de fórmula (I) compreende pelo menos três grupos óxido de etileno consecutivos ou pelo menos um resíduo de um ácido poli-hidroxicarboxílico. De acordo com uma segunda concretização, de 5 a 5 84 017 ΕΡ 0 853 639/PT 100% equivalentes em peso de grupos R compreendem pelo menos três grupos óxido de etileno consecutivos ou pelo menos um resíduo de um ácido poli-hidroxicarboxílico.

Os grupos óxido de etileno consecutivos são grupos ligados directamente uns aos outros. Três grupos de óxido de etileno consecutivos podem ser representados como -(CH2CH20)3-. Quando R compreende grupos óxido de etileno consecutivos, compreende preferivelmente pelo menos cinco, por exemplo, pelo menos 7, 9 ou 12 grupos óxido de etileno consecutivos. Preferivelmente R compreende 0,01 a 25% em peso, com base no peso do poli-isocianato não bloqueado, de unidades óxido de etileno, mais preferivelmente 0,5 a 25% em peso. R pode compreender outros grupos óxido de etileno que não sejam consecutivos a, ou ligados directamente aos três grupos óxido de etileno consecutivos.

Quando R compreende resíduos de ácido poli-hidroxicarboxílico, compreende preferivelmente pelo menos 2 resíduos, preferivelmente pelo menos 3, por exemplo, 5, 8, 12 ou mais resíduos de ácido poli-hidroxicarboxílico. Preferivelmente, R compreende 0,01 a 25% em peso, com base no peso do poli-isocianato não bloqueado, de resíduos de ácido poli-hidroxicarboxílico, mais preferivelmente 0,5 a 25% em peso. R pode compreender resíduos de ácido poli-hidroxicarboxílico, bem como pelo menos 3 grupos óxido de etileno consecutivos. Quando menos do que 100% em peso de grupos R compreendem pelo menos um resíduo de ácido poli-hidroxicarboxílico ou pelo menos três grupos óxido de etileno consecutivos, preferivelmente pelo menos 15% em peso, por exemplo, pelo menos 20, 30, 40, 50 ou 60% em peso de grupos R compreendem pelo menos um resíduo de ácido poli-hidroxicarboxílico ou pelo menos três grupos óxido de etileno consecutivos. Quando o ácido poli-hidroxicarboxílico é ácido dimetilolpropiónico (DMPA), a razão de grupos isocianato/hidroxilo é geralmente de 0,05 a 0,7, preferivelmente 0,2 a 0,3 numa base de peso equivalente, pelo que o isocianato está em excesso.

Preferivelmente, pelo menos um grupo Y é -NH- N= •CO-N> CH3 / OÍ3 N= yCa3

-NH-CO-N

V ,CH3 N= CH3 -NH-CO- —N> CH3 NO2 -NH- N= -CO-N> CH3

Br

X

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Mais preferivelmente pelo menos um grupo Y é

CH3

-NH-CO-N /

CH3 A presente invenção proporciona um processo para a produção de um poli-isocianato bloqueado dispersível em água, processo esse que compreende o contacto de um poli-isocianato de fórmula R(NCO)m com um agente de bloqueamento, em que R e m são definidos como para o isocianato bloqueado de fórmula (I). Preferivelmente, o poli-isocianato bloqueado resultante não contém grupos isocianato livres. A presente invenção proporciona ainda um processo que compreende (a) o contacto de um poli-isocianato convencional de fórmula (III) como definido acima com um composto contendo hidrogénio activo comportando um grupo hidrófilo que é -(CH2CH20)p- em que p é 3 ou mais ou um grupo ácido carboxílico, ou seu derivado, para formar um poli-isocianato dispersível em água de fórmula R(NCO)m; e (b) o bloqueio do poli-isocianato dispersível em água produzido no passo (a) com um pirazol de fórmula (IV), como definido acima.

Os agentes de bloqueamento usados na presente invenção são pirazoles de fórmula (IV) como definido acima.

Exemplos de pirazoles adequados incluem 3,5-dimetilpirazol, 3-metilpirazol, 4-nitro- 3.5- dimetilpirazol e 4-bromo-3,5-dimetilpirazol. O agente de bloqueamento preferido é o 3.5- dimetilpirazol. O poli-isocianato de fórmula R(NCO)m a ser bloqueado é um poli-isocianato orgânico dispersível em água, adequado para reticular compostos contendo hidrogénio activo. Poli-isocianatos adequados compreendem, por exemplo, grupos alifáticos incluindo grupos ciclo-alifáticos, aromáticos, heterocíclicos e grupos mistos alifáticos aromáticos. Os poli-isocianatos contêm 2, 3 ou mais grupos isocianato.

