WO2001062863A1 - Ultrahydrophobe lacke aus polymerdispersionen - Google Patents

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WO2001062863A1
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Vera Buchholz
Burkhard KÖHLER
Dieter RÜHLE
Eckhard Wenz
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    • C09D135/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers

Definitions

  • the present invention relates to ultrahydrophobic paints that can be produced from aqueous paint dispersions.
  • the object of the present invention was therefore to provide aqueous coating systems which can be processed to give hydrophobic coatings.
  • Nickel, iron, zinc, tin, tantalum and / or niobium nickel, iron, zinc, tin, tantalum and / or niobium
  • the copolymer used is derived in particular from styrene and an ethylenically unsaturated mono- or polycarboxylic acid, such as (meth) acrylic acid, maleic acid and / or a saponified maleic anhydride, at least 20 mol% of the carboxyl groups being alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts are present, preferably as sodium, potassium or ammonium salts such as trialkylammonium such as trimethyl or triethylammonium salts.
  • the remaining carboxyl groups of the polymerized mono- or polycarboxylic acid units are esterified with fluorinated aliphatic alcohols.
  • Particularly suitable fluorinated aliphatic alcohols are fluorinated aliphatic alcohols with C 4 -C 34 , preferably
  • n 0 or the number 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2.
  • the stranding of any maleic anhydride groups present in the polymers used and the esterification of the free carboxyl groups with the fluorinated aliphatic alcohols is carried out according to known conditions.
  • the saponification of any maleic anhydride groups which may be present is preferably carried out simultaneously with the esterification of the aliphatic, fluorinated alcohol, by heating the copolymer preferably in an organic solvent under an inert gas atmosphere.
  • the free carboxyl groups of the copolymer are converted into a salt by reaction with a corresponding organic amine compound or aqueous alkali or alkaline earth metal solution.
  • the copolymer obtained in this way can be converted into a stable aqueous dispersion, preferably by stirring, without great effort.
  • the copolymer used to prepare the aqueous coating dispersion should preferably have a molecular weight IVL of 300-100,000 g / mol (determined by membrane osmosis).
  • the particle size is determined by light scattering or electron microscopy.
  • This particulate material is preferably made of inorganic material, particularly preferably of an oxide, hydrated oxide or nitrite of silicon, aluminum, titanium, zirconium, cerium, tungsten, bismuth, boron, chromium,
  • Cobalt, nickel, iron, zinc, tin, tantalum and / or niobium The particles are preferably spherical.
  • the particle surface is preferably rough, the depth of the unevenness preferably being more than 5% of the particle diameter, particularly preferably more than
  • the roughness can also be caused by agglomeration of Primary particles to a larger particle composite of 2 to about 1,000 particles are generated.
  • particulate material made of polymers built up from monomers of component A, such as, for. B. polystyrene, and component B.
  • the particulate material can be introduced directly into the aqueous polymer dispersion, preferably stirred in, or added dispersed in water to the already existing dispersion of the copolymer.
  • the coating dispersion components After the coating dispersion components have been combined, it is advantageous to disperse them by stirring for at least one day and then to sonicate them in an ultrasound bath in order to achieve the desired degree of dispersion.
  • the polymer dispersions according to the invention can contain customary paint auxiliaries, such as e.g. Leveling agents, adhesion promoters, etc. can be added.
  • the coating dispersions according to the invention can be applied to the surfaces to be coated using known methods. Spraying, knife coating or pouring of the aqueous coating dispersions according to the invention are preferably suitable for this. Surfaces of all types, in particular plastic surfaces, wood, metal or mineral surfaces, can be coated in an ultrahydrophobic manner with the coating dispersions according to the invention. Preferably 0.05-2 mm of the dispersion according to the invention is applied per cm 2 of surface to be coated and then dried for several hours, preferably at least one day, at temperatures between 70 and 100.degree. The paints produced in this way stand out because they are ultra-hydrophobic. This means that when it comes into contact with water or watery liquids, it will automatically roll off the surface.
