DE10008152A1

DE10008152A1 - Ultrahydrophobe Lacke

Info

Publication number: DE10008152A1
Application number: DE2000108152
Authority: DE
Inventors: Karsten Reihs; Daniel Duff; Burkard Koehler; Dieter Ruehle; Juan Gonzalez-Blanco
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2001-08-23

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ultrahydrophobe Lacke, die aus in organischen Lösungsmitteln gelösten Copolymeren auf fluorhaltigen Acrylaten, funktionalinerten Comonomeren und gegebenenfalls anderen Comonomeren und anorganischen Füllstoffen hergestellt werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ultrahydrophobe Lacke, die aus in organischen Lösungsmitteln gelösten Copolymeren auf fluorhaltigen Acrylaten, funktionalisierten Comonomeren und gegebenenfalls anderen Comonomeren und anorganischen Füll stoffen hergestellt werden können.

Es ist bereits bekannt, ultrahydrophobe Beschichtungen herzustellen, indem man entsprechende Polymere in organischen Lösungsmitteln gelöst aufträgt (vgl. EP-A- 807 664). Die dort beschriebenen Lacke zeigen jedoch nur Randwinkel von ca. 120°, was für ultraphobe Eigenschaften zu wenig ist.

Wünschenswert sind daher Lacke mit einer auf einfache Weise strukturierten Ober fläche, die höhere Randwinkel gegenüber Wasser aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, lösungsmittelhaltige Lacksysteme zur Verfügung zu stellen, die zu hydrophoben Überzügen verarbeitet werden können.

Erfindungsgemäß gelingt dies durch Bereitstellung von Suspensionen von anorga nischen Füllstoffen in organisch gelösten Lacksystemen enthaltend

A) 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% eines organisch gelös ten fluorhaltigen Copolymerisat aus
- A) 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%, fluorhaltigen Acrylaten und
- B) 90 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 5 Gew.-%, eines olefinischen Comonomeren, das eine weitere vernetzbare reaktive Gruppe aufweist und 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines weiteren olefmischen Comonomeren ohne weitere vernetzbare reaktive Grup pen,
B) 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines dispergierbaren, teilchenförmigen Materials mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 10⁶ nm, vorzugsweise von 10 bis 10³ nm, vorzugsweise aus anorganischem Mate rial, besonders bevorzugt aus einem Oxid, Oxidhydrat oder Nitrid von Sili cium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Wismut, Bor, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Zink, Zinn, Tantal und/oder Niob, und
C) 99,98 bis 19,99 Gew.-% Lackhilfsstoffe und organisches Lösungsmittel

wobei sich die Mengen auf 100 Gew.-% ergänzen.

Beispiele für fluorhaltige Acrylate sind Verbindungen der Formel (I)

wobei
n einer natürlichen Zahl von 2 bis 18,
X Wasserstoff oder Fluor, vorzugsweise Wasserstoff und
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Fluor
entspricht.

Olefinische Comonomere mit einer weiteren vernetzbaren Gruppe sind Clycidyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Isocyanatoethylmethacrylat, 2-Isopropenyl-α,α-dime thyl-benzylisocyanat, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacryloyloxypro pyltrimethoxysilan, Hydroxymethyl(meth)acrylamid.

Beispiele für weitere olefinische Comonomere sind C₁-C₁₈-Alkyl(meth)acrylate, Styrol, α-Methylstyrol, 3- oder 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylphosphonsäure.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Lackes verwendete Copolymerisat sollte vorzugsweise ein Molekulargewicht M_n von 300 bis 100 000 g/mol (bestimmt durch Membranosmose) aufweisen.

