ES2239379T3 - Uso de isocianatos especiales para la preparacion de revestimientos acuosos de pur. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION TRATA DE LA UTILIZACION DE MEZCLAS QUE CONTIENEN 4 - ISOCIANATOMETIL - 1,8 - OCTANODIISOCIANATO (TRIISOCIANATONONANO, TIN) Y TIN PARA LA PREPARACION DE RECUBRIMIENTOS Y PINTURAS DE POLIURETANO QUE SE APLICAN EN MEDIO ACUOSO.

Description

Uso de isocianatos especiales para la preparación de revestimientos acuosos de PUR.

La invención se refiere al uso de 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN) y mezclas que contienen TIN, para la preparación de pinturas y revestimientos de poliuretano, aplicables desde medio
acuoso.

Se conocen la preparación y el uso de poliisocianatos hidrodispersables, es decir, de isocianatos con al menos dos grupos NCO en la molécula (véanse el documento EP-A 540985, así como escritos citados allí). Adquieren cada vez más importancia económica en la preparación de pinturas y agentes de revestimiento basados en poliuretano, que en su aplicación liberan una proporción considerablemente menor de componentes orgánicos volátiles (en lo sucesivo: VOC), en particular, disolventes. Por su baja tendencia al amarilleo por influencia de la luz, en particular, los representantes que contienen exclusivamente grupos NCO enlazados de forma (ciclo) alifática, tienen una importancia preponderante en la preparación de materias primas para pinturas y revestimientos de alta calidad.

Para dispersar en agua los poliisocianatos hidrófobos y reactivos frente al agua de por sí, que son conocidos de la tecnología "clásica" de 2C (2 componentes), es decir, que esencialmente requiere condiciones exentas de agua, se recurre a diversas sustancias y diversos procedimientos.

Así, por la acción de fuerzas de cizallamiento extremadamente altas, es posible dispersar en agua endurecedores clásicos de poliisocianatos, por ejemplo, derivados de diisocianatos alifáticos, como hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) o 4,4'-difenilmetanodiisocianato hidrogenado (H_{12}MDI), Desmodur® W = producto comercial de Bayer AG). En el caso de los dos productos mencionados en último término, es indispensable por cierto el uso (adicional) de disolventes, porque en el caso de los sistemas 100% sólidos se trata de sustancias sólidas o aceites altamente viscosos. Estas dispersiones dan como resultado revestimientos de alta calidad que esencialmente no son inferiores a los que resultan usando tecnologías de procesamiento exentas de agua (véanse L. Kahl, M. Bock, E. Jürgens y H.-J. Laas en: "Farbe und Lack" nº 102, 3/96, págs. 88-100, así como bibliografía citada allí). Una desventaja de esto es el coste de la dispersión mediante chorro de tobera, porque esta tecnología no está disponible en todos los campos de aplicación, en particular, en la pintura de reparación de automóviles.

Por otro lado, por ejemplo, según la enseñanza del documento EP-A 540985, se propuso la introducción química de componentes hidrofilizantes en los endurecedores clásicos de poliisocianato anteriormente mencionados, para bajar la hidrofobicidad de estos compuestos, que impide su dispersión directa con la acción de fuerzas bajas de cizallamiento (por ejemplo, con agitación manual). Sin embargo, la introducción de estos componentes hidrofilizantes se efectúa con frecuencia en los grupos NCO libres del poliisocianato (por ejemplo, por una uretanización con determinados poliéteres, por ejemplo, monofuncionales). Por ello, con la hidrofilización está relacionada naturalmente una reducción de la funcionalidad de NCO de los endurecedores de poliisocianato, acompañada por una disminución del contenido de valiosos grupos NCO que está disponible en el sustrato para la reticulación.