  • Ultrahydrophobically coated surfaces in the sense of the invention are therefore characterized in that the contact angle of a drop of water or an aqueous liquid lying on the surface is significantly more than 90 °, in good cases close to 180 °, and the roll angle 10 ° does not exceed.
  • This property is also possessed by other hydrophilic substances, e.g. Ethylene glycol.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the paint dispersions according to the invention for the production of ultrahydrophobic paints or ultrahydrophobic paints based on the paint dispersions according to the invention.
  • 0.2 g of a spherical Ni (OH) 2 with a particle size of 0.5 to 8 ⁇ m was combined with 10 g of the polymer dispersion prepared according to a) and stirred for 24 hours using a magnetic stirrer. Sonication was then carried out in the ultrasonic bath for about 1 min. Using a pipette, approximately 1 ml of the dispersion was dropped onto a 2.5 x 7.6 cm slide and the
  • the hydrophobicity of the paint was determined by measuring the contact angle of water using the following measurement method: The contact angles were measured with water drops with a volume of 10 ⁇ l, which are placed on the sample with a syringe. The static water edge angle was determined on a flat, horizontally aligned surface based on the silhouette. The roll angle is the inclination of the sample surface to the horizontal at which a drop of water from the
  • Volume 10 ⁇ l begins to move on the sample surface.
  • R 812 (from Degussa) brought together and stirred for 2 hours using a magnetic stirrer. Sonication was then carried out in the ultrasonic bath for about 1 min. Using an atomizer, approximately 0.1 ml per cm 2 of dispersion was uniformly sprayed onto a Bondur plate (size 42.5 ⁇ 50 cm), marble, slate, plywood or ceramic tile. Then the respective

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Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Lackdispersionen geeignet zur Herstellung von hydrophoben Lacken basierend auf dispergierten Copolymerisaten aus Styrol und ethylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren, deren Carboxylgruppen zumindest 20 Mol% als Salz vorliegen und die restlichen Carboxylgruppen mit fluorierten aliphatischen Alkoholen verestert sind, dispergiertem teilchenförmigen Material mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 - 106 nm und gegebenenfalls übliche Lackhilfsstoffe und Wasser.

Description

Ultrahydrophobe Lacke aus Polymerdispersionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ultrahydrophobe Lacke, die aus wässrigen Lack- dispersionen hergestellt werden können.
Es ist bereits bekannt, ultrahydrophobe Beschichtungen herzustellen, indem man entsprechende Polymere in organischen Lösungsmitteln gelöst aufträgt (vgl. Sasaki et. al., Chem. Lett (1998) 4, 293, und JP-092799056 A2). Eine solche Vorgangsweise hat den Nachteil, dass organische Lösungsmittel zum Einsatz kommen müssen, die eine aufwendige Aufarbeitung zur Vermeidung von Umweltbelastungen erfordern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, wässrige Lacksysteme zur Verfügung zu stellen, die zu hydrophoben Überzügen verarbeitet werden können.
Erfindungsgemäß gelingt dies durch Bereitstellung von wässrigen Lackdispersionen enthaltend
I) 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% eines dispergierbaren Copolymerisat aus
A) 5 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 90 Gew.-%, polymerisiertem Styrol und
B) 95 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 - 10 Gew.-%, mindestens einer poly- merisierten ethylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure, deren Carboxylgruppen zu mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise zu 50 bis 75 Mol-% als Salz vorliegen und deren restliche Carboxylgruppen mit fluorierten aliphatischen Alkoholen verestert sind, II) 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines dispergierbaren, teil- chenförmigen Materials mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 - 106 nm, vorzugsweise von 10 - 103 nm, vorzugsweise aus anorganischem Material, besonders bevorzugt aus einem Oxid, Oxidhydrat oder Nitrit von Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Wismut, Bor, Chrom, Kobalt,
Nickel, Eisen, Zink, Zinn, Tantal und/oder Niob,und
III) Lackhilfsstoffe und Wasser,
wobei sich die Mengen auf 100 Gew.-% ergänzen.
