JPH07113005A - 塗料用自己乳化型ポリイソシアネートおよび該ポリイソシアネートを用いた水系塗料およびコーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水分散安定性に優れ、かつ水分散後のＮＣＯ
基の安定性が高いことにより作業性、経済性に優れた塗
料用自己乳化型ポリイソシアネートを提供する。 【構成】 ポリイソシアネート及びポリイソシアネート
と反応しうる活性水素基を有する親水性界面活性剤、又
は該親水性界面活性剤、ポリイソシアネートと反応しう
る活性水素基を有する脂肪族化合物及び／又は脂肪酸エ
ステルからなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用自己乳化型ポリ
イソシアネ−トに関する。さらに詳しくは、自己乳化型
ポリイソシアネ−トと水溶性樹脂及び／または水性エマ
ルジョンと添加剤等からなる水性塗料およびコ−ティン
グ剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を含有する塗料は、人体への悪
影響、爆発火災などの安全衛生上の問題、また大気汚染
など公害問題を有するので、これらの問題点を改善する
ため、近年水系塗料開発が活発に行われている。従来か
ら、水系塗料の結合剤として、水溶性高分子溶液や水性
エマルジョンが使用されているが、これらの結合剤だけ
では、要求物性を発現できないことが多く、一般に耐候
性、密着性等向上のため架橋剤が使用される。架橋シス
テムには種々の反応があるが、これらの中でＮＣＯ基と
水酸基の反応を使用した例として、特開昭６２−４１２
７０号、特開平３−８１３８０が挙げられる。これらは
双方ともに架橋剤として有機ポリイソシアネ−トを使用
している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
水性エマルジョン塗料の添加剤として使用される有機ポ
リイソシアネ−トは、水性化されていないため塗料中で
の分散安定性が悪く、添加効果が十分現れない。そのた
め塗料中に分散するのに十分なだけの乳化剤を加えるこ
とを必要とした。また、ＮＣＯ基は水および塗料中の樹
脂との反応が速いため、可使時間が短く、塗装作業が非
常に制約されていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ポ
リイソシアネ−トにポリアルキレンエ−テルアルコ−ル
等の親水性鎖を導入して分散安定性を向上させ、必要に
応じて適度な鎖長を有する疎水鎖をバランス良く導入し
て、水中でのＮＣＯ基の保護を界面化学的手法で積極的
に行うことにより、ポリイソシアネ−トの水性塗料中の
分散安定性とＮＣＯ基の安定性の両立を可能とすること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、有機イソシアネ−トにポ
リオールを付加させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマ
−に、イソシアヌレート化触媒を加えイソシアヌレート
環構造を導入し、未反応のモノマーを除去した後、ＮＣ
Ｏ基と反応しうる活性水素基を有する親水性界面活性
剤、及び／または該親水性界面活性剤とＮＣＯ基と反応
しうる活性水素基を有する炭素数が８以上の脂肪族化合
物及び／または脂肪酸とアルコ−ルの炭素数の和が８以
上となる脂肪酸エステルを反応させて得られることを特
徴とする塗料用自己乳化型ポリイソシアネートである。
また本発明は、有機イソシアネ−トにポリオ−ルとＮＣ
Ｏ基と反応しうる活性水素基を有する親水性界面活性剤
を付加させた後に、イソシアヌレ−ト化触媒を加えてイ
ソシアヌレ−ト環構造を導入し、未反応のモノマ−を除
去したことを特徴とする塗料用自己乳化型ポリイソシア
ネ−トである。また本発明は、有機イソシアネ−トにポ
リオ−ルとＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有する親
水性界面活性剤およびＮＣＯ基と反応しうる活性水素基
を有する炭素数が８以上の脂肪族化合物及び／または脂
肪酸とアルコ−ルの炭素数の和が８以上となる脂肪酸エ
ステルを反応させた後に、イソシアヌレ−ト化触媒を加
えてイソシアヌレ−ト環構造を導入し、未反応のモノマ
−を除去して得られる、2.0〜4.2の平均ＮＣＯ官能基数
を有することを特徴とする塗料用自己乳化型ポリイソシ
アネ−トである。さらに本発明は、特許請求の範囲第１
項、第２項、第３項または第４項記載の自己乳化型ポリ
イソシアネ−トと水溶性樹脂及び／または水性エマルジ
ョンと必要に応じて添加剤等を含有することを特徴とす
る水性塗料およびコ−ティング剤である。