Además, se ha descrito la hidrofilización de poliisocianatos mediante la adición de los llamados emulsionantes "externos" (por ejemplo, en el documento EP-A 557844 y escritos citados allí). Este procedimiento, además de la desventaja económica de una etapa adicional de procedimiento, adolece del defecto decisivo que los emulsionantes externos usados deben permanecer en la película de pintura e influyen negativamente en el perfil de propiedades de ésta; por ejemplo, mediante la llamada "exudación", por una hidrofilia mayor y, como resultado de esto, una mayor susceptibilidad de la pintura o del revestimiento frente al efecto del agua, problemas de olor por el olor con frecuencia intenso y desagradable propio de los emulsionantes o de productos formados a partir de éstos, etc.

Por ello, el objetivo de la presente invención era proporcionar poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos hidrodispersables, que destaquen por una fácil adicionabilidad en el procesamiento, aún a fuerzas de cizallamiento bajas (por ejemplo, por "agitación manual") y que no contengan aditivos hidrofilizantes.

Este objetivo pudo alcanzarse por el uso de 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (triisocianatononano, en lo sucesivo: TIN) o mezclas que contienen TIN, con otros poliisocianatos de pintura conocidos del estado de la técnica.

El objeto de la presente invención es el uso de 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN), dado el caso, en mezcla con otros poliisocianatos, seleccionados entre el grupo de los poliisocianatos de HDI, de IPDI o poliisocianatos del difenilmetanodiisocianato hidrogenado, como componente reticulante para la preparación de pinturas y revestimientos acuosos de poliuretano de dos componentes, caracterizado porque el TIN está presente en el componente poliisocianato al menos en el 50% en masa. Además, es objeto de la presente invención el uso correspondiente de TIN, en mezcla con otros poliisocianatos convencionales que contienen grupos isocianato, del grupo de los biurets, uretdionas (dímeros), alofanatos, así como isocianuratos, iminooxadiazindionas ("trímeros") del hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, difenilmetanodiisocianato hidrogenado u otros diisocianatos, dado el caso, cíclicos, alifáticos, no superando la proporción del poliisocianato convencional el 50% en masa, en las mezclas que se han de usar conforme a la invención.

La invención se basa en la observación sorprendente de que el TIN también puede dispersarse muy bien en agua, aún sin aplicar altas fuerzas de cizallamiento y sin aditivos hidrofilizantes, y además, incluso es capaz de incorporar en el procesamiento en la dispersión o emulsión acuosa determinadas cantidades de otros poliisocianatos hidrófobos de por sí, del tipo citado anteriormente.

Se sabe que la viscosidad de los (poli)isocianatos está relacionada con su hidrodispersabilidad (por ejemplo, en el documento EP-A 0358979). Una baja viscosidad debería conducir en general a una mejor dispersabilidad. Por cierto, esta dependencia no se da en general, como demuestran exámenes comparativos propios (l. c., ejemplo 1).

También, por ejemplo, en el documento EP-A 0358979 (página 2, líneas 54 hasta página 3, línea 1) se señala explícitamente que los componentes reactivos frente a NCO, además de los coadyuvantes y aditivos que, dado el caso, se han de usar, deben estar presentes en la solución y/o dispersión acuosa de polímero, antes de la adición del componente de isocianato. Por tanto, puede partirse de la base de que estos coadyuvantes y aditivos ejercen una influencia no despreciable sobre la dispersabilidad del poliisocianato, éste último, aún en ausencia de aditivos, no necesita ser hidrodispersable en absoluto.

El TIN puede prepararse a partir de la triamina en que se basa, mediante un procedimiento de fosgenación del estado de la técnica, en fase condensada o en fase gaseosa (por ejemplo, en los documentos DE-A 3109276, EP-A 749958), dado el caso, después de la transformación de la triamina en un derivado más fácilmente accesible a la fosgenación como, por ejemplo, un (tris)-clorhidrato, (tris)-carbaminato o similares. También se han propuesto procedimientos exentos de fosgenación para su preparación (documento US-A 5189205). El triisocianato se produce como líquido en alta ebullición, prácticamente inodoro, con un contenido de NCO de 48 a 51% en masa, según la titulación conforme a DIN 53185, con una pureza no menor del 95%, determinada mediante cromatografía gaseosa.