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Ο poli-isocianato de fórmula R(NCO)m pode ser, por exemplo, seleccionado de entre os descritos na US 4,522,851 ou pode ser um prepolímero poli-isocianato obtido por reacção de um poli-isocianato convencional, tal como di-isocianato, com um composto compreendendo pelo menos três unidades óxido de etileno consecutivas ou pelo menos um resíduo ácido poli-hidroxicarboxílico.

Os poli-isocianatos convencionais são geralmente di-isocianatos de alquileno Cj a C\2, ou dímeros ou trímeros seus derivados, di-isocianatos de arilo ou di-isocianatos de cicloalquilo. Os poli-isocianatos convencionais incluem, por exemplo, di-isocianato de tolueno, tal como di-isocianato de 2,4- ou 2,6-tolueno, di-isocianato de etileno e suas misturas, di-isocianato de propileno, di-isocianato de 4,4-difenilmetano, di-isocianato de p-fenileno, di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de decametileno, di-isocianato de dodecametileno, 2,4,4-trimetil-hexametileno-l,6-di-isocianato, di-isocianato de fenileno, di-isocianato de tolileno ou naftileno, 4,4-metileno-bis(fenilisocianato), 4,4-etileno-bis(fenilisocianato), ω,ω'-di-isocianato-l,3-dimetilbenzeno, co ,co '-di-isocianato-1,4-dimetilciclo-hexano, ω ,ω '-di-isocianato-1,4-dimetilbenzeno, co ,to '-di--isocianato-l,3-dimetilciclo-hexano, l-metil-2,4-di-isocianatociclo-hexano, 4,4 -metilenobis(ciclo-hexilisocianato), 3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilciclo- hexilisocianato, dímero ácido-di-isocianato, ω,ω'-di-isocianatodietilbenzeno, ω,ω'-di--isocianatodimetiltolueno, ω,ω'-di-isocianatodietiltolueno, éster bis(2-isocianatoetílico) de ácido fumárico, tri-isocianato de trifenilmetano, l,4-bis(2-isocianato-prop-2-il)benzeno e l,3-bis(2-isocianatoprop-2-il)benzeno.

Poli-isocianatos convencionais particularmente preferidos são o biureto, uretodiona ou isocianurato de um di-isocianato de alquileno Cj a C\2, tal como di-isocianato de 1,6-hexametileno (HMDI). O isocianurato de HMDI é o isocianato "trímero" e tem a estrutura

(CH2)6NCO

O

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A uretodiona de HMDI é o "dímero" e tem a estrutura

OCN-(CH2)6-N

N-(CH2)6-NCO

O

Os prepolímeros de poli-isocianato podem ser obtidos por reacção de uma quantidade em excesso do poli-isocianato convencional com um composto contendo hidrogénio activo, por exemplo, um poliol ou uma poliamina, tal como um poliol ou uma poliamina de baixo peso molecular, por exemplo, possuindo um peso molecular de 300 ou menos, ou um poliol ou uma poliamina de peso molecular médio, por exemplo, um poliol ou uma poliamina possuindo um peso molecular de 300 a 8000.

Em adição ao pelo menos um resíduo de ácido poli-hidroxicarboxílico ou pelo menos três grupos óxido de etileno consecutivos, o poliol ou poliamina compreendem preferivelmente, por exemplo, dímeros, trímeros ou polímeros de um ou mais de entre etileno glicol, propilenoglicol, 1,3-butilenoglicol, neopentilglicol, 2,2,4-trimetil-l,3- pentanodiol, hexametilenoglicol, ciclo-hexanodietanol, bisfenol-A hidrogenado, trimetilolpropano, trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, glicerina, sorbitol ou pentaeritritol.

Preferivelmente, o poliol ou poliamina compreende resíduos de pelo menos um de entre dietilenoglicol, trietilenoglicol ou polietilenoglicol, preferivelmente numa quantidade tal que o poli-isocianato não bloqueado resultante compreenda 0,01 a 25% em peso de unidades óxido de etileno. Preferivelmente, o composto contendo hidrogénio activo é uma polioxialquilenamina tal como Jeffamine M-1000. O di- ou poli-isocianato obtido pela reacção acima pode compreender um grupo biureto com a estrutura CONH·

CONH

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ΕΡ 0 853 639 /PT 9 ou um grupo alofanato com a estrutura NCOO-

CONH O poli-isocianato pode ser cíclico, por exemplo, um derivado tal como um éster de ácido isocianúrico.