【０００６】本発明に用いられる有機ポリイソシアネ−
トとしては、具体的に例えば、２，４−トリレンジイソ
シアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェ
ニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル
−４，４’−ジイソシアネ−ト、２，２’−ジフェニル
プロパン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネ−ト、
４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、ｍ−
フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシ
アネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメ
トキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−トなどの
芳香族イソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−
ト、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族イソシアネ−
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネ−ト、キシリレ
ン−１，３−ジイソシアネ−ト等の芳香脂肪族ジイソシ
アネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水添加トリレ
ンジイソシアネ−ト、水添加キシレンジイソシアネ−
ト、水添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添加
テトラメチルキシレンジイソシアネ−ト等の脂環族ジイ
ソシアネ−トおよびこれらの化合物と活性水素基含有化
合物との反応によるＮＣＯ基末端化合物が適当である。
また、有機イソシアネ−トにポリオ−ルを付加させ、さ
らにイソシアヌレ−ト化触媒を加えイソシアヌレ−ト環
構造を導入したポリイソシアネ−トの代わりに、前記ジ
イソシアネ−トの重合体や２官能以上のポリオ−ル等と
前記のジイソシアネ−トあるいはポリメリック体との反
応で得られるポリイソシアネ−トが適当である。すなわ
ち、ポリイソシアネ−トのポリメリック体やポリイソシ
アネ−トのポリオ−ルアダクトは、いずれも本発明に使
用できる。あるいはこれら化合物の反応、例えばウレト
ジオン化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン
化反応、ビュレット反応などによるイソシアネ−ト変性
体などを含有しても良い。これらポリイソシアネ−トは
単独または２種以上の混合物で使用することができる。
これらポリイソシアネートのうちで、水分散安定性、水
分散後のＮＣＯ基の安定性、無黄変性等を考慮した場
合、脂肪族あるいは脂環式ポリイソシアネ−トが好まし
い。

【０００７】本発明の有機ポリイソシアネ−トの全ＮＣ
Ｏ基の０．５〜１５重量％をウレタン化するためのイソ
シアネ−ト基と反応性を有するポリオ−ルとしては、エ
チレングリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペン
チルグリコ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオ−ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−
ル、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコ−
ル、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコ−
ル、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコ−
ル、水添加ビスフェノ−ルＡ、ジプロピレングリコ−
ル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−
ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネ−ト等が挙げ
られる。これらの分子量は６２〜３０００で好ましくは
１００〜１０００である。これらのポリオ−ルを導入す
ることにより、水溶性高分子溶液や水性エマルジョンと
の相溶性を向上することができる。

【０００８】本発明の有機ポリイソシアネ−ト付加体
は、耐熱性や架橋性をさらに良好にするため、イソシア
ヌレ−ト化触媒を加えて反応させることよりイソシアヌ
レ−ト環構造を導入できる。例えば、イソシアヌレ−ト
化触媒である第３級アミン類、アルキル置換エチレンイ
ミン類、第３級アルキルフォスフィン類、アセチルアセ
ン金属塩類、各種有機酸の金属塩類等を単独使用あるい
は併用し、必要に応じて助触媒、例えばフェノ−ル性ヒ
ドロキシル基含有化合物、アルコール性ヒドロキシル基
含有化合物等を用い、通常０〜９０℃の反応温度で溶剤
不存在下またはポリウレタン工業に常用の不活性溶剤、
例えばトルエン、キシレン等の芳香族系、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系、プロピレングリコ−
ルメチルエ−テルアセテ−ト、エチル−３−エトキシプ
ロピオネ−ト等のグリコ−ルエ−テルエステル系の存在
下および場合によっては反応温度で液状のポリオ−ルま
たはＤＯＰ等の可塑剤中において製造される。触媒は、
停止剤として例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メ
チル、硫黄等を使用することにより不活性化し停止する
ことができる。

【０００９】本発明の塗料用自己乳化型ポリイソシアネ
−トを得るためのＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有
する親水性界面活性剤のうち、ノニオン性化合物として
は、ポリアルキレンエ−テルアルコ−ル、ポリオキシア
ルキレン脂肪酸エステルなどが挙げられる。ポリアルキ
レンエ−テルアルコ−ルの製造に開始剤として用いられ
る活性水素化合物としては、例えばメタノ−ル，ｎ−ブ
タノ−ル、シクロヘキサノ−ル、フェノ−ル、エチレン
グリコ−ル、プロピレングリコ−ル、アニリン、トリメ
チロ−ルプロパン、グリセリンなどが挙げられる。これ
らのうちでは、分散安定性を考慮した場合、短鎖アルコ
−ルを用いる方が親水性がより高いものとなるため好ま
しい。またポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの製造
に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸などが挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を
考慮した場合、低級脂肪酸を用いる方が親水性がより高
いものとなるため好ましい。該ポリアルキレンエ−テル
アルコ−ル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなど
に存在するポリエ−テル鎖は、一般には３〜９０個、特
に好ましくは５〜５０個のアルキレンオキシドユニット
を有する純粋なエチレンオキシド鎖であるが、あるいは
全アルキレンオキシドユニット中でエチレンオキシドユ
ニットを少なくとも７０％以上含む混合アルキレンオキ
シド鎖でも良い。イオン性化合物としては、脂肪酸塩、
スルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸エステル塩等のア
ニオン性化合物、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第
３級アミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩
等のカチオン性化合物、スルホベタイン等の両性化合物
が挙げられる。イオン性は、イソシアネ−トの反応性や
塗膜の着色、劣化にも影響する場合が多く、水系樹脂、
コ−ティング剤の主剤として用いられる樹脂のイオン性
によっては沈澱、凝集物などを発生することがあるた
め、ノニオン性を使用することが望ましい。