In den erfindungsgemäßen Lackdispersionen ist als Komponente II ein teilchenför miges Material mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 10⁶ nm, vorzugsweise von 10 bis 10³ nm, dispergiert. Die Teilchengröße wird durch Lichtstreuung oder Elektronenmikroskopie bestimmt. Vorzugsweise ist dieses teilchenförmige Material aus anorganischem Material, besonders bevorzugt aus einem Oxid, Oxidhydrat oder Nitrid von Silizium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Wismut, Bor, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Zink, Zinn, Tantal und/oder Niob. Die Teilchen sind vorzugs weise sphärisch. Die Teilchenoberfläche ist bevorzugt rauh, wobei die Tiefe der Unebenheit bevorzugt mehr als 5% des Teilchendurchmessers beträgt, besonders bevorzugt mehr als 20% des Teilchendurchmessers. Die Rauhheit kann ebenso durch Agglomeration von Primärteilchen zu einem größeren Teilchenverbund von 2 bis aus 1000 Teilchen erzeugt werden. Die Gewinnung solcher Teilchen ist dem Fachmann bekannt, wobei deren Herstellung z. B. gemäß EP-A-0 599 136 durchge führt werden kann. Sie werden unter der Bezeichnung Aerosile marktgeführt.

Es ist auch möglich, teilchenförmiges Material aus Polymeren, aufgebaut aus Mono meren der Komponente A, wie z. B. Polystyrol, und Komponente B einzusetzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lacke kann das teilchenförmige Material direkt in den organisch gelösten Lack eingebracht, vorzugsweise eingerührt, oder suspendiert in Lösungsmitteln zugefügt werden. Nach Vereinigung der Lacke ist es vorteilhaft, diese mindestens einen Tag durch Rühren zu suspendieren und anschlie ßend im Ultraschallbad zu beschallen, um den gewünschten Dispersionsgrad zu erreichen.

Den erfindungsgemäßen Lacken können übliche Lackhilfsstoffe, wie z. B. Verlauf mittel, Haftungsvermittler usw., hinzugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Lacke können mit bekannten Methoden auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgebracht werden. Dazu eignet sich vorzugsweise Aufsprühen, Rakeln oder Gießen der erfindungsgemäßen wässrigen Lackdispersio nen. Mit den erfindungsgemäßen Lackdispersionen können Oberflächen jeder Art, insbesondere Kunststoffoberflächen, Holz-, Metall- oder mineralische Oberflächen ultrahydrophob beschichtet werden. Vorzugsweise wird pro cm² zu beschichtender Oberfläche 0,05 bis 2 mm des erfindungsgemäßen Lackes aufgetragen und anschlie ßend für mehrere Stunden, vorzugsweise mindestens einen Tag, bei Temperaturen zwischen 70 und 100°C getrocknet. Die so hergestellten Überzüge zeichnen sich dadurch aus, dass sie ultrahydrophob sind. Dies bedeutet, dass bei Berührung mit Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten diese von der Oberfläche von selbst abperlen.

Ultrahydrophob beschichtete Oberflächen im Sinne der Erfindung zeichnen sich daher dadurch aus, dass der Rand-Winkel eines Tropfens Wasser oder einer wässri gen Flüssigkeit, der auf der Oberfläche liegt, deutlich mehr als 90°, in guten Fällen nahe 180°, und der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet. Diese Eigenschaft besitzen auch weitere hydrophile Substanzen wie z. B. Ethylenglykol.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Lacke zur Herstellung von ultrahydrophoben Überzügen bzw. ultrahydrophobe Überzüge auf Basis der erfindungsgemäßen Lacke.

Beispiele Acetessigesterfunktionelles Harz I

Man erhitzt die Mischung aus
10 g Acetessigsäure-[2-(methacryloyloxy)-ethylester] (zukünftig abgekürzt als AAEMA),
100 g Zonyl-TA-N [C₉F₁₉CH₂CH₂O-CO-C(CH₃)=CH₂] (zukünftig abgekürzt als PFMA)
50 g Butanon und
2 g AIBN (Azobisisobutyronitril)
1 h auf 60°C und 16 h auf 70°C.

Man fügt 50 g 1,1,2-Trichlorfluorethan hinzu.