Preferivelmente, o grupo isocianato do poli-isocianato não está ligado directamente a um núcleo aromático no grupo R. A reacção entre o poli-isocianato R(NCO)m e o grupo de bloqueamento é exotérmica. Uma vez que o produto da reacção se dissocia se a temperatura for suficientemente aumentada, pode ser necessário arrefecimento para manter a temperatura da mistura reaccional mais baixa, preferivelmente, a 80°C ou menos. O poli-isocianato bloqueado resultante é então recuperado e pode ser isolado ou purificado. A presente invenção proporciona ainda uma dispersão aquosa de pelo menos um isocianato bloqueado tal como aqui definido. Surpreendentemente, as dispersões aquosas são estáveis em armazenagem durante pelo menos quatro meses à temperatura ambiente proporcionando ainda poli-isocianatos bloqueados que se dissociam a temperaturas relativamente baixas. A 40°C estas dispersões demonstraram ser estáveis em armazenagem durante várias semanas e até vários meses. Isto tem um benefício comercial significativo, permitindo aos utilizadores em climas quentes retirar benefícios das baixas temperaturas de desbloqueamento mantendo em simultâneo uma estabilidade em armazenagem adequada.

As dispersões são formadas por, por exemplo, mistura ou agitação de uma mistura de água e do isocianato bloqueado. Tipicamente, a dispersão é formada usando um agitador do tipo âncora a 250 a 300 rpm. É também possível um misturador "Greaves" de alta velocidade para dispersar o produto.

As dispersões podem adicionalmente compreender pelo menos um de entre um emulsionante, um detergente, um corante, um pigmento, uma resina, um tensioactivo, um

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catalisador ou um anti-oxidante. Preferivelmente, as dispersões contêm apenas água e isocianato bloqueado. Geralmente, a dispersão compreende de 5 a 95% em peso, com base no peso da dispersão, de poli-isocianato bloqueado, preferivelmente, 30 a 70%, mais preferivelmente 35 a 60% em peso de poli-isocianatos bloqueados. A presente invenção proporciona ainda uma composição de revestimento à base de água que compreende uma dispersão aquosa tal como definida acima e pelo menos um composto contendo um hidrogénio activo, seleccionado de entre, por exemplo, álcoois, aminas, poli-hidroxi-poliésteres, poli-hidroxi-poliéteres, polilactonas, hidroxipolicarbonatos, politioéteres, poliacetais, poliéterésteres, poliéter amidas e resinas poliamida-poliamina, por exemplo, o produto de um dímero de ácido gordo e uma poliamida alifática.

Preferivelmente, o composto contendo um átomo de hidrogénio activo é uma resina acrílica contendo um grupo ácido carboxílico e grupos hidroxi, um poliéster dispersível em água ou resina poliéter ou uma resina hidroxiacrílica contendo um grupo amina terciária ou seus polímeros.

Geralmente, a composição de revestimento compreende de 10 a 90% em peso, com base no peso da composição, do composto contendo um átomo de hidrogénio activo.

Tipicamente, a composição de revestimento pode compreender pelo menos um de entre um emulsionante, um detergente, um corante, um pigmento, uma resina, um tensioactivo, um catalisador, um anti-oxidante, um auxiliar de dispersão, um fungicida, um modificador de viscosidade, um destruidor de espuma, um aditivo de fluidez ou um solvente de coalescência.

As composições de revestimento da presente invenção proporcionam convenientemente formulações de revestimento de um componente estáveis em armazenagem, que são geralmente estáveis durante pelo menos quatro meses à temperatura ambiente, isto é a uma temperatura compreendida entre 15 e 22°C, geralmente, 16, 17 ou 18°C.

Tipicamente, a composição de revestimento de acordo com a invenção compreenderá componentes nas seguintes proporções:

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Componente 1) Água 2) Auxiliar de Dispersão 3) Dimetilaminoetanol 4) Fungicida 5) Dióxido de Titânio 6) Modificador de viscosidade 7) Anti-espuma 8) Aditivo de fluidez 9) Emulsão acrílica (45% de sólidos) 10) Isocianato bloqueado 11) Solvente de coalescência

De acordo com uma outra concretização desta invenção, o revestimento é uma composição de tinta compreendendo um portador de pigmento contendo grupos de hidrogénio activo, um pigmento e uma dispersão aquosa de um composto de fórmula I.