【００１０】本発明の塗料用自己乳化型ポリイソシアネ
−トを得るためのＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有
する、炭素数が８以上の脂肪族化合物としては、例え
ば、オクチルアルコ−ル、カプリルアルコ−ル、ノニル
アルコ−ル、デシルアルコ−ル、ウンデシルアルコ−
ル、ラウリルアルコ−ル、トリデシルアルコ−ル、ミリ
スチルアルコ−ル、ペンタデシルアルコ−ル、セチルア
ルコ−ル、シンナミルアルコ−ル等が挙げられる。本発
明の塗料用自己乳化型ポリイソシアネ−トを得るための
イソシアネ−ト基と反応しうる活性水素基を有する、原
料となる脂肪酸とアルコールの炭素数の和が８以上の脂
肪酸エステルの原料としての脂肪酸としては、α−オキ
シプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、
ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒ
ドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステア
リン酸、リシノ−ル酸、リシノエライジン酸、リシノス
テアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等を挙げること
ができ、アルコ−ルとしては、例えば、メチルアルコ−
ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げられる。

【００１１】該脂肪族化合物及び／または脂肪酸エステ
ルは、ポリイソシアネ−トと反応した後、親油性鎖部分
により、付近に存在する未反応のＮＣＯ基とその周りに
存在している水分子との反応を、立体障害的あるいはそ
の親油性に基づいて界面化学的に抑制しているものと考
えられる。したがって親油性鎖はある程度の長さを有し
た方がより有効であり、炭素数は８以上、好ましくは１
２以上であるのが望ましい。また、ＮＣＯ基と反応する
活性水素基の部位も末端ではなく主鎖の中心付近に存在
するほうが好ましい。

【００１２】本発明の自己乳化型ポリイソシアネ−ト組
成物の製造において、該脂肪族化合物または脂肪酸エス
テルは、該ＮＣＯのＮＣＯ含有量を基準として、その相
対活性水素基含有量が０〜２５．０ｍｏｌ％、好ましく
は０〜１５．０ｍｏｌ％となる量を用いるのが望まし
い。該脂肪族化合物または脂肪酸エステルの導入量が多
すぎた場合は、分散安定性が低下するため好ましくな
い。

【００１３】本発明の自己乳化型ポリイソシアネ−トの
製造において、該親水性界面活性剤は、該ポリイソシア
ネ−トのＮＣＯ含有量を基準として、その相対活性水素
基含有量が０．１〜３０．０ｍｏｌ％、好ましくは１．
０〜２０．０ｍｏｌ％となる量を用いるのが望ましい。
親水性界面活性剤の導入量が少なすぎる場合は、これに
より変性されたポリイソシアネ−トの水分散性が悪くな
り、例えば沈降などするため好ましくない。逆に親水性
界面活性剤の導入量が多すぎる場合は、それに応じて該
脂肪族化合物または脂肪酸エステルの導入量を増やさな
ければ、変性されたポリイソシアネ−トと水との親和性
が強くなりすぎるため、水中でのイソシアネ−ト基の安
定性が悪化してしまう。また親水性界面活性剤、該脂肪
族化合物あるいは脂肪酸エステルの導入量の過度の増大
は、相対的に変性されたポリイソシアネ−トのＮＣＯ含
有量を減少させるため避けられるべきである。従って、
該親水性界面活性剤、該脂肪族化合物あるいは脂肪族エ
ステルによる該ポリイソシアネ−トの変性量の上限は、
平均ＮＣＯ官能基数が２．０以上となる量とすべきであ
る。このように、該ポリイソシアネ−トは該親水性界面
活性剤を導入して分散安定性を向上させ、必要に応じて
疎水性である該脂肪族化合物または脂肪酸エステルをバ
ランス良く導入することにより、約２．０〜４．２の平
均ＮＣＯ官能基数を有する自己乳化型ポリイソシアネ−
トが製造される。本発明の自己乳化型ポリイソシアネ−
トは、親水鎖を導入して分散安定性を向上させ、必要に
応じて適当な長さの疎水鎖を親水鎖とのバランスを考慮
して導入したことにより、同時に水中でのＮＣＯ基と水
との反応を界面化学的に抑制している。

【００１４】本発明の自己乳化型ポリイソシアネ−トを
得るには、（１）有機イソシアネ−トにポリオ−ルを付
加させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマ−に、イソシ
アヌレ−ト化触媒を加えイソシアヌレ−ト環構造を導入
し、未反応のモノマーを除去した後、さらにＮＣＯ基と
反応しうる活性水素基を有する親水性界面活性剤を付加
し、必要に応じてＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有
する炭素数が８以上の脂肪族化合物及び／または脂肪酸
とアルコ−ルの炭素数の和が８以上となる脂肪酸エステ
ルを反応させてもよいし、（２）有機イソシアネ−トに
ポリオ−ルとＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有する
親水性界面活性剤を付加させ、必要に応じてＮＣＯ基と
反応しうる活性水素基を有する炭素数が８以上の脂肪族
化合物及び／または脂肪酸とアルコ−ルの炭素数の和が
８以上となる脂肪酸エステルを反応させた後に、イソシ
アヌレ−ト化触媒を加えてイソシアヌレ−ト環構造を導
入し、未反応のモノマーを除去してもよい。ただし、自
己乳化型ポリイソシアネ−トの粘度が低いほうが好まし
い場合、例えば組み合わせる水溶性高分子及び／または
水性エマルジョンの粘度が低く、自己乳化型ポリイソシ
アネ−トの粘度が高いと分散性が悪くなり作業性に悪影
響を及ぼすときなどは、（２）のように先にウレタン化
を行った後、イソシアヌレ−ト環構造を導入する方が粘
度が低くなるため望ましい。