El contenido calculado de NCO del TIN se encuentra en aproximadamente 50,16%. Si, por ejemplo, de forma titrimétrica según DIN 53185 se halla un contenido algo mayor de NCO, esto indica impurezas en el TIN que presentan un contenido mayor de grupos funcionales reactivos frente a grupos amino que el propio TIN, por ejemplo, triisocianatos C_{9} insaturados.

Por cierto, un cierto contenido de impurezas no influye sobre la aplicabilidad del TIN conforme a la invención en los campos de aplicación aquí descritos, como pudo asegurarse mediante ensayos con modelos de TIN muy puro e intencionalmente con material más impurificado.

El TIN puede combinarse con todos los coparticipantes de reacción para NCO del estado de la técnica, que sean apropiados para el uso en sistemas acuosos. Ejemplos de tales coparticipantes de reacción son poliéteres, poliésteres, poliacrilatos, poliaminas y policarbonatos OH-funcionales, así como NH-funcionales, dado el caso, en mezcla unos con otros. Entre otros, en los documentos DE-A 4137896, 3829587, se encuentran ejemplos para la preparación y el uso de tales coparticipantes de reacción.

Con el uso conforme a la invención de TIN o mezclas que contienen TIN, se obtienen pinturas y revestimientos de poliuretano de alta calidad, que se destacan frente a los productos del estado de la técnica, además de por la ventaja esencial para la invención, de la mejor emulsionabilidad en agua, ya mencionada anteriormente, por una serie de otras ventajas. A veces es difícil expresar en magnitudes ponderables de forma cuantitativa las propiedades positivas especiales que resultan por el uso o por el uso adicional de TIN, que de inmediato saltan a la vista del especialista experimentado. Por ello, mencionemos en este lugar simplemente conceptos cualitativos, como cuerpo, uniformidad y transparencia del revestimiento. Pero también las propiedades (ponderables) de las pinturas, como mejor estabilidad frente a los compuestos químicos y frente al agua, una mayor dureza y un endurecimiento más rápido durante el fraguado, así como un secado más rápido, son propiedades especiales que se destacan con el uso (adicional) de TIN conforme a la invención, en comparación con productos del estado de la técnica.

Para el uso conforme a la invención de TIN o de mezclas que contienen TIN, en los revestimientos también pueden usarse otros coadyuvantes y aditivos como, por ejemplo, humectantes, agentes de nivelación, inhibidores de formación de película, antiespumantes, agentes mateadores, sustancias reguladoras de la viscosidad (espesantes, agentes tixotrópicos), pigmentos, colorantes, absorbentes de rayos UV y estabilizantes contra influencias térmicas y oxidantes.

El uso conforme a la invención de TIN o mezclas que contienen TIN, puede servir para el revestimiento de un gran número de materiales como, por ejemplo, madera, plástico, cuero, metal, papel, hormigón, mampostería, cerámica, materiales textiles, etc.

Ejemplos

En los ejemplos, todas las indicaciones en porcentaje se refieren a la masa, si no se indica de otra manera.

Las viscosidades dinámicas fueron determinadas a 23ºC, con un viscosímetro rotativo con disposición de medición cono-placa PK 100 de la empresa Haake (ejemplo 1), o mediante los procedimientos DIN, especificados individualmente. Por mediciones a velocidades de cizallamiento diferentes se aseguró que el comportamiento de flujo de las mezclas de poliisocianato conforme a la invención, así como de los productos comparativos, correspondiera al de líquidos ideales de Newton. Por ello, puede prescindirse de la indicación de la velocidad de cizallamiento.

Se efectuó la determinación del contenido de NCO según DIN 53185.