Estas tintas contêm usualmente um pigmento disperso numa dispersão aquosa de um portador de pigmento. Preferivelmente, o portador de pigmento é uma resina contendo um hidrogénio activo, resina essa que será reticulada pelo poli-isocianato. Preferivelmente, a tinta contém 0,5 a 2 grupos isocianato bloqueados, por grupo contendo hidrogénio activo. Resinas contendo hidrogénio activo adequadas incluem resinas poliamida-poliamina, por exemplo, o produto de um dímero ácido gordo e uma poliamida alifática, resinas acrílicas contendo grupo ácido carboxílico ou resinas hidroxiacrílicas contendo grupo amina terciária e seus polímeros. A concentração total do sólido disperso dependerá, evidentemente, do processo no qual a tinta será usada. Podem também ser incorporados vários aditivos padrão, tais como agentes tensioactivos, catalisadores e anti-oxidantes.

Os revestimentos de acordo com a invenção podem ser depositados electroforeticamente ou convencionalmente, por exemplo, por deposição por pulverização, submersão, aplicação com um rolo ou escova, revestimento por transferência, pintura por projecção, pulverização electrostática, usando um bisturi ou electrorevestimento, ou por outros meios sobre os artigos a serem revestidos, e em seguida endurecidos por aquecimento do revestimento depositado para reticular o composto contendo um hidrogénio activo.

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ΕΡ 0 853 639/PT 12 Ο processo de deposição electroforética é bem conhecido e envolve a utilização de um cátodo e de um ânodo em contacto com um banho contendo a tinta. A superfície a ser revestida é a superfície de um dos eléctrodos. Por aplicação de uma voltagem de geralmente 1 a 3000 volts através do eléctrodo, a tinta é depositada sobre a superfície de um dos eléctrodos. O artigo revestido é removido do banho e cozido, por exemplo, cozido numa estufa. Os grupos de bloqueamento dissociam-se dos grupos isocianato, os quais reagem então com o composto contendo o hidrogénio activo. Isto resulta na reticulação e endurecimento do revestimento. As composições de revestimento de acordo com esta invenção são geralmente endurecidas a temperaturas desde 100 a 180°C, por exemplo até 140°C ou, preferivelmente, até 120°C. A presente invenção proporciona ainda o uso de uma dispersão aquosa de um isocianato bloqueado, tal como aqui definido como composição de revestimento, tal como uma tinta.

Outras utilizações das dispersões aquosas e composições de revestimento da invenção incluem revestimentos claros (semelhantes a tintas mas sem pigmentos opacos) e revestimentos têxteis à base de água e reticulantes para tecidos. A baixa temperatura de desbloqueamento permite que as dispersões aquosas e as composições de revestimento sejam usadas para revestir substratos relativamente sensíveis ao calor, tais como plásticos que fundiriam ou se degradariam a temperaturas de armazenagem mais elevadas. Uma utilização preferida das dispersões aquosas e das composições de revestimento é na indústria automóvel, por exemplo, em ou como revestimentos base primários, revestimentos superiores e vernizes para automóveis. A presente invenção proporciona ainda um processo de revestimento que compreende a aplicação do revestimento a um item e o seu aquecimento para obter endurecimento do revestimento. A invenção é ilustrada pelos Exemplos seguintes.

EXEMPLOS

Exemplo 1 - Produção de dispersão aquosa de isocianato bloqueado.

Utilizaram-se os seguintes reagentes:

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Peso % 30 3 16 7 4 40 1) Trímero di-isocianato de 1,6-hexametileno 2) Polioxialquilenamina (Jeffamine M-1000) 3) 3,5-Dimetilpirazol (Agente de bloqueamento) 4) Éter butilglicólico (solvente) 5) Sulfossuccinato de sódio (Disponil SUS 87) 6) Água

Adicionou-se (1) a um vaso reaccional. Adicionou-se (2) lentamente ao vaso reaccional. O vaso foi aquecido até 60 a 70°C até se alcançar um teor em isocianato de 20 a 21 mol %. A temperatura foi mantida em 60 a 70°C enquanto se adicionava (3) lentamente até se atingir um teor em isocianato de zero. Adicionaram-se (4) e (5) e misturou-se durante 5 minutos. Adicionou-se a água e formou-se uma dispersão usando um misturador a alta velocidade. A Jeffamine M-1000 é o composto contendo hidrogénio activo que reage com o trímero HMDI para formar um prepolímero de poli-isocianato. O sulfossuccinato de sódio é um tensioactivo iónico que auxilia a controlar o tamanho de partículas da dispersão.