【００１５】本発明の自己乳化型ポリイソシアネ−トの
製造方法は、公知の方法で一般には溶剤の不存在下でお
こなわれるが、必要に応じてウレタン工業では常用の不
活性溶剤、触媒等を使用することもでき、一般には５０
〜１００℃の中程度に高められた温度にて行われる。

【００１６】本発明の塗料用自己乳化型ポリイソシアネ
−ト組成物には、必要に応じて他の物質、例えば顔料、
分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止
剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上
剤、無機および有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止
剤、補強材、触媒などを添加することができる。

【００１７】本発明の塗料用自己乳化型ポリイソシアネ
−トは、水溶性高分子及び／または水性エマルジョンと
配合して塗料、コ−ティング剤または繊維、ガラス繊維
等の繊維処理剤、サイジング剤として使用することがで
きる。これらの添加効果としては、従来品と比べて優れ
た塗膜物性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、密着性向上等
が挙げられる。また、本発明の自己乳化型イソシアネ−
トで、適度な長さの疎水鎖を親水鎖とのバランスを考慮
して導入した場合は、水中でのＮＣＯ基と水との反応が
導入した疎水鎖により抑制されているため、これらの性
能改善効果は、より長時間にわたりしかも高度に安定し
て継続する。なお添加は、自己乳化型ポリイソシアネー
ト組成物を水に分散した形またはウレタン工業で常用の
溶剤で希釈した形で添加するか、必要に応じて直接添加
してもよい。

【００１８】本発明に使用される水溶性高分子溶液とし
ては、ポリビニルアルコ−ル、水溶性エチレン酢ビ共重
合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、
水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロ−ス誘導体、水溶性
ポリエステルおよび水溶性リグニン誘導体等が挙げられ
る。

【００１９】また本発明に使用される水性エマルジョン
とは、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現される
ものすべてを包含する。例えば、スチレンブタジエン共
重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合
体ラテックス、メチルメタアクリレ−トブタジエン共重
合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジ
エンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸
エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、
ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテック
スをカルボキシル変性したものなどが挙げられ、また、
ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマル
ジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルア
クリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、アクリル
エマルジョン等が列挙される。また、優れた耐候性、耐
汚染性を有するフッ素エマルジョンは非架橋のため耐溶
剤性は乏しいが、本発明の自己乳化型ポリイソシアネ−
トを使用することにより、耐候性、耐汚染性をさらに向
上できることはもちろんのこと、耐溶剤性も改善するこ
とができる。

【００２０】本発明に使用される水溶性高分子及び／ま
たは水性エマルジョンは、ＮＣＯ基と反応しうる活性水
素基を含有していない場合でも、自己乳化型ポリイソシ
アネ−トが水溶性高分子及び／または水性エマルジョン
の中の水と反応し、ポリウレア化合物となり、硬く強靱
な塗膜となるため、耐候性が向上する。また、ＮＣＯ基
が被着剤表面に存在する活性水素基と反応するため、密
着性も向上する。しかし、常温においてＮＣＯ基と反応
しうる活性水素基を含有する水溶性高分子及び／または
水性エマルジョンを使用した場合は、高分子中の活性水
素基と自己乳化型ポリイソシアネ−ト中のＮＣＯ基が反
応し、架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性など
がさらに向上する。ゆえに、水溶性高分子及び／または
水性エマルジョンはＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を
含有するほうがより好ましい。

【００２１】

【発明の効果】本発明の塗料用自己乳化型ポリイソシア
ネ−トは、ポリイソシアネ−トに分散安定性を向上させ
る親水鎖を導入することにより、水溶性高分子及び／ま
たは水性エマルジョン中の分散安定性が向上した。さら
に親水鎖とのバランスを考慮して、疎水鎖を導入してＮ
ＣＯ基を界面化学的手法で積極的に保護することによ
り、優れた分散安定性と分散後のＮＣＯ基の安定性が得
られた。ゆえに、水溶性高分子及び／または水性エマル
ジョンに用いると本発明のポリイソシアネ−トは分散状
態での安定した使用が長時間可能となった。

【００２２】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例について
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。特にことわりのない限り、実施例中の部
及び％はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味す
る。