En todos los ejemplos se representan las mediciones y observaciones conforme a la invención a manera de ejemplo con TIN o mezclas de TIN con poliisocianatos de HDI, predominantemente, del tipo de isocianurato ("trímeros") como componente de viscosidad mayor. Esto sólo se efectúa por razones de una mejor comparabilidad de los resultados obtenidos y no significa ninguna limitación de la invención a estos productos. De forma correspondiente, también vale para mezclas basadas en otros (poli)isocianatos y/u otros tipos de estructura que la de los poliisocianatos de isocianurato ("trímeros").

Ejemplo 1

En respectivos tubos de ensayo se colocan

1.

TIN

2.

hexametilendiisocianato (HDI)

3.

isoforonadiisocianato (IPDI)

4.

una mezcla de 50% de TIN y 50% de un poliisocianato de HDI-isocianurato, con un contenido de NCO del 23,3% y una viscosidad de 1180 mPa\cdot s, preparado según la enseñanza del documento DE-A 3806276 (viscosidad de la mezcla: 70 mPa\cdot s)

5.

una mezcla de 50% de TIN y 50% de un poliisocianato de HDI-isocianurato, con un contenido de NCO del 21,8% y una viscosidad de 3080 mPa\cdot s, preparado según la enseñanza del documento DE-A 3806276 (viscosidad de la mezcla: 100 mPa\cdot s)

6.

una mezcla de 70% de TIN y 30% de un poliisocianato de HDI-isocianurato, con un contenido de NCO del 23,3% y una viscosidad de 1180 mPa\cdot s, preparado según la enseñanza del documento DE-A 3806276 (viscosidad de la mezcla: \leq 50 mPa\cdot s)

7.

una mezcla de 70% de TIN y 30% de un poliisocianato de HDI-isocianurato, con un contenido de NCO del 21,8% y una viscosidad de 3080 mPa\cdot s, preparado según la enseñanza del documento DE-A 3806276 (viscosidad de la mezcla: \leq 50 mPa\cdot s),

de tal manera que la altura de llenado sea idéntica en todos los vasos. Se marca esta última y se recubren respectivamente por aproximadamente el mismo volumen de agua desionizada (2 fases), a continuación, se cierran mediante un tapón y se sacuden intensivamente durante algunos segundos, hasta que se haya formado una suspensión blanca lechosa.

Ahora se mide el tiempo hasta el desmezclado de las suspensiones, es decir, hasta que la fase inferior que contiene isocianato haya alcanzado aproximadamente el 80% de la altura de llenado marcada anteriormente. Esto ocurre después de los siguientes lapsos de tiempo:

1. aproximadamente 10 minutos

2. aproximadamente 30 segundos

3. aproximadamente 40 segundos

4. aproximadamente 1 minuto, 30 segundos

5 aproximadamente 40 segundos

6. aproximadamente 2 minutos, 40 segundos

7. aproximadamente 2 minutos, 30 segundos.

En este ejemplo se reconoce, por un lado, que el TIN presenta una excelente hidrodispersabilidad y, por el otro lado, que la viscosidad del (poli)isocianato no puede ser el único parámetro decisivo para una buena hidrodispersabilidad, porque los isocianatos de los ejemplos 1, 2 y 3 tienen aproximadamente la misma baja viscosidad (\leq 10 mPa\cdots; la exactitud de medición del procedimiento descrito al comienzo es demasiado alta en este intervalo para seguir diferenciando aquí, por la misma razón, en cuanto a la viscosidad de las mezclas usadas en los ensayos 6 y 7, sólo se indicó el límite superior).