Das zum Einsatz kommende Copolymerisat leitet sich insbesondere von Styrol und einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und/oder einem verseiften Maleinsäureanhydrid ab, wobei zumindest 20 Mol-% der Carboxylgruppen als Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze vorliegen, vorzugsweise als Natrium-, Kalium-, oder Ammoniumsalze wie Trialkyl- ammonium- wie Trimethyl- oder Triethylammoniumsalze. Die restlichen Carboxylgruppen der polymerisierten Mono- oder Polycarbonsäureeinheiten sind mit fluorierten aliphatischen Alkoholen verestert. Als fluorierte aliphatische Alkohole eignen sich insbesondere fluorierte aliphatische Alkohole mit C4-C34, vorzugsweise
C7-C22, besonders bevorzugt werden als fluorierte Alkohole solche der allgemeinen Formel (I)
(CH3.mF ,)-(CH2 F )z (CH2)n-OH (I),
in der
m für die Zahl von 1, 2 oder 3, y für die Zahl 1 oder 2, z für eine ganze Zahl von 3 — 29, vorzugsweise 5 - 19, und n für 0 oder die Zahl 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2, stehen. Die Verseilung gegebenenfalls vorhandener Maleinsäureanhydridgruppen der zum Einsatz kommenden Polymerisate sowie die Veresterung der freien Carboxylgruppen mit den fluorierten aliphatischen Alkoholen erfolgt nach bekannten Bedingungen. Vorzugsweise erfolgt die Verseifung gegebenenfalls vorhandener Maleinsäureanhydridgruppierungen gleichzeitig mit der Veresterung des aliphatischen, fluorierten Alkohols, indem man das Copolymere vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel unter einer Inertgasatmosphäre erhitzt. Nach der gegebenenfalls erfolgten Verseifung und der anschließenden Veresterung des Copolymerisates führt man die noch freien Carboxylgruppen des Copolymerisates in ein Salz durch Umsetzung mit einer entsprechenden organischen Aminverbindung oder wässrigen Alkalioder Erdalkalilösung über. Das so erhaltene Copolymerisat kann ohne großen Aufwand vorzugsweise durch Rühren in eine stabile wässrige Dispersion überführt werden.
Das zur Herstellung der wässrigen Lackdispersion verwendete Copolymerisat sollte vorzugsweise ein Molekulargewicht IVL, von 300 - 100 000 g/mol (bestimmt durch Membranosmose) aufweisen.
In den erfindungsgemäßen Lackdispersionen ist als Komponente II ein teilchenför- miges Material mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 — 106 nm, vorzugsweise von 10 - 103 nm, dispergiert. Die Teilchengröße wird durch Lichtstreuung oder Elektronenmikroskopie bestimmt. Vorzugsweise ist dieses teilchenförmige Material aus anorganischem Material, besonders bevorzugt aus einem Oxid, Oxidhydrat oder Nitrit von Silizium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Wismut, Bor, Chrom,
Kobalt, Nickel, Eisen, Zink, Zinn, Tantal und/oder Niob. Die Teilchen sind vorzugsweise sphärisch.
Die Teilchenoberfläche ist bevorzugt rauh, wobei die Tiefe der Unebenheiten bevor- zugt mehr als 5 % des Teilchendurchmessers beträgt, besonders bevorzugt mehr als
20 % des Teilchendurchmessers. Die Rauheit kann ebenso durch Agglomeration von Primärteilchen zu einem größeren Teilchenverbund von 2 bis ca. 1 000 Teilchen erzeugt werden.
Die Gewinnung solcher Teilchen ist dem Fachmann bekannt, wobei deren Herstel- lung z.B. gemäß EP-A-0 599 136 durchgeführt werden kann. Sie werden unter der
Bezeichnung Aerosile marktgeführt.
Es ist auch möglich, teilchenförmiges Material aus Polymeren, aufgebaut aus Monomeren der Komponente A, wie z. B. Polystyrol, und Komponente B einzusetzen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lackdispersionen kann das teilchenförmige Material direkt in die wässrige Polymerdispersion eingebracht, vorzugsweise eingerührt, oder dispergiert in Wasser der bereits bestehenden Dispersion des Copolymerisates zugefügt werden. Nach Vereinigung der Lackdispersionskomponenten ist es vorteilhaft, diese mindestens einen Tag durch Rühren zu dispergieren und anschließend im Ultraschallbad zu beschallen, um den gewünschten Dispersionsgrad zu erreichen.