【００２３】［塗料用自己乳化型ポリイソシアネートの
製造］ 実施例１ 攪はん機、温度計、窒素シ−ル管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ ３００部、1,3-ブタンジオ−ル２．４部
を入れ、反応器内を窒素置換して、攪はんしながら反応
温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この
ときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したところ、４８．
８％であった。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．
０６部、助触媒としてフェノ−ル０．３部を加え、６０
℃で４．５時間イソシアヌレ−ト化反応を行った。この
反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２部加え、反応
温度で１時間攪はん後、遊離ＨＤＩを１２０℃、０．０
１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。得られたポリイ
ソシアネ−トＡ−１は、淡黄色透明液体でＮＣＯ含有量
＝２１．１％、粘度２２００ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤＩ
含有量０．４％であり、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲか
らＮＣＯ基、イソシアヌレ−ト基及びウレタン基の存在
が確認された。このポリイソシアネ−トをＡ−１とす
る。これを１００部用い、次いでポリオキシエチレンメ
チルエ−テル（水酸基価１４０、東邦千葉工業製、以
下、メトキシＰＥＧ＃４００と称する）２部を加え、昇
温し、７５℃を保持しながら３時間反応させたところ、
ＮＣＯ含有量２０．４％、粘度２４１０ｃＰ／２５℃、
ＮＣＯ官能基数３．７の淡黄色透明の自己乳化型ポリイ
ソシアネ−ト（Ａ）を得た。 実施例２ ポリイソシアネ−トＡ−１を１００部用い、メトキシＰ
ＥＧ＃４００を１６部加え、昇温し、７５℃を保持しな
がら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量２０．４
％、粘度２１４０ｃＰ／２５℃、ＮＣＯ官能基数３．４
の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソシアネ−ト（Ｂ）を
得た。 実施例３ ポリイソシアネ−トＡ−１を１００部用い、メトキシＰ
ＥＧ＃４００を８部とリシノレイン酸メチルエステル
（水酸基価１６０、伊藤製油社製、以下ＣＯ−ＦＡメチ
ルエステルと称する）２部加え、昇温し、７５℃を保持
しながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１８．
０％、粘度２２２０ｃＰ／２５℃、ＮＣＯ官能基数３．
５の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソシアネ−ト（Ｃ）
を得た。 実施例４ ポリイソシアネ−トＡ−１を１００部用い、メトキシＰ
ＥＧ＃４００を１２部とＣＯ−ＦＡメチルエステルを４
部加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させ
たところ、ＮＣＯ含有量１６．５％、粘度２４２０ｃＰ
／２５℃の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソシアネ−ト
（Ｄ）を得た。

【００２４】実施例５ ポリイソシアネ−トＡ−１を１００部用い、メトキシＰ
ＥＧ＃４００を２０部とＣＯ−ＦＡメチルエステルを１
８部加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応さ
せたところ、ＮＣＯ含有量１２．４％、粘度２６１５ｃ
Ｐ／２５℃、ＮＣＯ官能基数２．９の淡黄色透明の自己
乳化型ポリイソシアネ−ト（Ｅ）を得た。 実施例６ ポリイソシアネ−トＡ−１を１００部用い、ポリオキシ
エチレンメチルエ−テル（水酸基価５１、東邦千葉工業
製、以下、メトキシＰＥＧ＃１０００と称する）を１２
部とＣＯ−ＦＡメチルエステルを４部加え、昇温し、７
５℃を保持しながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含
有量１７．２％、粘度２６００ｃＰ／２５℃、ＮＣＯ官
能基数３．５の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソシアネ
−ト（Ｆ）を得た。 実施例７ 攪はん機、温度計、窒素シ−ル管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ３０００部と触媒としてトリオクチルホス
フィン６．０部を仕込み、攪はんしながら反応温度６５
〜７０℃に加熱し、同温度で６時間反応させ、ついでリ
ン酸３．５部を加え反応を停止させた。このとき得られ
た液は、淡黄色透明液体でＮＣＯ含有量＝３０．３％で
あった。次に遊離ＨＤＩを１２０℃、０．０１Torrで薄
膜蒸留により除去し、ＮＣＯ含有量＝１８．７％の淡黄
色透明液体を得た。得られたポリイソシアネ−トをＡ−
２とする。ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲからＮＣＯ基、
ウレトジオン基およびイソシアヌレ−ト基が存在するこ
とが確認された。この液のＮＣＯ含有量は３０．８％、
ウレトジオン基含有量＝１２．１％であり、イソシアヌ
レ−ト基含有量＝１９．２％であった。このポリイソシ
アネ−トＡ−２を１００部用い、メトキシＰＥＧ＃４０
０を１２部とＣＯ−ＦＡメチルエステルを４部を加え、
昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させたとこ
ろ、ＮＣＯ含有量１４．５％、粘度２０２０ｃＰ／２５
℃、ＮＣＯ官能基数２．５の淡黄色透明の自己乳化型ポ
リイソシアネ−ト（Ｇ）を得た。 実施例８ 攪はん機、温度計、窒素シ−ル管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ３００部、ネオペンチルグリコ−ル６．５
部、触媒としてカプリン酸カリウム０．０６部、フェノ
−ル０．３部、リン酸を０．０４２部用いて実施例１と
同様に反応を行った。を加え、６０℃で４．５時間イソ
シアヌレ−ト化反応を行った。ＨＤＩにネオペンチルグ
リコ−ルを反応させた後は、ＮＣＯ含有量は４７．１％
であった。また、薄膜蒸留後、得られたポリイソシアネ
−トをＡ−３とする。ＮＣＯ含有量２１．１％、粘度２
３００ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤＩ含有量０．２％であ
り、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲからＮＣＯ基、イソシ
アヌレ−ト基およびウレタン基の存在が確認された。こ
のポリイソシアネ−トＡ−３を１００部用い、メトキシ
ＰＥＧ＃４００を１２部とＣＯ−ＦＡメチルエステルを
４部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応
させたところ、ＮＣＯ含有量１６．５％、粘度２４８０
ｃＰ／２５℃、ＮＣＯ官能基数３．５の淡黄色透明の自
己乳化型ポリイソシアネ−ト（Ｈ）を得た。