Exemplo 2 - Produção de dispersão aquosa de isocianato bloqueado

Utilizaram-se os seguintes reagentes:

Peso % 26,7 6,0 11,3 1,9 2,0 52,1 1) Trímero di-isocianato de 1,6-hexametileno 2) n-Metilpirrolidona 3) Dimetilpirazol 4) ácido dimetilolpropiónico 5) DMAMP 80 (Angus Chemie) 6) Água

Adicionou-se (1) a um vaso reaccional. Adicionou-se (2) e o vaso foi aquecido até 60 a 70°C. A temperatura foi mantida em 60 a 70°C enquanto se adicionava (3) lentamente, até se atingir um teor em isocianato de 2,8%. Adicionou-se (4) e a reacção continuou até se alcançar um teor em isocianato de zero. O lote foi arrefecido a 60°C antes de se adicionar (5) e (6). 14 84 017

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Exemplo 3 - Produção de composição de tinta branca

Componente Partes em peso 1) Água 8,0 2) Auxiliar de dispersão (Dispex 40) 0,3 3) Dimetilaminoetanol 0,6 4) Fungicida (Acticide SPX) 0,1 5) Dióxido de titânio 18,0 6) Modificador de viscosidade (Rheovis CR2) 3,0 7) Anti-espuma (Foamex 1488) 0,3 8) Aditivo de fluidez (Aerosol 0775) 0,3 9) Emulsão acrílica (Xenacryl (45% sólidos) DP 9B/1283) 47,0 10) Isocianato bloqueado 22,0 11) Solvente de coalescência (Ectrapro EEP) 0,4

Os componentes (1), (2), (4), (5), (7), 0,06 partes em peso do componente (3) e 1,5 partes em peso do componente (6) formaram uma pre-mistura sob elevado corte, de modo a se alcançar uma boa dispersão de pigmento (tamanho máximo de partícula: Hegmann 5). O dióxido de titânio foi adicionado lentamente para auxiliar na humidificação. Os componentes (8) a (11) e o remanescente dos componentes (3) e (6) foram adicionados e misturados sob elevado corte durante 10 minutos.

Os componentes (2), (4), (6), (7), (8), (9), (10) e (11) foram obtidos dos seguintes fabricantes: 2 Auxiliar de dispersão Dispex 40 Allied Colloids 4 Fungicida Acticide SPX Thor Industrial Biocides 6 Modificador de viscosidade Rheovis CR2 Allied Colloids 7 Anti-espuma Foamex 1488 Tego Chemie Service 8 Aditivos de fluidez Aerosol 0775 Cytec Industries 9 Emulsão acrílica Xenacryl DP 9B/1283 Baxenden Chemicals Ltd 10 Isocianato bloqueado Obtido por reacção de trímero de HMDI com DMPA e bloqueado com 3,5-dimetilpirazol (ver exemplo 2) 11 Solvente de coalescência Extrapro EEP Eastman Chemical Ltd. 15 84 017

ΕΡ 0 853 639 / PT

Exemplo 4 Revestimentos A composição de tinta branca do Exemplo 3 foi revestida sobre vários substratos e armazenada a 120°C durante 45 minutos. Os revestimentos resultantes foram testados com os seguintes resultados:

Tabela 1 TESTE RESULTADO MÉTODO DE TESTE Opacidade 96% R+D Método 22 Brilho 20° 51% R+D Método 22 60° 62% Impacto Inverso: PASSA ASTM D2794-92 1,8 kg peso (1,0 m) Painéis de Aço Teste de curvatura: painéis de aço Shim (3 mm mandrel cilíndrico) PASSA BS3900 Parte EI Adesão em corte transversal: Substrato Classificação BS3900 Parte E6 Aço macio 0 ISO 2409 Aço mate 0 Aço folha de Flandres 0 Alumínio 0 Crómio tratado alumínio 0 Dureza de lápis ASTM D3363-92a Dureza "gouge" 3H Dureza "scratch" 2H Desgaste após 280 horas ASTM G5388 retenção de brilho 95% 4 h UVB @ 60°C Observação sobre o substrato de aço não enferruja 4 h condensação @ 50°C Resistência à acetona (passagem dupla) >100 unidades Padrão