Den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können übliche Lackhilfsstoffe, wie z.B. Verlaufmittel, Haftungsvermittler usw., hinzugefügt werden.
Die erfmdungsgemäßen Lackdispersionen können mit bekannten Methoden auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgebracht werden. Dazu eignet sich vorzugsweise Aufsprühen, Rakeln oder Gießen der erfindungsgemäßen wässrigen Lackdispersio- nen. Mit den erfmdungsgemäßen Lackdispersionen können Oberflächen jeder Art, insbesondere Kunststoffoberflächen, Holz-, Metall- oder mineralische Oberflächen ultrahydrophob beschichtet werden. Vorzugsweise wird pro cm2 zu beschichtender Oberfläche 0,05 - 2 mm der erfindungsgemäßen Dispersion aufgetragen und anschließend für mehrere Stunden, vorzugsweise mindestens einen Tag, bei Tempe- raturen zwischen 70 und 100°C getrocknet. Die so hergestellten Lacke zeichnen sich dadurch aus, dass sie ultrahydrophob sind. Dies bedeutet, dass bei Berührung mit Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten diese von der Oberfläche von selbst abperlen.
Ultrahydrophob beschichtete Oberflächen im Sinne der Erfindung zeichnen sich daher dadurch aus, dass der Rand-Winkel eines Tropfens Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit, der auf der Oberfläche liegt, deutlich mehr als 90°, in guten Fällen nahe 180° beträgt, und der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet. Diese Eigenschaft besitzen auch weitere hydrophile Substanzen wie z.B. Ethylenglykol.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Lackdispersionen zur Herstellung von ultrahydrophoben Lacken bzw. ultrahydrophobe Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Lackdispersionen.
Diese ultrahydrophoben Lacke zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass zu ihrer Herstellung nur wässrige Dispersionen zum Einsatz kommen und keine organischen
Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele
a) Herstellung eines Copolymerisats:
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit Rührer, Kühler, Innenthermometer, Stickstoffhahn und Tropftrichter wurden 20,2 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (SMA 1000 ® der Firma ElfAtochem) und 51,4 g eines fluorierten Alkohols (Zonyl BA-N der Firma DuPont) der allg. Formel F(CF2)mCH2-CH2-OH mit m = 6 - 18 in 256 g Dioxan sechs Stunden im leichten Stickstoffstrom unter Rückfluss erhitzt. Dabei wurden die Anhydridgruppen verseift und teilweise verestert.
Anschließend wurde auf 90 °C gekühlt und innerhalb von 15 Minuten 10,1 g Tri- ethylamin zugetropft, wobei die Lösung leicht gelblich wurde. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fiel ein gelb-orangefarbenes Polymerisat aus, das unter starkem Rühren in 1000 g Wasser zu einer hellgelben Dispersion dispergiert wurde.
b) Herstellung von ultraphoben Lackschichten:
b)a) Füllstoff-Partikel: Sphärisches Ni(OH)2, Typ ME 01112 AI (H.C. Starck)
0,2 g eines sphärischen Ni(OH)2 mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 8 μm wurde mit 10 g der nach a) hergestellten Polymerdispersion zusammengebracht und 24 h mittels Magnetrührer gerührt. Anschließend wurde ca. 1 min im Ultraschallbad beschallt. Mittels einer Pipette wurden ca. 1 ml der Disper- sion auf einen Objektträger der Größe 2,5 x 7,6 cm getropft und mittels der
Pipette gleichmäßig verteilt. Anschließend wurde die Schicht 3 Tage bei 160°C getrocknet.