【００２５】実施例９ 攪はん機、温度計、窒素シ−ル管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオ−ル１１．９部、触媒としてプロ
ピオン酸カリウム０．０６部、フェノ−ル０．３部、リ
ン酸０．０７２部用いて実施例１と同様に反応を行っ
た。ＨＤＩに２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオ−ルを反応させた後は、イソシアネ−ト含有
量は４６．０％であった。また、薄膜蒸留後、得られた
ポリイソシアネ−トをＡ−４とする。ＮＣＯ含有量２
０．９％、粘度２６００ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤＩ含有
量０．１％であり、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲからＮ
ＣＯ基、イソシアヌレ−ト基およびウレタン基の存在が
確認された。このポリイソシアネ−トＡ−４を１００部
用い、メトキシＰＥＧ＃４００を１２部とＣＯ−ＦＡメ
チルエステルを４部を加え、昇温し、７５℃を保持しな
がら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１６．４
％、粘度２７７０ｃＰ／２５℃、ＮＣＯ官能基数３．４
の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソシアネ−ト（Ｉ）を
得た。 実施例１０ 攪はん機、温度計、窒素シ−ル管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ３００部、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオ−ル７．８部、触媒としてカプリン酸
カリウム０．０６部、フェノ−ル０．３部、リン酸０．
０４２部用いて実施例１と同様に反応を行った。ＨＤＩ
に２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル
を反応させた後は、イソシアネート含有量は４７．２％
であった。また薄膜蒸留後、得られたポリイソシアネ−
トをＡ−５とする。ＮＣＯ含有量２１．４％、粘度２１
００ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤＩ含有量０．４％であり、
ＦＴ−ＩＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲからＮＣＯ基、イソシア
ヌレ−ト基およびウレタン基の存在が確認された。この
ポリイソシアネ−トＡ−５を１００部用い、メトキシＰ
ＥＧ＃４００を１２部とＣＯ−ＦＡメチルエステルを４
部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応さ
せたところ、ＮＣＯ含有量１６．８％、粘度２３５０ｃ
Ｐ／２５℃、ＮＣＯ官能基数３．５の淡黄色透明の自己
乳化型ポリイソシアネ−ト（Ｊ）を得た。 実施例１１ 攪はん機、温度計、窒素シ−ル管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ３００部、1,3-ブタンジオ−ル２．４部、
メトキシＰＥＧ＃４００を１６部を加え、反応器内を窒
素置換して、攪はんしながら反応温度７５℃に加温し、
同温度で３時間反応させた。このときの反応液のＮＣＯ
含有量を測定したところ、４５．８％であった。次に触
媒としてカプリン酸カリウム０．０６部、助触媒として
フェノ−ル０．３部を加え、６０℃で４．５時間イソシ
アヌレ−ト化反応を行った。この反応液に停止剤として
リン酸を０．０４２部加え、反応温度で１時間攪はん
後、遊離ＨＤＩを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸
留により除去したところ、淡黄色透明液体でＮＣＯ含有
量＝２１．０％、粘度５５０ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤＩ
含有量０．４％、ＮＣＯ官能基数３．０の淡黄色透明の
自己乳化型ポリイソシアネ−ト（Ｋ）を得た。このサン
プルからＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より、ＮＣＯ
基、イソシアヌレ−ト基及びウレタン基の存在が確認さ
れた。液性の評価を表１に示す。

【００２６】実施例１２ 攪はん機、温度計、窒素シ−ル管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオ−ル１１．９部、メトキシＰＥＧ
＃４００を１２部、ＣＯ−ＦＡメチルエステルを４部を
加え、反応器内を窒素置換して、攪はんしながら反応温
度７５℃に加温し、同温度で３時間反応させた。このと
きの反応液のＮＣＯ含有量を測定したところ、４３．２
％であった。次に触媒としてプロピオン酸カリウム０．
０６部、フェノ−ル０．３部、リン酸０．０７２部を用
いて、６０℃で４．５時間イソシアヌレ−ト化反応を行
った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２部
加え、反応温度で１時間攪はん後、遊離ＨＤＩを１２０
℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去したとこ
ろ、淡黄色透明液体でＮＣＯ含有量＝２０．９％、粘度
６５０ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤＩ含有量０．４％、ＮＣ
Ｏ官能基数２．９の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソシ
アネ−ト（Ｌ）を得た。このサンプルからＦＴ−ＩＲ及
び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より、ＮＣＯ基、イソシアヌレ−ト
基及びウレタン基の存在が確認された。