Salvo indicação em contrário, os substratos eram painéis de teste padrão em aço. 16 84 017

ΕΡ 0 853 639 / PT

Exemplo 5 - Produção de formulação de revestimento clara

Comnonente Partes em oeso 1) Xenacryl DP 9B/1345 54,1 2) Poli-isocianato bloqueado do Exemplo 2 25,4 3) Tegowet KL 245 0,5 4) Estasol 5,0 5) Ectapro EEP 2,0 6) Água 13,0 Método

Adicionou-se (1) e (2) a um vaso e misturaram-se bem. Adicionaram-se (3), (4) e (5) e misturaram-se completamente antes de se adicionar (6).

Fornecedores 1) Xenacryl DP9B/1345 Emulsão acrílica Baxenden Chemicals 3) Tegowet KL245 Aditivo de fluidez Tego Chemie 4) Estasol

Solvente de coalescência Chemoxy International

Lisboa, 23. FEV. 20ϋυ

Por BAXENDEN CHEMICALS LTD - O AGENTI

ANTÓMÍO J( BA CUPIHA FERRE Ag. Of. Pr. Ind. dos Flores, 74 -1ΕΘΟ LISBQ,

Claims

84 017 ΕΡ 0 853 639/PT 1/6 REIVINDTCACÕES 1 - Poli-isocianato bloqueado dispersível em água de fórmula (I) R-Ym © em que R é um grupo de valência m compreendendo um grupo alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático e compreendendo pelo menos três grupos óxido de etileno consecutivos ou pelo menos um resíduo de um ácido poli-hidroxicarboxílico, e cada grupo Y, que pode ser igual ou diferente, é um grupo de fórmula (II) N-=i —NH—CO—N -(R’)n 00 em que cada R* é o mesmo ou diferente quando n é mais do que 1 e cada Rl é alquilo, alcenilo, aralquilo, carbamilo N-substituido, fenilo, NO2, halogéneo ou um grupo -C(0)-0-R2 em que R2 é hidrogénio ou um grupo alquilo; n é 0, 1, 2 ou 3; e m é um inteiro de 2 ou mais.
2 - Mistura dispersível de poli-isocianatos bloqueados cada um de fórmula R-Ym em que os grupos R são iguais ou diferentes e cada um é um grupo de valência m, compreendendo um grupo alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático e em que entre 5 e 100 eq. em % em peso de grupos R compreendem pelo menos três grupos óxido de etileno consecutivos, ou pelo menos um resíduo de um ácido poli-hidroxicarboxílico, e cada grupo Y, que pode ser igual ou diferente, é um grupo de fórmula (II) (II) Ν=ι —NH-CO-N —(Ri)n em que os grupos Rl são iguais ou diferentes quando n é mais do que 1 e cada Rl é um alquilo, alcenilo, aralquilo, carbamilo N-substituido, fenilo, NO2, halogéneo ou um grupo -C(0)-0-R^ em que R^ é hidrogénio ou um grupo alquilo; n é 0,1, 2 ou 3; e m é um inteiro de 2 ou mais.
3 - Poli-isocianato bloqueado de acordo com a reivindicação 1 ou 2 em que pelo menos um grupo Y é /CH3 N=/ -NH-CO-N \ /=* CH3 /CH3 N=/ -NH-CO-N \ J -NH-CO- -N> CH3 /CH3 NO2 N= /CH3 -NH- -CO-N > \ CH3 Br
4 - Poli-isocianato bloqueado de acordo com a reivindicação 3 em que pelo menos um grupo Y é 84 017 ΕΡ 0 853 639 / PT 3/6

-ΝΗ-CO-Ν Ν

CH3
5 - Poli-isocianato bloqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que m é de 2 a 6.
6 - Produto dispersível em água, obtenível por um processo compreendendo pelo menos (a) o contacto de um poli-isocianato de fórmula (III) Ra(NCO)q (ΙΠ) em que Ra é um grupo de valência q compreendendo um grupo alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático e q é um inteiro maior do que 2, com um composto contendo hidrogénio activo comportando um grupo hidrófilo que é -(CH2CH20)p- em que p é 3 ou mais ou com um grupo ácido poli-hidroxicarboxílico ou seu derivado, para formar um poli-isocianato dispersível em água de fórmula R(NCO)m em que R é um grupo de valência m compreendendo um grupo alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático compreendendo pelo menos três grupos óxido de etileno consecutivos ou um resíduo de um ácido poli-hidroxicarboxílico, e (b) o bloqueio do poli-isocianato dispersível em água produzido no passo (a) com um pirazol de fórmula (IV) / N— HN \ (Rl)n (IV) em que cada Rl é o mesmo ou diferente quando n é mais do que 1 e cada Rl é um alquilo, alcenilo, aralquilo, carbamilo N-substituido, fenilo, NO2, halogéneo ou um grupo -C(0)-0-