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Ejemplo 2

(Con ejemplos comparativos)

Uso del TIN puro (conforme a la invención, formulación 3) o TIN en mezcla con un poliisocianato de trímero de HDI (Desmodur® VP LS 2025/1, producto de Bayer AG, en lo sucesivo, LS 2025/1, conforme a la invención, formulación 4) en pinturas acuosas, en comparación con productos del estado de la técnica (LS 2025/1 puro, sin adición de TIN, ejemplo comparativo, formulación 1), así como de un poliisocianato modificado de forma hidrófila (Bayhydur® 3100 de Bayer AG, en lo sucesivo, 3100, ejemplo comparativo, formulación 2).

Como componente de poliol (aglutinante) en todas las formulaciones se usó un poliacrilato apropiado para el uso en pinturas de PUR de 2 componentes, conforme al documento DE-A 3829587 (Bayhydrol® VP LS 2235, producto de Bayer AG).

1

	^{1)} éter dimetílico de dipropilenglicol, producto de la empresa DOW Chemical
	^{2)} humectante de sustrato habitual en el mercado, producto de la empresa Air Products
	^{3)} espesante habitual en el mercado, producto de la empresa Borchers
	^{4)} aditivo antifricción habitual en el mercado, producto de la empresa Bayer.

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2

3

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Pintura transparente acuosa de PUR de dos componentes, incorporación en el procesamiento de endurecedor: 30'' a 2000 rpm, disco del disolvedor, \diameter: 40 mm, a un volumen dispersado de 500 g en un recipiente de 1000 ml (simula la "incorporación a mano en el procesamiento")

4

5

6

7

	0 = positivo // 5 = negativo
	^{1)} 1 h en H_{2}O/ 5' en gasolina súper/ 5' en acetato de metoxipropilo/ 5' en xileno
	^{2)} Sosa cáustica al 2% // ácido sulfúrico al 2%.

Pulverizado: con pistola HVLP // pulverizar en forma vertical // una etapa de pulverización, 15' de exposición al aire, segunda etapa de pulverización, 30' de exposición al aire, secado a temperatura ambiente o 30' a 60ºC

Las ventajas del uso conforme a la invención son una mejor emulsionabilidad, secado más rápido, mayores grados de dureza de los revestimientos producidos, mejor estabilidad de los revestimientos (por ejemplo, dureza pendular, estabilidad a la intemperie, estabilidad frente a los disolventes, etc.)

Claims (4)

1. Uso de 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN), dado el caso, en mezcla con otros poliisocianatos, seleccionados entre el grupo de los poliisocianatos de HDI, IPDI o de los poliisocianatos de difenilmetanodiisocianato hidrogenado, como componente reticulante para la preparación de pinturas y revestimientos de poliuretano acuosos de dos componentes (2C), caracterizado porque el TIN está presente en al menos el 50% en masa en el componente poliisocianato.

2. Uso del TIN según la reivindicación 1 en mezcla con poliisocianatos de HDI del tipo estructura de isocianurato, o iminooxadiazindiona ("trímero"), biuret, uretdiona, (dímero), uretano ("prepolímero") o alofanato, como componente para la preparación de poliisocianatos hidrodispersables, caracterizado porque el TIN está presente en al menos el 50% en masa en el componente poliisocianato.

3. Uso del TIN según la reivindicación 1 en mezcla con poliisocianatos de IPDI del tipo estructura de isocianurato o iminooxadiazindiona ("trímero"), biuret, uretdiona (dímero), uretano ("prepolímero") o alofanato, como componente para la preparación de poliisocianatos hidrodispersables, caracterizado porque el TIN está presente en al menos el 50% en masa en el componente poliisocianato.

4. Uso del TIN según la reivindicación 1 en mezcla con poliisocianatos de difenilmetanodiisocianato hidrogenado ("H_{12}MDI, Desmodur® W = marca registrada de la empresa Bayer AG") del tipo estructura de isocianurato ("trímero"), biuret, uretano ("prepolímero") o alofanato, como componente para la preparación de poliisocianatos hidrodispersables, caracterizado porque el TIN está presente en al menos el 50% en masa en el componente poliisocianato.