【００２７】比較例１ 実施例１において、ＭＰＥＧ４００およびＣＯ−ＦＡメ
チルエステルを導入していないポリイソシアネ−トＡ−
１を比較例１とした。 比較例２ 実施例７において、ＭＰＥＧ４００およびＣＯ−ＦＡメ
チルエステルを導入していないポリイソシアネ−トＡ−
２を比較例２とした。 比較例３ 実施例８において、ＭＰＥＧ４００およびＣＯ−ＦＡメ
チルエステルを導入していないポリイソシアネ−トＡ−
３を比較例３とした。 比較例４ 実施例９において、ＭＰＥＧ４００およびＣＯ−ＦＡメ
チルエステルを導入していないポリイソシアネ−トＡ−
４を比較例４とした。 比較例５ 実施例１０において、ＭＰＥＧ４００およびＣＯ−ＦＡ
メチルエステルを導入していないポリイソシアネ−トＡ
−５を比較例５とした。

【００２８】［水性エマルジョン分散安定性、水性エマ
ルジョン分散後ＮＣＯ安定性評価］アクリルエマルジョ
ンＡ（固形分５０％、粘度３００ｃＰ／２５℃、亜細亜
工業製、商品名ＷＡ−１０１５ＮＤ）１００部に実施例
１〜１０の自己乳化型ポリイソシアネート及び比較例１
〜５のポリイソシアネ−ト１０部を加え、ガラス棒にて
攪はん混合し、水性エマルジョン−ポリイソシアネ−ト
分散液を得た。それぞれの水性エマルジョン−ポリイソ
シアネ−ト分散液について分散安定性、可使時間を評価
した。評価結果を表１、表２に示す。親水鎖を導入する
ことにより分散安定性は良好となり、さらに疎水鎖をバ
ランス良く導入することにより、ＮＣＯ基の安定性が高
くなり、可使時間が長くなった。

【００２９】分散安定性の評価方法 ○ 均一 × ２相分離及び増粘 − ２相分離のため測定不能

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】［水系塗料の調製及び塗膜試験］以下に示
す実施例１３〜１７及び比較例６〜８の塗膜の耐水性、
硬度、耐ブロッキング性を評価した。評価結果を表３に
示す。耐水性は２０℃の水道水に１日間浸漬して塗面状
態及び付着性を試験した。塗膜の硬度は鉛筆硬度で求め
た。耐ブロッキング性は、塗板上にガ−ゼを敷きその上
に５００ｇの分銅を乗せ、２０℃に１日放置し、塗面上
へのガ−ゼの紋模様のつき具合より判定した。自己乳化
型ポリイソシアネ−トを用いることにより、耐水性、硬
度、耐ブロッキング性は良好となった。

【００３３】判定方法 耐水性 ； 異常無し ○＞△＞× 白化 耐ブロッキング性； 異常無し ○＞× 模様のあ
とが残る

【００３４】ウレタンエマルジョンＡ（常温において反
応しうる活性水素基を含有する水性エマルジョン）の製
造 攪はん機、温度計、窒素シ−ル管、冷却器のついた反応
器にニッポラン９８０Ｎ（ポリカ−ボネ−ト系ポリエス
テル、分子量２０００、日本ポリウレタン工業製）４６
１．１部、ＩＰＤＩ １５０．１部、ジブチルチンジラ
ウリレ−ト０．０６部を仕込み昇温し７５℃を保持しな
がら２時間反応させ、ＮＣＯ含有量６．０％の反応液を
得た。次いでこの反応液を４０℃まで冷却した後、ジメ
チロ−ルプロピオン酸２９．６部、アセトン２５２．８
部を加えて３時間反応させ，ＮＣＯ含有量１．８％の反
応液を得た。さらにこの反応液にアセトン２７３．２
部、イソホロンジアミン３０．３部、モノエタノ−ルア
ミン２．４部を加えて、２０分間反応させた。この液に
水１５６２．５部加えて高速攪はんし、相転換させた。
そしてこの液よりアセトンを留去して粘度１００ｃＰ／
２５℃のウレタンエマルジョンを得た。このウレタンエ
マルジョンをエマルジョンＡとする。

【００３５】ウレタンエマルジョンＢ（常温において反
応しうる活性水素基を含有しない水性エマルジョン）の
製造 攪はん機、温度計、窒素シ−ル管、冷却器のついた反応
器にニッポラン９８１（ポリカーボネート系ポリエステ
ル、分子量１０００、日本ポリウレタン工業製）３１
７．２部、ＩＰＤＩ １３３．４部、ジブチルチンジラ
ウリレ−ト０．０８部を仕込み昇温し７５℃を保持しな
がら２時間反応させ、ＮＣＯ含有量５．２％の反応液を
得た。次いでこの反応液に、ポリオキシエチレンメチル
エ−テル（水酸基価８０、日本乳化剤工業製）を加え
て、３時間反応させ、ＮＣＯ含有量４．６％の反応液を
得た。さらにこの反応液を２５℃まで冷却した後、アセ
トン４７４．８部、イソホロンジアミン４５．２部を加
えて、２０分間反応させた。この液に水１２３１．３部
加えて高速攪はんし、相転換させた。そしてこの液より
アセトンを留去して粘度７００ｃＰ／２５℃のウレタン
エマルジョンを得た。このウレタンエマルジョンをエマ
ルジョンＢとする。