84 017 ΕΡ 0 853 639 / PT 4/6 R2 em que R2 é hidrogénio ou um grupo alquilo, n é 0, 1, 2 ou 3; e m é um inteiro de 2 ou mais.
7 - Processo para a produção de um poli-isocianato bloqueado dispersível em água, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, processo esse que compreende o contacto de um poli-isocianato de fórmula (III) R(NCO)m em que R é um grupo de valência m compreendendo um grupo alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático e compreendendo pelo menos três grupos óxido de etileno consecutivos ou pelo menos um resíduo de um ácido poli-hidroxicarboxílico e m é um inteiro de 2 ou mais, com um pirazol de fórmula (IV) N-=i

(IV) em que cada R^ é o mesmo ou diferente quando n é mais do que 1 e cada R^ é alquilo, alcenilo, aralquilo, carbamilo N-substituido, fenilo, NO2, halogéneo ou um grupo -C(0)-0-R2 em que R2 é hidrogénio ou um grupo alquilo e n é 0, 1, 2 ou 3.
8 - Processo para a produção de um poli-isocianato bloqueado dispersível em água de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, processo esse que compreende o contacto de um poli-isocianato de fórmula R(NCO)m em que R é um grupo de valência m compreendendo um grupo alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático e compreendendo pelo menos três grupos óxido de etileno consecutivos ou pelo menos um resíduo de um ácido poli-hidroxicarboxílico e m é um inteiro de 2 ou mais, com um pirazol de fórmula (IV) M-=| HN —(R1)n (IV)

84 017 ΕΡ 0 853 639/PT 5/6 em que cada é o mesmo ou diferente quando n é mais do que 1 e cada Rl é um alquilo, alcenilo, aralquilo, carbamilo N-substituido, fenilo, NO2, halogéneo ou um grupo -C(0)-0-R2 em que R2 é hidrogénio ou um grupo alquilo e n é 0, 1, 2 ou 3, de tal forma que o produto de reacção não contém grupos isocianato livres.
9 - Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, que compreende o passo inicial de contacto de um poli-isocianato de fórmula (III) Ra(NCO)q (ΠΙ) em que Ra é um grupo de valência q compreendendo um grupo alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático e q é um inteiro de 2 ou mais, com um composto contendo hidrogénio activo comportando um grupo hidrófilo que é -(CH2CH20)p- em que p é 3 ou mais, ou um grupo ácido carboxílico ou seu derivado, para formar um poli-isocianato dispersível em água de fórmula R(NCO)m.
10 - Dispersão aquosa de pelo menos um poli-isocianato bloqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
11 - Composição de revestimento que compreende uma dispersão de acordo com a reivindicação 10 e um composto contendo um hidrogénio activo.
12 - Composição de revestimento que compreende uma dispersão de acordo com a reivindicação 11 que é uma tinta.
13 - Composição de revestimento que compreende uma dispersão de acordo com a reivindicação 11 ou com a reivindicação 12, que compreende um pigmento e um portador de pigmento, em que o portador de pigmento é o composto contendo um hidrogénio activo.
14 - Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12e 13, que contém 0,5 a 2 grupos isocianato bloqueados por cada grupo contendo hidrogénio activo.
15 - Método de revestimento de um substrato que compreende a aplicação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14 a um substrato e em seguida o aquecimento da composição depositada para reticular o revestimento.
16 - Método de acordo com a reivindicação 15 que compreende adicionalmente o 84 017 ΕΡ 0 853 639 / PT 6/6 passo de aquecimento do substrato revestido.
17 - Método de acordo com a reivindicação 15 ou com a reivindicação 16 em que a composição é aplicada por electrodeposição. Lisboa,
23. FEV. 2000 Por BAXENDEN CHEMICALS LTD - O AGENTE OFICIAL -