Isocyanatfunktionelles Harz

Man erhitzt die Mischung aus
1 g Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (abgekürzt als TMI)
10 g PFMA
5 g Butanon und
0,2 g AIBN
1 h auf 60°C und 16 h auf 70°C.

Man fügt 14 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan hinzu.

Copolymer mit MMA

Man erhitzt die Mischung aus
50 g PFMA
50 g MMA (Methylmethacrylat)
0,2 g AIBN und
100 ml Butanon
1 h auf 60°C und 16 h auf 70°C.

Isocyanatfunktionelles Harz

Man tropft die Mischung aus
60 g PFMA
20 g Styrol
20 g TMI
1 g AIBN und
100 g Toluol
in 4 h bei 90°C in einen Kolben. Man rührt 4 h nach, gibt weitere 0,5 g AIBN hinzu und lässt 16 h nachrühren.

Acetessigesterfunktionelles Harz II

Man tropft die Mischung aus
70 g PFMA
20 g Styrol
10 g AAEMA
100 g MIBK (Methylisobutylketon) und
1 g AIBN
in 4 h bei 90°C in einem Kolben und rührt 4 h nach.

Acetessigesterfunktionelles Harz III

Man tropft die Mischung aus
10 g Styrol
60 g PFMA
30 g AAEMA
1 g AIBN und
100 g MIBK
in 4 h bei 90°C in einen Kolen und rührt 4 h nach.

Silanfunktionelles Harz

Man tropft die Mischung aus
30 g Trimethoxysilylpropylmethacrylat (abgekürzt als MEMO)
70 g PFMA
1 g AIBN
1 g Dodecylmercaptan und
100 g MIBK
in 2 h bei 90°C in einen Kolben und rührt 16 h nach.

Extrem hydrophobes Harz

Man tropft die Mischung aus
40 g o-Trifluormethylstyrol
60 g PFMA
100 g MIBK
0,5 g AIBN und
0,5 g Dodecylmercaptan
in 2 h bei 90°C in einen Kolen und rührt 16 h nach.

Epoxyfunktionelles Harz

Man tropft die Mischung aus
30 g Glycidylmethacrylat
70 g PFMA
1 g AIBN und
100 g MIBK
in 2 h bei 90°C in einen Kolben und rührt 16 h nach. Man gibt 50 g 1,1,2-Tri chlortrifluorethan hinzu.

Acetessigesterfunktionelles Harz, säuremodifiziert

Man tropft die Mischung aus
70 g PFMA
28 g AAEMA
2 g Methacrylsäure
100 g MIBK und
1 g AIBN
in 2 h bei 90°C in einen Kolben und rührt 6 g nach. Man fügt 50 g 1,1,2-Tri chlortrifluorethan hinzu.

Acetessigfunktionelles Harz, phosphonatmodifiziert

Man tropft die Mischung aus
70 g PFMA
25 g AAEMA
5 g einer 50 proz. Wässrigen Lösung von Vinylphosphonsäure
3 ml Triethylamin
5 g ethoxyliertes Nonylphenol und
1 g AIBN
in 2 h bei 90°C in einen Kolben und rührt 6 h nach. Man fügt 50 g 1,1,2-Tri chlortrifluorethan hinzu.

Extrem hydrophobes Harz

Man tropft die Mischung aus
30 g o-Trifluormethylstyrol
70 g PFMA
1 g AIBN und
100 g MIBK
in 2 h bei 90°C in einem Kolben und lässt 16 h nachrühren. Dann wird 1 h auf 120°C erhitzt.

Acetessigesterfunktionelles Harz IV

Man tropft die Mischung aus
80 g PFMA
20 g AAEMA
1 g AIBN und
100 g MIBK
in 2 h bei 90°C in einem Kolben, rührt 16 h nach und erhitzt dann 1 h auf 120°C. Man fügt 100 g 1,1,2-Trichlortrifluorethan hinzu.