Die Hydrophobie des Lackes wurde durch Messung des Randwinkels von Wasser gemäß nachstehender Messmethode angeben vorgenommen: Die Messung der Randwinkel erfolgte mit Wassertropfen des Volumens von 10 μl, die mit einer Spritze auf die Probe gesetzt werden. Der statische Wasserrandwinkel wurde auf einer ebenen, horizontal ausgerichteten Fläche anhand des Schattenbildes bestimmt. Als Abrollwinkel wird die Neigung der Probenoberfläche zur Horizontalen angegeben, bei der ein Wassertropfen des
Volumens 10 μl beginnt, sich auf der Probenoberfläche zu bewegen.
Wasser- Randwinkel: 158°, Abrollwinkel 1° - 3° (10 μl Tropfen)
b)b) 200 g nach a) hergestellter Polymerisatdispersion wurde mit 2 g Aerosil Typ
R 812 (Fa. Degussa) zusammengebracht und 2 h mittels Magnetrührer gerührt. Anschließend wurde ca. 1 min im Ultraschallbad beschallt. Mittels eines Zerstäubers wurden ca. 0,1 ml pro cm2 Dispersion auf eine Platte Bondur (Größe 42,5 x 50 cm), Marmor, Schiefer, Sperrholz oder Keramik- Fliese gleichmäßig aufgesprüht. Anschließend wurden die jeweiligen
Schichten 24 h bei 80°C getrocknet.
Für jeden Lack wurde die Hydrophobie durch die oben angegebene Messung des Randwinkels und Abrollwinkels von Wasser vorgenommen. Dabei ergab sich für jede Lackoberfläche folgender Wert:
Wasser- Randwinkel: 163°, Abrollwinkel: 1° - 3° (10 μl Tropfen)
159° 164°

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Lackdispersionen umfassend
I) 0,1 bis 80 Gew.-% eines dispergierbaren Copolymerisats aus
A) 5 bis 95 Gew.-% polymerisiertem Styrol und
B) 95 bis 5 Gew.% mindestens einer polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure, deren Carboxylgruppen zu mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise zu 50 bis 75 Mol-% als Salz vorliegen und die restlichen Carboxylgruppen mit fluorierten, aliphatischen Alkoholen verestert sind,
II) 1 bis 80 Gew.-% eines dispergierten, teilchenförmigen Materials mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 106 nm,
III) Lackhilfsstoffe und Wasser,
wobei sich die Mengenangaben auf 100 Gew.-% ergänzen.
2. Lackdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat aus 10 bis 90 Gew.-% der Komponente A)
und
90 bis 10 Gew.-% der Komponente B) besteht.
Lackdispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Copo- lymerisat aus polymerisierten Einheiten aufgebaut ist, die sich von Styrol, (Me h)acrylsäure, Maleinsäure und/oder verseiftem Maleinsäureanhydrid ableiten.
4. Lackdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copo- lymerisat ein Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 900 000 g/mol aufweist.
5. Lackdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppen des Copolymerisats als Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze vorliegen, soweit sie nicht verestert sind.
6. Lackdispersionen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze Na-, K-, Trialkylammonium-Salze, vorzugsweise Trimethyl- oder Triethyl- ammonium-Salze, sind.
7. Lackdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppen des Copolymerisats, soweit sie nicht als Salz vorliegen, mit einem fluorierten, aliphatischen Alkohol mit C4-C34, vorzugsweise C7-C22, verestert sind.
8. Lackdispersionen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als fluorierte Alkohole Alkohole der allgemeinen Formel (I) verwendet wurden
(CH3.mF -(CH2.yFy)z-(CH2)n-OH (I),
in der
m für die Zahl 1, 2 oder 3, y für die Zahl 1 oder 2, z für eine ganze Zahl von 3 - 29, n für 0 oder die Zahl von 1 , 2, 3 oder 4 stehen.
9. Lackdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als teilchenförmiges Material Aerosil oder Ni(OH)2 eingesetzt wird
10. Verwendung der Lackdispersionen nach Anspruch 1 zur Herstellung von ultrahydrophoben Lacken.
1 1. Verwendung nach Anspruch 10 zur Herstellung von ultrahydrophoben Lack- Überzügen auf Substraten.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffoberfläche aus einem Homo- oder Copolymerisat von Styrol ist.
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