【００３６】実施例１３ ウレタンエマルジョンＡ８０部、顔料１８部、助剤（分
散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに実施例
１で得た自己乳化型ポリイソシアネート５部を加え、ガ
ラス棒にて攪はん混合したところ、容易に分散した。こ
の分散液を用いて、軟鋼板にバ−コ−タ−で乾燥塗膜３
０〜４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間
乾燥を行い、さらに５時間放置した。 実施例１４ ウレタンエマルジョンＡ８０部、顔料１８部、助剤（分
散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに実施例
４で得た自己乳化型ポリイソシアネート５部を加え、ガ
ラス棒にて攪はん混合したところ、容易に分散した。こ
の分散液を用いて、軟鋼板にバ−コ−タ−で乾燥塗膜３
０〜４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間
乾燥を行い、さらに５時間放置した。 実施例１５ ウレタンエマルジョンＢ８０部、顔料１８部、助剤（分
散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに実施例
１で得た自己乳化型ポリイソシアネート５部を加え、ガ
ラス棒にて攪はん混合したところ、容易に分散した。こ
の分散液を用いて、軟鋼板にバ−コ−タ−で乾燥塗膜３
０〜４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間
乾燥を行い、さらに５時間放置した。 実施例１６ ウレタンエマルジョンＢ８０部、顔料１８部、助剤（分
散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに実施例
４で得た自己乳化型ポリイソシアネート５部を加え、ガ
ラス棒にて攪はん混合したところ、容易に分散した。こ
の分散液を用いて、軟鋼板にバ−コ−タ−で乾燥塗膜３
０〜４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間
乾燥を行い、さらに５時間放置した。

【００３７】実施例１７ アクリルエマルジョンＡ（固形分５０％、粘度３００ｃ
Ｐ／２５℃、商品名ＷＡ−１０１５ＮＤ、亜細亜工業
製）５３部、顔料１８部、助剤（分散剤、増粘剤、消泡
剤等）２部、水２７部を配合し、さらに実施例１で得た
自己乳化型ポリイソシアネート５部を加え、ガラス棒に
て攪はん混合したところ、容易に分散した。この分散液
を用いて、実施例１１と同様の方法で塗装した。 実施例１８ アクリルエマルジョンＡ（固形分５０％、粘度３００ｃ
Ｐ／２５℃、商品名ＷＡ−１０１５ＮＤ、亜細亜工業
製）５３部、顔料１８部、助剤（分散剤、増粘剤、消泡
剤等）２部、水２７部を配合し、さらに実施例４で得た
自己乳化型ポリイソシアネート５部を加え、ガラス棒に
て攪はん混合したところ、容易に分散した。この分散液
を用いて、実施例１１と同様の方法で塗装した。

【００３８】比較例６ ウレタンエマルジョンＡ８０部、顔料１８部、助剤（分
散剤、増粘剤、消泡剤等）２部、比較例３のポリイソシ
アネート５部を配合し、実施例１１と同様の方法で塗装
した。 比較例７ ウレタンエマルジョンＢ８０部、顔料１８部、助剤（分
散剤、増粘剤、消泡剤等）２部、比較例４のポリイソシ
アネート５部を配合し、実施例１１と同様の方法で塗装
した。 比較例８ アクリルエマルジョンＢ５３部、顔料１８部、助剤（分
散剤、増粘剤、消泡剤等）２部、比較例５のポリイソシ
アネート５部を、水２７部を配合し、実施例１１と同様
の方法で塗装した。

【００３９】

【表３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機イソシアネ−トにポリオールを付加
   させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマ−に、イソシア
   ヌレート化触媒を加えイソシアヌレート環構造を導入
   し、未反応のモノマーを除去した後、ＮＣＯ基と反応し
   うる活性水素基を有する親水性界面活性剤、 及び／または該親水性界面活性剤とイソシアネート基と
   反応しうる活性水素基を有する炭素数が８以上の脂肪族
   化合物及び／または脂肪酸とアルコ−ルの炭素数の和が
   ８以上となる脂肪酸エステルを反応させて得られること
   を特徴とする塗料用自己乳化型ポリイソシアネート。
2. 【請求項２】 有機イソシアネ−トにポリオ−ルとＮＣ
   Ｏ基と反応しうる活性水素基を有する親水性界面活性剤
   を付加させた後に、イソシアヌレ−ト化触媒を加えてイ
   ソシアヌレ−ト環構造を導入し、未反応のモノマ−を除
   去したことを特徴とする塗料用自己乳化型ポリイソシア
   ネ−ト。
3. 【請求項３】 有機イソシアネ−トにポリオ−ルとＮＣ
   Ｏ基と反応しうる活性水素基を有する親水性界面活性剤
   およびＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有する炭素数
   が８以上の脂肪族化合物及び／または脂肪酸とアルコ−
   ルの炭素数の和が８以上となる脂肪酸エステルを反応さ
   せた後に、イソシアヌレ−ト化触媒を加えてイソシアヌ
   レ−ト環構造を導入し、未反応のモノマ−を除去して得
   られる、2.0〜4.2の平均ＮＣＯ官能基数を有することを
   特徴とする塗料用自己乳化型ポリイソシアネ−ト。
4. 【請求項４】 特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   または第４項記載の自己乳化型ポリイソシアネ−トと水
   溶性樹脂及び／または水性エマルジョンと必要に応じて
   添加剤等を含有することを特徴とする水性塗料およびコ
   −ティング剤。