Epoxyfunktionelles Harz

Man tropft die Mischung aus
70 g PFMA
20 g Glycidylmethacrylat
10 g Methacrylsäure-(2-ethylhexylester)
1 g AIBN und
100 g MIBK
in 2 h bei 90°C in einen Kolben und rührt 16 h nach. Dann wird 1 h auf 120°C erhitzt. Man fügt 50 g 1,1,2-Trichlorfluorethan hinzu.

Methacrylatfunktionelles Harz

Man tropft die Mischung aus
50 g PFMA
20 g Styrol
20 g TMI
10 g Butylacrylat
1 g AIBN und
100 g MIBK
in 2 h bei 70°C in einen Kolben, rührt 16 h nach, fügt ein weiteres Gramm AIBN hinzu und rührt noch 4 h. Dann wird 1 h auf 80°C, 1 h auf 100°C und 30 min auf 140°C erhitzt. Man fügt 14 g Hydroxyethylmethacrylat bei 80°C hinzu und rührt 1 h nach.

Herstellung ultrahydrophober Oberflächen

1. Mit Glasperlen: (Typ 3000 der Firma Potters-Ballotini GmbH
Firmenabgabe: 0-50 µm
gemessene Teilchengrößen: von 1-300 µm
d₅₀ = 16 µm)
Polymer: Copolymer mit MMA = 50% MMA + 50% Zonyl (50%ig in Butanon)
Ansatz: Polymerlösung: 0,5% in CH₂Cl₂
Glasperlen: 1 g in 10 g Lösung
Vorgehensweise:
Die Polymerlösung + Glasperlen wurde 24 h mittels Magnetrührer gerührt. Anschließend ca. 1 Min. im Ultraschallbad beschallt. Mittels einer Pipette wurden ca. 1 ml der Suspension auf einen Objektträger der Größe 2,5.7,6 cm getropft und mittels der Pipette gleichmäßig verteilt. Anschließend wurde die Schicht 3 Tage bei 160°C getrocknet.
Wasser-Randwinkel: 142°C ± 4°C
gesputtert mit Gold + Decanthiol → Wasser-Randwinkel: 154°C ± 9°
Weitere Versuche mit Glasperlen:
Typ 5000 der Firma Potters-Ballotini GmbH, Firmenangabe: 0-30 µm vom Typ 3000 wurde durch den Feinanteil (< 20 µm) separiert
mit den Polymertypen: Silanfunktionelles Harz, jeweils 0,5% in MIBK + 1 g Perlen in 10 g Lösung
Vorgehensweise wie oben beschrieben, jedoch Trocknung 20 h bei 80°C die Wasser-Randwinkel liegen alle im Bereich von 130-140°.
Es wurde ein Abrollwinkel von 8° ± 8° gemessen.
2. mit Ni(OH)₂, Typ ME 01112 A1
verwendete Polymere: Copolymer mit MMA, silanfunktionelles Harz, extrem hydrophobes Harz, epoxyfunktionelles Harz
Ansatz:
Polymerlösung: 0,5, 1 und 2% in MIBK bzw. CH₂Cl₂ (KBD 6769)
Ni(OH)₂: 0,2 g in 10 g Lösung
Vorgehensweise:
Die Polymerlösung + Ni(OH)₂ wurde 24 h mittels Magnetrührer gerührt. Anschließend ca. 1 Min. im Ultraschallbad beschallt. Mittels einer Pipette wurde ca. 1 ml der Suspension auf einen Objektträger der Größe 2,5.7,6 cm getropft und mittels der Pipette gleichmäßig verteilt. Anschließend wurde die Schicht 3 Tage bei 160°C getrocknet.
Wasser-Randwinkel: 144°-158°
Abrollwinkel: 1°-3°
3. Sprühversuche mit Aerosil, Typ R812, Lieferfirma: Degussa
- a) verwendetes Polymer:
  Epoxyfunktionelles Harz
  Ansatz:
  Polymerlösung: 2% in MEK
  Aerosil: 2 g in 200 g Lösung
  Platte: Bondur (Größe 42,5 × 50 cm) Marmor, Schiefer, Sperrholz (30 × 30 cm) Fliese
  Vorgehensweise:
  Die Polymerlösung + Aerosil wurde 2 h mittels Magnetrührer gerührt. Anschließend ca. 1 Min. im Ultraschallbad beschallt. Mittels eines Zerstäubers wurden ca. 0,1 ml pro cm² Dispersion auf die Platte gleichmäßig aufgesprüht. Anschließend wurde die Schicht 24 h bei 80°C getrocknet.
  Wasser-Randwinkel: 163°
  Abrollwinkel: 1°-3°
- b) verwendetes Polymer:
  Acetessigesterfunktionelles Harz I/Desmodur® N3300 (20 : 1)
  Ansatz:
  Polymerlösung: 50% in MIBK
  Aerosil: 0,4 g in 41 g Lösung
  Vorgehensweise:
  20 g Acetessigesterfunktionelles Harz + 1 g Desmodur® N3300 wurden 1 h gerührt. Gleichzeitig wurden in 20 g MIBK 0,4 g Aerosil dosiert und 1 h mittels Magnetrührer gerührt. Danach wurden beide Lösungen zusammengegeben und ca. ½ h gerührt.
  Anschließend wurden 20 g der gesamten Lösung in den Zerstäuber gegeben und 10 g auf eine Bondurplatte (10 × 20 cm), die vorher mit Ethanol gereinigt wurde, gleichmäßig aufgesprüht. Anschließend wurde die Platte 24 h bei 80°C getempert.
  Wasser-Randwinkel: 128°
  Abrollwinkel: 48°C bzw. kein Abrollen.
- c) verwendetes Polymer:
  Acetessigesterfunktionelles Harz I + N3300 (20 : 1)
  Ansatz:
  Polymerlösung: 50% in MIBK
  Aerosil: 0,3 g in 30 g Lösung Glasperlen < 20 µm: 0,6 g in 30 g Lösung
  Vorgehensweise:
  20 g Acetessigesterfunktionelles Harz I + 1 g Desmodur® N3300 wurden 1 h gerührt und 10 g auf einer Bondurplatte 10 × 20 cm aufge sprüht.
  Anschließend wurde in 30 g MIBK 0,3 g Aerosil und 0,6 g Glasperlen < 20 µm dosiert und 0,5 h mittels Magnetrührer gerührt. Nun wurden 10 g dieser Lösung ebenfalls auf die Bondurplatte aufgesprüht. Anschließend wurde die Platte 24 h bei 80°C getempert.
  Wasser-Randwinkel: 144°C
  Abrollwinkel: 7°-11°

Claims

1. Suspensionen von anorganischen Füllstoffen in organisch gelösten Lack systemen enthaltend

A) 0,01 bis 80 Gew.-% eines organisch gelösten fluorhaltigen Copolyme risat aus
- A) 10 bis 100 Gew.-% fluorhaltigen Acrylaten und
- B) 90 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 5 Gew.-%, eines olefini schen Comonomeren, das eine weitere vernetzbare reaktive Gruppe aufweist und 0 bis 60 Gew.-% eines weiteren oleflni schen Comonomeren ohne weitere vernetzbare reaktive Grup pen,
B) 0,01 bis 80 Gew.-% eines dispergierten, teilchenförmigen Materials mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 10⁶ nm,
C) 99,98 bis 19,99 Gew.-% Lackhilfsstoffe und Wasser,

wobei sich die Mengenangaben auf 100 Gew.-% ergänzen.

2. Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als teilchenförmiges Material Aerosil oder Ni(OH)₂ oder Glasperlen eingesetzt werden.

3. Verwendung der Lacke nach Anspruch 1 zur Herstellung von ultrahydropho ben Überzügen.

4. Verwendung nach Anspruch 3 zur Herstellung von ultrahydrophoben Lack überzügen auf Substraten.